DE69230507T2

DE69230507T2 - Verfahren zur Herstellung von microsphäraidalen homodispersen Teilchen

Info

Publication number: DE69230507T2
Application number: DE69230507T
Authority: DE
Inventors: Helmut Derleth; Abel Grosjean
Original assignee: Solvay Polyolefins Europe Belgium SA; Solvay SA
Current assignee: Ineos Manufacturing Belgium NV; Solvay SA
Priority date: 1991-03-11
Filing date: 1992-03-03
Publication date: 2000-08-03
Anticipated expiration: 2012-03-04
Also published as: EP0503713B1; EP0680780A3; US5232883A; ATE140638T1; EP0503713A1; BR9200816A; ATE188141T1; DE69212351D1; DE69230507D1; EP0680780B1; US5296564A; DE69212351T2; BE1004675A3; JPH05309254A; EP0680780A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mikrosphäroidalen Teilchen, spezieller von mikrosphäroidalen Teilchen auf der Basis von Siliciumdioxid.
Trägergebundene Katalysatoren, die für die Polymerisation der alpha-Olefine verwendbar sind, wurden in dem Patent US-A-2825721 (PHILLIPS PETROLEUM) beschrieben und sind unter der Bezeichnung Katalysatoren vom PHILLIPS-Typ bekannt.
Die in diesem Patent beschriebenen Katalysatoren enthalten ein Chromoxid, das auf einem Träger, der Siliciumdioxid sein kann, dispergiert ist, und werden durch Glühen in einer oxidierenden Atmosphäre unter solchen Bedingungen aktiviert, daß wenigstens ein Teil des Chroms in sechswertiges Chrom umgewandelt wird.
Es wurden auch trägergebundene Katalysatoren diesen Typs beschrieben, die zu Polymeren führen können, die weniger hohe mittlere Molekulargewichte aufweisen (das heißt durch höhere Schmelzindices (melt indexes) gekennzeichnet sind) und die durch die herkömmlichen Verarbeitungsverfahren leichter verarbeitbar sind. Diese Veränderung wird erreicht, indem man dem Katalysator außer dem Chromoxid Titanoxid zusetzt. Dieses Zusetzen kann später als dasjenige des Chroms ausgeführt werden, indem man auf dem Träger über ein nicht wässriges Medium eine Titanverbindung, die durch Glühen in Oxid umwandelbar ist, dispergiert (Patent US-A-3622521 (PHILLIPS PETROLEUM)). Dieses Zusetzen kann auch ausgeführt werden, indem man die Titanverbindung und das Siliciumdioxid copräzipitiert. Die Chromverbindung kann auch auf diese Weise zugesetzt werden (Patent US-A-3887494 (PHILLIPS PETROLEUM)). Die aus diesen Copräzipitationen resultierenden Gele sind je nach ihrer Zusammensetzung unter der Bezeichnung Siliciumdioxid-Titan ="Cogele", Siliciumdioxid-Chrom-"Cogele" und Siliciumdioxid-Titan-Chrom-"Tergele" bekannt.
Es ist außerdem gut bekannt, daß die Textur dieser Katalysatoren einen beträchtlichen Einfluß auf die Morphologie der mit ihrer Beteiligung erhaltenen Polymere ausübt. Aus diesem Grund wurde bereits vorgeschlagen, das Chrom auf "mikrosphäroidal" genannten Siliciumdioxiden zu dispergieren. Es handelt sich um Siliciumdioxide, deren Teilchen mit allgemein sphärischer Form und enger Korngrößenverteilung einen mittleren Durchmesser zwischen etwa 0,5 und 200 Mikrometern aufweisen.
Zahlreiche Verfahren zur Herstellung dieser "mikrosphäroidalen" Siliciumdioxide wurden in der Literatur beschrieben. Als Beispiele für diese Verfahren kann man anführen: das Zerstäuben, die Agglomeration und die Polymerisation in Emulsion.
Bei den Zerstäubungstechniken wird eine gegebenenfalls teilweise neutralisierte Natriumsilikatlösung durch Zerstäuben bei hoher Temperatur getrocknet (Patente GB-A-1077908 und GB-A-1094798 (GRACE & CO.)). Die so erhaltenen Xerogelteilchen weisen eine Korngröße auf, die für eine Verwendung als Träger für Katalysatoren zur Polymerisation der alpha-Olefine zu fein ist.
Es wurde auch die Herstellung von sphäroidalen Siliciumdioxidteilchen, die als Träger für Katalysatoren zur Polymerisation der alpha-Olefine verwendbar sind, durch Zerstäuben eines Hydrosols, das durch longitudinale und tangentiale Einführung einer Alkalisilikatlösung in einen Strom von wässriger Mineralsäure erhalten wurde, beschrieben (Patentanmeldungen DE-A-25 40 279 und DE-A- 25 40 278 (BASF)). Die Zugabe der Alkalisilikatlösung kann auch an verschiedenen, über die Länge des Stroms an verdünnter Mineralsäure verteilten Punkten erfolgen (Patentanmeldung DE-A-21 03 243 BASF)). Das so erhaltene Hydrosol ist instabil und weist einen Mangel an Homogenität aufgrund der Schwankungen der Viskosität und der Gelierdauer in Abhängigkeit von der Zeit und vom Ort auf. Die Herstellung von Siliciumdioxidmikroteilchen gemäß diesem Verfahren kann deshalb zeitlich nicht konstant und/oder reproduzierbar sein.
Sphäroidale Siliciumdioxidteilchen können auch durch Agglomeration von kolloidalem Siliciumdioxid in einer Polymermatrix aus Harnstoff und Formaldehyd erhalten werden (Patent US-A-4010242 (DU PONT DE NEMOURS)). Da die aus diesen Trägem erhaltenen Katalysatorteilchen spröde sind, zersplittern sie bei der Polymerisation auf Kosten der Morphologie der mit ihrer Beteiligung erhaltenen Polymere schnell.
Wenn Polymerisation in Emulsion angewandt wird, geliert man eine Suspension von Tröpfchen aus saurer Natriumsilikatlösung in einer viskosen Flüssigkeit, in der weder die Silikatlösung noch das Gelierungsprodukt löslich sind (siehe beispielsweise die Patentanmeldung EP-A-170334 (SHELL INT. RES. MIJ.)). Dieses Verfahren ermöglicht die Herstellung von sphäroidalen Teilchen mit großer Größe, die man mechanisch behandeln muß, um ihre Verwendung als Träger für Katalysatoren zur Polymerisation der alpha-Olefine zu ermöglichen. Diese mechanische Behandlung erfolgt auf Kosten der Morphologie der Träger.
Die vorliegende Erfindung hat zum Ziel, ein Verfahren zur Herstellung von mikrosphäroidalen Teilchen mit guter Morphologie zu liefern, das die Nachteile der bekannten Verfahren nicht aufweist.
Die Erfindung betrifft demzufolge hauptsächlich ein Verfahren zur Herstellung von homodispersen mikrosphäroidalen Teilchen, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Zerstäuben durch eine Zerstäubungsöffnung und in eine Kammer eines gelierbaren flüssigen Materials (L) umfasst, das elektrostatisch aufgeladen ist, um Makrotropfen zu erzeugen, die sich in Mikrotropfen aufspalten, die in die Kammer fallen und in deren Innern ein Gelieren erfolgt. Die so erhaltenen mikrosphäroidalen Teilchen können auf einer festen Oberfläche oder vorzugsweise in einem flüssigen Medium (C) aufgefangen werden.
Mit "mikrosphäroidalen Teilchen" sollen Teilchen mit allgemein sphärischer Form mit 50 bis 200 um Durchmesser und vorzugsweise einem Durchmesser größer als 100 um bezeichnet werden, die außerdem durch eine spezifische Oberfläche größer als 200 m²/g gekennzeichnet sind.
Die gemäß dem Verfahren der Erfindung erhaltenen mikrosphäroidalen Teilchen sind im allgemeinen homodispers. Unter "homodispers" versteht man Teilchen, die eine enge Korngrößenverteilung aufweisen, die durch die Standardabweichung des Mittelwerts ihres Durchmessers gekennzeichnet ist.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung sollen mit dem Ausdruck "Makrotropfen" Tropfen mit 100 bis 1000 um Durchmesser definiert werden, die direkt aus der Zerstäubungsöffnung hervorgegangen sind. Diese Makrotropfen mit allgemein sphärischer Form, deren Abmessungen insbesondere durch diejenigen der Zerstäubungsöffnung bedingt sind, spalten sich unter der Wirkung von elektrostatischen Kräften in kleinere, "Mikrotropfen" genannte Tropfen auf. Diese Mikrotropfen, die auch von allgemein sphärischer Form sind, haben einen Durchmesser, der von 50 bis 200 um variiert und vorzugsweise größer als 100 um ist.
Mit dem Ausdruck "Zerstäubungsöffnung", der in der vorliegenden Beschreibung verwendet wird, soll sowohl eine einzige Öffnung als auch eine Vielzahl von Öffnungen definiert werden. Diese Öffnungen können feste Öffnungen, wie Düsen, Injektoren, Spritzdüsen oder Hohlnadeln, oder bewegliche Öffnungen, wie rotierende Zerstäuber, sein.
Die Abmessung dieser Öffnungen liegt im allgemeinen zwischen 50 und 500 um.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Mikrotropfen werden geliert, um mikrosphäroidale Teilchen mit allgemeinen Abmessungen, die denjenigen besagter Mikrotropfen gleichartig sind, zu erzeugen.
Beispiele für Teilchen, die aus einem Gelieren gemäß dem Verfahren der Erfindung hervorgegangen sind, sind Teilchen von Oxiden der Metalle der Gruppen IIIb, IVb, IIIa und IVa des Periodensystems (in Handbook of Chemistry and Physics, 50. Auflage, Seite B-3, 1969-1979, veröffentliche Fassung), wie Titan, Zirkonium, Aluminium und Silicium, wobei Silicium besonders bevorzugt ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die Zerstäubung durch eine Zerstäubungsöffnung und in eine Kammer eines gelierbaren flüssigen Materials (L), das elektrostatisch aufgeladen ist. Das flüssige Material (L) wird mittels einer Elektrode(Elektroden), die gleichermaßen positiv oder negativ geladen ist(sind) und direkt in dem flüssigen Material (L) oder auf der Außenseite der Zerstäubungsöffnung, wenn diese letztere aus einem elektrisch leitenden Material besteht, angeordnet ist(sind), elektrostatisch aufgeladen. Die elektrostatische Ladung wird meistens durch einen herkömmlichen Generator, wie einen Bandgenerator vom Typ elektrostatischer van-de-Graaf-Generator, oder durch einen Hochspannungsgleichrichter erzeugt. Die elektrostatische Spannung, der das flüssige Material (L) unterworfen wird, liegt im allgemeinen zwischen 1 und 100 kV, vorzugsweise zwischen 5 und 80 kV, spezieller zwischen 10 und 50 kV. Die bei der Zerstäubung erhaltenen Makrotropfen werden durch die Dichte elektrostatischer Ladungen destabilisiert und sie spalten sich in kleinere Tropfen (Mikrotropfen), die ein größeres Verhältnis Oberfläche/Volumen aufweisen, auf. (Es ist allgemein anerkannt, daß die Mikrotropfen umso kleiner sind, je höher die auf das flüssige Material angewandte Spannung ist).
Es versteht sich von selbst, daß das flüssige Material (L) bei einem Druck in die Kammer zerstäubt wird, der höher ist als derjenige, der dort herrscht.
Das flüssige Material (L) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann jede beliebige Flüssigkeit sein, die geliert werden kann. Die Lösungen oder Suspensionen, die eine Verbindung enthalten, die unter den Vorstufen der Oxide von weiter oben angeführten Metallen ausgewählt ist, stellen Beispiele für solche Materialien dar. Besondere Beispiele dieser Verbindungen sind die Derivate des Siliciums, die unter der Wirkung einer sauren oder basischen, flüssigen oder gasförmigen Verbindung, im folgenden Verbindung (B) genannt, gelieren können. Die gelierbare Verbindung ist im allgemeinen unter den Alkalimetall-, Ammonium- und quartären Ammoniumsilikaten oder den Tetraalkoxysilanen, wie Tetramethoxy- und Tetraethoxysilan, ausgewählt.
Beispiele für als Verbindung (B) verwendbare saure Verbindungen sind
- die anorganischen Oxosäuren, wie Schwefelsäure oder Kohlendioxid;
- die anorganischen Wasserstoffsäuren, wie Chlorwasserstoff;
- die Carbonsäuren, wie Essigsäure.
Beispiele für die basische Verbindung (B) sind Ammoniak, die aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Amine.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Inkontaktbringen der Verbindung (B) und des flüssigen Materials (L) vor, während oder nach dem Zerstäuben dieses letzteren erfolgen. Man unterscheidet im allgemeinen drei Varianten (Varianten (x), (y) und (z)) je nach der Zusammensetzung des flüssigen Materials (L) und dem Zeitpunkt, zu dem (B) mit ihm in Kontakt gebracht wird. Diese Varianten werden in der folgenden Beschreibung erklärt, in der man sich auf die Fig. 1 bis 3 im Anhang bezieht, die die Vorrichtungen, die für ihre Ausführung verwendet werden, schematisch veranschaulichen. In diesen Figuren sind dargestellt:
- die Kammer - 1
- der Generator für elektrostatische Ladungen - 2
- die Elektrode(Elektroden) - 3
- die Zerstäubungsöffnung - 4
- ein Raum, der das flüssige Material (L) enthält - 5
ein Raum, der die Verbindung (B) enthält - 6. In der durch die Fig. 1 veranschaulichten Ausführungsvariante ist dieser Raum die Kammer 1 selbst
- eine Flüssigkeit (C), die dazu bestimmt ist, die Mikroteilchen aufzufangen - 7
- eine Öffnung zur Entnahme der Flüssigkeit (C) - 8
- eine Mischdüse (Fig. 3) - 9
In diesen Vorrichtungen sind die verschiedenen Elemente, die elektrostatisch aufgeladen werden können, im allgemeinen elektrisch isoliert.
In der ersten Variante (durch die Fig. 1 veranschaulichte Variante (x)) wird das flüssige Material (L) in die Kammer 1, die die Verbindung (B) in gasförmigem Zustand enthält, zerstäubt. Ein in diesem Fall besonders bevorzugtes Material (L) ist eine Natriumsilikatlösung. Der Gehalt an Silicium in dem flüssigen Material (L), berechnet in Gew.-% SiO&sub2;, liegt zwischen 1 und 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 20 Gew.-%, spezieller zwischen 5 und 15 Gew.-% SiO&sub2;, bezogen auf das Gewicht an flüssigem Material (L). Als Verbindung (B) verwendet man bevorzugt Chlorwasserstoff oder Ammoniak. Da der Druck, der in Kammer herrscht, im allgemeinen gleich dem Atmosphärendruck ist, ist der Partialdruck der Verbindung (B) in dieser Kammer im allgemeinen niedriger als eine Atmosphäre, und dieser Bestandteil ist im allgemeinen mit einem neutralen Gas, wie trockene Luft oder Stickstoff, gemischt.
In der zweiten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens (durch die Fig. 2 veranschaulichte Variante (y)) werden das flüssige Material (L) und die Verbindung (B) in flüssiger Form oder in Form einer im allgemeinen wässrigen Lösung unabhängig voneinander, aber gleichzeitig in die Kammer 1 zerstäubt. Die beiden Zerstäubungsöffnungen 4 liegen meistens so, daß die Tropfen, die daraus hervorgegangen sind, miteinander in Kontakt treten können, so daß die Verbindung (B) das Gelieren des flüssigen Materials (L) auslösen kann, das hier wieder vorzugsweise Natriumsilikat ist. Die bevorzugte Verbindung (B) ist aus Gründen der Korrosivität Schwefelsäure. Die Konzentration an Verbindung (B) in der Lösung liegt im allgemeinen zwischen 1 und 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 20 Gew.- %, spezieller zwischen 5 und 10 Gew.-% Verbindung (B), bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung. Diese Verbindung (B) kann auch mit einer Ladung der gleichen Polarität wie diejenige des flüssigen Materials (L) elektrostatisch aufgeladen sein. Die Art der Atmosphäre, die in der Kammer herrscht, ist meistens unter neutralen Gasen, wie trockene Luft oder Stickstoff, ausgewählt.
Um den Kontakt zwischen dem flüssigen Material (L) und der Lösung, die die Verbindung (B) enthält, zu verbessern, kann die Kontaktzone der Tropfen von einem ringförmigen Schallwellengenerator umgeben sein, der so angeordnet ist, daß die Schwingungsknoten und -bäuche mit der Bahn der Tropfen zusammenfallen.
In der dritten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens (durch die Fig. 3 veranschaulichte Variante (z)) wird das flüssige Material (L) in einer vor der Zerstäubungsöffnung 4 gelegenen Mischdüse 9 mit einer im allgemeinen wässrigen Lösung der Verbindung (B) in Kontakt gebracht. In dieser Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Art des flüssigen Materials (L) vorzugsweise mit den weiter oben für die Varianten (x) und (y) beschriebenen identisch, und die Art der Verbindung (B) ist die gleiche wie die für die Variante (y) beschriebene. Der pH des flüssigen Materials (L), dem die Lösung der Verbindung (B) zugesetzt wird, liegt im allgemeinen zwischen 3 und 9. Die Art der Gasatmosphäre, die in der Kammer 1 herrscht, ist meistens unter den neutralen Gasen, wie trockene Luft oder Stickstoff, ausgewählt. Es ist auch möglich, den Geliervorgang durch Einführung in die Kammer 1 einer Verbindung (B) in gasförmigem Zustand, die mit der obigen Verbindung (B) identisch oder von ihr verschieden ist, zu beschleunigen.
Die Variante (x) ergibt sehr gute Ergebnisse.
Die Temperatur, bei der das flüssige Material (L) zerstäubt wird, liegt zwischen 0 und 100ºC, vorzugsweise zwischen 10 und 50ºC. Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn dieses Zerstäuben bei Raumtemperatur ausgeführt wird.
Im weiteren Verlauf der Beschreibung der Erfindung wird das flüssige Material (L) durch Vereinfachung einem Siliciumdioxidhydrosol gleichgestellt, ohne dadurch jedoch die Reichweite der Erfindung einzuschränken.
Wie auch immer die verwendete Variante sein mag, die Zerstäubungsöffnung 4 liegt im oberen Teil der Kammer 1, so daß die Mikrotropfen im Verlauf des Gelierens eine gewisse Strecke in einer gasförmigen Atmosphäre durchlaufen, bevor sie auf einer festen Oberfläche oder vorzugsweise in einem flüssigen Medium (C) 7 aufgefangen werden. Wenn die Kammer 1 eine Verbindung (B) in gasförmigem Zustand enthält, ist die Flüssigkeit (C) im allgemeinen eine wässrige Ammoniumsulfat-, Salzsäure- oder Ammoniaklösung. In den anderen Fällen ist die Flüssigkeit (C) unter den inerten Flüssigkeiten, wie Wasser, ausgewählt. Organische Flüssigkeiten können auch als Flüssigkeit (C) verwendet werden. Beispiele für solche Flüssigkeiten sind die bei Raumtemperatur flüssigen aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe.
Das Gelieren des Siliciumdioxids erfolgt überwiegend während des Falls der Mikrotropfen in der Kammer. Die Dauer dieses Falls hängt von der Dichte des flüssigen Materials (L), der Größe der Mikrotropfen und der Höhe der Kammer ab. Die Berücksichtigung dieser Faktoren kann einige Routineversuche erfordern. Es versteht sich von selbst, daß die Höhe der Kammer ausreichen muß, um den Geliervorgang während des Falls der Mikrotropfen sicherzustellen, und daß ihr Durchmesser derart ist, daß ihr Niederschlag auf den Seitenwänden verhindert ist. Die Höhe der Kammer liegt im allgemeinen zwischen 1 und 20 m, vorzugsweise zwischen 4 und 15 m, spezieller zwischen 5 und 10 m. Ihr Durchmesser liegt zwischen 0,2 und 6 m, vorzugsweise zwischen 0,5 und 4 m, spezieller zwischen 1 und 3 m. Der Durchmesser der Kammer kann im Fall einer Zerstäubung durch eine Vielzahl von Öffnungen erhöht werden.
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete flüssige Material (L) kann auch Verbindungen des Titans und/oder des Chroms enthalten, die mit dem Siliciumdioxid copräzipitieren können.
Die Titanverbindungen sind im allgemeinen Verbindungen, die durch Glühen in Metalloxide umwandelbar sind, wie Titantetrachlorid, Titansulfat, Titanoxalat und Titan-Kaliumoxalat. Wenn die Titanverbindung der Alkalimetallsilikatlösung zugesetzt wird, sind die bevorzugten Titanverbindungen wasserlösliche Stoffe, die das Silikat nicht ausfällen, wie Titanoxalat und Titan-Kaliumoxalat. Der Gehalt an Titan in dem flüssigen Material (L), in Gew. -% bezogen auf das Gewicht des SiO&sub2;, variiert von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 7,5 Gew.-%, spezieller von 1 bis 4 Gew.-% Titan, bezogen auf das Gewicht des in dem flüssigen Material (L) enthaltenen SiO&sub2;.
Das flüssige Material (L) kann auch eine Chromverbindung enthalten. Chromverbindungen, die sich eignen, sind beispielsweise Chromsulfat, Chromacetat, Chromchlorid oder -nitrat oder die Chromoxide. Das Chrom ist in dem Ausgangsmaterial in einem Umfang vorhanden, der von 0,05 bis 10 Gew.-% Chrom, berechnet in Bezug auf das SiO&sub2;-Gewicht, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-%, spezieller von 0,25 bis 2 Gew.-% Chrom, bezogen auf das SiO&sub2;-Gewicht, variiert.
Die Titanverbindung kann den sphäroidalen Mikroteilchen - und dies stellt einen weiteren Aspekt der Erfindung dar - auch durch Einführen von TiCl&sub4;-Dämpfen in die Kammer zugesetzt werden. Man beobachtet dann im Verlauf des Gelierens eine Adsorption des TiCl&sub4; an die Hydrosolmikrotropfen. Die einzusetzende TiCl&sub4;- Menge muß zu einer Einlagerung von Titan in die festen Teilchen führen, die derjenigen, die oben beschrieben wurde, gleichwertig ist. Die Bestimmung dieser Menge kann demzufolge einige vorherige Routineversuche erfordern.
Die Einlagerung von feinen Metalloxid- und Metallsalzteilchen, wie Titan-, Aluminium-, Silicium- oder Zirkoniumoxiden, in das flüssige Material (L) ist ebenfalls möglich.
Spätestens nach substantiellem Gelieren, wie weiter oben beschrieben, werden die mikrosphäroidalen Teilchen auf einer festen Oberfläche oder vorzugsweise in der Flüssigkeit (C) aufgefangen, dann auf herkömmliche Weise über eine Öffnung, die im allgemeinen durch ein Ventil abgeschlossen ist, abgeführt. Wenn die mikrosphäroidalen Teilchen in der Flüssigkeit (C) aufgefangen werden, werden sie aus der so gebildeten Suspension durch die bekannten physikalischen Verfahren, wie beispielsweise durch Filtrieren oder Dekantieren, abgetrennt.
Die so erhaltenen Teilchen können, wenn notwendig, später mehrere Male mit Wasser, dann mit einem unter den wässrigen Lösungen von Ammoniumsalzen und den verdünnten Säuren ausgewählten Waschmittel gewaschen werden, um den Gehalt an Alkalimetall dieser Teilchen bis auf Konzentrationen kleiner als 1 Gew.-%, vorzugsweise kleiner als 1 g/kg, insbesondere kleiner als 0,4 g/kg zu verringern.
Diese mikrosphäroidalen Teilchen werden dann mit einer organischen Flüssigkeit aus der Reihe der Alkanole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder der Alkanone mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen in Kontakt gebracht. Diese Behandlung hat zum Ziel, daraus das Wasser zu entziehen.
Die so erhaltene Suspension, der durch die organische Flüssigkeit das Wasser entzogen ist, wird schließlich durch ein beliebiges der zu diesem Zweck bekannten Verfahren getrocknet, beispielsweise durch thermische Behandlung in einem Rühr- oder Fließbett oder durch Zerstäuben unter solchen Bedingungen, daß es zum Verdampfen der Flüssigkeit kommt (Erhalt eines Xerogels).
Ein Trocknen durch azeotrope Destillation kann ebenfalls ausgeführt werden.
Die gemäß der Erfindung erhaltenen mikrosphäroidalen Teilchen sind im allgemeinen Mikrokugeln mit 50 bis 200 um Durchmesser und vorzugsweise einem Durchmesser größer als 100 um, deren spezifische Oberfläche größer als 200 m²/g ist. Das Porenvolumen dieser mikrosphäroidalen Teilchen liegt im allgemeinen zwischen 1 und 3,5 cm³/g, vorzugsweise zwischen 1,2 und 2,5 cm³/g, spezieller zwischen 1,4 und 2,2 cm³/g.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Morphologie und die Korngrößenverteilung der Teilchen, deren Erhalt es ermöglicht. Diese beiden Eigenschaften können bei der Betrachtung im optischen Mikroskop und genauer bei der Verarbeitung durch Bildanalyse des Ergebnisses dieser Betrachtung gekenn zeichnet werden. Man stellt durch dieses Verfahren fest, daß die gemäß dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Teilchen Mikrokugeln sind, deren Abbildung einen Rundungsfaktor, der als das Verhältnis zwischen dem Quadrat des mittleren Umfangs der Teilchen und der mittleren Oberfläche dieser letzteren multipliziert mit 4π definiert ist, kleiner als 1,40, vorzugsweise kleiner als 1,35, spezieller kleiner als 1,30 besitzt. Ein weiterer Vorteil dieser Erfindung liegt in der Tatsache, daß die Korngrößenverteilung der mikrosphäroidalen Teilchen besonders schmal ist. Diese letztere kann durch ihren Variationskoeffizienten, ausgedrückt in %, gekennzeichnet werden. Ein zu hoher Wert dieses Variationskoeffizienten zeigt die Existenz einer bedeutenden Menge an anormal feinen oder groben Teilchen an. Der Variationskoeffizient der Korngrößenverteilung der Teilchen ist kleiner als 75%, vorzugsweise kleiner als 70%, spezieller kleiner als 60%.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man leicht die morphologischen Merkmale der erhaltenen Pulver verändern, indem man die Viskosität und/oder die elektrostatische Spannung des flüssigen Materials (L) variieren lässt.
Man kann die geladenen Tropfen auch ablenken, indem man an bestimmten Stellen der Kammer Elektroden gleicher Polarität anbringt. Das Anbringen von Elektroden entgegengesetzter Polarität ermöglicht es dagegen, die Tropfen in Richtung dieser Stellen anzuziehen. Diese Änderungen ermöglichen es auch, die Morphologie der mikrosphäroidalen Teilchen einzustellen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es auch, die chemische Zusammensetzung der festen Teilchen durch einfache Veränderung der Zusammensetzung des flüssigen Materials (L) schnell zu ändern.
Bestimmte der mikrosphäroidalen Teilchen auf der Basis von Siliciumdioxid, die durch das Verfahren der Erfindung erhalten werden, weisen eine Kombination von Eigenschaften auf, die die Teilchen des Stands der Technik nicht besitzen. Diese Teilchen mit 50 bis 200 um Durchmesser und vorzugsweise einem Durchmesser größer als 100 um, die außerdem durch die Kombination:
einer spezifischen Oberfläche größer als 700 m²/g;
eines Porenvolumens zwischen 1 und 3,5 cm³/g;
eines Rundungsfaktors kleiner als 1,40;
eines Variationskoeffizienten ihrer Korngrößenverteilung, ausgedrückt in %, kleiner als 60%;
gekennzeichnet sind, stellen einen besonderen Gegenstand der vorliegenden Erfindung dar.
Die Katalysatoren zur Polymerisation der alpha-Olefine, die auf gemäß dem Verfahren der Erfindung erhaltenen mikrosphäroidalen Siliciumdioxidteilchen gebunden sind, enthalten Chrom. Wenn man Katalysatoren erhalten möchte, die in der Lage sind, Polymere zu erzeugen, die weniger hohe mittlere Molekulargewichte aufweisen, können diese Katalysatoren außerdem Oxide der Elemente der Gruppen IVb und IIIa des Periodensystems enthalten, wie Titan-, Zirkonium- oder Aluminiumoxide, wobei die Titanoxide im allgemeinen bevorzugt sind.
Die verschiedenen Verbindungen, die zu diesen Oxiden führen, können, wie oben beschrieben, bei der Bildung der mikrosphäroidalen Siliciumdioxidteilchen eingeführt werden. Sie können auch auf jede andere in der Technik bekannte Weise eingeführt werden. Als Beispiel kann man das Tränken der Siliciumdioxidteilchen mit einer wässrigen Lösung einer Chromverbindung anführen, dem ein Tränken mit einer nicht wässrigen Lösung eines Titanalkoholats folgt, wie in dem Patent US-A- 3622521 (PHILLIPS PETROLEUM) beschrieben, dessen Inhalt durch Referenz in die vorliegende Beschreibung eingegliedert ist. Die verwendeten Chromverbindungen sind vorzugsweise unter den wasserlöslichen Salzen, wie den Chromoxiden, Chromnitrat, -acetat, -chlorid und -sulfat oder wie dem Ammoniumchromat und dem -bichromat, ausgewählt. Man erhält auch gute Katalysatoren, indem man die Reihenfolge, in der man diese beiden Tränkvorgänge ausführt, umkehrt oder indem man das Tränken mit Titan weglässt.
Ein weiteres Verfahren zur Einlagerung der Chromverbindung besteht darin, den Träger, nachdem er getrocknet worden ist, mit einer Lösung einer durch Glühen in Oxid umwandelbaren Chromverbindung in einem inerten Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel zu tränken. Beispiele für solche Verbindungen sind t-Butylchromat, das Chromacetylacetonat oder -acetat. Das Verdünnungsmittel ist im allgemeinen unter den flüssigen aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Kohlen wasserstoffen, wie den flüssigen Alkanen, Isoalkanen und Cycloalkanen und Toluol ausgewählt.
Schließlich kann eine Chromverbindung einfach physikalisch mit dem Siliciumdioxid gemischt werden.
Die so erhaltenen Feststoffe können auf alle in der Technik für den Erhalt von Katalysatoren für die Polymerisation der alpha-Olefine bekannte Weisen behandelt werden. Der trockene Feststoff, der die Chromverbindung enthält, wird im allgemeinen durch Glühen aktiviert, um wenigstens einen Teil der Chromverbindung in sechswertiges Chromoxid umzuwandeln.
Dieses Glühen kann beispielsweise durch Erhitzen in Gegenwart von molekularem Sauerstoff bei einer Temperatur zwischen 300 und 1200ºC, vorzugsweise zwischen 400 und 1000ºC, spezieller zwischen 350 und 950ºC stattfinden. Das Glühen erfolgt während einer Dauer zwischen vorzugsweise 30 Minuten und 50 Stunden und spezieller zwischen 2 und 20 Stunden. Man kann diesen Arbeitsgang vornehmen, indem man den Katalysator in einem Rohrreaktor aus Quarz unter Spülen mit trockener Luft hält oder indem man ihn in einem Fließbett hält, bis der Stoff abgekühlt ist. Der Temperaturanstieg kann kontinuierlich ausgeführt werden oder indem man ein oder mehrere Stufen einhält.
Das Chrom ist im allgemeinen in einem Umfang in dem Katalysator vorhanden, der von 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-%, spezieller von 0,25 bis 2 Gew.-% Chrom, auf der Basis des Gesamtgewichts des Katalysators (Träger plus Chrom- und gegebenenfalls Titanverbindung), variiert.
Wenn der Katalysator Titan enthält, variiert sein Gehalt im allgemeinen von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 7,5 Gew.-%, spezieller von 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Katalysatorgesamtgewicht.
Ein beträchtlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der mikrosphäroidalen Teilchen ist, daß es zur Bildung von Trägern und folglich von Katalysatoren mit besonders hoher scheinbarer Dichte führt, was es ermöglicht, die Dichte der Polymersuspension im Reaktor und folglich die Produktivität dieses letzteren zu erhöhen. Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens ist, daß es zum Erhalt von Katalysatoren und von Polymeren führt, deren Feingehalt sehr gering ist und die folglich leichter verarbeitbar sind.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß es bei bestimmten seiner Anwendungen den Erhalt von Trägern mit besonders hoher spezifischer Oberfläche ermöglicht, was zu aktiveren Katalysatoren führt.
Die Katalysatoren mit Chrom, wie beschrieben, können für die Polymerisation der alpha-Olefine mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül und insbesondere für die Herstellung von Homopolymeren des Ethylens und von Copolymeren des Ethylens mit einem oder mehreren Comonomeren, die unter den oben beschriebenen alpha-Olefinen ausgewählt sind, verwendet werden. Vorzugsweise sind diese Comonomere Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 3-Methyl-1-buten, 1-Hexen, 3- und 4-Methyl-1-penten und 1-Octen. Diolefine mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen können ebenfalls mit Ethylen copolymerisiert werden. Vorzugsweise sind die Diolefine nicht konjugierte aliphatische Diolefine, wie 1,4-Hexadien, nicht konjugierte monocyclische Diolefine, wie 4-Vinylcyclohexen, oder alicyclische Diolefine mit einer endocyclischen Brücke, wie Dicyclopentadien, Methylen- und Ethylidennorbornen, und konjugierte aliphatische Diolefine, wie 1,3-Butadien, Isopren und 1,3-Pentadien.
Diese Katalysatoren eignen sich besonders gut für die Herstellung von Homopolymeren des Ethylens und von Copolymeren, die wenigstens 90 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 95 Gew.-% Ethylen enthalten. Die bevorzugten Comonomere sind Propylen, 1-Buten, 1-Hexen oder 1-Octen.
Die Polymerisation kann gemäß jedem beliebigen bekannten Verfahren ausgeführt werden: in Lösung, in Suspension in einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel oder auch in der Gasphase.
Die Katalysatoren finden eine besonders interessante Verwendung bei den Polymerisationen in Suspension für die Herstellung von Polymeren, die einen weiten Variationsbereich der Fließindices (melt indexes) und der Molekülmassenverteilungen aufweisen, wobei diese beiden Parameter durch die gut bekannten Verfahren der Technik, wie die Polymerisationsbedingungen, die Bedingungen der Aktivierung des Trägers, seine Morphologie usw., kontrollierbar sind.
Die Polymerisation in Suspension wird in einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel, wie den flüssigen aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, bei einer solchen Temperatur ausgeführt, daß das gebildete Polymer darin unlöslich ist. Die bevorzugten Verdünnungsmittel sind die linearen Alkane, wie n-Butan, n-Hexan und n-Heptan, oder die verzweigten Alkane, wie Isobutan, Isopentan, Isooctan und 2,2-Dimethylpropan, oder die Cycloalkane, wie Cyclopentan und Cyclohexan, oder deren Gemische.
Die Polymerisationstemperatur ist im allgemeinen zwischen 20 und 200ºC, vorzugsweise zwischen 50 und 150ºC, insbesondere zwischen 80 und 115ºC ausgewählt. Der Ethylendruck ist meistens zwischen dem Atmosphärendruck und 50 bar, vorzugsweise zwischen 4 und 20 bar, spezieller zwischen 6 und 15 bar ausgewählt.
Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich ausgeführt werden.
Das folgende Beispiel 1 dient zur Erläuterung der Erfindung. Das Beispiel 2R wird zum Vergleich angegeben. Die Bedeutung der in diesen Beispielen verwendeten Symbole, die Einheiten, die die erwähnten Größen ausdrücken, und die Verfahren zur Messung dieser Größen sind im folgenden erklärt.
Die Träger werden mit dem optischen Mikroskop betrachtet (Vergrößerung 14), das Ergebnis dieser Betrachtung wird durch Bildanalyse über einen Analysator Quantimet 970 mit dem Ziel verarbeitet, den Rundungsfaktor der Teilchen, die mittlere Größe dieser letzteren sowie den Variationskoeffizienten der Korngrößenverteilung der Teilchen, ausgedrückt in %, zu bestimmen.
fRo = Rundungsfaktor der Teilchenabbildungen, definiert durch das Verhältnis (Umfang)²/(4π · Oberfläche).
Dm = mittlerer Durchmesser der Katalysatorteilchen in um.
σ = Variationskoeffizient der Korngrößenverteilung der Teilchen, ausgedrückt in % ((Standardabweichung/Dm) · 100).
α = katalytische Aktivität, herkömmlicherweise ausgedrückt in Gramm unlösliches Polymer, die pro Stunde und pro Gramm Katalysator erhalten werden und dividiert durch den Molenbruch von Ethylen im Verdünnungsmittel.
Tind = Induktionszeit, definiert als die Zeit, die zwischen der Einführung des Katalysators und dem Auftreten einer Druckverminderung, die für den Polymerisationsbeginn charakteristisch ist, verstreicht.
MI = Fließindex, ausgedrückt in der Schmelze, gemessen unter einer Last von 5 kg bei 190ºC und ausgedrückt in g/10 min (Norm ASTM D 1238).
HLMI = Fließindex, ausgedrückt in der Schmelze, gemessen unter einer Last von 21,6 kg bei 190ºC und ausgedrückt in g/10 min (Norm ASTM D 1238).
Ss = spezifische Oberfläche des katalytischen Feststoffs, ausgedrückt in m²/g (britische Norm BS 4359/1).
VP = Porenvolumen des Katalysatorträgers, gemessen durch das Stickstoffeindringverfahren mittels Porosimetern, die von Carlo Erba Co. verkauft werden, im Bereich der Porenradien zwischen 0 und 2000 Å und ausgedrückt in cm³/g.

Beispiel 1

A - Herstellung von mikrosphäroidalen Siliciumdioxidteilchen

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von mikrosphäroidalen Siliciumdioxidteilchen gemäß der Variante (x) des Verfahrens der Erfindung, wie in der Fig. 1 veranschaulicht.
In dem Raum 5, der dazu bestimmt ist, das flüssige Material (L) zu enthalten, stellt man 10 Liter einer wässrigen Natriumsilikatlösung her, die 3,35 Gew.-% Na&sub2;O und 10,10 Gew.-% SiO&sub2; enthält; man bringt darin eine Elektrode 3 an, die mittels eines Generators für elektrostatische Ladungen 2 vom Typ van-de-Graaf-Generator positiv aufgeladen wird. Dieses flüssige Material (L) wird unter einem Druck von 3 bar und unter einer Spannung von 50 kV durch eine Zerstäubungsöffnung 4 mit 150 um Durchmesser in eine Kammer 1 mit 7 m Höhe und 2 m Durchmesser, die elektrisch isoliert ist und mit gasförmigem Chlorwasserstoff (Verbindung (B)) gefüllt ist, zerstäubt.
Die sphäroidalen Mikroteilchen werden in einer wässrigen Lösung aufgefangen, die 3% Ammoniumsulfat (Flüssigkeit (C) - 7) enthält, dann durch die Öffnung 8 abgeführt und filtriert. Anschließend werden sie 4mal nacheinander mit Wasser, dann mit einer 0,5%igen (NH&sub4;)&sub2;SO&sub4;-Lösung gewaschen. Die aus diesen Behandlungen resultierende Suspension wird anschließend 4 Stunden lang mit Isopropanol in Kontakt gebracht, 4 Stunden lang bei 150ºC und 4 Stunden lang bei 538ºC getrocknet.
Die mikrosphäroidalen Teilchen haben einen Durchmesser von 109 um, ein σ von 54 und ein fRo von 1,27. Ihr Ss beträgt 860 und ihr VP beträgt 1,58.

B - Katalysator hergestellt aus den gemäß A erhaltenen mikrosphäroidalen Teilchen

In einen 100-ml-Reaktor gibt man 20 g mikrosphäroidale Siliciumdioxidteilchen, wie in Punkt A hergestellt. Dazu fügt man tropfenweise 32 ml einer Chromacetatlösung, verdünnt in Toluol mit einer Konzentration von 6,3 g/l Chrom, hinzu. Der Katalysator wird durch Eindampfen unter Vakuum getrocknet, dann in einen Rohrreaktor aus Quarz mit 33 mm Durchmesser gegeben, in dem trockene Luft mit einem Durchsatz von 12 Normallitern pro Stunde zirkuliert. Diese Vorrichtung wird dann in einen elektrischen Ofen gestellt und eine Stunde lang bis auf 815ºC erhitzt. Der Katalysator wird 15 zusätzliche Stunden lang auf dieser Temperatur belassen, dann auf Raumtemperatur zurückgebracht.

C - Polymerisation des Ethylens

In einen vorab getrockneten und mit einem Rührer ausgestatteten 3-I- Autoklaven gibt man 1 l Isobutan, dann erhöht man die Temperatur auf 105ºC, bevor man darin einen Druck von 12,9 bar Ethylen herstellt und 50 mg gemäß B hergestellten Katalysator einführt. Der Reaktor wird nach der auf 17 Minuten geschätzten Induktionsperiode 1 Stunde lang unter diesen Bedingungen gehalten. Nach Entgasen gewinnt man mit einer Aktivität α von 42094 ein Polymer, das in Form von Körnchen mit regelmäßiger Morphologie vorliegt und durch ein MI von 0,2 und ein HLMI von 4,4 gekennzeichnet ist.

Beispiel 2R

Dieses Beispiel wird zum Vergleich angegeben.
Der für die Herstellung dieses Katalysators verwendete Träger ist ein Siliciumdioxid, das von der Firma GRACE unter der Bezeichnung 532 verkauft wird. Sein Ss und sein VP betragen 320 beziehungsweise 1,65.
Seine Morphologie ist wie folgt gekennzeichnet:
- fRo = 1,43
- Dm = 49,5
- σ = 79
Man tränkt 20 g dieses Trägers mit 33 ml einer Chromacetatlösung, verdünnt in Toluol mit einer Konzentration von 6,1 g/l Chrom, dann aktiviert man ihn gemäß einem Verfahren, das in allen Punkten demjenigen des Beispiels 1, Punkt B gleicht.
Für die Polymerisation des Ethylens gemäß einer Arbeitsweise, die in allen Punkten derjenigen des Beispiels 1 gleicht, verwendet, führt er mit einer Aktivität α von 31990 und einer Induktionszeit von 23 Minuten zu einem Polymer mit einem MI von 1,2 und einem HLMI von 22,9.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von homodispersen mikrosphäroidalen Teilchen von Oxiden von Metallen der Gruppen IIIb, IVb, IIIa und IVa des Periodensystems, die von allgemein sphärischer Form mit 50 bis 200 um Durchmesser sind und eine enge Korngrößenverteilung, deren Variationskoeffizient kleiner als 75% ist, aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Zerstäuben durch eine Zerstäubungsöffnung und in eine Kammer eines gelierbaren flüssigen Materials (L) umfasst, das unter den Vorstufen der Oxide von Metallen der Gruppen IIIb, IVb, IIIa und IVa ausgewählt ist, das elektrostatisch aufgeladen ist, um Makrotropfen mit 100 bis 1000 um Durchmesser zu erzeugen, die direkt aus der Zerstäubungsöffnung hervorgegangen sind, die sich in kleinere Mikrotropfen mit 50 bis 200 um Durchmesser aufspalten, die in die Kammer fallen, wobei ein Gelieren überwiegend während des Falls der Mikrotropfen in die Kammer erfolgt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Material (L) bei Spannungen zwischen 1 und 100 kV mittels einer Elektrode (Elektroden), die gleichermaßen positiv oder negativ geladen ist(sind) und direkt in dem flüssigen Material (L) oder auf der Außenseite der Zerstäubungsöffnung, wenn diese letztere aus einem elektrisch leitenden Material besteht, angeordnet ist(sind), elektrostatisch aufgeladen wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, angewendet auf die Herstellung von homodispersen Siliciumdioxidteilchen, dadurch gekennzeichnet, daß es umfasst

- das Zerstäuben durch eine Zerstäubungsöffnung und in eine Kammer eines flüssigen Materials (L), das eine gelierbare Siliciumverbindung enthält, das elektrostatisch aufgeladen ist, um Makrotropfen zu erzeugen, die sich in Mikrotropfen aufspalten, in deren Innern ein durch eine Verbindung (B), die unter den sauren oder basischen, flüssigen oder gasförmigen Verbindungen ausgewählt ist, ausgelöstes Gelieren erfolgt;

- das Auffangen der so erhaltenen mikrosphäroidalen Teilchen auf einer festen Oberfläche oder in einem flüssigen Medium (C) und

- die Gewinnung der mikrosphäroidalen Teilchen.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem umfasst:

- das Waschen der mikrosphäroidalen Teilchen mit Wasser, dann mit einem unter den wässrigen Lösungen von Ammoniumsalzen und den verdünnten Säuren ausgewählten Waschmittel;

- die Behandlung der so erhaltenen mikrosphäroidalen Teilchen mit einer unter den Alkanolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder den Alkanonen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen ausgewählten organischen Flüssigkeit und

- das Trocknen der mikrosphäroidalen Teilchen.

5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die in dem flüssigen Material (L) enthaltene gelierbare Siliciumverbindung unter den Alkalimetall-, Ammonium- und quartären Ammoniumsilikaten oder den Tetraalkoxysilanen ausgewählt ist.

6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (B) unter den sauren Verbindungen, wie den anorganischen Sauerstoff- und Wasserstoffsäuren, den Carbonsäuren, oder unter den basischen Verbindungen, wie Ammoniak und den aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Aminen, ausgewählt ist.

7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Medium (C) unter Wasser und den Ammoniumsulfat-, Ammoniak- oder Salzsäurelösungen ausgewählt ist.

8. Verfahren gemäß den Ansprüchen 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Material (L) in die Kammer, die die Verbindung (B) in gasförmigem Zustand enthält, verdampft wird.

9. Verfahren gemäß den Ansprüchen 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein flüssiges Material (L) und die Verbindung (B) in flüssiger Form oder in Form einer wässrigen Lösung unabhängig voneinander, aber gleichzeitig in die Kammer zerstäubt werden.

10. Verfahren gemäß den Ansprüchen 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Material (L) in einer vor der Zerstäubungsöffnung liegenden Mischdüse mit einer wässrigen Lösung der Verbindung (B) in Kontakt gebracht wird.

11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Material (L) außerdem eine mit der Siliciumverbindung copräzipitierbare Chromverbindung enthält.

12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Material (L) außerdem eine mit der Siliciumverbindung copräzipitierbare Titanverbindung enthält.

13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Kammer TiCl&sub4;-Dämpfe enthält, die durch Adsorption an die Mikrotropfen während des Gelierens eingelagert werden können.