DE69212351T2

DE69212351T2 - Microsphäroidale Teilchen und ihre Herstellungsverfahren.

Info

Publication number: DE69212351T2
Application number: DE69212351T
Authority: DE
Inventors: Helmut Derleth; Abel Grosjean
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Ineos Manufacturing Belgium NV
Priority date: 1991-03-11
Filing date: 1992-03-03
Publication date: 1997-02-27
Anticipated expiration: 2012-03-04
Also published as: DE69212351D1; EP0680780A2; US5296564A; EP0503713A1; EP0503713B1; BR9200816A; EP0680780B1; JPH05309254A; EP0680780A3; BE1004675A3; US5232883A; ATE188141T1; DE69230507T2; ATE140638T1; DE69230507D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mikrosphäroidalen Teilchen, ganz besonders von mikrosphäroidalen Teilchen auf der Basis von Siliziumdioxid. Sie betrifft auch mikrosphäroidale Siliziumdioxidteilchen mit großer spezifischer Oberfläche. Sie betrifft ferner Katalysatoren, die auf diesen mikrospharoidalen Siliziumdioxidteilchen gebundenes Chrom enthalten, sowie ein Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen in Gegenwart dieser Katalysatoren.
Trägergebundene Katalysatoren, die für die Polymerisation von alpha-Olefinen verwendbar sind, wurden in dem Patent US-A-2825721 (PHILLIPS PETROLEUM) beschrieben und sind unter der Bezeichnung Katalysatoren vom PHILLIPS-Typ bekannt.
Die in diesem Patent beschriebenen Katalysatoren enthalten ein auf einem Träger, der Siliziumdioxid sein kann, dispergiertes Chromoxid und werden durch Glühen in einer oxidierenden Atmosphäre unter solchen Bedingungen, daß wenigstens ein Teil des Chroms in sechswertiges Chrom umgewandelt wird, aktiviert.
Es wurden auch trägergebundene Katalysatoren dieses Typs beschrieben, die in der Lage sind, zu Polymeren mit weniger hohen mittleren Molekulargewichten zu führen, (das heißt, die durch höhere Schmelzindices (melt indexes) gekennzeichnet sind), welche durch die herkömmlichen Verarbeitungsverfahren leichter weiterverarbeitbar sind. Diese Modifikation wird durch den Einbau von Titanoxid, außer Chromoxid, in den Katalysator erhalten. Dieser Einbau kann später als derjenige des Chroms ausgeführt werden, indem man über ein nicht wäßriges Medium auf dem Träger eine Titanverbindung dispergiert, die durch Glühen in Oxid umwandelbar ist (Patent US-A-3622521 (PHILLIPS PETROLEUM)). Dieser Einbau kann auch durch gemeinsames Ausfällen der Titanverbindung und des Siliziumdioxids durchgeführt werden. Auch die Chromverbindung kann auf diese Weise eingebaut werden (Patent US-A-3887494 (PHILLIPS PETROLEUM)). Die aus diesen gemeinsamen Ausfällungen hervorgehenden Gele sind gemäß ihrer Zusammensetzung unter der Bezeichnung Siliziumdioxid-Titan-"Cogele", Siliziumdioxid-Chrnm-"Cogele" und Siliziumdioxid-Titan-Chrom-"Tergele" bekannt.
Es ist außerdem gut bekannt, daß die Textur dieser Katalysatoren einen beträchtlichen Einfluß auf die Morphologie der unter ihrer Beteiligung erhaltenen Polymere ausübt. Aus diesem Grund hat man schon vorgeschlagen, das Chrom auf Siliziumdioxiden zu dispergieren, die "mikrosphäroidal" genannt werden. Es handelt sich um Siliziumdioxide, deren Teilchen, im allgemeinen mit Kugelform und schmaler granulometrischer Verteilung, einen mittleren Durchmesser zwischen etwa 0,5 und 200 Mikrometern aufweisen.
Zahlreiche Verfahren zur Herstellung dieser "mikrosphärnidalen" Siliziumdioxide wurden in der Literatur beschrieben. Als Beispiele für diese Verfahren kann man anführen die Verdampfung, die Agglomeration und die Polymerisation in Emulsion.
Bei den Verdampfungstechniken wird eine gegebenenfalls teilweise neutralisierte Natriumsilikatlösung durch Verdampfen bei hoher Temperatur getrocknet (Patente GB-A-1077908 und GB-A-1094798 (GRACE & CO.)) Die so erhaltenen Xerogel-Teilchen weisen eine für eine Verwendung als Katalysatorträger bei der Polymerisation von alpha-Olefinen zu feine Komgrößenverteilung auf.
Man hat auch die Herstellung von sphäroidalen als Katalysatorenträger bei der Polymerisation von alpha-Olefinen verwendbaren Siliziumdioxidteilchen durch Zerstäuben eines durch longitudinales und tangentiales Zuführen einer alkalischen Silikatlösung in einen Strom wäßriger Mineralsäure erhaltenen Hydrosols beschrieben (Patentanmeldungen DE-A-2540279 und DE-A-2540278 (BASF)). Die Zugabe der alkalischen Silikatlösung kann auch an verschiedenen auf der Länge des Stroms von verdünnter Mineralsäure verteilten Punkten erfolgen (Patentanmeldung DE-A- 2103243 (BASF)). Das so erhaltene Hydrosol ist instabil und weist einen Mangel an Homogenität auf, der durch Veränderungen der Viskosität und der Gelierdauer in Abhängigkeit von der Zeit und des Orts bedingt ist. Die Herstellung von Siliziumdioxidmikroteilchen gemäß diesem Verfahren kann demzufolge zeitlich nicht konstant und/oder reproduzierbar sein.
Sphäroidale Siliziumdioxidteilchen können auch durch Agglomeration von kolbidalem Siliziumdioxid in einer Polymermatrix aus Harnstoff und Formaldehyd erhalten werden (Patent US-A-4010242 (DU PONT DE NEMOURS)). Da die aus diesen Trägern erhaltenen Katalysatorteuchen spröde sind, fragmentieren sie bei der Polymerisation zum Nachteil der Morphologie der durch ihre Beteiligung erhaltenen Polymere schnell.
Wenn die Polymerisation in Emulsion verwendet wird, geliert man eine Suspension aus Tröpfchen von saurer Natriumsilikatlösung in einer viskosen Flüssigkeit, in der weder die Silikatlösung noch das gelierte Produkt löslich sind (siehe beispielsweise Patentanmeldung EP-A-170334 (SHELL INT. RES. MIJ.)). Dieses Verfahren ermöglicht die Herstellung von sphäroidalen Teilchen mit großer Abmessung, die es notwendig macht, mechanisch zu behandeln, um ihre Verwendung als Träger für Katalysatoren zur Polymerisation von alpha-Olefinen zu ermöglichen. Diese mechanische Behandlung erfolgt zum Nachteil der Morphologie der Träger.
Die vorliegende Erfindung hat das Ziel, mikrosphäroidale Teilchen auf der Basis von Siliziumdioxid zu liefern, die eine Kombination von Eigenschaften aufweisen, die die zum Stand der Technik gehörenden Teilchen nicht aufweisen. Sie hat auch das Ziel, ein Verfahren zur Herstellung dieser mikrosphäroidalen Siliziumdioxidteilchen mit guter Morphologie zu liefern, das die Nachteile der bekannten Verfahren nicht aufweist.
Die Erfindung betrifft demzufolge hauptsächlich mikrosphäroidale Siliziumdioxidteilchen mit einem Durchmesser von 50 bis 200 µm und vorzugsweise mit einem Durchmesser größer als 100 µm, die außerdem durch die Kombination:
einer spezifischen Oberfläche größer als 700 m²/g;
eines Porenvolumens zwischen 1 und 3,5 cm³/g;
eines Rundungsfaktors niedriger als 1,40;
eines Variationskoeffizienten ihrer granulometrischen Verteilung, ausgedrückt in %, kleiner als 60% gekennzeichnet sind. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen homodispersen mikrosphäroidalen Siliziumdioxidteilchen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es ein Zerstäuben eines unter den Vorstufen von Siliziumdioxid ausgewählten gelierbaren flüssigen Materials (L) durch eine Sprühöffnung in eine Kammer umfaßt, wobei das Material (L) elektrostatisch aufgeladen ist, um Makrotropfen mit einem Durchmesser von 100 bis 1000 µm zu erzeugen, die direkt aus der Sprühöffnung stammen, die sich in kleinere Mikrotropfen mit einem Durchmeser von 50 bis 200 µm teilen, die in eine Kammer fallen, wobei ein Gelieren überwiegend während des Falls der Mikrotropfen in die Kammer erfolgt. Die so erhaltenen mikrosphäroidalen Teilchen können auf einer festen Oberfläche oder vorzugsweise in einem flüssigen Medium (C) gewonnen werden.
Unter "mikrosphäroidalen Teilchen" sollen Teilchen mit im allgemeinen Kugelform, mit einem Durchmesser von 50 bis 200 µm und vorzugsweise mit einem Durchmesser größer als 100 µm, die außerdem durch eine spezifische Oberfläche größer als 200 m²/g gekennzeichnet sind, verstanden werden.
Die gemäß dem Verfahren der Erfindung erhaltenen mikrosphäroidalen Teilchen sind im allgemeinen homodispers. Unter "homodispers" versteht man Teilchen, die eine schmale granulometrische Verteilung, die durch die Standardabweichung des Mittelwerts ihres Durchmessers gekennzeichnet ist, aufweisen.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung sollen durch den Ausdruck "Makrotropfen" die Tropfen mit einem Durchmesser von 100 bis 1000 µm, die direkt aus der Sprühöffnung stammen, definiert werden. Diese Makrotropfen mit im allgemeinen kugehger Form, deren Abmessungen insbesondere durch diejenigen der Sprühöffnung bedingt werden, teilen sich unter der Wirkung elektrostatischer Kräfte in kleinere Tropfen, die "Mikrotropfen" genannt werden. Diese Mikrotropfen, ebenfalls mit im allgemeinen kugeliger Form, besitzen einen Durchmesser, der von 50 bis 200 µm variiert und vorzugsweise größer als 100 µm ist.
Unter dem Begriff "Sprühöffnung" der in der vorliegenden Beschreibung verwendet wird, soll sowohl eine einzige Öffnung, wie auch eine Vielzahl von Öffnungen definiert sein. Diese Öffnungen können feste Öffnungen, wie Düsen, Injektoren, Spritzmundstücke oder Hohnadeln, oder bewegliche Öffnungen, wie rotierende Zerstäuber, sein.
Die Abmessung dieser Öffnungen liegt im allgemeinen zwischen 50 und 500 µm.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Mikrotropfen werden geliert, um mikrosphäroidale Teilchen mit allgemeinen Abmessungen zu erzeugen, die denen besagter Mikrotropfen ähnlich sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt das Zerstäuben eines unter den Vorstufen von Siliziumdioxid ausgewählten gelierbaren flüssigen Materials (L), das elektrostatisch aufgeladen ist, durch eine Sprühöffnung in eine Kammer. Das flüssige Material (L) wird mit Hilfe einer(von) Elektrode(n), die gleichermaßen positiv oder negativ geladen ist(sind) und die direkt in dem flüssigen Material (L) oder auf der Außenseite der Sprühöffnung, wenn diese letztere aus einem elektrisch leitfähigen Material besteht, angeordnet ist(sind), elektrostatisch aufgeladen. Die elektrostatische Ladung wird meistens mit einem herkömmlichen Generator, wie einem Bandgenerator vom elektrostatischen Van-den-Graaf-Generatortyp, oder mit einem Hochspannungsgleichrichter erzeugt. Die elektrostatische Spannung, der das flüssige Material (L) unterworfen wird, liegt im allgemeinen zwischen 1 und 100 kV, vorzugsweise zwischen 5 und 80 kV, ganz besonders zwischen 10 und 50 kV. Die beim Zerstäuben erhaltenen Makrotropfen werden durch die Dichte der elektrostatischen Ladungen destabilisiert, und sie teilen sich in kleinere Tropfen (Mikrotropfen), die ein größeres Verhältnis Oberflächeolumen aufweisen. (Es ist allgemein anerkannt, daß die Mikrotropfen umso kleiner sind, je größer die auf das flüssige Material angewandte Spannung ist).
Es versteht sich von selbst, daß das flüssige Material (L) unter einem Druck in die Kammer gesprüht wird, der größer ist als derienige, der darin herrscht.
Das flüssige Material (L) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann eine beliebige flüssige Vorstufe von Siliziumdioxid sein, die geliert werden kann. Die Lösungen oder Suspensionen, die eine unter den Vorstufen von Siliziumdioxid ausgewählte Verbindung enthalten, bilden Beispiele für solche Matenalien. Spezielle Beispiele für diese Verbindungen sind die Siliziumderivate, die unter der Wirkung einer sauren oder basischen, flüssigen oder gasförmigen Verbindung, nachfolgend Verbindung (B) genannt, gelieren. Die gelierbare Verbindung ist im allgemeinen unter den Alkalimetall-, Ammonium- und quartären Ammoniumsilikaten oder den Tetraalkoxysilanen, wie Tetramethoxy- und Tetraethoxysilan, ausgewählt.
Beispiele für als Verbindungen (B) verwendbare saure Verbindungen sind
- die anorganischen Oxosäuren, wie Schwefelsäure oder Kohlendioxid;
- die anorganischen Wasserstoffsäuren, wie Chlorwasserstoff;
- die Carbonsäuren wie Essigsäure.
Beispiele für eine basische Verbindung (B) sind Ammoniak und die aliphatischen alicyclischen oder aromatischen Amine.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Inkontaktbringen der Verbindung (B) und des flüssigen Materials (L) vor, während oder nach dem Zerstäuben dieses letzteren erfolgen. Man unterscheidet im allgemeinen nach der Zusammensetzung des flüssigen Materials (L) und dem Zeitpunkt, an dem (B) mit ihm in Kontakt gebracht wird, drei Varianten (Varianten (x), (y) und (z)). Diese Varianten werden in der folgenden Beschreibung dargelegt, in der man sich auf die Figuren 1 bis 3 im Anhang bezieht, welche die für ihre Durchführung verwendeten Vorrichtungen schematisch erläutern. In diesen Figuren sind dargestellt:
- die Kammer - 1
- der Generator der elektrostatischen Ladungen - 2
- die Elektrode(n) - 3
- die Sprühöffnung - 4
- ein Behälter, der das flüssige Material (L) enthält - 5
- ein Behälter, der die Verbindung (B) enthält - 6. Bei der Ausführungsvariante, die durch die Figur 1 erläutert wird, ist dieser Behälter die Kammer 1 selbst.
- eine Flüssigkeit (C), die dazu bestimmt ist, die Mikroteilchen aufzunehmen - 7
- eine Öffnung zum Abziehen der Flüssigkeit (C) - 8
- eine Mischdüse (Figur 3) - 9
In diesen Vorrichtungen sind die verschiedenen Elemente, die elektrostatisch aufgeladen werden können, im allgemeinen elektrisch isoliert.
Bei der ersten Variante (Variante (x), durch die Figur 1 erläutert) wird das flüssige Material (L) in die Kammer 1, die die Verbindung (B) in gasförmigem Zustand enthält, gesprüht. Ein besonders bevorzugtes Material (L) ist in diesem Fall eine Natriumsilikatlösung. Der Gehalt an Silizium in dem flüssigen Material (L), berechnet als Gew.-% SiO&sub2;, liegt zwischen 1 und 30%, vorzugsweise zwischen 2 und 20%, ganz besonders zwischen 5 und 15 Gew.-% SiO&sub2;, bezogen auf das Gewicht des flüssigen Materials (L). Als Verbindung (B) verwendet man bevorzugt Chlorwasserstoff oder Ammoniak. Da der in der Kammer herrschende Druck im allgemeinen gleich dem Atmosphärendruck ist, ist der Partialdruck der Verbindung (B) in dieser Kammer im allgemeinen kleiner als eine Atmosphäre, und dieser Bestandteil ist im allgemeinen mit einem neutralen Gas wie trockener Luft oder Stickstoff gemischt.
Bei der zweiten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens (Variante (y), durch die Figur 2 erläutert) werden das flüssige Material (L) und die Verbindung (B) in fliissiger Form oder in Form einer im allgemeinen wäßrigen L:sung unabhängig voneinander, aber gleichzeitig, in die Kammer 1 gesprüht. Die beiden Sprühöffnungen 4 liegen meistens so, daß die aus ihr stammenden Tropfen so miteinander in Kontakt treten können, daß die Verbindung (B) das Gelieren des flüssigen Materials (L), das hier nochmals vorzugsweise Natriumsilikat ist, bewirken kann. Die bevorzugte Verbindung (B) ist aus Gründen der Korrosivität Schwefelsäure. Die Konzentration an Verbindung (B) in der Lösung liegt im allgemeinen zwischen 1 und 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 20 %, ganz besonders zwischen 5 und 10 Gew.-% Verbindung (B), bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung. Diese Verbindung (B) kann auch mit einer Ladung der gleichen Polarität wie die des flüssigen Materials (L) elektrostatisch aufgeladen werden. Die Art der in der Kammer herrschenden Atmosphäre wird meistens unter neutralen Gasen wie trockener Luft oder Stickstoff ausgewählt.
Um den Kontakt zwischen dem flüssigen Material (L) und der Lösung, die die Verbindung (B) enthält, zu verbessern, kann die Kontaktzone der Tropfen mit einem ringförmigen Schallwellengenerator umgeben werden, der so angeordnet ist, daß die Knoten und die Bäuche der Schwingung mit der Bahn der Tropfen in Übereinstimmung gebracht werden.
Bei der dritten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens (Variante (z), durch die Figur 3 erläutert) wird das flüssige Material (L) in einer Mischdüse 9, die vor der Sprühöffnung 4 liegt, mit einer im allgemeinen wäßrigen Lösung der Verbindung (B) in Kontakt gebracht. Bei dieser Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Art des flüssigen Materials (L) vorzugsweise mit den weiter oben für die Varianten (x) und (y) beschriebenen identisch und die Art der Verbindung (B) ist die gleiche, wie die für die Variante (y) beschriebene. Der pH des flüssigen Materials (L), dem die Lösung der Verbindung (B) zugegeben wird, liegt im allgemeinen zwischen 3 und 9. Die Art der in der Kammer 1 herrschenden Gasatmosphäre ist meistens unter den neutralen Gasen, wie trockene Luft oder Stickstoff, ausgewählt. Es ist auch möglich, den Gelierprozeß durch Zugabe einer Verbindung (B) in gasftrmigem Zustand, die mit der obigen Verbindung (B) identisch oder von ihr verschieden ist, zu beschleunigen.
Die Variante (x) ergibt sehr gute Resultate.
Die Temperatur, bei der das flüssige Material (L) versprüht wird, liegt zwischen 0 und 100 ºC, vorzugsweise zwischen 10 und 50 ºC. Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn dieses Zerstäuben bei Raumtemperatur ausgeführt wird.
In der Fortsetzung der Beschreibung der Erfindung wird das flüssige Material (L) vereinfacht mit einem Siliziumdioxidhydrosol gleichgestellt, ohne jedoch dadurch die Reichweite der Erfindung zu begrenzen.
Welche auch immer die verwendete Variante sein mag, die Sprühöffnung 4 liegt im oberen Teil der Kammer 1, damit die Mikrotropfen im Verlauf des Gelierens eine bestimmte Entfernung in einer Gasatmosphäre durchlaufen, bevor sie auf einer festen Oberfläche oder vorzugsweise in einem flüssigen Medium (C) 7 aufgenommen werden. Wenn die Kammer 1 eine Verbindung (B) in gasförmigem Zustand enthält, ist die Flüssigkeit (C) im allgemeinen eine wäßrige Lösung von Ammoniumsulfat, Salzsäure oder Ammoniak. In den anderen Fällen ist die Flüssigkeit (C) unter den inerten Flüssigkeiten, wie Wasser, ausgewählt. Organische Flüssigkeiten können ebenfalls als Flüssigkeit (C) verwendet werden. Beispiele für solche Flüssigkeiten sind die bei Raumtemperatur flüssigen aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe.
Das Gelieren des Siliziumdioxids ereignet sich überwiegend während des Falls der Mikrotropfen in der Kammer. Die Dauer dieses Falls hängt von der Dichte des flüssigen Materials (L), der Größe der Mikrotropfen und der Höhe der Kammer ab. Die Berücksichtigung dieser Faktoren kann einige Routineversuche erfordern. Es versteht sich von selbst, daß die Höhe der Kammer ausreichend sein muß, um den Gelierprozeß während des Falls der Mikrotropfen zu garantieren, und daß ihr Durchmesser so ist, daß ihr Niederschlag auf den Seitenwänden verhindert wird. Die Höhe der Kammer liegt im allgemeinen zwischen 1 und 20 m, vorzugsweise zwischen 4 und 15 m, ganz besonders zwischen 5 und 10 m. Ihr Durchmesser liegt zwischen 0,2 und 6 m, vorzugsweise zwischen 0,5 und 4 m, ganz besonders zwischen 1 und 3 m. Der Durchmesser der Kammer kann im Fall einer Zerstäubung durch eine Vielzahl von Öffnungen erhöht werden.
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete flüssige Material (L) kann ebenfalls Verbindungen des Titans und/oder des Chroms enthalten, die in der Lage sind, mit dem Siliziumdioxid zusammen auszufallen.
Die Titanverbindungen sind im allgemeinen Verbindungen, die durch Glühen in Metalloxide umwandelbar sind, wie Titantetrachlorid, Titansulfat, Titanoxalat und Titan-Kahumoxalat. Wenn die Titanverbindung in die Alkalimetallsilikatlösung eingeführt wird, sind die bevorzugten Titanverbindungen wasserlösliche Stoffe, die das Silikat nicht ausfällen, wie Titanoxalat und Titan-Kahumoxalat. Der Titangehalt in dem flüssigen Material (L), in Gew.-% bezogen auf das Gewicht von SiO&sub2;, variiert von 0,1 bis 10 %, vorzugsweise von 0,5 bis 7,5 %, ganz besonders von 1 bis 4 Gew.-% Titan, bezogen auf das Gewicht des SiO&sub2;, das in dem flüssigen Material (L) enthalten ist.
Das flüssige Material (L) kann auch eine Chromverbindung enthalten. Chromverbindungen, die sich eignen, sind beispielsweise Chrom(II)-sulfat, Chromacetat, Chromchlorid oder -nitrat oder die Chromoxide. Das Chrom liegt im Ausgangsmaterial in Verhältnissen vor, die von 0,05 bis 10 Gew.-% Chrom, in Bezug auf das Gewicht von SiO&sub2; berechnet, vorzugsweise von 0,1 bis 5%, ganz besonders von 0,25 bis 2 Gew.-% Chrom, bezogen auf das Gewicht von SiO&sub2;, variieren.
Die Titanverbindung kann auch - und dies bildet einen anderen Aspekt der Erfindung - durch Zuführen von TiCl&sub4;-Dämpfen in die Kammer in die sphäroidalen Mikroteilchen eingeführt werden. Man beobachtet dann im Verlauf des Gelierens eine Adsorption des TiCl&sub4; auf den Hydrosolmikrotropfen. Die einzusetzende TiCl&sub4;- Menge muß zu einem Einbau von Titan in die festen Teilchen führen, der dem oben beschriebenen entspricht. Die Bestimmung dieser Menge kann demzufolge einige vorherige Routineversuche erfordern.
Der Einbau von kleinen Metalloxid- und Metallsalzteilchen, wie Titan-, Aluminium-, Silizium- oder Zirkoniumoxiden, in das flüssige Material (L) ist ebenfalls möglich.
Spätenstens nach dem wesentlichen Gelieren, so wie weiter oben beschrieben, werden die mikrosphäroidalen Teilchen auf einer festen Oberfläche oder vorzugsweise in der Flüssigkeit (C) aufgenommen und dann auf herkömmliche Weise über eine im allgemeinen mit einem Ventil abgeschlossene Öffnung abgezogen. Wenn die mikrosphäroidalen Teilchen in der Flüssigkeit (C) gesammelt werden, werden sie von der so gebildeten Suspension durch bekannte physikalische Verfahren, wie beispielsweise durch Futrieren oder Dekantieren, abgetrennt.
Die so erhaltenen Teilchen können, wenn notwendig, später mehrmals mit Wasser, dann mit einem Waschmittel, das unter den wäßrigen Ammoniumsalzlösungen und den verdünnten Säuren ausgewählt ist, gewaschen werden, um den Alkalimetallgehalt dieser Teilchen bis auf Konzentrationen kleiner als 1 Gew.-%, vorzugsweise kleiner als 1 g/kg, insbesondere kleiner als 0,4 g/kg, zu reduzieren.
Diese mikrosphäroidalen Teilchen werden dann mit einer organischen Flüssigkeit aus der Reihe der Alkanole, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, und/oder der Alkanone, die 3 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten, in Kontakt gebracht. Diese Behandlung hat den Zweck, das Wasser daraus zu extrahieren.
Die so erhaltene durch die organische Flüssigkeit entwässerte Suspension wird schließlich durch ein beliebiges der zu diesem Zweck bekannten Verfahren getrocknet, beispielsweise durch thermische Behandlung in einem Rühr- oder Fließbett oder durch Zerstäuben unter solchen Bedingungen, daß eine Verdampfung der Flüssigkeit stattfindet (Erhalt eines Xerogels).
Eine Trocknung durch azeotrope Destillation kann ebenfalls durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäß erhaltenen mikrosphäroidalen Siliziumdioxidteilchen sind im allgemeinen Mikrokugeln mit einem Durchmesser von 50 bis 200 µm und vorzugsweise mit einem Durchmesser größer 100 µm, deren spezifische Oberfläche größer als 200 m²/g ist. Das Porenvolumen dieser mikrosphäroidalen Teilchen liegt im allgemeinen zwischen 1 und 3,5 cm³/g, vorzugsweise zwischen 1,2 und 2,5 cm³/g, ganz besonders zwischen 1,4 und 2,2 cm³/g.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Morphologie und die granulometrische Verteilung der Teilchen, die erhalten werden können. Diese beiden Eigenschaften können bei der Betrachtung mit dem optischen Mikroskop und genauer bei der Bearbeitung des Ergebnisses dieser Betrachtung durch Bildanalyse charakterisiert werden. Mit diesem Verfahren beobachtet man, daß die gemäß dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Teilchen Mikrokugeln sind, deren Bild einen Rundungsfaktor, der als das Verhältnis zwischen dem Quadrat des mittleren Teilchenumfangs und der mittleren Oberfläche dieser letzteren multipliziert mit 4 π definiert ist, besitzt, der kleiner als 1,40, vorzugsweise kleiner als 1,35, ganz besonders kleiner als 1,30, ist. Ein anderer Vorteil dieser Erfindung liegt in der Tatsache, daß die granulometrische Verteilung der mikrosphäroidalen Teilchen besonders schmal ist. Diese letztere kann durch ihren Variationskoeffizienten, ausgedrückt in %, charakterisiert werden. Ein zu großer Wert dieses Variationskoeffizienten zeigt die Existenz einer großen Menge von Teilchen an, die anormal klein oder groß sind. Der Variationskoeffizient der granulometrischen Verteilung der Teilchen ist kleiner als 75%, vorzugsweise kleiner als 70%, ganz besonders kleiner als 60%.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man die morphologischen Merkmale der erhaltenen Pulver leicht modifizieren, indem man die Viskosität und/oder die elektrostatische Spannung des flüssigen Materials (L) variiert.
Man kann die geladenen Tropfen auch ablenken, indem man an bestimmten Punkten der Kammer Elektroden mit der gleichen Polarität anbringt. Im Gegensatz dazu ermöglicht das Anbringen von Elektroden mit entgegengesetzter Polarität die Anziehung der Tropfen zu diesen Punkten. Diese Modifikationen ermöglichen ebenfalls, die Morphologie der mikrosphäroidalen Teilchen einzustellen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht auch, die chemische Zusammensetzung der festen Teilchen durch einfache Veränderung der Zusammensetzung des flüssigen Materials (L) schnell zu verändern.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch Katalysatoren zur Polymerisation von alpha-Olefinen. Diese Katalysatoren, die auf gemäß dem Verfahren der Erfindung erhaltenen mikrosphäroidalen Siliziumdioxidteilchen aufgebracht sind, enthalten Chrom. Wenn man Katalysatoren erhalten möchte, die in der Lage sind, Polymere mit weniger hohen mittleren Molekulargewichten zu erzeugen, können diese Katalysatoren außerdem Oxide der Elemente der Gruppen IVb und IIIb des Periodensystems, wie Titan-, Zirkonium- oder Aluminiumoxide enthalten, wobei die Titanoxide im allgemeinen bevorzugt sind.
Die verschiedenen Verbindungen, die zu diesen Oxiden führen, können wie oben bei der Bildung der mikrosphäroidalen Siliziumdioxidteilchen beschrieben zugeführt werden. Sie können auch auf jede andere in der Technik bekannte Weise zugeführt werden. Als Beispiel kann man das Tränken der Siliziumdioxidteilchen mit einer wäßrigen Lösung einer Chromverbindung, das von einem Tränken mit einer nicht wäßrigen Lösung eines Titanalkoholats gefolgt wird, anführen, wie in dem Patent US-A-3622521 (PHILLIPS PETROLEUM) beschrieben. Die verwendeten Chromverbindungen sind vorzugsweise unter den wasserlöslichen Salzen wie Chromoxiden, Chromnitrat, -acetat, -chlorid und -sulfat oder wie Ammoniumchromat und -bichromat ausgewählt. Man erhält auch gute Katalysatoren, wenn man die Reihenfolge, in der man dieses zweimalige Tränken durchführt, umdreht, oder wenn man das Tränken mit Titan wegläßt.
Ein anderes Verfahren zum Einführen der Chromverbindung besteht im Tränken des Trägers, nachdem er getrocknet wurde, mit einer Lösung einer Chromverbindung, die durch Glühen in Oxid umwandelbar ist, in einem inerten Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel. Beispiele für solche Verbindungen sind tert.-Butylchromat, Chromacetylacetonat oder -acetat. Das Verdünnungsmittel ist im allgemeinen unter den flüssigen aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie den flüssigen Alkanen, Isoalkanen und Cycloalkanen und Toluol, ausgewählt.
Schließlich kann eine Chromverbindung einfach physikalisch mit dem Siliziumdioxid gemischt werden.
Die so erhaltenen Feststoffe können auf alle in der Technik für die Herstellung von Katalysatoren für die Polymerisation von alpha-Olefinen bekannten Arten behandelt werden. Der trockene Feststoff, der die Chromverbindung enthält, wird im allgemeinen durch Glühen aktiviert, um wenigstens einen Teil der Chromverbindung in sechswertiges Chrom umzuwandeln.
Dieses Glühen kann beispielsweise durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 300 und 1200 ºC, vorzugsweise zwischen 400 und 1000 ºC, ganz besonders zwischen 350 und 950 ºC, in Gegenwart von molekularem Sauerstoff stattfinden. Das Glühen erfolgt während einer Dauer, die vorzugsweise zwischen 30 Minuten und 50 Stunden und ganz besonders zwischen 2 und 20 Stunden liegt. Man kann diesen Vorgang durchführen, indem man den Katalysator in einem Rohrreaktor aus Quarz unter Spülen mit trockener Luft hält oder indem man ihn in einem Fließbett beläßt, bis der Stoff abgekühlt ist. Der Temperaturanstieg kann auf kontinuierliche Weise oder unter Einhalten von einer oder mehreren Stufen durchgeführt werden.
Das Chrom ist in dem Katalysator im allgemeinen in Verhältnissen vorhanden, die von 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 5%, ganz besonders von 0,25 bis 2 Gew.-% Chrom, auf der Basis des Katalysatorgesamtgewichts (Träger plus Chrom- und gegebenenfalls Titanverbindung), variieren.
Wenn der Katalysator Titan enthält, variiert sein Gehalt im allgemeinen von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 7,5 Gew.-%, ganz besonders von 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Katalysatorgesamtgewicht.
Schließlich betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Polymerisation von alpha- Olefinen in Gegenwart der oben beschriebenen Katalysatoren.
Ein beträchtlicher Vorteil des Herstellungsverfahrens für die mikrosphäroidalen Teilchen gemäß der Erfindung ist, daß es zur Bildung von Trägern und infolgedessen von Katalysatoren mit besonders hoher scheinbarer Dichte führt, was es ermöglicht, die Dichte der Polymersuspension im Reaktor und infolgedessen die Produktivität dieses letzteren zu erhöhen. Ein anderer Vorteil dieses Verfahrens ist, daß es zum Erhalt von Katalysatoren und Polymeren führt, deren Feinanteil sehr gering ist und die infolgedessen leichter eingesetzt werden.
Ein anderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß es bei bestimmten seiner Anwendungen den Erhalt von Trägern mit besonders hoher spezifischer Oberfläche ermöglicht, was zu aktiveren Katalysatoren führt.
Die Katalysatoren mit Chrom, wie sie in der Erfindung beschrieben werden, können für die Polymerisation von alpha-Olefinen, die 2 bis 8 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, und insbesondere für die Herstellung von Ethylenhomopolymeren und Copolymeren des Ethylens mit einem oder mehreren unter den oben beschriebenen alpha-Olefinen ausgewählten Comonomeren verwendet werden. Vorzugsweise sind diese Comonomere Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 3-Methyl-1-buten, 1- Hexen, 3-und 4-Methyl-1-penten und 1-Okten. Diolefine, die 4 bis 18 Kohlenstoffatome umfassen, können ebenfalls mit Ethylen copolymerisiert werden. Vorzugsweise sind die Diolefine nicht konjugierte aliphatische Diolefine, wie Hexadien-1,4, nicht konjugierte monocyclische Diolefine, wie 4-Vinylcyclohexen, oder alicyclische Diolefine mit einer endocyclischen Brücke, wie Dicyclopentadien, Methylen- und Ethylidennorbornen, und konjugierte aliphatische Diolefine, wie 1,3-Butadien Isopren und 1,3-Pentadien.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich besonders gut für die Herstellung von Ethylenhomopolymeren und Copolymeren, die wenigstens 90%, vorzugsweise wenigstens 95 Gew.-% Ethylen enthalten. Die bevorzugten Comonomere sind Propylen, 1-Buten, 1-Hexen oder 1-Okten.
Die Polymerisation kann gemäß jedem beliebigen bekannten Verfahren durchgeführt werden: in Lösung, in Suspension in einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel oder auch in der Gasphase.
Die Katalysatoren der Erfindung finden eine besonders interessante Verwendung bei den Polymerisationen in Suspension für die Herstellung von Polymeren, die einen weiten Variationsbereich der Schmelzindices (melt indexes) und der Molekülmassenverteilungen aufweisen, wobei diese beiden Parameter durch die gut bekannten Verfahren der Technik kontrollierbar sind, wie die Polymerisationsbedingungen, Bedingungen der Aktivierung des Trägers, seine Morphologie usw..
Die Polymerisation in Suspension wird in einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel, wie den flüssigen aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, bei einer solchen Temperatur durchgeführt, daß das gebildete Polymer darin unlöslich ist. Die bevorzugten Verdünnungsmittel sind die linearen Alkane, wie n-Butan, n-Hexan und n-Heptan, oder die verzweigten Alkane, wie Isobutan, Isopentan, Isooktan und 2,2-Dimethylpropan, oder die Cycloalkane, wie Cyclopentan und Cyclohexan, oder deren Mischungen.
Die Polymerisationstemperatur wird im allgemeinen zwischen 20 und 200 ºC, vorzugsweise zwischen 50 und 150 ºC, insbesondere zwischen 80 und 115 ºC, gewählt. Der Ethylendruck wird meistens zwischen dem Atmosphärendruck und 50 bar, vorzugsweise zwischen 4 und 20 bar, ganz besonders zwischen 6 und 15 bar, gewählt.
Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich ausgeführt werden.
Das folgende Beispiel 1 dient zur Erläuterung der Erfindung. Das Beispiel 2R ist als Vergleich angeführt. Die Bedeutung der in diesen Beispielen verwendeten Symbole, die Einheiten, die die erwähnten Größen ausdrücken, und die Meßverfahren für diese Größen sind nachstehend dargelegt.
Die Träger werden mit dem optischen Mikroskop betrachtet (Vergrößerung 14), das Ergebnis dieser Betrachtung wird durch Bildanalyse über einen Analysator Quantimet 970 mit dem Ziel bearbeitet, den Rundungsfaktor der Teilchen, die mittlere Größe dieser letzteren sowie den Variationskoeffizienten der granulometrischen Verteilung der Teilchen, ausgedrückt in %, zu bestimmen.
fRo = Rundungsfaktor der Teilchenabbildungen, definiert durch das Verhältnis (Umfang)²/(4π*Oberfläche).
Dm = mittlerer Durchmesser der Katalysatorteilchen in µm.
= Variationskoeffizient der granulometrischen Verteilung der Teilchen, ausgedrückt in % ((Standardabweichung/Dm) x 100).
α = katalytische Aktivität, auf herkömmliche Weise ausgedrückt in Gramm unlösliches Polymer, die pro Stunde und pro Gramm Katalysator erhalten werden, geteilt durch den Molenbruch von Ethylen im Verdünnungsmittel.
Tind = Induktionszeit, definiert als die Zeit, die zwischen der Einführung des Katalysators und dem Auftreten einer Druckverminderung, die für den Polymerisationsbeginn charakteristisch ist, verstreicht.
MI = Schmelzindex, gemessen unter einer Last von 5 kg bei 190 ºC und ausgedrückt in g/10min (Norm ASTM D 1238).
HLMI = Schmelzindex, gemessen unter einer Last von 21,6 kg bei 190 ºC und ausgedrückt in g/10min (Norm ASTM D 1238).
Ss = spezifische Oberfläche des katalytischen Feststoffs, ausgedrückt in m²/g (britische Norm BS 4359/1).
VP = Porenvolumen des Katalysatorträgers, gemessen durch das Verrfahren der Penetration von Stickstoff mittels von Carlo Erba Co. verkauften Porosimetern im Bereich der Porenradien zwischen 0 und 2000 Å und ausgedrückt in cm³/g.

Beispiel 1

A - Herstellung von mikrosphäroidalen Siliziumdioxidteilchen

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von mikrosphäroidalen Siliziumdioxidteilchen gemäß der Variante (x) des Verfahrens der Erfindung, so wie in der Figur 1 erläutert.
In dem Behälter 5, der dazu bestimmt ist, das flüssige Material (L) zu enthalten, stellt man 10 Liter einer wäßrigen Natriumsilikatlösung her, die 3,35 Gew.-% Na&sub2;O und 10,10 Gew.-% SiO&sub2; enthält; darin bringt man eine Elektrode 3 an, die mit Hilfe eines Generators für elektrostatische Ladungen 2 vom Van-de-Graaf-Generatortyp positiv aufgeladen wird. Dieses flüssige Material (L) wird unter einem Druck von 3 bar und unter einer Spannung von 50 kV durch eine Sprühöffnung 4 mit einem Durchmesser von 150 µm in eine elektrisch isolierte Kammer 1 mit einer Höhe von 7 m und einem Durchmesser von 2 m, die mit gasförmigem Chlorwasserstoff (Verbindung (B)) gefüllt ist, gesprüht.
Die sphäroidalen Mikroteilchen werden in einer wäßrigen Lösung, die 3% Ammoniumsulfat (Flüssigkeit (C) - 7) enthält, gesammelt, dann durch die Öffnung 8 abgezogen und filtriert. Anschließend werden sie nacheinander 4mal mit Wasser, dann mit einer 0,5 %igen (NH&sub4;)&sub2;SO&sub4;-Lösung gewaschen. Die Suspension, die sich aus diesen Behandlungen ergibt, wird dann 4 Stunden lang mit Isopropanol in Kontakt gebracht, 4 Stunden lang bei 150 ºC und 4 Stunden lang bei 538 ºC getrocknet.
Die mikrosphäroidalen Teilchen besitzen einen Durchmesser von 109 µm, ein von 54 und ein fRo von 1,27. Ihr Ss beträgt 860 m²/g und ihr VP 1,58 cm³/g.

B - Katalysator, hergestellt aus den gemäß A erhaltenen mikrosdhäroidalen Teilchen

In einen 100-m 1-Reaktor gibt man 20 g mikrosphäroidale Siliziumdioxidteilchen, die wie in Punkt A hergestellt wurden. Dazu fügt man tropfenweise 32 ml einer verdünnten Chromacetatlösung in Toiuoi mit einer Konzentration von 6,3 g/l Chrom zu. Der Katalysator wird durch Verdampfen im Vakuum getrocknet, dann in einen Rohrreaktor aus Quarz mit einem Durchmesser von 33 mm, in dem trockene Luft mit einem Durchsatz von 12 Normallitern pro Stunde strömt, gegeben. Diese Vorrichtung wird anschließend in einen elektrischen Ofen eingebracht und während einer Stunde bis auf 815 ºC geheizt. Der Katalysator wird 15 zusätzliche Stunden auf dieser Temperatur gehalten und dann auf Raumtemperatur zurückgebracht

C - Polymerisation von Ethylen

In einen vorab getrockneten 3-1-Autoklaven, der mit einem Rührer ausgestattet ist, gibt man 1 l Isobutan, dann erhöht man die Temperatur auf 105 ºC, bevor man darin einen Ethylendruck von 12,9 bar einstellt und 50 mg gemäß B hergestellten Katalysator einführt. Der Reaktor wird nach der auf 17 Minuten geschätzten Induktionsperiode 1 Stunde lang unter diesen Bedingungen gehalten. Nach Entgasen gewinnt man ein Polymer mit einer Aktivität α von 42094, das in Form von Körnchen mit regelmäßiger Morphologie vorliegt und das durch einen MI von 0,2 und einen HLMI von 4,4 gekennzeichnet ist.

Beispiel 2R

Dieses Beispiel wird als Vergleich angeführt.
Der für die Herstellung dieses Katalysators verwendete Träger ist ein Siliziumdioxid, das von der Firme GRACE unter der Bezeichnung 523 verkauft wird. Sein Ss und sein VP betragen 320 m²/g, beziehungsweise 1,65 cm³/g.
Seine Morphologie ist wie folgt gekennzeichnet:
- fRo =1,43
- Dm =49,5 µm
- = 79
Man tränkt 20 g dieses Trägers mit 33 ml einer verdünnten Chromacetatlösung in Toiuoi mit einer Konzentration von 6,1 g/l Chrom, dann aktiviert man gemäß einem Verfahren, das in allen Punkten dem des Beispiels 1 Punkt B gleicht.
Gemäß einer Arbeitsweise, die in allen Punkten der des Beispiels 1 gleicht, für die Polymerisation von Ethylen verwendet, führt er mit einer Aktivität α von 31990 und einer Induktionszeit von 23 Minuten zu einem Polymer mit einem MI von 1,2 und einem HLMI von 22,9.

Claims

1- Mikrosphäroidale Siliziumdioxidteilchen mit einem Durchmesser von 50 bis 200 µm, gekennzeichnet durch

- eine spezifische Oberfläche größer als 700 m²/g

- ein Porenvolumen zwischen 1 und 3,5 cm³/g

- einen Rundungsfaktor niedriger als 1,40

- einen Variationskoeffizienten ihrer granulometrischen Verteilung, ausgedrückt in %, kleiner als 60%.

2 - Verfahren zur Herstellung von homodispersen mikrosphäroidalen Siliziumdioxidteilchen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Zerstäuben eines unter den Vorstufen von Siliziumdioxid ausgewählten gelierbaren flüssigen Materials (L) durch eine Sprühöffnung und in eine Kammer umfaßt, wobei das Material (L) elektrostatisch aufgeladen ist, um Makrotropfen mit einem Durchmesser von 100 bis 1 000 µm zu erzeugen, die direkt aus der Sprühöffnung stammen, die sich in kleinere Mikrotropfen mit einem Durchmesser von 50 bis 200 µm teilen, die in die Kammer fallen, wobei ein Gelieren überwiegend während des Falls der Mikrotropfen in die Kammer erfolgt.

3 - Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Material (L) bei Spannungen zwischen 1 und 100 kV mittels einer Elektrode (Elektroden) elektrostatisch aufgeladen wird, die entweder positiv oder negativ geladen ist(sind) und die direkt in dem flüssigen Material (L) oder auf der Außenseite der Sprühöffnung, wenn diese letztere aus einem elektrisch leitfähigen Material besteht, angeordnet ist(sind).

4 - Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt

- das Zerstäuben eines flüssigen Materials (L), das eine gelierbare Siliziumverbindung enthält, durch eine Sprühöffnung und in eine Kammer, wobei das Material (L) elektrostatisch aufgeladen ist, um Makrotropfen zu erzeugen, die sich in Mikrotropfen teilen, in deren Innern ein Gelieren erfolgt, das durch eine Verbindung (B) bewirkt wird, die unter den sauren oder basischen, flüssigen oder gasförmigen Verbindungen ausgewählt ist

- die Aufnahme der so erhaltenen mikrosphäroidalen Teilchen auf einer festen Oberfläche oder in einem flüssigen Medium (C) und

- die Gewinnung der mikrosphäroidalen Teilchen.

5 - Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem umfaßt

- das Waschen der mikrosphäroidalen Teilchen mit Wasser, dann mit einem Waschmittel, das unter den wäßrigen Lösungen von Ammoniumsalzen und den verdünnten Säuren ausgewählt ist;

- die Behandlung der so erhaltenen mikrosphäroidalen Teilchen mit einer organischen Flüssigkeit, die unter den Alkanolen mit 1 bis

4 Kohlenstoffatomen und/oder den Alkanonen mit 3 bis

5 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, und

- das Trocknen der mikrosphäroidalen Teilchen.

6 - Verfahren gemäß den Ansprüchen 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die gelierbare Siliziumverbindung, die in dem flüssigen Material (L) enthalten ist, unter den Alkalimetall-, Ammonium- und quartären Ammoniumsilikaten oder den Tetraalkoxysilanen ausgewählt ist.

7 - Verfahren gemäß den Ansprüchen 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (B) unter den sauren Verbindungen wie den anorganischen Sauerstoffsäuren und Wasserstoffsäuren, den Carbonsäuren oder unter den basischen Verbindungen wie Ammoniak und den aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Ammen ausgewählt ist.

8 - Verfahren gemäß den Ansprüchen 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Medium (C) unter Wasser und den Ammoniumsulfat-, Ammoniak- oder Salzsäurelösungen ausgewählt ist.

9 - Verfahren gemäß den Ansprüchen 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Material (L) in die Kammer, die die Verbindung (B) in gasförmigem Zustand enthält, zerstäubt wird.

10 - Verfahren gemäß den Ansprüchen 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein flüssiges Material (L) und die Verbindung (B) in flüssiger Form oder in Form einer wäßrigen Lösung voneinander unabhängig, aber gleichzeitig in die Kammer gesprüht werden.

11 - Verfahren gemäß den Ansprüchen 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Material (L) in einer Mischdüse die vor der Sprühöffnung liegt, mit einer wäßrigen Lösung der Verbindung (B) in Kontakt gebracht wird.

12 - Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Material (L) außerdem eine Chromverbindung enthält, die mit der Siliziumverbindung zusammen ausfällbar ist.

13 - Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Material (L) außerdem eine Titanverbindung enthält, die mit der Siliziumverbindung zusammen ausfällbar ist.

14 - Verfahren gemäß einem der Ansprüche 3 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Kammer TiCl&sub4;-Dämpfe enthält, die geeignet sind, im Verlauf des Gelierens durch Adsorption in die Mikrotropfen eingebaut zu werden.

15 - Katalysatoren zur Polymerisation von alpha-Olefinen, die Chrom enthalten und die auf mikrosphäroidalen Siliziumdioxidteilchen gemäß Anspruch 1 gebunden sind.

16 - Katalysatoren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie Titan enthalten.

17 - Verfahren zur Polymerisation von alpha-Otefinen in Gegenwart eines Katalysators gemäß Anspruch 15 oder 16.

18 - Verfahren gemäß Anspruch 17, angewendet auf die Polymerisation von Ethylen.