DE2212435B2 - Synthetisches magnetisches gamma- eisen-(iii)-oxid, verfahren zu dessen herstellung sowie dessen verwendung - Google Patents

Synthetisches magnetisches gamma- eisen-(iii)-oxid, verfahren zu dessen herstellung sowie dessen verwendung

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Description

)ie vorliegende Erfindung betrifft synthetisches gnetisches y-Eisen(III)-oxid, Verfahren zu dessen rstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung
von magnetischem Aufzeichnungsmaterial.
Zur Herstellung von magnetischem y-Eisen(lll)-oxid, das bei der Herstellung von Magnetbändern und Mitteln zur Aufzeichnung nützlich ist, wurden bereite Verfahren beschrieben, Die US-Patentschrift 30 15 627 beschreibt die Herstellung von magnetischen Eisenoxiden aus einem synthetischen magnetischen y-Eisen(lll)-oxid-Monohydrat durch Reduktion und Oxidation, wobei plattenartige kristalline Partikeln erhalten werden, die den Eisen(III)-oxid-Monohydrat-Partikeln ähnlich sind, die vorzugsweise ein Verhältnis von Länge zu Breite bis zu etwa 10 :1, ein Verhältnis von Breite zu Dicke von mindestens 3:1 und eine Länge von bis zu etwa 5 μ besitzen.
Aus der US-PS 33 82 174 ist ein Verfahren zur Herstellung von y-FeO(OH) (Lepidocrocit) bekannt, wobei in Gegenwart eines Thermostabilisators die Bildung von Keimen von V-FeO(OH) durch Oxydation des durch Behandlung von Eisen(II)-Verbindungen mit Alkali- oder Erdalkalibasen erhaltenen Eisen(II)-oxids und nachfolgend das Wachstum der Keime bei etwa 55- 1000C in Gegenwart von Phosphat- oder Arsenat-Verbindungen (als Stabilisatoren), die im Endprodukt enthalten sind, erfolgt. Der Zusatz der Thermostabilisatoren beeinflußt auch die Form der γ-FeO(OH)-Partikeln. Durch Erhöhung der Menge des während des Wachstums der Keime der γ-FeO(OH)-Partikeln zugesetzten Thermostabilisators werden die anisometrischen Partikeln (Plättchen, Nadeln, Prismen) mit einem Verhältnis von Länge zu Breite von zwischen 2 : 1 und 20 : I und eine Länge zwischen 0,1 und 2 μ in erhöhtem Maße in isometrische Partikeln (Prismen, Würfel, Sphäroide) umgewandelt. Das so hergestellte y-FeO(OH) kann dann durch WasserabspJtung oder durch Reduktion über FetO4 und kontrollierte Oxidation in ferromagnetischesy-FeiO) überführt werden.
Obgleich die züir Aufzeichnung verwendeten Mittel, die diese magnetischen Eisenoxide enthalten, in vieler Hinsicht zufriedenstellend arbeiten, mangelt es ihnen an verschiedenen Qualitäten, was zu ihrer unbefriedigenden und begrenzten Leistung auf verschiedenen Gebieten beiträgt.
Erfindungsgemäß wird nunmehr ein magnetisches y-Eisen(III)-oxid bereitgestellt, das gegenüber den bekannten Eisenoxiden verbesserte Eigenschaften aufweist, die in der Leistung von unter Verwendung des y-Eisen(III)-oxids hergestellten Aufzeichnungsmitteln oder Vorrichtungen für magnetische Impulse, insbesondere in Form von Bändern, einschließlich Bändern, Platten, Scheiben, Zylindern, Filmen für kinematographische Aufnahmen, elektronische Computerkomponenten und Telemeter-Ausrüstungen beobachtet werden. Die einzigartigen Eigenschaften des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zunächst hergestellten synthetischen Lepidocrocits und die verbesserten Verfahrensausführungen zur Herstellung des erfindungsgemäßen magnetischen y-Eisen(III)-oxids resultieren in dem Erreichen überlegener Leistungseigenschaften der Aufzeichnungsmittel, die das }'-Eisen(llI)-oxid enthalten.
Das erfindungsgemäße synthetische magnetische y-Eisen(lll)-oxid liegt in Form sehr feinkörniger nadelartiger kristalliner Partikeln, die ein Verhältnis von Länge zu Breite von 9 : ' bis 20 : 1 und eine Länge von bis zu etwa 2 μ aufweisen, vor und wird erhalten durch
a) Vereinigen von Eisen(ll)-chlorid mit wäßrigem Alkali, wobei die Konzentration des Eisen(ll)-chlorids etwa 29,95 bis r>9,9 g pro I beträgt.
b) kräftiges Rühren des unter a) erhaltenen Gemisches, während ein Sauerstoff enthaltendes Gas eingeführt wird, bis der pH-Wert des Gemisches zwischen 2,9 und 4,1 liegt,
c) Aufrechterhalten der dabei erhaltenen Aufschlämmung von synthetischem Lepidocrocit unter kräftigem Rühren bei einer Temperatur von 26,7 bis 600C und einem pH-Wert zwischen 2,9 und 4,1 in Gegenwart eines Überschusses von Eisen(II)-chlorid, während gleichzeitig und kontinuierlich Alkali und ein Sauerstoff enthaltendes Gas eingeführt wird, bis 1,2 bis 5 Gew.-Teile synthetisches Lepidocrocit pro Gew.-Teil des Keimes gebildet worden sind, und
d) Reduzieren des so erhaltenen Lepidocrocits in einer reduzierenden Atmosphäre von Kokosnußölfettsäure und Oxidieren des so erhaltenen Produktes und mechanisches Verdichten des erhaltenen 7>-Eisen( 11 l)-oxid- Produktes.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von y-Eisen(III)-oxid wird zunächst synthetisches Lepidocrocit in Form sehr feinkörniger nadeiartiger kristalliner Teilchen, wobei mindestens etwa 70% eier Teilchen ein Verhältnis von Länge zu Breite von größer als 10 :1 — sogar Teilchen mit einem Verhältnis von 20 :1 bis 50 : 1 können erfindungsgemäß hergestellt werden - und eine Länge von bis zu etwa 2 μ besitzen, hergestellt. Das wird erreicht, indem man zuerst eine Aufschlämmung von kolloidalen Keimen von synthetischem Lepidocrocit herstellt, wobei man a) Eisen(U)-chlorid mit wäßrigem Alkali vereinigt, wobei die Konzentration des Eisen(ll)-chlorids etwa 29,95 bis 59,9 g/l beträgt, und das unter a) erhaltene Gemisch kräftig rührt, während ein Sauerstoff enthaltendes Gas eingeleitet wird, bis der pH-Wert des Gemisches etwa 2,9 bis 4,1 beträgt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Eisen(ll)-chlorid unter Bildung von Eisen(ll)-hydroxid mit einem wäßrigen Alkali kombiniert, das ausgefällte Eisen(ll)-hydroxid wird dann unter kräftigem Rühren oxidiert, um ausgefälltes kolloidales Keim-Lepidocrocit zu bilden. Die Oxidation wird durch Einleitung eines Sauerstoff enthaltenden Gases in das Gemisch, bis der pH-Wert 2,9 bis 4,1 beträgt (gewöhnlich nach 0,5 bis 2 Stunden) durchgeführt. Obgleich Eisen(ll)-chlorid verwendet wird, schließt es nicht aus, andere Eisensalze (z.B. Eisen(II)-sulfat oder Eisen(ll)-nitrat) zu verwenden.
Als wäßriges Alkali wird vorzugsweise NaOH, NH4OH oder Ca(OH)2 verwendet. Die Eisen(ll)-chlorid-Konzentration sollte vor Ausfällung des Eisen(II)-hydroxids 29,95 bis 59,9 g/l betragen. Es kann das Eisen(Il)-chlorid dem wäßrigen Alkali zugesetzt werden oder umgekehrt. Typischerweise können zwischen 23,96 und 119,8 g NaOH/1 oder äquivalente Mengen anderer Alkalien verwendet werden. Anstelle von NH4OH kann Ammoniakgas verwendet werden, wobei die wäßrige Eisen(lI)-chlorid-Lösung mit einem Ammoniak-Sauerstoff enthaltenden Gasgemisch kräftig in Berührung gebrach! wird. Andere Alkalien können ebenfalls ertindungsgemäß verwendet werden (z. B. KOH, Ba(OH)3, Mg(OH)2, Pyridin oder Anilin). Jedes Sauerstoff enthaltende Gas kann zur Bereitstellung einer Durchblas-Wirkung, welche das kräftige Rühren des Gemisches unterstützt, verwendet werden. Vorzugswei se wird Luft oder Sauerstoff verwendet. Erreicht der pH-Wert des Gemisches 2,9 bis 4,1 und vorzugsweise 3 hie H m ist das ein Anzeichen dafür, daß ausreichend Keime gebildet wurden, um die Bildung des Lepidocrocit-Produktes zu beginnen, wobei 1,2 bis 5 und vorzugsweise etwa 2 Gew.-Teile des Gesamtproduktes pro Teil Keim gebildet werden. Das Verhältnis von Produkt zu Keim ist ein kritischer Parameter, der kontrolliert, werden muß. Die gewünschten feinen Partikeln mit einem großen Verhältnis von Länge zu Breite werden durch Verwendung des erfindungsgemäß offenbarten geringen Wachstumsverhältnisses erhalten. Die bisher bekannten Methoden haben allgemein Verhältnisse von Produkt zu Keim von größer als 6 :1 angewandt, was in geringen Verhältnissen von Partikelgröße zu -breite resultiert.
Die Aufschlämmung wird dann unter kräftigem is Rühren bei einer Temperatur von 26,7 bis 6O0C und einem pH-Wert von 2,9 bis 4,1 in Gegenwart von überschüssigem Eisen(M)-thlorid aufrechtgehalten, während gleichzeitig und kontinuierlich Alkali und ein Sauerstoff enthaltendes Gas eingeführt wird, bis 1,2 bis 5 Gew.-Teiie des Gesamtproduktes pro Gew.-Teil des Keims gebildet werden. Am Ende der keimbildenden Stufe erhöht sich die Temperatur allgemein über 26,7° C und mit einer ursprünglichen Konzentration von 29,95 bis 59,9 g Eisen(ll)-chlorid pro I ist gewöhnlich ein ausreichender Überschuß von Eisen(H)-chlorid vorhanden, der nötig ist, damit sich während der Bildungsstufe das gewünschie synthetische Lepidocrocit-Produkt bilden kann was gewöhnlich in 5 bis 50 Stunden geschieht. Genaue Kontrolle des pH-Wertes und der Temperaturbedingungen sind zur Herstellung des gewünschten Produktes nötig. Zum Beispiel ist bei einem pH-Wert weit unter 2,9 die Ausfällung des Eiscn(lU)-Produktes inkomplett und bei einem pH-Wert über 4,1 ist die gewünschte Kristall-Morphologie vs verändert. Ähnlich wird bei Temperaturen außerhalb des bevorzugten Temperaturbereiches von 26,7CC bis 60° C ein unerwünschtes Produkt erhalten.
Alternativ kann während der Bildungsstufe (d. h. Stufe C) metallisches Eisen zugesetzt werden, was den Zusatz von Alkali überflüssig macht, da das Eisen die nötigen basischen Reaktionsbedingungen bereitstellt.
Wird unter Verwendung von metallischem Eisen gearbeitet, so wird die Aufschlämmung unter kräftigem Rühren bei einer Temperatur von 26,7 bis 6O0C und einem pH-Wert von 2,9 bis 4,1 in Gegenwart von überschüssigem Eisen(Il)-chlorid und metallischem Eisen aufrechterhalten, während ein Sauerstoff enthaltendes Gas kontinuierlich eingeleitet wird, bis 1,2 bis 5 Gew.-Teile des Gesamtproduktes pro Gew.-Teil des so Samens gebildet werden.
Die Bildung des Produktes ohne die Verwendung von metallischem Eisen kann gewöhnlich bei 26,7 bis 490C durchgeführt werden, während die Bildung unter Verwendung von metallischem Eisen Temperaturen erfordert, die etwas höher liegen. Es ist zu bemerken, daß die Luftmengen und die Reaktionszeiten nicht kritisch sind, sie hängen in erster Linie von dem Reaktor ab. Kräftiges Rühren wird jedoch während der Bildung der Aufschlämmung der Lepidoerocit-Keime und des fm Lepidocrocit-Produktes, um die gewünschten Eigenschaften der Lepidocrocit-Partikeln zu erhalten, als notwendig erachtet. Das kräftige Rühren sichert ausreichenden Kontakt des Sauerstolf enthaltenden Gases, um die Ausfällung des gewünschten Produktes ()> und die Morphologie dieses Produktes zu fördern. Das kann erreicht werden durch mechanisches Rühren und die Wirkung des Durchblasen» des Sauerstoff enthaltenden Gases durch das Gemisch. Das schließt jedoch nicht
andere Mittel zur Erreichung des gleichen Resultates, die in der Technik gebräuchlich sind, aus.
Das synthetische magnetische y-Eisen(lll)-oxid, das verbesserte magnetische Eigenschaften h Aufzeichnungsmitteln aufweist, kann aus dem vorstehend s beschriebenen synthetischen Lepidocrocit durch Reduktion des letzteren mit Wasserstoff zu E£isen(l 1,111)-oxid bei hohen Temperaturen (typischerweise bei 316 bis 4270C), dann Oxidation mit Luft (typischerweisc bei 232 bis 382° C) und dann mechanisches Verdichten des ι ο Produktes (typischerweise in einem Rollquetscher, einer Kugel- oder Walzenmühle) zur Verbesserung seiner Frequenzwiedergab?, insbesondere seiner Hochfrequenzwiedergabe, wenn es in Aufzeichnungsmittel eingearbeitet wird, hergestellt werden. Die Verdichtungsstufe wird bereitgestellt, um den Grad der Agglomeration der Partikeln, welche während der Bearbeitung auftritt, zu vermindern, wobei die gleiche Partikelgröße aufrechterhalten wird (d. h., es tritt während der Verdichtung im wesentlichen keine Degradation der Partikeln auf). Erfindungsgemäß wird zur Herstellung des magnetischen Eisen(III)-oxids aus Lepidocrocit vor Reduktion und Oxidation ein Überzug aus einem Kokosnußölfettsäure enthaltenden organischen Oberflächenbehandlungsmittel auf die Lepidocrocit-Teilchen aufgebracht. Der Überzug ist vorzugsweise eine monomolekulare Schicht auf den Partikeln, die aus Kokosnußölfettsäure besteht. Dieser Überzug bewahrt die Partikeln während der Bearbeitung durch neutralisierende oberflächenaktive Kräfte vor der Agglomeration und resultiert in überlegenen magnetischen Orientierungseigenschaften im Endprodukt. Die Verwendung eines derartigen Kokosnußölfettsäure enthaltenden Überzuges macht auch die Verwendung von Wasserstoff während der Bearbeitung aufgrund der inherenten reduzierenden Wirkung des Oberflächenbehandlungsmittels unnötig. Der Überzug kann in verschiedener Weise, wie in der US-Patentschrift 34 98 748 beschrieben, hergestellt werden. Vorzugsweise wird 1,6 bis 10% Kokosnußölfettsäure (allein oder als Gemisch) verwendet, die durch Zusatz von 0,15 bis 1,5% Morpholin, bezogen auf das Gewicht des Lepidocrocits in dem Gemisch, wasserlöslich oder dispergierbar gemacht wird.
Bei den magnetischen Eisen(III)-oxid-Partikeln können Verhältnisse von Länge zu Breite von 9 :1 bis 20 :1 erhalten werden, die ähnlich den Lepidocrocit-Partikeln als sehr feinkörnige nadeiförmige kristalline Partikeln mit einer Länge bis zu 2 μ charakterisiert sind. Das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte synthetische magnetische }>-Eisen(III)-oxid weis.: größere Verhältnisse von Partikellänge zu -breite auf, als sie durch die früher offenbarten Verfahren möglich waren. Die erhaltenen verbesserten magnetischen Eigenschaften sind direkt den stark verbesserten Eigenschaften des Lepidocrocits zuzuschreiben.
Ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial, d. h. ein Mittel oder eine Vorrichtung zur Aufzeichnung von magnetischen Impulsen, das aus einem bindenden Medium besteht, das eingelagert das erfindungsgemäße fm synthetische magnetische y-Eisen(III)-oxid enthält, kann hergestellt werden. Die Verwendung des vorstehend beschriebenen synthetischen magnetischen y-Eisen(lll)-oxids in Aufzeichnungsmaterialien für magnetische Impulse resultiert in überlegenen Leistungseigenschaf- '1^ ten dieser Materialien, insbesondere von Bändern. Diese Materialien sind durch ein Br/Bm-Verhältnis von mindestens 0.84 in einem 1000-Oersted-Feld und ein Orientierungsverhältnis von mindestens 2,4 in einem 1000-Oersted-Feld gekennzeichnet.
Ein Magnettonband, das das erfindungsgemäße y-Eisen(lll)-oxid enthält, kann nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden. Die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Bestandteile (in Gew.-Teilen) werden gemischt und in eine Kugelmühle gebracht:
y-Eisen(lll)-oxid, Fe2Oi 840
Methyl-abietat-maleinsäureglycolestcr 60
Vinylharz(13% Vinylacetat - 87%
Vinylchlorid-Copolymeres) 120
Weichmacher (ein lineares Polyesterharz
mit hohem Molekulargewicht,
hergestellt durch Reaktion einer
dibasischen Säure mit einem zweiwertigen
aliphatischen Alkohol) 60
Methylisobutylketon 500
Toluoi 300
Natriumdioctylsulfosuccinat 33,5
Das Gemisch wird 20 Stunden oder langer gemahlen, wobei ein Produkt mit einer Hegman-Feinheit von mindestens 6,5 und einer Viskosität von etwa 83 Krebs-Einheiten erhalten wird. Die Masse wird dann mit weiteren 200 Teilen Toluol gemischt und nach bekannten Verfahren auf eine Grundlage aus Celluloseacetat in Form eines 20,3 bis 30,5 cm breiten Streifens gebracht. Während der aufgebrachte Überzug noch feucht ist, wird er durch ein magnetisches Feld geleitet, um die Partikeln in bekannter Weise zu orientieren, wonach der Streifen getrocknet, kalandert, gepreßt und poliert wird, und schließlich wird er aufgeschnitten und unter Spannung auf Rollen oder Spulen gebracht. Die normale Überzugsdicke beträgt 5,08 bis 15,24 μ und in diesem spezifischen Fall etwa 11,43 μ.
Magnetische Bänder, die mit dem vorstehend beschriebenen magnetischen y-Eisen(III)-oxid hergestellt werden, weisen Orientierungsverhältnisse von mindestens 2,4 und rechteckige magnetische Hysteresisschleifen mit einem Br/Bm-Wert von mindestens 0,84 in einem 1000-Oersted-Feld auf. Die magnetischen Bänder weisen ebenfalls sehr gute Hochfrequenzwiedergabe auf. Diese Werte sollten natürlich nicht beschränkend, sondern repräsentativ für die Verbesserungen gegenüber der Eigenschaften der Bänder, die magnetisches y-Eisen(III)-oxid, wie es in der bisherigen Technik offenbart wurde, enthalten, betrachtet werden. Diese bekannten Bänder weisen typischerweise in einem 1000-Oersted-Feld Orientierungsverhält.iisse bis zu 2,2 und Br/Bm-Werte von etwa 0,83 auf, obgleich Ansprüche auf höhere Verhältnisse gemacht wurden. Die magnetischen Eigenschaften des Bandes, das ihm durch das eingearbeitete Eisenoxid verliehen wird, kann im Grunde durch Veränderung der Eigenschaften der Partikelgröße durch Variierung der Verfahrensbedingungen (z. B. Verhältnis von Lepidocrocit-Gesamtprodukt zu Keim, Grad der mechanischen Verdichtung von y-Eisen(II)-oxid usw.) verändert werden. So ergeben z. B. "artikeln mit geringerer Länge niedrigere Br/Bm-Werte. Durch sorgfältige Kontrolle der Verfahrensbedingungen zur Herstellung des Lepidocrocits, des magnetischen y-Eisen(III)-oxids und des Bandes können selbst stärker vergrößerte magnetische Leistungseigenschaften des Bandes erhalten werden. Br/Bm-Werte von etwa 0,91 und Orientierungsverhältnisse von etwa 5 und höher können erwartet werden.
Die nachfolgenden BeisDielc dienen der Erläuterung.
Beispiel 1
A. Herstellung von synthetischem Lepidocrocit
In einen 946 1 fassenden Behälter, der mit einem mechanischen Rührer und einem ein perforiertes Rohr aufweisenden Luftzerstäuber ausgestattet war, wurden 5001 26,70C warmes Leitungswasser und 80,5 1 einer wäßrigen Lösung, die 28,9 kg Eisen(Il)-chlorid enthielt, gebracht. Das Gemisch wurde auf 587 1 verdünnt. Unter kräftigem Rühren wurden in einer Zeit von 15 Minuten 1291 wäßriges Ammoniak, die 14,01 Ammoniumhydroxid (Analyse 28,8% Ammoniak) enthielten, eingepumpt. Das Rühren wurde fortgesetzt, die Luftzufuhr eingeschaltet und in einer Stunde komplett zu pH 3,3 oxidiert, um eine Keim enthaltende Aufschlämmung von synthetischem Lepidocrocit zu bilden. Die Ausfällung des Lepidocrocits wurde durch Erhitzen der Aufschlämmung auf 38° C, Einpumpen zusätzlicher Ammoniaklösung (1971, die 16,1 1 des vorstehend genannten 28,8%igen Ammoniumhydroxids enthielten) bei einer Geschwindigkeit von 0,4161 pro Minute oder alternativ durch Einleitung von 0,0113 bis 0,142 m3 Ammoniakgas pro Minute vervollständigt, während kontinuierlich belüftet und gerührt wurde. Nach 7,5 Stunden war die Ausfällung beendet, wurden 187,51 Ammoniaklösung oder 4,31 kg Ammoniakgas verwendet, betrug das Volumen des Ansatzes 9131 und wurden 20,1 kg des hydratisierten y-Eisen(IH)-oxids Lepidocrocit erhalten. Der End-pH-Wert betrug 3,7. Dies repräsentierte ein Verhältnis von Lepidocrocit-Gesamtprodukt zu Keim von etwa 2:1, bezogen auf die Gesamtmenge der verwendeten 28,8%igen Ammoniaklösung (29,3 1), dividiert durch die Menge der vor dem Erhitzen der Aufschlämmung auf 38°C verwendeten 28,8%igen Ammoniaklösung (14 1).
Die Prüfung des Produktes durch Röntgenstrahlenbeugung zeigte eine Zusammensetzung aus über 99% hydratisiertem y-Eisen(lll)-oxid, bekannt als Lepidocrocit. Durch elektronenmikroskopische Messungen wurde gezeigt, daß das Produkt nadeiförmige, in Bündeln auftretende Kristalle besitzt, wobei die Kristalle durchschnittlich bis zu etwa 2 μ Länge und ein Verhältnis von Länge zu Breite von etwa 20 :1 bis 50 : 1 (z. B. besaßen Teilchen 1 μ Länge und 0,02 μ Breite) haben. Der Vergleich der Röntgenstrahlenbeugung des vorstehend hergestellten Produktes mit dem Standard-Lepidocroch-Röntgendiagramm nach ASTM 8-98 in der ASTM-Röntgenbeugungskarte ist folgender:
Experimentell 1/10 ASTM 8-98 (Lepidocrocil)
»d« A0 100 »d« Λ° !/IO
6,28 92 6,26 ICK)
3.10 75 3,29 90
2,48 15 2,47 SO
2,36 20 2,36 20
2,10 65 2,09 20
1,94 1,937 70
Ähnliche Resultate wurden erhalten, wenn man anstelle von Luft reines Sauerstoffgas und anstelle von NH4OH oder NH,-Gas NaOH oderCa(OH)j verwendete.
B. Herstellung von synthetischem magnetischem >'-Eisen(IIl)-oxid
Die Oberflächenbehandlung wurde durchgeführt, -* indem man die Aufschlämmung in dem das Lepidocrocit-Produkt enthaltenden Behälter auf 79,5°C erhitzte, dann unter Rühren ein Oberflächenbehandlungsmittel-Gemisch aus 0,499 kg Kokosnußfettsäure und 0,0907 kg Morpholin in 15,1 I heißem Wasser zusetzte. Das
ίο Erhitzen wurde auf 88°C fortgesetzt, filtriert und der Filterkuchen salzfrei gewaschen.
Das Produkt ist praktisch reines Lepidocrocit, das mit etwa 2,5 Gew.-% des Fettsäure enthaltenden Oberflächenbehandlungsmittels beschichtet war.
Dieses Material wurde entweder in einem diskontinuierlich oder in einem kontinuierlich arbeitenden Ofen bei 399° C in einer Wasserstoff atmosphäre zu Eisen(Il),(lll)-oxid reduziert und nachfolgend in einem Luftstrom bei 246°C zu y-Eisen(HI)-oxid oxidiert, dessen magnetische Eigenschaften durch mechanisches Verdichten in einem Rollquetscher innerhalb einer halben Stunde verbessert wurden. Das erhaltene fertige Oxid wurde in einem 1000-Oersted-Feld als Trockenpulver magnetisch getestet und zeigte eine Hc von 365, Br von
2040 und Bm von 3470 und als Dispersion in öl eine Hc von 362, Br von 3365 und Bm von 3760, Durch elektronenmikroskopische Messungen wurde gezeigt, daß die trockenen Eisen(lII)-oxid-Partikeln ein durchschnittliches Verhältnis von Länge zu Breite von 9,3 :1 und eine durchschnittliche Länge bis zu etwa 2 μ besaßen.
Beispiel 2
Im Beispiel !,Teil A kann in der Stufe der Bildung des Lepidocrocit-Produktes metallisches Eisen als Fällungsmittel eingesetzt werden. Ein Beispiel für diese Methode ist das folgende. Es wurden 2 identische Präparate von jeweils 757 1 der Aufschlämmung der synthetischen Lepidocrocit-Keirne aus Eisen(ll)-chlorid und Ammoniak nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Sie wurden vereinigt und in einen 1893 I fassenden Behälter mit einem inneren Reservoir gebracht, das metallisches Eisen und einen Belüfter unter dem Eisen und in der Nähe des Behälterbodens enthielt. Die vereinigten Aufschlämmungen wurden auf 6O0C erhitzt und dort gehalten, während mit Luft oxidiert wurde, was die Auflösung des Eisens und die Ausfällung des hydratisierten Eisen(lll)-oxids bewirkte Diese Belüftung wurde 36 Stunden fortgesetzt, wonach
5<j in dem Ansatz insgesamt 34 kg Lepidocrocit vorhander waren. Das synthetische Lepidocrocit-Produkt is ähnlich dem des gemäß Beispiel 1, Teil A erhaltend Produktes.
Wie im Verfahren clcs Beispiels !,Teil B beschrieber wurde die erhaltene Aufschlämmung und das enthalten Oxid oberflächeiibehandclt, filtriert, gewaschen usw wie gemäß Beispiel 1, Teil B beschrieben, um da y-Oxid-Produkt zu erhalten. Dieses zeigte ebenfalls gut magnetische Eigenschaften. In einem Feld mit eint
(«1 Feldstärke von 1000 Oersted zeigte das Trockcnpulvt eine Hc von 340, Br von 1987 und Bm von 3500 und di öldispersion eine Hc von 363, Br von 3365 und Bm v« 3760.
Beispiele
Das magnetische >'-liiscn(lll)-oxid wurde in il· gleichen Weise wie im Beispiel I beschrieben, herg stellt, mit der Ausnahme, daß bei der Reduktion ve
709 535/1
Lepidocrocit zu Eisen(Il),(lll)-oxid kein gasförmiges Reduktionsmittel, wie Wasserstoff, verwendet wurde. Die gesamte Reduktion wurde durch die Beschichtung der Lepidocrocit-Partikeln mit dem organischen Oberflächenbehandlungsmittel unter der gleichen Ofentcm- -, peratur bewirkt. Dieses Produkt zeigte ebenfalls gute magnetische Eigenschaften, wobei das Trockenpulver eine Hc von 303, Br von 1892 und Bm von 3388 und eine öldispersion eine Hc von 325, Br von 2841 und Bm von 3207 zeigte.
Beispiel 4
In einen 18931 fassenden Behälter, der mit einem Rührer und einem Luftzerstäuber ausgestattet war, wurden 984 1 Wasser einer Temperatur von 26,7°C und 151 I einer wäßrigen, 59 kg Eisen(II)-chlorid enthaltenden Lösung gebracht. Unter Rühren wurden innerhalb eines Zeitraums von 10 bis 15 Minuten 3031 einer 9,07 kg NaOH enthaltenden Lösung eingepumpt. Während weiter gerührt wurde, wurde mit 0,142 m3 Luft :o pro Minute oxidiert, bis der Eisen(Il)-Niederschlag zum Eisen(IU)-Produkt oxidiert wurde. Dies erforderte etwa 1 Stunde. Die Ausfällung des Oxids wurde durch Erhitzen der vorstehenden Aufschlämmung auf 51,5°C, Fortsetzen des Rührens und der Belüftung, während kontinuierlich weitere Natronlaugelösung zugesetzt wurde, bis das Produkt 40,8 kg Oxid ausmachte, wobei die Alkaliiugabe unter Aufrechterhaltung eines pH-Wertes im Bereich von 3,0 bis 3,7 aufrechterhalten wurde, vervollständigt. Das erhaltene synthetische ρ Lepidocrocit wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, zu magnetischem y-Oxid umgewandelt, wobei die gleichen Ergebnisse erhalten wurden.
Beispiel 5
In einen 94b I fassenden, mit Rührer und Belüfter ausgestatteten, 492 I 26,7°C warmes Wasser enthaltenden Tank wurden 75,71 einer wäßrigen, 29 kg Eisen(ll)-chlorid enthaltenden Lösung gebracht. Unter Rühren wurden in einem Zeitraum von 10 bis 15 Minuten 151 I einer 8,39 kg Ca(OH)2 enthaltenden Calciumoxidaufschlämmung eingepumpt. Das Rühren wurde fortgesetzt; es trat Oxidation ein. Es wurde etwa eine Stunde weiter gerührt, bis der Eisen(II)-Niederschlag vollständig in die Eisen(lll)-Form überführt .|s worden war und der pH-Wert etwa 3,5 erreichte. Die Ausfällung des synthetischen Lepidocrocits wurde durch gradueiic Zugabe von weiteren 151 I Calciumoxidaufschliimmung über etwa 8 Stunden unter Rühren, Belüften und einer Temperatur von 570C fortgesetzt ω und der pH-Wert durch Regulierung der Geschwindigkeit der Calciumoxidzugabc im Bereich von 3,0 bis 3,7 aufrechterhalten. Das Endprodukt von etwa 20,4 kg wurde nach den Verfahren des Beispiels I zu magnetischem )'-Eisen(III)-oxid verarbeitet, wobei ähnliche ss Resultate erhalten wurden.
Beispiel 6
A. Herstellung von synthetischem Lepidocrocit
l;i einen 45401 fassenden, mit einem mechanischen Rührer und einem ein perforiertes Rohr aufweisenden Luftzerstäuber ausgestatteten Behälter wurden 2166! 4,44°C warmes Leitungswasser und 299 I einer wäßrigen, 135kg Eisen(ll)-chlorid enthaltenden Lösung«", gebracht. Unter kräftigem Rühren wurden innerhalb von 15 Minuten 591 I einer 62,9 1 Ammoniumhydroxid (Analyse: 28,8% Ammoniak) enthaltenden wäßrigen
(Hl Ammoniaklösung eingepumpt. Das Rühren wurde, während die Temperatur auf 26,7° C anstieg, fortgesetzt, Luft eingeleitet und in einer Stunde und 15 Minuten vollständig auf pH 3,8 oxidiert, um eine Aufschlämmung von synthetischen Lepidocrocit-Keimen zu erhalten, Die Ausfällung von Lepidocrocit wurde durch Erhitzen der oben erhaltenen Aufschlämmung auf 38"C, Einpumpen von weiterer Ammoniaklösung (882 1, die 72,7 I des vorstehend genannten 28,8% Ammoniumhydroxids enthielten) bei einer Geschwindigkeit von 1,97 1 pro Minute oder alternativ durch Einleiten von 0,0538 bis 0,068 m3 Ammoniakgas pro Minute, wobei die Belüftung und das Rühren fortgesetzt wurden, vervollständigt. Nach 7 Stunden und 55 Minuten war die Ausfällung beendet. Es wurden 882 1 Ammoniaklösung oder 169,11 Ammoniakgas verwendet, das Volumen des Ansatzes betrug 39301 (1037 gallons) und enthielt 101,6 kg des hydratisierten y-Eisen(IIl)-oxids. Der End-pH-Wert betrug 4,1. Dies repräsentierte ein Verhältnis von Lepidocrocit-Gesamtprodukt zu Keim von etwa 2 :1 bezogen auf die Gesamtmenge der verwendeten 28,8%igen Ammoniaklösung (135,6 I), geteilt durch die Menge der vor dem Erhitzen der Aufschlämmung aul 380C verwendeten 28,8%igen Ammoniaklösung (62,9 I).
B. Herstellung von synthetischem magnetischem
y-Eisen(IH)-oxid
Die Oberflächenbehandlung wurde durchgeführt indem die in dem Behälter enthaltene Aufschlämmung des Lepidocrocit-Produktes auf 79,5°C erhitzt wurde und dann unter Rühren ein Oberflächenbehandlungsmittelgemisch aus 2,59 kg Kokosnußölfeüsäure und 0,227 kg Morpholin in 56,8 I heißem Wasser zugesetzt wurde. Das Erhitzen auf 880C wurde fortgesetzt. Dann wurde filtriert, und der Filterkuchen wurde salzfrei gewaschen. Das Produkt ist praktisch reines Lepidocrocit, das mit etwa 3 Gew.-% des Fettsäure enthaltenden Oberflächenbehandlungsmittels beschichtet war.
Dieses Material wurde entweder in einem diskontinuierlich oder in einem kontinuierlich arbeitenden Ofen bei 4270C in der reduzierenden Atmosphäre der Kokosnußölfettsäure zu Eisen(II),(IH)-oxid rcduzierl und nachfolgend in einem Luftstrom bei 382°C zu )'-Eisen(lll)-oxid oxidiert, dessen magnetische Eigenschaften durch mechanisches Verdichten innerhalb einer Stunde und 15 Minuten in einem Rollquetscher verbessert wurden. Das erhaltene fertige Oxid wurde magnetisch in einem lOOO-Ocrsted-Feld getestet und zeigte als Trockenpulver eine Hc von 335, Br von 177C und Bm von 3650. In einem Band wurde eine Hc von 3IC gezeigt. Durch elcktronenmikroskopischc Messungen wurde festgestellt, daß die trockenen Eiscn(lll)-oxid-Partikeln ein durchschnittliches Verhältnis von Länge zu Breite von 9,3 :1 und eine durchschnittliche Länge von bis zu etwa 2 μ besaßen.
Beispiel 7
Unter Verwendung einer Prüfmaschine für Magnetbänder und allen nötigen Hilfsausrüstungen für die Auswertung von Bändern wurde das erfindungsgemäße )'-Eisrn(Ill)-oxid nach vorstehend beschriebenen Standardverfahren in ein Magnetband eingearbeitet und mit ahnlich hergestellten, nach bisher bekannten Methoden hergestelltes magnetisches )>-Eisen(III)-oxid enthaltenden Bändein verglichen, Um einen Vergleichsstandnrd bereitzustellen, so daß die getesteten Bänder untereinander vergleichbar sind, wurde der Bandtransport eingestellt, um eine FrequcnzwiederEabe von Odb
Leistung bei allen Frequenzen, einschließlich des Hörbereiches (etwa 100 bis 15 000 Hertz oder Schwingungen pro Sekunde) zu ergeben, wobei ein im allgemeinen gutes Tonband, das im Handel leicht erhältlich ist (z. B. Minnesota Mining and Manufacturing Co. oder andere), verwendet wurde.
Die folgenden Bänder wurden verglichen
Bandl: Enthält ein magnetisches >'-Eisen(UI)-oxic!, das durch Siandardmethoden der Reduktion und Oxidation von einem ausgefällten hydratisieren A-Eisen(HI)-oxid, ausgehend von Eisen(II)-sulfat (das Verfahren zur Herstellung des hydratisierten (x-Eisen(IU)-oxids ist ähnlich dem in den US-Patentschriften 13 27 061 und 13 68 748 beschriebenen Verfahren), hergestellt wird. Es fand keine mechanische Verdichtung des Eisen(lII)-oxids (hergestellt durch Pfizer Inc., für Bänder mit geringem Wechselstrom-Geräusch, bezeichnet mit MO-2035) statt.
Band 2: Das hierin enthaltene magnetische y-Eisen(IH)-oxid wurde ähnlich dem für Band Nr. 1 verwendeten Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß das resultierende y-Eisen(lll)-oxid nach den Verfahren der US-Patentschrift 32 94 686 mit einem Oberflächenbchandlungsmittel, Trioxyaluminium-trido-
Tabelle 1
decylbenzol-sulfonat, behandelt wurde und vor dem Einarbeiten in das Band zum Erhalten einer besseren Frequenzwiedergabe auf etwa 0,85 g pro cm3 mechanisch verdichtet wurde. Das Oxid wurde hergestellt durch Pfizer Inc. und bezeichnet mit M6-2530.
Band 3: Das hierin enthaltene y-Eisen(HI)-oxid wurde durch Verfahren, ähnlich dem in der US-Patentschrift 3O15b27 berchriebenen, aus ausgefälltem hydraüsiertem y-Eisen(lII)-oxid hergestellt. Dieses Oxid wurde hergestellt durch Pfizer Inc. und mit 1RN-22O bezeichnet.
Band 4: Das hierin enthaltene magnetische y-Eisen(lll)-oxid ist das gleiche wie das für das Band Nr. 3 beschriebene, mit der Ausnahme, daß das Oxid vor dem Einarbeiten in das Band zum Erhalten besserer Frequenzwiedergabe auf etwa 0,85 g/cm3 mechanisch verdichtet wurde.
Band 5: Das hierin enthaltene magnetische y-E'isen(IU)-oxid ist das gemäß Beispiel 6 hergestellte.
Die nachfolgend angegebene Tabelle stellt einer Vergleich der magnetischen Leistung der vorstehenc beschriebenen 5 Bänder dar. Die Bänder wurden ar einem Band-Aufzeichnungs-Wiedergabegerät Am pex 300 bei einer Bandgeschwindigkeit von 19 cm pre Sekunde getestet.
Band Nr. 2 3 4 5
I 48 48 48 48
Mahl-Zeit (Stunden) 48 79 74 75 86
Mahl-Viskosiiät (KU) 7') 1206 1143 1080 1082
Beschichtungsdicke, 10 '' cm 1257 (475) (450) (425) (426)
(Micro-lnehes) (495) 5,68 5,6 5.4 5.6
llöchslspannung (mA) 6,48
Frequenz-Wiedergabe 0,8 1,5 2,0 2,1
bei 100 Hz (dB) -1.0 1,3 1,8 2,4 2,6
bei 1 kHz (dB) -0,5 1,6 1.9 2,7 5,0
bei 7,5 kHz (dB) 0,1 1,6 2,0 2,9 5,8
bei 10 kHz (dB) 0,3 2,6 3,0 3,8 8,0
bei 15 kHz (dB) 1,2 10,9 11,6 12,0 13,0
Leistung bei 3% THD (dB) 9,8 -69,1 -68,8 -68,5 -69,1
Wechselstrom-Geräusch (A.C. Noise) -69,4
(1-5 kHz) (dB) -62,2 -61,8 -59,5 60,5
Gleichstrom-Geräusch (D.C. Noise) -61,8
(1-5 kHz) (dB) 17,4 18,2 18,6 19,3
Sättigungsleistung (Saturated Output) 16.2
(dB) 500 Hz -4,5 ■4,7 -4,3 0.2
Sättigungslcislung (dB) 15 kllz -5,0 70,4 70,6 70,9 71,7
Dynamischer Bereich (dB) 68,9 80,0 80,4 80,5 82,1
Signul/ücräusch (dB) 79,2 47,9 43,5 43,5 47,0
Print Thru (dB) 50,4 292 288 283 310
Bunil-Mc (1 kOe) 319 1125 1287 1418 1467
Bund-Br (Gauli) 950 1420 1577 1708 1683
Band-Bm (Gatill) 1245 0,791 0,816 0,830 0,87
Br/Bm bei 1 kOe 0,762 1,78 2.11 2,20 2,90 bei
Orientierung 1,58 1000 Oc-1 ·■
2.97 3,92 4,08 6.35 zu
Verhältnis 2,62 vcigiüLleri
175 30 12 1.3
Widerstand (H)" Ohm) 100
Die in der vorstehend angegebenen Tabelle aufgeführte »Mahl-Zeil (Stunden)« und «Mahl-Viskosität« (Krebseinheiten) beziehen sieh auf die während der Herstellung, wie vorstehend besehrieben, verwendeten Bedingungen für jedes Band. Die »Beschichtungsdicke« bezieht sich auf die Dicke des aufgebrachten magnetischen Gemisches auf dem fertigen Band.
Die »Frequenzwiedergabe« von Band Nr. 5 ist den anderen Bändern überlegen, insbesondere bei höheren Frequenzen. Die Tonleistung wird in Dezibel (db) angegeben. Sie sind positive Einheiten, wenn über 0 db, und negative Einheiten, wenn weniger als 0 db. Sie sind tatsächlich ein Verhältnis und sind definiert als 20mal Logarithmus zur Basis 10 eines Verhältnisses von zwei Zahlen. So bedeuten alle möglichen Einheiten, die in einem Verhältnis von
Z. B. 20 ■ log von 2 = 20 · 0,301 = 6,02 db.
größer oder +6db = dem zweifachen jeder beliebigen beobachteten Menge. Ähnlich +3db = 1,41 χ die beobachteten Mengen.
»Höchstspannung (Peak bias)« bezieht sich auf Milliampere Strom in den Magnetköpfen, der nötig ist, um das maximale Leistungssignal bei einer bestimmten Frequenz zu erhalten. »Spannung« bezieht sich auf ein Hochfrequenzsignal, das an die Köpfe gewöhnlich um 80 000 Hertz herum für den Zweck der Sicherung eines nicht verzerrten und linearen Leistungssignals von einem Magnetband angelegt ist. Leistung bei 3% THD (Total Harmonie Distortion) ist wichtig, da bei diesem Punkt die höchsten Leistungen wünschenswert sind. Der 3% THD-Punkt ist mehr oder weniger arbiträr, insofern als ein Tonsignal von mehr ais 3% THD dem Ohr unerträglich ist. Diese Leistung wird elektronisch durch Vergleich eines Signals einer reinen Sinus-Schwingung zum Leistungssignal und Erhöhung der Leistung, bis 3% TH D erreicht ist, gemessen.
»Wechselstrom-Geräusch« bezieht sich auf das Geriluschnivcau eines durch Wechselstrom gelöschten Bandes, wobei die Spannung sich nur an den Aufnahmeköpfen befindet. Zahlreiche Präparate aus magnetischem Oxid, die die erfindungsgemäßen Methoden und Produkte, wie sie hierin offenbart sind, verwenden, hatten sehr geringe Wechselstrom-Geräusche bis hinab zu -71 db und von einer Höhe von -67,7 db (negativere Zahlen bedeuten geringere Geräusche).
»Gleichstrom-Geräusch« wurde an einem Band bestimmt, das durch einen permanenten Magneten gelöscht wurde, was das Löschen simulierte, was an irgendeinem der wenig aufwendigen Magnetton-Aufzeichnungsgurätc erreicht wurde. Der erhaltene Wert bezieht sich auf die Exzellenz der Dispersion des magnetischen Oxids in dem KiIm und auf die Glutlhcit der Oberfläche. Die bessere Dispersion und die bessere Glattheit geben geringere Geräusche.
»Sillligungsliiistung bei 500 Hertz« ist das Maximal-Signal, das von dem Hand erhalten wird, wenn das Eingabe-Signal erhöht ist. Diese Leistung bezieht sich direkt auf die magnetischen Eigenschaften des verwendeten y-K.isenoxids, auf die Dicke der BandbesehichUmg und die Dichte der magnetischen Bundbesehichtting.
»Sattigungsleistung bei I !5 000 Hertz« bezieht sich auf den Widerstand der magnetischen Partikeln in dem Band gegen das Selbst lintiniignetisiemiigiifeld, das durch das durch I Γ> 000 I IcH/, aufgezeichnete Signal erhalten wird.
»Print thru in db« bezieht sich auf das durch unmittelbare Nähe eines unbespielten Bandes zu einem bespielten Band erhaltene Echo-Signal. Die höhere Zahl ist die bessere. »Print thru«-Signalc treten meist * gewöhnlich in bespielten Bändern auf Spulen, bedingt durch die Durchgangszeit, auf.
»Dynamischer Bereich« ist die Gesamtdifferenz im db zwischen der Leistung bei 1000 Hertz und Wechselstrom-Geräusch.
ίο »Signal/Geräusch« ist die Gesamtdifferenz in db zwischen der Leistung bei 3% Verzerrung und Wechselstrom-Geräusch. Höhere Zahlen sind wünschenswerter.
»Band-He, -Br und -Bm« sind genormte magnetische
is Eigenschaften und sie variieren gemäß den magnetischen Eigenschaften der verwendeten magnetischen Partikeln und auch gemäß dem Herstellungssystem der Bänder. Diese Bänder wurden nach dem gleichen System hergestellt.
ίο »Br/Bm« mißt die Rechteckigkeit der magnetischen Hysteresis-Schleife. Die höchste Zahl ist die wünschenswerteste, und Band Nr. 5, das das einzigartige magnetische y-Eisenoxid der vorliegenden Erfindung enthält, ist in diesem Punkt auffallend verschieden. Die Messung wurde in einem Feld von 1000 Oersted an einem mit 60 Schwingungen arbeitenden BH-Meter vorgenommen.
»Orientierungsverhältnis« mißt das Verhältnis von Br (verbleibender Magnetismus an dem Band, nachdem das magnetische Feld entfernt wurde) in paralleler Richtung zur Bewegung des Bandes zu Br senkrecht zur Bewegung des Bandes. Es wird gemessen bei 1000 Oersted und bei einem niedrigeren Feld (gewöhnlich etwa 300 Oersted), welches das Verhältnis vergrößert. Hier
.15 ist das Band Nr. 5 auffallend und einzigartig. Der Wert von 2,90 bei 1000 Oersted ist der höchste, der überhaupt für ein magnetisches y-Eisenoxid enthaltendes Band beobachtet wurde.
»Widerstand« des Bandes ist die elektrische Obcrflä-
4i> chenwiderstandsfähigkcit. Die niedrigste Zahl ist die wünschenswerteste.
Beispiel 8
A. Herstellung von synthetischem Lcpidocrocii
In einen 4540 I fassenden, mit Rührer und Lufl/erstäuber ausgestatteten Behälter wurden 2166 1 26,7°C warmes Wasser und 3101 einer wäßrigen, 147 kj; Eiscn(lI) chlorid enthaltenden Lösung gebracht. Untei
se Röhren wurden in einer Zeit von 10 bis 15 Minuten 719 einer 39,9 kg NaOII enthaltenden Lösung eingepumpt Unter weiterem Rühren wurde mit 0,244Ht1 Luft prc Minute oxidiert, bis der Eisen(ll)-Niederschlag /tu Eisen(III)-Form oxidiert wurde. Dies erforderte etwi
ss eine Stunde. Die Ausfällung des Oxids wurde clurcr Erhitzen der vorstehend beschriebenen Aufschlämmung auf 54"C1 Kortsctzuiig der Belüftung und des Rührens während kontinuierlich weitere Nutronlatigelosmij eingefühlt wurde, bis die Gesamtprodiiktmenge 91,6 k|
(«ι des Oxids ausmachte, wobei die Alkali/.ugabe regulier wurde, um ilen pH-Wert im Bereich von 3,0 bis 3,3 zt halten, vervollständigt. Das erhaltene synthetisch! Lepidocrocit wurde in magnetisches yOxid überführt.
()S H. I lersicllung von synthetischem magnetischem
V Eisen(lll)-oxkl
Die Behandlung der Oberfläche wurde durcl Erhitzen der in dem Behälter befindlichen Aufschlllm
mung des Lepidocrocit-Produktes auf 79,5° C, wobei unter Rühren ein Oberflächeni/ehandlungsrniUelgemisch von 0,499 kg Kokosnußölfettsäure und 0,097 kg Morpholin in 15,11 heißem Wasser zugesetzt wurde, durchgeführt. Das Erhitzen auf 88° C wurde fortgesetzt, filtriert und der Filterkuchen salzfrei gewaschen. Das Produkt ist praktisch reines Lepidocrocit, das mit etwa 2,5 Gew.-% des Fettsäure enthaltenden Oberflächenbehandlungsmittels beschichtet war.
Dieses Material wurde entweder in einem diskontinuierlich oder in einem kontinuierlich arbeitenden Ofen bei 427° C in der reduzierenden Atmosphäre der Kokosnußölfettsäure zu Eisen(lI),(IH)-oxid redusriert und nachfolgend in einem Luftstrom bei 371°C zu y-Eisen(Hl)-oxid oxidiert, dessen magnetische Eigenschaften durch 45minütiges mechanisches Verdichten in einem Rollquetscher verbessert wurden.
Beispiel 9
A. Herstellung von synthetischem Lepidocrocit
In einen 45401 fassenden, mit einem mechanischen Rührer und einem ein perforiertes Rohr aufweisenden Luftzerstäuber ausgestatteten Behälter wurden 21661 200C warmes Leitungswasser und 285,81 einet wäßrigen, 147 kg Eisen(ll)-chlorid enthaltenden Lösung gebracht. Unter kräftigem Rühren wurden innerhalb von 15 Minuten 7191 einer 39,9 kg Natriumhydroxid enthaltenden Natriumhydroxidlösung eingepumpt. Das Rühren wurde fortgesetzt, Luft wurde eingeleitfit, und zur Bildung einer Aufschlämmung von synthetischen Lepidocrocit-Keimen wurde in 1 Stunde und 3 Minuten vollständig auf pH 2,9 oxidiert. Die Ausfällung des Lef/idocrocits wurde durch Erhitzen der vorstehend genannten. Aufschlämmung auf 39°C und Einpumpen weiterer Natriumhydroxidlösung (7951, die 49,9 kg Natriumhydroxid enthielten) bei einer Geschwindigkeit von 2,081 pro Minute, wobei der pH-Wert bei 2,9 bis 4,1 gehalten wurde und Belüftung und Rühren fortgesetzt wurden, vervollständigt. Nach 6 Stunden und 45 Minuten war die Ausfällung beendet, waren 7951 Natriumhydroxidlösung verwendet, betrug das Volumen des Ansatzes 41601 und enthielt er 106 kg des hydratisierten y-Eisen(III)-oxids. Der endgültige pH-Wert war aufgrund des Natriumhydroxid-Überschusses 6,7. Dies repräsentierte ein Verhältnis des Lepidocrocit-Gesamtproduktes zu Keim von etwa 2,2 bis 1, bezogen auf die Gesamtmenge des verwendeten Natriumhydroxids (89,9 kg) dividiert durch die Menge des vor dem Erhitzen der Aufschlämmung auf 39° C verwendeten Natriumhydroxids (39,9 kg).
B. Herstellung von synthetischem
y-Eisen(Ill)-oxid
Die Oberflächenbehandlung wurde durchgeführt durch Erhitzen der in dem Behälter enthaltenen Aufschlämmung des Lepidocrocit-Produktes auf 79,5° C, wobei dann unter Rühren ein Oberflächenbehandlungsmittelgemisch aus 2,59 kg Kokosnußölfettsäure und 0,227 kg Morpholin in 56,8 1 heißem Wasser zugesetzt wurde. Das Erhitzen auf 88° C wurde fortgesetzt, dann wurde filtriert und der Filterkuchen salzfrei gewaschen. Das Produkt ist praktisch reines Lepidocrocit, das mit etwa 3 Gew.-% von Fettsäure enthaltenden Oberflächenbeliandlungsmittel beschichtet war.
Dieses Material wurde entweder in einem diskontinuierlich oder in einem kontinuierlich arbeitenden Ofen hp'i 427° C in einer reduzierenden Atmosphäre von
KokosnuBölfettsäure zu Eisen(H),(ni)-oxid reduziert und nachfolgend in einem Luftstrom bei 371°C zu y-Eisen(Hl)-oxid oxidiert, dessen magnetische Eigenschaften durch 45minütiges mechanisches Verdichten in einem Rollquetscher verbessert wurden.
Das erhaltene fertige Oxid wurde in einem 1000-Oersted-Feld als Trockenpulver magnetisch getestet, wobei es ein Hc von 332, Br von 2010 und Bm von 3650 zeigte. In einem Band zeigte es ein Hc von 311, Br von 1411 und Bm von 1612.
Beispiel 10
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 7 wurden die folgenden Bänder, die magnetische y-Eisenoxide enthielten, verglichen.
Band Nr. 6: Das hierin enthaltene y-Eisen(lll)-oxid war das im Beispiel 8 hergestellte.
Band Nr. 7: Das hierin verwendete magnetische y-Eisen(HI)-oxid war das gleiche wie das für Band Nr. 1 im Beispiel 7 beschriebene, mit der Ausnahme, daß das Oxid vor dem Einarbeiten in das Band zum Erhalten besserer Frequenzwiedergäbe auf etwa 0,85 g pro cm3 verdichtet worden war.
Das Oxid wurde hergestellt durch Pfizer Inc. und mit MO-2230 bezeichnet.
Band Nr. 8: Das im Band enthaltene magnetische y-Eisen(HI)-oxid war das gemäß Beispiel 9 hergestellte.
Die nachstehend angegebene Tabelle II steilt einen Vergleich der magnetischen Leistung der drei vorstehend beschriebenen Bänder dar. Die Bänder 6 und 7 wurden an einem Tonaufzeichnungs-Wiedergabegerät Ampex 440 und das Band 8 wurde an einem Gerät Ampex 300 getestet. Die Bandgeschwindigkeit war in allen Fällen 19 cm pro Sekunde.
Tabelle 11
Band Nr.
6 7 8
Mahl-Zeit (Stunden) 48 48 48,7
Mahl-Viskosität (KU) 82 86 92
45 Beschichtungsdicke, 1044 1003 988
VCT6 cm
(Micro Inches) (411) (395) (389)
Höchstspannung (mA) 5,6 6,3 5,9
Frequenz-Wiedergabe
50 bei 100 Hz (dB) 1,8 -0,7 1,2
bei 1 kHz (dB) 2,8 0,4 2,0
bei 7,5 kHz (dB) 5,8 2,8 4,9
bei 10 kHz (dB) 6,2 3,0 5,8
bei 15 kHz (dB) 5,6 1,6 8,6
55 Leistung bei 3% THD 11,3 8,2 11,0
(dB)
Wechselstrom-Geräusch -69,4 -69,7 -69,4
(1-5 kHz) (dB)
60 Gleichstrom-Geräusch -65,0 -63,6 -61.3
(1-5 kHz) (dB)
Sättigungslcistung 17,4 15,3 17,6
(dB)500 Hz
,s Sättigungsleistung 0,9 -1,2 1,0
' (dB) 15 kHz
Dynamischer Bereich 72,2 70,1 71.4
(dB)
709B35/179
Fortsetzung
Band Nr.
6 7
Signal/Geräusch (dB) 80,7 77,9 80,4
Print Thru (dB) 46,0 48,0 48,5
Band-Hc (1 kOe) 286 302 311
Band-Br (Gauß) 1475 1205 1411
Band-Bm (Gauß) 1723 1566 1612
Br/Bm bei 1 kOe 0,856 0,777 0,875
Orientierungs-Verhältnis 2,90 1,65
bei 1000 Oe.
Widerstand (109 OHM) 1,1 > 1000 0,5
Nr. der Proben
Br/Bm
12
0,88-0,89
0,87-0,88
0,86-0,87
0,85-0,86
0,84-0,85
Nr. der Proben
Oricntierungs-Verhiiltnis
12
9
4
3,2-3,4
3,0-3,2
2,8-3,0
2.6-2,8
2.4-2.6
Beispiel 13
Beispiel Π
Die Verteilung der Partikeln in den Bändern 6 und 7 (beschrieben in dem Beispiel 10) im Schaltfeld (switching field distribution) wurde ebenfalls gemessen, indem man eine Hysteresis-Schleife erzielte und diese im Hinblick auf das angewandte Feld ableitete. Die Messungen wurden nach Standardverfahren unter Verwendung einer Aufzeichnungsvorrichtung für die Hysteresis-Schleife durchgeführt. Der bei der Koerzitivkraft erhaltene Peak ist durch die Abmessung der Breite in Oersted bei 50% der Peak-Höhe gekennzeichnet. Die halbe Peak-Breite für Band 6 (die Partikeln wurden erfindungsgemäß offenbart) beträgt 79 Oe, verglichen mit 131 Oe für Band Nr. 7. Die schmale Verteilung im Schaltfeld wird durch die Partikeln, die gut ausgerichtet sind, erreicht. Da Band Nr. 6 eine Schaltfeldverteilung besitzt, welche etwa doppelt so schmal wie die von Band Nr. 7 ist, sind weniger Partikeln vorhanden, die bei geringen Feldern umschalten, wobei ein Band produziert wird, welches weniger leicht zu entmagnetisieren ist als Band Nr. 7. Daher reduzieren bei hohen Frequenzen produzierte Selbst-Entmagnetisierungsfelder bei 15 000 Hertz die Leistung für Band 6 weniger als für Band Nr. 7. Ihre entsprechenden Sättigungsleistungen bei 15 000 Hertz sind 0,9 dB und -1,2 dB.
Beispiel 12
30 Bänder, die die erfindungsgemäßen magnetischen y-Eisen(III)-oxide enthielten, wurden getestet und ergaben die folgende typische Verteilung Br/Bm und Orientierungswerte in einem 1000-Oersted-Feld.
A. Herstellung von synthetischem Lepidocrocit
In einen mit mechanischem Rührer und einem ein oerforiertes Rohr aufweisenden Luftzerstäuber ausgestatteten 946 1 fassenden Behälter wurden 485 1 26,7°C warmes'Leitungswasser und 61,41 einer wäßrigen 29 3 kg Eisen(Il)-chlorid enthaltenden Lösung gebracht. Das Gemisch wurde auf 576 1 verdünnt. Die Lösung wurde auf 30,60C erwärmt. Unter kräftigem Rühren wurden in einem Zeitraum von 15 Minuten 129! von wäßrigem Ammoniak, das 15,221 Ammoniumhydroxid (288% Ammoniak) enthielt, eingepumpt. Das Rühren wurde fortgesetzt, die Luftzufuhr wurde angeschaltet und dann wurde zur Bildung einer Aufschlämmung von synthetischen Lepidocrocit-Keimen in einer Stunde vollständig auf pH 3,45 oxidiert. Die Ausfällung des Lepidocrocits wurde vervollständigt durch Erhitzen der vorstehend erhaltenen Aufschlämmung auf 37,2°C und Einpumpen von weiterer Ammoniaklösung (204 1, die 13,181 Ammoniumhydroxid - 28,8% NH3 - enthielt) bei einer Geschwindigkeit von 0,439 1 pro Minute. Nach 7 Stunden und 28 Minuten war die Ausfällung beendet, waren 182,51 Ammoniaklösung verwendet worden, betrug das Volumen des Ansatzes 9161 und enthielt dieser Ansatz 18,7 kg des hydratisierten y-Eisen(III)-oxids. Der End-pH-Wert betrug 3,52.
An dem vorstehend erhaltenen Lepidocrocit-Produkt wurden elektronenmikroskopische Messungen vorgenommen und die folgenden Ergebnisse der Verteilung der Partikelngröße wurden festgestellt, wobei angenommen wurde, daß jedes Partikel zylindrische Form besitzt und die Verteilung als % des gesamten berechneten Volumens der Partikeln berechnet wurde.
40
45
55
Partikeln mit einem Verhältnis % der gesamten
von Länge zu Breite zwischen: Partikeln, auf
Volumenbasis
1,0- 5,0 1,49
5,0-10,0 25,34
10,0-15,0 29,04
15,0-20,0 34,03
20,0-25,0 5,80
25,0-30,0 4,30
100,00
Beispiel 14
Herstellung von synthetischem Lepidocrocit
In einen mit einem mechanischen Rührer und einem ein perforiertes Rohr aufweisenden Luftzerstäuber ausgestatteten, 9461 fassenden Behälter wurden 6251 29,4°C warmes Leitungswasser und 61,81 einer wäßrigen, 30,2 kg Eisen(ll)-chlorid enthaltenden Lösung gebracht. Das Gemisch wurde auf 7181 verdünnt. Unter kräftigem Rühren wurden innerhalb einer Zeit von 15 Minuten 182 I einer wäßrigen Ammoniaklösung, die 17,7 1 Ammoniumhydroxid (28,8% NHj) enthielten, eingepumpt. Das Rühren wurde fortgesetzt, Luft wurde eingeleitet und dann wurde zur Bildung einer Aufschlämmung von synthetischen Lepidocrocit-Keimen in 52 Minuten vollständig zu pH 3,3 oxidiert. Die Ausfällung des Lepidocrocits wurde vervollständigt, indem man die vorstehend erhaltene Aufschlämmung
bei 38°C hielt und 0,0113 bis 0,0142 nv» NH3-GaS pro Minute einleitete, wobei das Rühren und die Belüftung fortgesetzt wurde. Nach 7 Stunden und 20 Minuten war die Ausfällung beendet, waren 4,31 kg NHj-Gas verwendet worden, betrug das Volumen des Ansatzes s 9161 und enthielt der Ansatz 17,6 kg des hydratisierten y-Eisen(Hl)-oxids. Der End-pH-Wert betrug 3,52. Dies repräsentierte ein Verhältnis von Lepidocrocit-Gesamtprodukt zu Keim von etwa 2:1.
Herstellung von synthetischem magnetischem
y-Eisen(III)-oxid
Die Oberflächenbehandlung wurde durchgeführt, indem man die in dem Behälter befindliche Aufschlämmung des Lepidocrocit-Produktes auf 79,5°C erwärmte und dann unter Rühren ein Oberflächenbehandlungsmittelgemisch aus 0,499 kg Kokosnußölfettsäure und 0,0907 kg Morpholin in 15,1 1 heißem Wasser zusetzte. Das Erhitzen auf 880C wurde fortgesetzt, dann wurde filtriert und der Filterkuchen salzfrei gewaschen. Das Produkt ist praktisch reines Lepidocrocit, das mit etwa 2,5 Gew.-% des Fettsäure enthaltenden Oberflächenbehandlungsmittels beschichtet war.
Dieses Material wurde entweder in einem diskontinuierlich oder in einem kontinuierlich arbeitenden Ofen bei 3990C in einer Wasserstoff atmosphäre zu Eisen(ll),(lU)-oxid reduziert und nachfolgend in einem Luftstrom bei 246° C zu y-Eisen(lU)-oxid oxidiert, dessen magnetische Eigenschaften durch 45minütiges mechanisches Verdichten in einem Rollquetscher verbessert wurden. Das erhaltene fertige Oxid wurde in einem 1000-Oersted-Feld als Trockenpulver magnetisch getestet, wobei es ein Hc von 350, Br von 2080 und Bm von 3690 zeigte.
An dem vorstehend erhaltenen y-Eissn(lII)-oxid-Produkt wurden elektronenmikroskopische Messungen durchgeführt, und die folgenden Ergebnisse der Partikelgrößenverteilung wurden erhalten, wobei angenommen wurde, daß jedes Partikel zylindrische Form besitzt und wobei die Verteilung als % des gesamten berechneten Volumens der Partikeln berechnet wurde.
Partikeln mit einem Verhältnis
von Länge zu Breite zwischen
% der gesamten
Partikeln, auf
Volumenbasis
45
1,0- 4,0
4,0- 7,0
7,0-10,0
10,0-13,0
13,0-16,0
16,0-18,6
16,63
47,00
24,37
9,05
1,83
1,12
100,00
Vergleichsbeispiel
diesem Beispiel wird das erfindungsgemäße mit dem gemäß dem Verfahren der US-PS 33 82 174 hergestellten y-Fe2O3 verglichen.
Gemäß dem in der US-PS 33 82 174 beschriebenen Verfahren wurde y-Fe2O3 in folgender Weise hergestellt: Durch Behandlung von 8100 ml 16,79%iger Eisen(ll)-chlorid-Lösung mit 4050 ml 19%igem NaOH und ausreichend Wasser zur Herstellung eines Volumens von 73 050 ml bei Raumtemperatur wurden Kf>ime von v-FeOOH hergestellt. Das Eisen(U)-hydroxid wurde unter Verwendung von atmosphärischem Sauerstoff unter schnellem Rühren innerhalb von 19 Minuten zu orangegelben y-FeOOH oxidiert. Die Temperatur stieg während der Oxidation auf 27,20C an. Das Keimmaterial wurde analysiert und zeigte 11,7 g/l y-FeOOH. Das Keim- oder Kernmaterini wurde anschließend durch Zusatz von 76,02 g Natriumarsenat und 124,67 g Natriumphosphat unter weiterem Rühren stabilisiert.
Nach Zusatz von 1533 ml 16,7%igem Eiser»(ll)-chlorid wurde die Aufschlämmung unter Rühren auf 8O0C erhitzt. Das Keimwachstum wurde durch gleichzeitigen Zusatz von 8869 ml 20,55%iger Eisen(lI)-chlorid-Lösung und 8869 ml 12,69%iger NaOH-Loüung über 48 Stunden hinweg durchgeführt. Die. Zugabegeschwindigkeit betrug 3,08 ml pro Minute. Das Endprodukt war 2161 g orangerot gefärbtes y-FeOOH.
Das y-FeOOH wurde anschließend in einer Wasserstoffatmosphäre eine Stunde bei 427° C zu Fe3O4 reduziert. Das Fe3O4 wurde unter Kohlendioxidatmosphäre gekühlt und anschließend bei 37 Γ C !5,5 Stunden unter Verwendung von atmosphärischem Sauerstoff oxidiert. Das als Endprodukt erhaltene y-Fe?O3 hatte einen FeO-Gehalt von 0,13%.
Das so erhaltene y-Fe^O;) wurde gemäG> den vorstehend beschriebenen Standardverfahren in (fm Magnetband eingearbeitet. Das Band wurde anschießend, wie im Beispiel 7 beschrieben, an einem Band-Aufzeichnungs-Wiedergabegerät Ampex 300 bei einer Bandgeschwindigkeit von 19 cm pro Sekunde !getestet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IH zusammengestellt. Das Beispiel A stellt das Materia! dar, das gemäß dem Verfahren der US-PS 33 82 174 hergestellt wurde, und das Beispiel B stellt das Material dar, das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde. Das Orientierungsverhältnis ist gegenüber dem gemäß der US-PS 33 82 174 erhaltener. Produkt stark verbessert. Dies ist auf das einzigartige Verfahren zur Herstellung des als Precursor verwendeten Lepidocrocits und die Verwendung von Kokosnußölfettsäure zur Reduktion zurückzuführen. Dementsprechend ist die Restmagnetisierung (Br) am Band stark erhöht, 1467 Gauss verglichen mit 892 Gauss. Dies führt zu verbesserten Aufzeichnungseigenschaften in allen Gebieten, insbesondere bei hohen Frequenzen, und ebenfalls zu einem verbesserten Verhältnis von Signal zu Geräusch.
Tabelle III
55
(IO
Beispiel A Beispiel B
Mahlzeit (Stunden) 48
Viskosität (KU) 80
Beschichtungsdicke, 1016
10""6
Höchstspannung (rnA) 4,3
Empfindlichkeit
bei 100 Hz (dB) 0,8
bei 1 kHz (dB) 0,9
bei 7,5 kHz (dB) 0.7
bei 10 kHz. (dB) 0,9
bei 15 kHz (dB) 2,6
Leitung bei 3% Till) 5,1
bei 1 kHz (dB)
Sätligungsldstung 12.8
500 Hz (dB)
49
86
1082
5,6
5,0
5,8
8,0
13,0
19,3
22 1
21 		2 435 *l w
Fortsetzung
Beispiel Λ Beispiel B
Sättigungsleistung
15 kHz (dB)		 -4,9 0,2
Wechselstrom-Geräusch
(1-5 kHz) (dB)		 -71,5 -69,1
Gleichstrom-Geräusch
(1-5 kHz) (dB)		 -66,3 -60,5
Dynamischer Bereich
(dB)		 72,4 71,7
Signal/Geräusch (dB) 76,6 82,1
Print Thru (dB) 34,2 47,0
(25,4 cm Streifen)
Band-Hc (1 kOe)		 191 310
Band-Br (Gauss) 892 1467
band-Bm (Gauss) 1297 1683
Br/Bm bei 1 kOe 0,69 0,87
Orientierungsverhältnis
Br II/Br 1 bei 1 kOe		 1,50 2,90

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Synthetisches magnetisches y-Eisen(lll)-oxid, in orm sehr feinkörniger nadelartiger kristalliner artikeln, die ein Verhältnis von Länge zu Breite von : 1 bis 20 :1 und eine Länge von bis zu etwa 2 μ ilweisen, erhalten durch
a) Vereinigen von Eisen(II)-chlorid mit wäßrigem Alkali, wobei die Konzentration des Eisen(11)- ,0 Chlorids etwa 29,95 bis 59,9 g pro I beträgt,
b) kräftiges Rühren des unter a) erhaltenen Gemisches, während ein Sauerstoff enthaltendes Gas eingeführt wird, bis der pH-Wert des Gemisches zwischen 2,9 und 4,1 liegt,
c) Aufrechterhalten der dabei erhaltenen Aufschlämmung von synthetischem Lepidocrocit unter kräftigem Rühren bei einer Temperatur von 26,7 bis 60°C und einem pH-Wert zwischen 2,9 und 4,1 in Gegenwart eines Überschusses >o von Eisen(ll)-chlorid, während gleichzeitig und kontinuierlich Alkali und ein Sauerstoff enthaltendes Gas eingeführt wird, bis 1,2 bis 5 Gew.-Teile synthetisches Lepidocrocit pro Gew.-Teil des Keimes gebildet worden sind, und
d) Reduzieren des so erhaltenen Lepidocrocits in einer reduzierenden Atmosphäre von Kokosnußölfettsäure und Oxidieren des so erhaltenen Produktes und mechanisches Verdichten des erhaltenen }'-Eiscn(IIl)-oxid-Produktes.
2. Verfahren zur Herstellung von synthetischem nagnetischem }'-Eisen(III)-oxid nach Anspruch 1, ladurch gekennzeichnet, daß man
a) Eisen(ll)-chlorid mit wäßrigem Alkali vereinigt, wobei die Konzentration des Eiisen(II)-chlorids etwa 29,95 bis 59,9 g pro I beträgt,
b) das unter a) erhaltene Gemisch kräftig rührt, während ein Sauerstoff enthaltendes Gas eingeführt wird, bis der pH-Wert des Gemisches zwischen 2,9 und 4,1 liegt,
c) die dabei erhaltene Aufschlämmung von synthetischem Lepidocrocit unter kräftigem Rühren bei einer Temperatur von 26,7 bis 6O0C und einem pH-Wert zwischen 2,9 und 4,1 in Gegenwart eines Überschusses von Eisen(ll)-chlorid aufrechterhält, während gleichzeitig und kontinuierlich Alkali und ein Sauerstoff enthaltendes Gas eingeführt wird, bis 1,2 bis 5 Gew.-Teile synthetisches Lepidocrocit pro Gew.-Teil des Keimes gebildet worden sind, und so
d) das so erhaltene Lepidocrocit in einer reduzierenden Atmosphäre von Kokosnußölfettsäure reduziert und das so erhaltene Produkt oxidiert und das erhaltene y-Eisen(IIl)-oxid-Produkt mechanisch verdichtet. ss
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe c) metallisches Eisen zuseti.t.
4. Verwendung des y-Eisen(III)-oxids nach Anspruch 1 zur Herstellung von magnetischem (>o Aufzeichnungsmaterial.
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