FR2864075A1 - Composition liant mineral comprenant des particules composites a base d'un coeur en polymere organique et d'un revetement mineral et leurs utilisations - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne une composition de liant minéral comprenant des particules composites à base d'un coeur en polymère organique et d'un revêtement comprenant au moins un oxyde et/ou un hydroxyde d'aluminium, de silicium, de zirconium et/ou d'un métal de transition, et comprenant éventuellement du carbonate de calcium, ainsi que leurs utilisations dans le domaine de la construction.

Description

Composition de liant minéral comprenant des particules composites à base

d'un coeur en polymère organique et d'un revêtement minéral et leurs utilisations La présente invention concerne une composition de liant minéral comprenant des particules composites à base d'un coeur en polymère organique et d'un revêtement comprenant au moins un oxyde et/ou un hydroxyde d'aluminium, de silicium, de zirconium et/ou d'un métal de transition ou leurs phases mixtes, et comprenant éventuellement du carbonate de calcium, ainsi que leurs utilisations dans le domaine de la construction.

Les liants minéraux hydrauliques sont généralement à base de ciment. Ils peuvent être sous forme de coulis, mortiers ou bétons. Ils sont utilisés par exemple dans les applications suivantes: les ciment-colles carrelage, les enduits de lissage et de ragréage, les colles et enduits pour complexes isolants, les mortiers de réparation, les revêtements d'étanchéité et les coulis de cimentation des puits de pétrole.

Néanmoins, quelques problèmes communs à ces applications ont été constatés, à savoir: l'adhérence sur un support souvent peu rugueux, les retraits différentiels du liant hydraulique par rapport au support et parfois à l'élément à coller, les déformations volumiques dues aux variations de l'hygrométrie.

La mise au point et l'emploi d'additifs hydrophiles et en particulier de polymères filmogènes (latex) comprenant des groupements hydrophiles dans ces mortiers ont apporté, dès 1960, des solutions remarquables à ces problèmes, au point qu'ils sont devenus d'un usage courant et peu à peu indispensables. Ils ont, en outre, apporté d'autres propriétés après durcissement des compositions de liants minéraux hydrauliques telles que l'adhésion sur divers substrats, l'étanchéité, la souplesse, et les propriétés mécaniques.

Or, il se trouve que la présence de ces latex hydrophiles présente des inconvénients dans l'application visée.

On observe d'une manière générale une mauvaise compatibilité du latex avec 10 le ciment.

Cette mauvaise compatibilité du latex avec le ciment peut se traduire dans certains cas par l'apparition d'un seuil d'écoulement, c'est à dire que le ciment adjuventé en latex perd sa fluidité, devient visqueux et difficilement manipulable lors du gâchage.

Les latex peuvent également modifier le processus de précipitation des hydrates du ciments en influant sur le site de nucléation des hydrates, ou en changeant leur morphologie. Ces modifications sont moins visibles lors de la mise en oeuvre des compositions de liants minéraux tels que les mortiers mais ils influent sur leurs propriétés mécaniques finales notamment les propriétés d'adhésion ou leur durabilité.

Cette mauvaise compatibilité ciment peut également se traduire par une augmentation importante du temps de prise de ce liant minéral hydraulique, et plus particulièrement lorsqu'on utilise un liant minéral hydraulique adjuventé en latex comprenant des fonctions hydrophiles. Ce phénomène est encore plus marqué lorsque le liant hydraulique est à base de ciment Portland et en particulier avec le ciment Portland 52.5. CPA cem1.

Cet inconvénient peut s'avérer complètement rédhibitoire dans les utilisations dans le domaine de la construction où les temps d'attente avant de pouvoir effectuer l'opération suivante sont toujours réduits au maximum.

Enfin la réalisation d'une composition de latex sous forme de poudre redispersable, qui puisse être stockée sous cette forme ou mélangée à la composition de liant minéral sous forme de poudre pour obtenir une composition de liant prête à l'emploi, nécessite l'utilisation d'une quantité importante d'additifs de redispersion, jusqu'à environ 15% en poids d'additif par rapport au poids du mélange. Or ces additifs présentent les mêmes inconvénients cités ci-dessus de compatibilité avec le ciment ou de retard de prise, et ils peuvent en outre favoriser le mottage de la poudre lors de son stockage dans des conditions d'humidité relativement élevée.

La présente invention a été mise au point afin de résoudre les problèmes mentionnés plus haut.

Un des buts de la présente invention est d'obtenir une composition de liant minéral (hydraulique ou aérien) adjuventée en latex qui ne présente pas les inconvénients mentionnés ci-dessus.

Un des buts de l'invention est d'obtenir une composition de liant minéral qui présente de bonnes propriétés de résistance à l'eau, de bonnes propriétés mécaniques finales, des propriétés d'adhésion spécifiques ou une bonne durabilité, le latex utilisé présentant une bonne compatibilité dans un environnement cimentaire.

Un autre but de la présente invention est d'obtenir une composition de liant minéral adjuventée en latex comprenant des fonctions hydrophiles dont la prise est accélérée.

Ces buts et d'autres sont atteints par la présente invention qui a tout d'abord pour objet une composition de liant minéral comprenant des particules composites de latex encapsulées constituées d'un coeur comprenant au moins un polymère organique (latex), au moins en partie recouvert par une ou plusieurs couches de phase minérale comprenant au moins un oxyde et/ou au moins un hydroxyde d'aluminium, de silicium, de zirconium, et/ou d'un métal de transition ou leurs phases mixtes, et comprenant éventuellement du carbonate de calcium.

La présente invention a également pour objet l'utilisation d'une composition de liant minéral comprenant des particules composites de latex encapsulées dans l'industrie du bâtiment, du génie civil ou du pétrole.

D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui vont suivre.

L'invention concerne tout d'abord une composition de liant minéral comprenant des particules composites composées d'un coeur à base d'au moins un polymère organique, au moins en partie recouvert d'un oxyde et/ou d'un hydroxyde d'aluminium, de silicium, de zirconium ou d'un métal de transition, les éléments précités pouvant être présents seuls ou en mélange, sous l'une et/ou l'autre des deux formes.

Les particules composites de l'invention ainsi que leurs procédés de préparation 20 ont été décrits dans le document PCT/FR97/00396. Cependant leurs utilisations dans des compositions de liants minéraux n'étaient pas décrites ni envisagées.

Nous allons décrire ci-dessous ces particules composites et leurs procédés de préparation que nous utilisons dans la présente invention.

Les particules composites sont composées d'un coeur à base d'au moins un polymère organique, au moins en partie recouvert d'un oxyde et/ou d'un hydroxyde d'aluminium, de silicium, de zirconium ou d'un métal de transition ou de leurs phases mixtes, et comprenant éventuellement du carbonate de calcium, les éléments précités pouvant être présents seuls ou en mélange, sous l'une et/ou l'autre des deux formes.

Plus précisément, le revêtement (ou indifféremment, l'écorce, la couche) à base d'oxyde et/ou d'hydroxyde peut recouvrir en partie seulement ou en totalité, chaque coeur de polymère organique. II est possible aussi que ledit revêtement soit en partie incrusté dans la couche périphérique externe du coeur en polymère organique.

Selon une variante intéressante de la présente invention, entre le coeur à base de polymère organique et le revêtement précité, il existe une couche intermédiaire à base essentiellement d'un hydroxyde de métal alcalino-terreux.

La nature des polymères organiques entrant dans la composition des particules composites est du type de celle de particules de latex, c'està-dire de particules de (co)polymères issues de procédés classiques de (co)polymérisation en émulsion de monomères organiques copolymérisables.

Parmi ces (co)polymères entrant dans la composition des particules composites, on peut citer notamment, et sans intention de se limiter, ceux issus de la polymérisation des monomères suivants: a) : les (méth) acrylates d'alkyle, d'hydroalkyle, de chloroalkyle, les 20 chloroacrylates d'alkyle ou d'hydroxyalkyle dont le radicale alkyle comporte de préférence de 1 à 18 atomes de carbone, tels que: - (méth)acrylate de méthyle, (méth)acrylate d'éthyle ou hydroxyéthyle, - (méth)acrylate de propyle ou hydroxypropyle, - (méth)acrylate de n-butyle, d'isobutyle ou d'hydroxybutyle, - (méth)acrylate d'amyle, de lauryle, d'isoamyle, (méth)acrylate de (2 éthyl-2 hexyle), d'éthyle, d'octyle, de méthyle, de butyle, de (diméthyl-3,3 butyle), d'isobutyle, d'isopropyle, (méth)acrylate de chloroéthyle, - chloroacrylate de butyle, de méthyle, d'éthyle, d'isopropyle, de cyclohexyle, b) : les esters vinyliques ou allyliques d'acides carboxyliques saturés, linéaires ou ramifiés en C1-C12, tels que: - acétate de vinyle, - propionate de vinyle, - butyrate de vinyle, - acétate d'allyle, - versatate de vinyle (marque déposée pour des esters d'acides a- ramifiés en Cg-C11), - laurate de vinyle, benzoate de vinyle, - triméthylacétate de vinyle, - pivalate de vinyle, trichloroacétate de vinyle, c) : les esters et les henni-esters d'acides polycarboxyliques a,13-éthyléniquement insaturés ayant de 4 à 24 atomes de carbone, tels que: - le fumarate de méthyle, de diméthyle, d'éthyle, de butyle, de 2-éthyl hexyle, - le maléate de méthyle, de diméthyle, d'éthyle, de butyle, de 2-éthyl hexyle, de dibutyle, d) : les halogénures vinyliques tels que les chlorures, fluorures de vinyle, de vinylidène, vinylidène,...

e) : les oléfines fluorées telles que le tetrafluoroéthylène,...

f) : les vinyl aromatiques présentant de préférence au plus 24 atomes de carbone et choisis en particulier parmi: - styrène, - a-méthylstyrène, 4-méthylstyrène, 2-méthylstyrène, 3-méthylstyrène, - 4- méthoxystyrène, 2-hydroxyméthylstyrène, - 4-éthylstyrène, - 4-éthoxystyrène, - 3,4 diméthylstyrène, - 2-chlorostyrène, 3-chlorostyrène, - 4-chloro-3 méthylstyrène, - 4-tert-butylstyrène, - 4-dichlorostyrène, 2,6-d ichlorostyrène, 2,5-difluorostyrène, - 1-vinylnaphtalène, - vinyltoluène, g) : les diènes aliphatiques conjugués présentant de préférence de 3 à 12 atomes de carbone tels que: - 1,3-butadiène, - isoprène, - 2-chloro-1,3 butadiène, h) : les nitriles a-3-éthyléniquement insaturés ayant de préférence de 3 à 6 atomes de carbone tels que l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile.

Il est possible de copolymériser certains de ces monomères principaux avec jusqu'à 10% en poids d'autres monomères, dits comonomères, à caractère ionique, tels que: - les monomères acides carboxyliques a,13-éthyléniquement insaturés mentionnés ci-dessus incluant les acides mono et polycarboxyliques tels que: 15. acide acrylique, acide méthacrylique, acide maléique, acide itaconique, acide fumarique, 20. acide crotonique,...

- les monomères éthyléniques comportant des groupes amines secondaires, tertiaires ou quaternisées tels que vinyl-pirydines, diéthylaminoéthylméthacrylate,...

- les monomères éthyléniques sulfonés tels que: vinylsulfonate, styrènesulfonate,...

- les monomères éthyléniques Zwitterionique tels que: acrylate de sulfopropyl-(d iméthylamino-propyle),...

- les amides d'acides carboxyliques insaturés tels que: acrylamide, méthacrylamide,...

- les esters de (méth)acrylates et d'alcools polyhydroxypropyles ou polyhydroxy-éthylés.

On peut mentionner plus particulièrement les copolymères du styrène avec les acrylates ou le butadiène. Ils pourront avantageusement être choisis parmi les copolymères butadiène-styrène possédant des fonctions carboxylées, sulfatées ou sulfonatées, les copolymères acryliques et les copolymères butadiène - styrène - acrylamide.

Les élastomères polysiloxanes peuvent aussi être employés comme polymère organique, dans la présente invention.

Ces polymères organiques présentent plus particulièrement une température de transition vitreuse comprise entre -200 C et 200 C. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux et préféré de l'invention, la température de transition vitreuse est comprise entre -20 C et +50 C et de façon encore plus préférentielle entre -20 C et +20 C.

Comme cela a été indiqué auparavant, les particules composites selon l'invention présentent une couche partielle ou totale recouvrant le polymère organique décrit ci-dessus; ladite couche étant constituée d'au moins un oxyde et/ou d'au moins un hydroxyde d'aluminium, de silicium, de zirconium, et/ou d'un métal de transition. Par métal de transition, on entend plus particulièrement les métaux de la quatrième période, allant du scandium au zinc.

Conviennent particulièrement bien le silicium, l'aluminium, le titane, le zirconium.

Il est à noter que la couche recouvrant au moins partiellement le polymère organique peut comprendre un oxyde et/ou un hydroxyde d'un seul ou de plusieurs éléments dans une même couche. On ne sortirait cependant pas du cadre de la présente invention avec un mélange de particules composites dont la couche est de nature différente, avec un plusieurs des éléments précités.

Selon une première variante de la présente invention, les particules composites selon l'invention comprennent une seule couche d'oxyde et/ou d'hydroxyde.

Selon une seconde variante de la présente invention, lesdites particules composites comprennent au moins deux couches, à base d'au moins un oxyde et/ou d'au moins un hydroxyde des éléments précités. Dans un tel cas, les deux couches superposées, recouvrant au moins partiellement le polymère organique, et se recouvrant elles-mêmes au moins partiellement, peuvent être à base d'un ou plusieurs éléments tels que ceux mentionnés auparavant.

Selon une troisième variante de l'invention, les particules composites présentent, outre une ou plusieurs couches à base d'oxyde et/ou d'hydroxyde, au moins une couche de carbonate de calcium. Cette couche peut se trouver directement en contact avec le polymère organique, c'està-dire entre le polymère organique et la ou les couches à base d'hydroxyde et/ou d'oxyde. Elle peut aussi se situer sur la couche externe d'hydroxyde et/ou d'oxyde, ou encore entre les couches d'hydroxyde et/ou d'oxyde, s'il en existe plusieurs, ou seulement entre certaines d'entre elles. Il est à noter que lesdites particules composites peuvent comprendre plusieurs couches à base de carbonate de calcium.

Une quatrième variante de la présente invention, est constituée par des particules composites présentant, entre le coeur comprenant au moins un polymère organique et la couche comprenant la ou les couches d'oxyde et/ou d'hydroxyde précitées, éventuellement la ou les couches de carbonate de calcium, une couche comprenant essentiellement un ou plusieurs métaux alcalino-terreux essentiellement sous la forme d'hydroxyde.

Il est à noter que les particules selon l'invention sont plus particulièrement sphériques.

Les particules composites selon l'invention ont un diamètre moyen d'au plus 15 pm.. De préférence le diamètre moyen est compris entre 0,15 et 5 pm. La détermination du diamètre moyen de ces particules, et de toutes les autres particules définies dans le texte, est réalisée par MET.

La taille finale est comprise entre la taille du latex initial et jusqu'à 40 fois la taille du latex initial. En effet, comme indiqué précédemment, il peut y avoir des agrégats de particules de latex recouvertes par le dépôt minéral. Le diamètre moyen des agrégats peut être 40 fois supérieur au diamètre moyen du latex initial.

Il est à noter que l'on en sortirait pas du cadre de la présente invention en 30 préparant des particules composites bimodales, par exemple.

Le diamètre du coeur de polymère organique est habituellement compris entre 0,04et5pm.

L'épaisseur totale du revêtement, c'est-à-dire comprenant une ou plusieurs couches à base de phase minérale comprenant des silicates d'alcalino-terreux hydratés insolubles dans l'eau de nature etlou stoechiométries différentes est généralement d'au plus 50 nm. Cette taille peut être très petite. Elle peut-être comprise entre 0,lnm et 5nm.

Les dimensions données ci-dessus le sont à titre indicatif car il peut être plus ou moins difficile de déterminer précisément la taille du coeur de polymère organique et l'épaisseur de la ou des couches (l'écorce) l'enrobant, et en particulier lorsque cette taille est très petite.

C'est pourquoi en pratique on peut indiquer que le dépôt correspond à une masse de phase minérale comprise entre 0,1% et 75% en poids de phase minérale par rapport au poids du latex sec et plus particulièrement entre 1% et 25% en poids de phase minérale par rapport au poids du latex sec.

Il est ainsi possible de déterminer la quantité de phase minérale déposée sur le latex en effectuant une calcination à au moins 900 C et en pesant les résidus.

II est important que le dépôt de phase minérale soit déposée de façon uniforme à la surface des latex et qu'il n'y ait pas de particules dites hors grain , c'est à dire des phases minérales existantes à coté du latex.

Il est possible de contrôler cela par un cliché de MET.

Des procédés de préparation des particules composites selon l'invention vont maintenant être décrits.

II est à noter que ces procédés peuvent faire l'objet d'une exploitation à l'échelle industrielle du fait des concentrations élevées en sels et en alcoxydes 25 susceptibles d'être mises en oeuvre.

Tout d'abord, vont être décrits des procédés de préparation de suspensions de particules composites comprenant un coeur en polymère organique recouvert au moins partiellement par une couche d'au moins un hydroxyde et/ou d'au moins un oxyde d'aluminium, de silicium, de zirconium, ou d'un métal de transition.

Ainsi, selon une première variante (voie alcoxydes), on effectue les étapes suivantes: - on met en contact, en suspension, au moins polymère organique avec au moins un catalyseur d'hydrolyse, puis on ajoute au moins un alcoxyde d'aluminium, de silicium, de zirconium et/ou d'un métal de transition, - on sépare et on sèche les particules composites ainsi obtenues. Le ou les polymères organiques sont mis en oeuvre sous la forme de latex. La phase liquide de ce latex de polymère organique de départ est en général une phase aqueuse, alcoolique ou hydroalcoolique.

Par exemple, dans le cas où les latex ont été obtenus par polymérisation en dispersion de monomères organiques, la phase liquide peut être hydroalcoolique ou alcoolique.

De préférence, on met en oeuvre des suspensions alcooliques ou hydroalcooliques de polymère(s).

La nature des particules de latex est du type de celle des polymères des particules composites définies précédemment.

Comme cela a été indiqué auparavant, il est possible de mélanger deux types de latex présentant des tailles de particules différentes, de manière à obtenir des particules composites dont la répartition de population est bimodale.

Parmi les alcools convenables, on peut citer particulièrement les alcools solubles dans l'eau. Ainsi, plus particulièrement, on choisit des monoalcools saturés, linéaires ou ramifiés, présentant 1 à 6 atomes de carbone. On peut de même employer des diols comme l'éthylèneglycol. Conviennent particulièrement le méthanol, l'éthanol étant préféré.

Le catalyseur ajouté à la solution peut être minéral ou organique, acide ou basique.

Ainsi, à titre de composés basiques, on peut utiliser un hydroxyde de métal alcalin comme le sodium ou le potassium, de même que l'ammoniaque.

A titre de catalyseurs acides, on peut employer l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide acétique notamment.

La quantité de catalyseur présent dans le milieu est en général comprise entre 0,05 et 2 mol/kg.

En ce qui concerne les alcoxydes, on désigne plus particulièrement des composés de formule générale Mn+(OR)n avec M représentant le silicium, l'aluminium, le zirconium, un métal de transition, n, la valence de l'élément en question et R représente un radical hydrocarboné, linéaire ou non, plus particulièrement saturé, et comprenant 1 à 5 atomes de carbone.

Il est à noter que cette variante est particulièrement appropriée pour la préparation de couches à base de silicium et de titane.

La quantité d'alcoxyde mis en contact avec le latex est calculée de telle sorte que l'on obtienne un revêtement des particules de latex présentant une épaisseur 10 d'au plus 500 nm.

L'introduction de l'alcoxyde dans la suspension comprenant le latex est effectuée de telle sorte que l'on évite d'atteindre une sursaturation en alcoxydes, du milieu. En d'autres termes, les conditions sont telles que l'on évite la formation de particules de silicium, de titane, d'aluminium ou de métal de transition "hors grains".

Ceci est effectué en réglant le débit d'introduction de l'alcoxyde ainsi que la température, ainsi que la concentration en catalyseur.

La température de réaction est habituellement comprise entre 20 et 80 C. De préférence, elle est comprise entre 20 et 60 C.

En ce qui concerne le débit d'introduction de l'alcoxyde, l'homme du métier est à même de la régler en effectuant des essais de routine.

L'opération est en général mise en oeuvre sous agitation.

Par ailleurs, le procédé de préparation des particules composites est mis en oeuvre à la pression atmosphérique, bien que des pressions supérieures ou 25 inférieures ne soient pas exclues.

A l'issue de cette première étape, on obtient une suspension de particules composites. Plus particulièrement, ces suspensions sont des dispersions colloïdales, c'est-à-dire de fines particules de dimensions colloïdales de polymère organique recouvertes d'au moins une couche d'hydroxyde et/ou d'oxyde, en suspension dans une phase liquide, qui comme cela a été décrit auparavant, peut être alcoolique, ou hydroalcoolique.

On notera que l'oxyde et/ou l'hydroxyde d'aluminium, de silicium, de zirconium et/ou de métal de transition peuvent se trouver soit totalement dans les colloïdes, soit simultanément sous forme d'ions et dans les colloïdes, sans toutefois que la proportion représentée par la forme ionique n'excède 10% environ du total de l'oxyde et/ou l'hydroxyde d'aluminium, de silicium, de zirconium ou de métal de transition dans la dispersion colloïdale.

Dans l'invention, on met de préférence en oeuvre des dispersions colloïdales dans lesquelles l'oxyde et/ou l'hydroxyde d'aluminium, de silicium, de zirconium et/ou de métal de transition sont totalement dans les colloïdes.

Les particules composites de latex encapsulées ainsi obtenues en dispersion asueuse peuvent être utilisées telles quelles, ou bien il est possible de les filtrer et/ou de les sécher.

II peut être aussi possible d'effectuer le séchage sur une suspension qui a été séparée du milieu réactionnel. La séparation des particules du dit milieu peut avoir lieu selon les méthodes classiques, telle que la centrifugation par exemple.

Afin d'obtenir une poudre redispersable de latex, il est préférable d'ajouter à la suspension de particules composites de latex encapsulé un système de redispersion avant le séchage. Ce système de redispersion peut être par exemple de l'alcool polyvinylique, de la N-vinylpyrrolidone, des condensats formaldéhyde/acide naphtalènesulfonique, des condensats formaldéhyde/acide phénylsulfonique, ou des homopolymères d'acide 2acrylamido-2-methylpropanesulfonique.

Ce système de redispersion peut être introduit dans des quantités comprises entre 5 à 30% en poids de système de redispersion par rapport au poids du latex sec.

L'eau de la suspension de particules composites de latex est ensuite éliminée et le produit obtenu pulvérisé pour obtenir une poudre. Les étapes d'élimination de l'eau de l'émulsion de latex et d'obtention d'une poudre peuvent être séparées ou concomitantes. Ainsi, on peut utiliser un procédé de congélation, suivie d'une étape de sublimation, ou de lyophilisation, de séchage ou de séchage par atomisation (pulvérisation séchage).

Le séchage par atomisation est le procédé préféré car il permet d'obtenir directement la poudre à la granulométrie désirée sans passer nécessairement par l'étape de broyage. La granulométrie de la poudre est généralement inférieure à 500 pm, de préférence comprise entre 50 pm et 150 pm.

Le séchage par atomisation peut s'effectuer de manière habituelle dans tout appareil connu tel que par exemple une tour d'atomisation associant une pulvérisation réalisée par une buse ou une turbine avec un courant de gaz chaud.

La température d'entrée du gaz chaud (en général de l'air), en tête de colonne, est de préférence comprise entre 70 et 120 C et la température de sortie est de préférence comprise entre 50 et 70 C.

Un système anti-mottant peut être ajouté à la dispersion aqueuse de polymère encapsulé. Tout ou partie du système anti-mottant peut également être introduit lors de l'étape de pulvérisation dans le procédé de séchage par atomisation. II est possible enfin d'ajouter le système anti- mottant directement à la composition pulvérulente finale, par exemple dans un mélangeur rotatif.

Comme système anti-mottant il est possible d'utiliser une charge choisie notamment parmi la silice, le carbonate de calcium, le kaolin, le sulfate de baryum, l'oxyde de titane, le talc, l'alumine hydratée, la bentonite et le sullfoaluminate de calcium (blanc satin).

La quantité de système anti-mottant peut être comprise entre 0,5% et 60%, de 25 préférence comprise entre 15% et 20% en poids de système antimottant par rapport au poids de latex sec.

La présence de ce système anti-mottant favorise la préparation de la poudre et sa stabilité au stockage en évitant l'agrégation de la poudre, c'est-à-dire son mottage.

Les compositions pulvérulentes obtenues sont stables au stockage; elles peuvent être aisément redispersées dans l'eau sous forme de suspensions colloïdales (pseudo-latex) et utilisées directement sous forme de poudre ou sous forme de suspensions colloïdales (pseudo-latex) dans tous les domaines d'application connus des latex. Elles présentent également une excellente fluidité.

Selon une seconde variante préférée de préparation de suspensions de particules composites (voie sels), on effectue les étapes suivantes: - on met en contact, en suspension, au moins un polymère organique avec, simultanément, au moins un agent précipitant et au moins un sel soluble d'aluminium, de silicium, de zirconium, et/ou d'un métal de transition, on sépare et on sèche les particules composites ainsi obtenues.

Ce qui a été indiqué pour la première variante du procédé relativement au latex reste valable et ne sera donc pas repris ici.

Ainsi, on met en oeuvre le ou les polymères organiques sous la forme d'au moins un latex dont la phase liquide est alcoolique, hydroalcoolique ou de préférence 15 pour cette variante, aqueuse.

Les sels d'aluminium, de silicium, de zirconium, de métal de transition convenables sont choisis parmi les sels solubles dans l'eau ou dans des solutions hydroalcooliques, et qui donnent un précipité sous forme d'oxyde et/ou d'hydroxyde lorsqu'ils sont mis en présence d'un agent précipitant adéquat.

A titre d'exemple, on peut citer sans intention de se limiter, les silicates de métal alcalin, les aluminates de métal alcalin, les oxychlorures, les chlorures, les nitrates, les sulfates, d'aluminium, de zirconium, d'un métal de transition. La quantité de sels mise en contactavec le latex est calculée de telle sorte que l'on obtienne un revêtement des particules de latex présentant une épaisseur d'au plus 500 nm.

Les sels précités sont de préférence mis en oeuvre sous forme d'une solution aqueuse.

L'agent précipitant peut être choisis parmi des composés acides ou basiques. A titre d'exemples d'agents précipitant convenables à la présente invention, on peut citer sans intention de s'y restreindre l'acide phosphorique, l'acide sulfurique, l'acide acétique, les hydroxydes de métaux alcalins, l'ammoniaque, le dioxyde de carbone (par bullage).

La quantité d'agent précipitant mise en jeu est telle que le pH du milieu est maintenu dans une gamme où la précipitation des éléments est optimale. D'une manière générale, cette gamme de pH se situe entre 8 et 11. Par ailleurs, l'opération a lieu de préférence, de telle sorte que le pH reste constant.

L'introduction du sel dans la suspension comprenant notamment le latex est telle que l'on évite la sursaturation en sels, du milieu. En d'autres termes, on évite la formation de particules d'aluminium, de silicium, de zirconium, de métal de transition "hors grain".

Ceci est effectué en contrôlant notamment le débit d'introduction dudit sel, ce que 10 l'homme du métier est en mesure de faire en effectuant de simples essais de routine.

La température de précipitation est de préférence elle aussi contrôlée. Elle est plus particulièrement comprise entre 20 et 120 C, de préférence entre 20 et 90 C.

L'opération de précipitation a lieu plus particulièrement sous agitation.

De plus, le procédé de préparation de suspensions de particules composites est mis en oeuvre à la pression atmosphérique, bien que des pressions supérieures ou inférieures ne soient pas exclues.

Comme cela a été indiqué auparavant, les particules composites peuvent comprendre, entre le coeur polymérique et le revêtement, une couche comprenant au moins un composé de métal alcalino-terreux, essentiellement sous forme d'hydroxyde.

Parmi les métaux alcalino-terreux conviennent tout particulièrement le calcium et le magnésium.

Ce type de particules résulte d'une variante du procédé de préparation desdites particules mettant en oeuvre des sels solubles.

Ces particules peuvent être obtenues en mettant en oeuvre les étapes qui vont être décrites, préalablement à la mise en contact du ou des polymères organiques avec au moins un sels soluble d'aluminium, de silicium, de zirconium ou d'un métal de transition, telle qu'elle vient d'être définie.

Ainsi, on introduit à la suspension comprenant au moins un polymère organique, au moins un sel soluble dans les conditions de pH de la suspension.

De préférence, la suspension est aqueuse.

Parmi les sels convenables, on peut citer tout particulièrement les halogénures, comme notamment les chlorures, ou encore les sulfates.

Puis on augmente le pH de la phase liquide de la suspension comprenant le ou les sels solubles, par addition d'une base comme la soude, la potasse ou l'ammoniaque. De cette façon, se créé un précipité comprenant essentiellement l'hydroxyde du ou des métaux alcalino-terreux utilisés, à la surface du polymère organique.

Il est à noter que cette variante est particulièrement appropriée pour favoriser l'obtention d'un revêtement homogène autour du polymère organique.

La quantité de sels employée est fonction de l'épaisseur de la couche souhaitée. A titre indicatif, la quantité de sel de métal alcalinoterreux est généralement comprise entre 0,5 et 5 g pour 80 g de latex sec.

Une fois l'opération terminée, on met en oeuvre directement, et de façon avantageuse, la seconde méthode de préparation des particules composites selon l'invention. Ainsi, à la suspension comprenant le ou les polymères organiques revêtus au moins en partie d'une couche comprenant essentiellement un alcalino-terreux sous le forme d'un hydroxyde, on introduit simultanément au moins un sel solubles des éléments précités en présence d'un agent précipitant.

Ce qui a été indiqué précédemment à ce sujet reste valable et ne sera pas repris ici.

On pourrait envisager de séparer les particules ainsi obtenues avant de les traiter conformément à la méthode de synthèse par voie sels, mais cela n'apporte toutefois pas d'avantages particuliers.

Afin de conserver la stabilité du latex et d'éviter sa floculation au cours du procédé de préparation des particules composites, et ce, pour toutes les variantes de synthèse explicitées, on peut ajouter un stabilisant au latex avant la première mise en contact avec la solution d'alcoxydes, de sels solubles des éléments précités, ou encore de sels solubles de métal alcalino-terreux.

On peut choisir à titre indicatif comme stabilisant un alkylphénol polyéthoxylé, un polyéthylène glycol, une polyvynylpyrolidone ou de l'acide citrique.

On ajoute généralement 1 à 50 g de stabilisant par kg de latex de polymère organique, et préférentiellement moins de 20 glkg.

Dans le cas où un stabilisant est ajouté au mélange réactionnel afin de stabiliser ledit latex, il peut être nécessaire d'ajouter simultanément un anti-mousse pour éviter la présence trop importante de bulles.

Les particules en suspension selon l'invention peuvent comprendre au moins deux couches recouvrant au moins partiellement le polymère organique. Dans ce cas, les particules composites obtenues par mise en oeuvre de l'une ou l'autre des deux variantes qui viennent d'être décrites, peuvent à nouveau être mises en contact avec une solution d'alcoxyde ou d'un sel, respectivement conformément à la première et à la seconde variante, de manière à obtenir une couche déposée sur la première. Par conséquent, cela consiste à mettre en oeuvre, de manière successive, plusieurs fois le procédé "voie alcoxyde", ou plusieurs fois le procédé "voie sels", ou encore une combinaison successive de ces deux types de procédés, pour obtenir à chaque fois une couche supplémentaire; ces opérations étant répétées autant de fois que l'on souhaite déposer de couches.

Tout ce qui a été indiqué auparavant relativement aux deux variantes de préparation des suspensions de particules composites reste valable et l'on pourra s'y référer.

Ainsi que cela a été mentionné plus haut, les particules en suspensions selon l'invention peuvent comprendre, outre une couche d'hydroxyde et/ou d'oxyde ou plusieurs, une couche de carbonate de calcium. Selon cette possibilité, l'une des étapes du procédé sera la suivante: - on met en contact au moins un polymère organique, ou des particules composites obtenues selon l'une et/ou l'autre des deux variantes précitées, avec du dihydroxyde de calcium, - on ajoute du dioxyde de carbone.

De cette manière, on obtient un précipité de carbonate de calcium enrobant 30 partiellement ou totalement, chaque particule de polymère organique ou chaque particule composite.

Le dihydroxyde de calcium se présente de manière préférentielle sous la forme d'une suspension de particules de dihydroxyde de calcium de taille variable. Cette suspension de dihydroxyde de calcium peut être obtenue par différents moyens: à partir d'oxyde de calcium ou à partir d'un sel de calcium additionné d'une base (NaOH, KOH, NH3). On préfère les suspensions de dihydroxyde de calcium sous forme de laits de chaux.

La concentration en particules de la suspension de dihydroxyde de calcium peut avantageusement être comprise entre 0,1 et 3 mole/kg.

Sa viscosité pourra varier entre 0,05 et 0,5 Pa/s (viscosité mesurée à 50 s-1).

On introduit du dioxyde de carbone sous forme gazeuse dans le mélange de latex ou de particules composites obtenu de manière quelconque.

Il est à noter que si la couche de carbonate de calcium est déposée sur le latex directement, il est avantageux, afin de conserver la stabilité du latex au cours du procédé et d'éviter sa floculation, d'ajouter un stabilisant au latex avant sa mise en présence avec le dihydroxyde de calcium. Les stabilisants, les quantités employées, ainsi que la présence éventuelle d'une agent anti-mousse, qui ont été mentionnés dans le cadre des possibilités précédentes, conviennent toujours à la mise en oeuvre de cette dernière variante.

II est à noter que l'on peut introduire un inhibiteur de croissance du carbonate de calcium dans le mélange de latex ou de particules composites, et de dihydroxyde de calcium, pour contrôler l'épaisseur de la couche formée de carbonate de calcium précipité. A titre d'exemple, on peut citer l'acide citrique, les citrates, les agents à base de phosphates et parmi les stabilisants du latex définis plus haut.

L'inhibiteur est introduit dans le mélange réactionnel avant le dioxyde de carbone.

Les conditions de température et de pressions sont identiques à celles mentionnées pour les variantes précédentes.

Le dioxyde de carbone est de préférence introduit sous la forme d'un mélange gazeux dioxyde de carbonelair ou azote dans un rapport compris entre 5 et 50% en volume de préférence de l'ordre de 30%. L'ajout du dioxyde de carbone se fait généralement en laissant buller le mélange gazeux dans le mélange de latex et de dihydroxyde de calcium.

Le débit d'introduction du dioxyde de carbone est plus particulièrement compris entre 40 ml/h/kg et 200 I/h/kg de mélange de latex ou de particules composites, et de dihydroxyde de calcium. Le débit peut évoluer en fonction de la quantité de latex ou de particules composites à traiter et l'épaisseur de la couche de carbonate de calcium que l'on désire précipiter.

Quelque soit les variantes mises en oeuvre pour obtenir des particules composites comprenant une ou plusieurs couches d'oxyde et/ou d'hydroxyde, et éventuellement de carbonate de calcium, on peut mettre en oeuvre une ou plusieurs étapes de mûrissement.

Celle-ci consiste habituellement à laisser le mélange obtenu, généralement sous agitation. Habituellement la température est comprise entre 20 et 120 C. La durée de cette opération, à titre d'exemple, peut varier de quelques minutes à deux heures.

Les particules composites en suspension ainsi obtenues peuvent être utilisées telles quelles, ou bien il est possible de les filtrer et/ou de les sécher. On se reportera à la description des divers moyens de séchage décrits plus haut.

Les particules composites de latex écrits ci-dessus sont introduites dans une composition de liant minéral.

Par liant minéral on entend les liants aériens ou les liants hydrauliques. Parmi les liants aériens on peut citer les plâtres.

Parmi les liants hydrauliques on peut citer les ciments qui peuvent être de type Portland, alumineux ou de hauts fourneaux, les cendres volantes, les schistes calcinés ou les pouzzolanes.

De préférence les liants hydrauliques sont des ciments.

Les particules composites de latex encapsulées peuvent être introduites dans le 30 liant minéral sous forme de dispersion aqueuse au moment du gâchage.

De préférence les particules composites de latex encapsulées sont introduites dans le liant minéral sous forme de poudre redispersable à une composition de liant minéral sous forme de poudre solide. Ceci permet d'obtenir une composition de liant minéral prête à l'emploi.

La quantité de particules composites de latex encapsulées introduites dans le liant minéral est comprise entre 0,5% à 30% en poids de latex encapsulé sec par rapport au poids total du mélange.

De préférence la quantité de particules composites de latex encapsulées 10 introduites dans le liant minéral est comprise entre 1% à 10% en poids de latex encapsulé sec par rapport au poids total du mélange.

La présente invention a également pour objet l'utilisation d'une composition de 15 liant minéral comprenant des particules composites de latex encapsulées dans l'industrie du bâtiment, du génie civil ou du pétrole.

Des exemples vont maintenant être donnés. Exemples Exemple 1: dépôt d'un traitement de surface minéral à la surface d'un latex styrène butadiène carboxylé Caractéristiques des principaux réactifs utilisés É Latex initial Latex styrène-butadiène de TMFF=15 C synthétisé en présence de 2% d'acide acrylique et 2% d'acide fumarique ayant un extrait sec de 55% +ou-1% et à pH 4,5.

É Aluminate de sodium -Produit initial provenant de la société SPCA Barcroft AI203 = 23,2% Na =13,0% densité = 1,54 Na/Al = 1,24 (rapport molaire) -La solution d'aluminate est diluée à 0,48 mol Al/kg pour les synthèses É Acide sulfurique Solution Titrisol à 0,5 mol/kg Dépôt d'alumine par coaddition d'aluminate et d'acide sulfurique L'exemple décrit le dépôt d'alumine sur le latex initial avec contrôle du pH. L'aluminate est ajouté lentement dans la suspension de latex. Quand le pH atteint la valeur désirée, l'ajout supplémentaire d'acide sulfurique permet de stabiliser le pH. Le latex initial est dilué à un taux massique en polymère sec de 16% avant l'addition de la solution d'aluminate de sodium. Ce taux est choisi afin de tenir compte de l'ajout supplémentaire d'aluminate et d'acide sulfurique.

On a introduit un taux d' AI203/polymère sec de 2,5% à 3 valeurs de pH: 9; 7,5; 6.

Conditions opératoires: La température de réaction est de 40 C. 247,7g de la suspension de latex (soit 135g de polymère sec) sont dilués avec 596g d'eau (pH 4,9) puis on ajoute la solution d'aluminate de sodium (137,9g) avec un débit constant de 2,4g/mn.Quand le pH voulu est atteint, le régulateur de pH commande l'ajout d'acide sulfurique.

pH coaddition 9 7,5 6 Latex inital %AI2O3 2,5% 2,5% 2,5% Réf. Latex traité 3 Latex traité 2 Latex traité 1 Témoin Granulo. 3,63 0,20 0,38 0,195 D50 D16 m 0,19 0,13 0,12 0,16 D84 m 10,5 0,48 3,20 0,24 Indice disp. 1,42 0,87 4,05 0,21 (D84- D16)I2 D50

Tableau I

Exemple 2: Mesure de la TMFF de latex styrène butadiène carboxylés ayant un traitement de surface minéral La température minimale de formation de film se mesure en étalant la suspension de latex sur un banc métallique dont la température varie graduellement. Ce dispositif est utilisé de façon standard pour déterminer le point de fusion de matériaux.

Dans le cas des latex, on détermine la température minimale pour laquelle le film ne présente pas de craquelure. Une TMFF élevée permet de sécher le latex pour obtenir une poudre dans laquelle les particules de latex sont toujours individuelles. Dans cet exemple on compare la TMFF d'un latex non traité en surface (témoin) et celle des latex préparés selon le protocole de l'exemple 1. On présente également les résultats obtenus par mélange du latex témoin avec des particules d'alumine (Pural SB1) ainsi que les valeurs de TMFF des latex traités dialysés dans une solution de soude à pH=12.

Nom du latex TMFF TMFF après dialyse Latex témoin 15 C 17 C Latex témoin + 2,5% AI2O3 14,4 - (mélange) C Latex traité 1 > 14,2 C 50 C Latex traité 2 25 C 14,2 C Latex traité 3 21,8 13,6 C

C

Tableau II

On constate que le traitement de surface selon l'invention permet de monter sensiblement la TMFF des latex alors qu'un simple mélange avec des particules d'alumine n'a pas d'influence. Le dépôt d'alumine à pH=6 apparaît plus performant. Dans tous les cas, la TMFF du latex initial est obtenue à nouveau après dialyse en milieux basique, ce qui montre que le latex bien qu'initialement protégé contre la coalescence par le traitement, peut à nouveau former un film s'il est mis en oeuvre dans un milieu basique (cas des formulations à base de ciment).

Exemple 3: Mesure de la compatibilité avec le ciment de latex styrène butadiène carboxylés ayant un traitement de surface minéral Pour quantifier la capacité des latex à pouvoir être utilisés dans une formulation cimentaire tout en formant un mélange compatible, on utilise un test de compatibilité dont le protocole est indiqué ci-dessous. Par incompatibilité, on entend toute manifestation d'interactions fortes entre les particules de latex et les grains de ciment, se traduisant en particulier par une augmentation importante du seuil d'écoulement.

Le test est basé sur le fait que lorsqu'il existe des interactions fortes entre les particules de latex et les grains de ciment, le mélange forme un empilement qui se compacte difficilement sous l'effet de son propre poids. La mesure des volumes relatifs du surnageant et du culot de sédimentation dans les conditions opératoires décrites ci-dessous est donc une indication de l'existence (ou pas) d'interactions fortes entre les grains de ciment et les particules de latex,.

On prépare une pâte ayant la composition suivante: 4g de ciment (Portland 52,5N) 0,2g de latex (poids de polymère sec) 2g d'eau (la quantité totale d'eau doit tenir compte de celle introduite avec le latex). Le mélange est gâché puis laissé au repos dix minutes. On dilue ensuite l'échantillon avec 18g d'eau, puis on le laisse sédimenter le ciment pendant 15 heures. Enfin, on détermine par pesée la quantité d'eau dans le surnageant et par différence, celle retenue dans le culot.

Le pourcentage de masse contenue dans le culot est d'autant plus faible que le 15 culot de sédimentation est moins expansé (et donc que l'indice de compatibilité est élevé).

Nom du %m du latex culot Latex 30% témoin Latex traité1 24% Latex traité 25% Latex traité3 31 % Ciment seul 17 %

Tableau III

Les valeurs sont données avec une incertitude de +1- 2 %.

On constate que le traitement de surface minéral des latex 1 et 2 permet d'améliorer la compatibilité ciment: les valeurs sont comprises entre celles du ciment seul (valeur atteinte si l'additif n'interagit pas du tout avec le ciment) et celles du latex non traité.

Exemple 4: Mesure de la réactivité du ciment en présence de latex styrène 5 butadiène carboxylés ayant un traitement de surface minéral Le ciment (Portland 52,5) est dispersé dans de la chaux saturée de telle sorte que le rapport liquide sur solide vaille L/S=25. La suspension de latex est ajoutée en quantité telle que la masse sèche du latex sur la masse sèche du ciment vaille 3%. La réactivité du ciment (cinétique de dissolution des phases anhydres et de précipitation des hydrates) est suivie par conductivité. La brusque diminution de la conductivité qui se produit après quelques heures est due à la précipitation de la Portlandite. Le moment auquel cette précipitation se produit donne une indication précise de la cinétique globale des réactions de dissolution/précipitation.

Nom du Temps de latex précipitation de la chaux Latex 12h36 témoin Latex traitél 9h00 Latex traité2 9h48 Latex traité3 11 h16 Ciment seul 6h48

Tableau IV

On constate que le latex non traité provoque un retard de prise important, qui 20 peut être fortement diminué par le traitement minéral de l'invention.

Claims (17)

REVENDICATIONS

1. Composition de liant minéral comprenant des particules composites constituées d'un coeur comprenant au moins un polymère organique au moins en partie recouvert par une ou plusieurs couches comprenant au moins un oxyde et/ou au moins un hydroxyde d'aluminium, de silicium, de zirconium et/ou d'un métal de transition ou leurs phases mixtes.

2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les particules composites comprennent au moins deux couches à base d'au moins un oxyde et/ou d'au moins un hydroxyde d'aluminium, de silicium, de zirconium et/ou d'un métal de transition ou leurs phases mixtes.

3. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que les particules composites comprennent en outre, au moins une couche de carbonate de calcium.

4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées en ce que les particules composites présentent, entre le coeur et la couche comprenant la ou les couches d'oxyde et / ou d'hydroxyde d'aluminium, de silicium, de zirconium, et /ou d'un métal de transition ou leurs phases mixtes, éventuellement la ou les couches de carbonate de calcium, une couche comprenant un métal alcalino-terreux sous forme essentiellement d'hydroxyde.

5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polymère organique des particules composites est choisi parmi les copolymères styrène-butadiène possédant des fonctions carboxylées, sulfatées ou sulfonatées, les copolymères acryliques, les copolymères styrène-butadiène-acrylamide et les élastomères polysiloxanes.

6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la température de transition vitreuse du polymère organique des particules composites est comprise entre -20 C et +50 C.

7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les particules composites présentent un diamètre moyen d'au plus 15 pm, et de préférence compris entre 0,15 et 5pm.

8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les particules composites présentent une épaisseur totale de la couche comprenant la ou les couches d'oxyde et / ou d'hydroxyde d'aluminium, de silicium, de zirconium, et /ou d'un métal de transition ou leurs phases mixtes, éventuellement la ou les couches de carbonate de calcium d'au plus 50 nm.

9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les particules composites présentent une masse de phase minérale déposée comprise entre 0,1% et 75% et de préférence entre 1% et 25% en poids de phase minérale par rapport au poids du latex sec.

10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la quantité de particules composites de latex encapsulées introduites dans le liant minéral est comprise entre 0,5% à 30% en poids de latex encapsulé sec par rapport au poids total du mélange.

11. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que la quantité de particules composites de latex encapsulées introduites dans le liant minéral est comprise entre 1% à 10% en poids de latex encapsulé sec par rapport au poids total du mélange.

12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le liant minéral est choisi parmi les liants aériens.

13. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que le liant aérien est choisi parmi les plâtres.

14. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée 5 en ce que le liant minéral est choisi parmi les liants hydrauliques.

15. Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce que le liant hydraulique est choisi parmi les ciments qui peuvent être de type Portland, alumineux ou de hauts fourneaux, les cendres volantes, les schistes calcinés ou les pouzzolanes.

16. Composition selon la revendication 14 ou 15, caractérisée en ce que le liant hydraulique est choisi parmi les ciments qui peuvent être de type Portland, alumineux ou de hauts fourneaux.

17. Utilisation d'une composition de liant minéral selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 dans l'industrie du bâtiment, du génie civil ou du pétrole.