WO2005061409A1 - Composition de liant mineral comprenant des particules composites a base d'un coeur en polymere organique et d'un revetement mineral et ses utilisations - Google Patents

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WO2005061409A1
WO2005061409A1 PCT/FR2004/003259 FR2004003259W WO2005061409A1 WO 2005061409 A1 WO2005061409 A1 WO 2005061409A1 FR 2004003259 W FR2004003259 W FR 2004003259W WO 2005061409 A1 WO2005061409 A1 WO 2005061409A1
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layer
mineral
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PCT/FR2004/003259
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Michel Foulon
Pascal Taquet
Dominique Dupuis
Jean-Christophe Castaing
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Hexion Specialty Chemicals Inc
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    • C04B20/123—Multiple coatings, for one of the coatings of which at least one alternative is described
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    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
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    • C04B28/14—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing calcium sulfate cements

Definitions

  • Mineral binder composition comprising composite particles based on an organic polymer core and a mineral coating and uses thereof
  • the present invention relates to an inorganic binder composition
  • an inorganic binder composition comprising composite particles based on an organic polymer core and a coating comprising at least one oxide and / or one hydroxide of aluminum, silicon, zirconium and / or d 'a transition metal or their mixed phases, and optionally comprising calcium carbonate, as well as its uses in the field of construction.
  • Hydraulic mineral binders are generally based on cement. They can be in the form of grout, mortar or concrete. They are used, for example, in the following applications: tile mortars, smoothing and leveling plasters, adhesives and plasters for insulating complexes, repair mortars, waterproofing coatings and cementitious grouts for wells oil.
  • hydrophilic additives and in particular film-forming polymers (latex) comprising hydrophilic groups in these mortars have brought, since 1960, remarkable solutions to these problems, to the point that they have become everyday use and gradually essential. They have also brought other properties after hardening of the binder compositions. hydraulic minerals such as adhesion to various substrates, sealing, flexibility, and mechanical properties.
  • Latexes can also modify the precipitation process of hydrates in cements by influencing the nucleation site of hydrates, or by changing their morphology. These modifications are less visible during the use of mineral binder compositions such as mortars, but they influence their final mechanical properties, in particular the adhesion properties or their durability.
  • the present invention has been developed to solve the problems mentioned above.
  • One of the aims of the present invention is to obtain a mineral binder composition (hydraulic or aerial) adjuvanted in latex which does not have the drawbacks mentioned above.
  • One of the aims of the invention is to obtain a mineral binder composition which exhibits good water resistance properties, good final mechanical properties, specific adhesion properties or good durability, the latex used having a good compatibility in a cement environment.
  • Another object of the present invention is to obtain an adjuvanted mineral binder composition in latex comprising hydrophilic functions whose setting is accelerated.
  • an inorganic binder composition comprising composite particles of encapsulated latex consisting of a core comprising at least one organic polymer (latex), at least in part covered by one or more layers of mineral phase comprising at least one oxide and / or at least one hydroxide of aluminum, silicon, zirconium, and / or a transition metal or their mixed phases, and optionally comprising calcium carbonate.
  • the present invention also relates to the use of a mineral binder composition comprising composite latex particles encapsulated in the building, civil engineering or petroleum industry.
  • the invention relates first of all to an inorganic binder composition
  • an inorganic binder composition comprising composite particles composed of a core based on at least one organic polymer, at least partially covered with an oxide and / or a hydroxide of aluminum, silicon, zirconium or a transition metal, the aforementioned elements being able to be present alone or in mixture, in one and / or the other of the two forms.
  • the composite particles are composed of a core based on at least one organic polymer, at least partially covered with an oxide and / or a hydroxide of aluminum, silicon, zirconium or a metal of transition or of their mixed phases, and optionally comprising calcium carbonate, the abovementioned elements being able to be present alone or in mixture, in one and / or the other of the two forms.
  • the coating (or, indifferently, the shell, the layer) based on oxide and / or hydroxide can cover only partially or entirely, each core of organic polymer. It is also possible that said coating either partially embedded in the outer peripheral layer of the organic polymer core.
  • an intermediate layer based essentially on an alkaline earth metal hydroxide there is an intermediate layer based essentially on an alkaline earth metal hydroxide.
  • the nature of the organic polymers used in the composition of the composite particles is of the type of that of latex particles, that is to say particles of (co) polymers resulting from conventional emulsion (co) polymerization processes of organic monomers. copolymerizable.
  • alkyl (hydro) alkyl (meth) acrylates a): alkyl (hydro) alkyl (meth) acrylates , chloroalkyl, alkyl or hydroxyalkyl chloroacrylates, the alkyl radical of which preferably contains from 1 to 18 carbon atoms, such as: - methyl (meth) acrylate, - (ethyl (meth) acrylate or hydroxyethyl,
  • ⁇ - ⁇ -ethylenically unsaturated nitriles preferably having from 3 to 6 carbon atoms such as acrylonitrile and methacrylonitrile. It is possible to copolymerize some of these main monomers with up to 10% by weight of other monomers, called comonomers, of ionic nature, such as: - the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers mentioned above including mono and polycarboxylic acids such as:. acrylic acid,
  • . fumaric acid,. crotonic acid, ... - ethylenic monomers comprising secondary, tertiary or quaternized amino groups such as: vinyl-pirydines, diethylaminoethylmethacrylate, ... - ethylenic sulfonated monomers such as vinylsulfonate, styrenesulfonate, ... - monomers Zwitterionic ethylenics such as: sulfopropyl- (dimethylamino-propyl) acrylate, ... - unsaturated carboxylic acid amides such as: acrylamide, methacrylamide, ... - (meth) acrylate esters and polyhydroxypropyl alcohols or polyhydroxy ethylated.
  • vinyl-pirydines diethylaminoethylmethacrylate
  • ... - ethylenic sulfonated monomers such as vinylsul
  • These organic polymers more particularly have a glass transition temperature of between -200 ° C. and 200 ° C.
  • the glass transition temperature is between -20 ° C and + 50 ° C and even more preferably between -20 ° C and + 20 ° C.
  • the composite particles used in the invention have a partial or total layer covering the organic polymer described above, said layer consisting of at least one oxide and / or at least one hydroxide.
  • Particularly suitable are silicon, aluminum, titanium, zirconium.
  • the layer at least partially covering the organic polymer may comprise an oxide and / or a hydroxide of one or more elements in the same layer. It would not, however, depart from the scope of the present invention with a mixture of composite particles, the layer of which is of a different nature, with one or more of the abovementioned elements.
  • the composite particles according to the invention comprise a single layer of oxide and / or hydroxide.
  • said composite particles comprise at least two layers, based on at least one oxide and / or at least one hydroxide of the abovementioned elements.
  • the two superimposed layers, covering at least partially the organic polymer, and covering themselves at least partially can be based on one or more elements such as those mentioned above.
  • the composite particles have, in addition to one or more layers based on oxide and / or hydroxide, at least one layer of calcium carbonate.
  • This layer can be in direct contact with the organic polymer, that is to say between the organic polymer and the layer or layers based on hydroxide and / or oxide. It can also be located on the outer layer of hydroxide and / or oxide, or between the layers hydroxide and / or oxide, if there are several, or only between some of them. It should be noted that said composite particles may comprise several layers based on calcium carbonate. In a fourth variant of the present invention, the composite particles have, between the core comprising at least one organic polymer and the layer comprising the abovementioned oxide and / or hydroxide layer or layers, optionally the carbonate layer or layers calcium, a layer essentially comprising one or more alkaline earth metals essentially in the form of hydroxide. It should be noted that the composite particles used according to the invention are more particularly spherical.
  • the composite particles used according to the invention generally have an average diameter of at most 15 ⁇ m. Preferably, the average diameter is between 0.15 and 5 ⁇ m.
  • the mean diameter of these particles, and of all the other particles defined in the text, is determined by MET.
  • the final size is between the size of the initial latex and up to 40 times the size of the initial latex. Indeed, as indicated above, there may be aggregates of latex particles covered by the mineral deposit. The average diameter of the aggregates can be 40 times greater than the average diameter of the initial latex.
  • the diameter of the organic polymer core is usually between 0.04 and 5 ⁇ m.
  • the total thickness of the coating is generally at least plus 50 nm. This size can be very small. It may be between 0.1 and 5 nm.
  • the deposit corresponds to a mass of mineral phase of between 0.1% and 75% by weight of mineral phase relative to the weight of dry latex and more particularly between 1% and 25% by weight of mineral phase relative to the weight of dry latex.
  • a first variant (alkoxide route) the following steps are carried out: - at least one organic polymer is brought into contact, in suspension, with at least one hydrolysis catalyst, then at least one aluminum alkoxide is added, of silicon, zirconium and / or a transition metal, - the composite particles thus obtained are separated and dried.
  • the organic polymer (s) are used in the form of latex.
  • the liquid phase of this starting organic polymer latex is generally an aqueous, alcoholic or hydroalcoholic phase.
  • the liquid phase can be hydroalcoholic or alcoholic.
  • alcoholic or hydroalcoholic suspensions of polymer (s) are used.
  • the nature of the latex particles is of the type of that of the polymers of the composite particles defined above. As indicated previously, it is possible to mix two types of latex having different particle sizes, so as to obtain composite particles whose population distribution is bimodal.
  • suitable alcohols mention may be made in particular of water-soluble alcohols.
  • saturated, linear or branched monoalcohols having 1 to 6 carbon atoms are chosen.
  • Diols such as ethylene glycol can likewise be used.
  • Methanol is particularly suitable, ethanol being preferred.
  • the catalyst added to the solution can be mineral or organic, acidic or basic.
  • an alkali metal hydroxide such as sodium or potassium, as well as ammonia.
  • hydrochloric acid As acid catalysts, hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid in particular can be used.
  • the amount of catalyst present in the medium is generally between 0.05 and 2 mol / kg.
  • the compounds of general formula M n + (OR) n are more particularly designated with M representing silicon, aluminum, zirconium, a transition metal, n, the valence of the element in question. and R represents a hydrocarbon radical, linear or not, more particularly saturated, and comprising 1 to 5 carbon atoms.
  • this variant is particularly suitable for the preparation of layers based on silicon and titanium.
  • the amount of alkoxide brought into contact with the latex is calculated so that a coating of the latex particles having a thickness of at most 500 nm is obtained.
  • the introduction of the alkoxide into the suspension comprising the latex is carried out in such a way as to avoid reaching a supersaturation in alkoxides of the medium.
  • the conditions are such that the formation of particles of silicon, titanium, aluminum or transition metal "without grains".
  • reaction temperature is usually between 20 and 80 ° C. Preferably, it is between 20 and 60 ° C.
  • the operation is generally carried out with stirring. Furthermore, the process for preparing the composite particles is carried out at atmospheric pressure, although higher or lower pressures are not excluded.
  • suspensions are colloidal dispersions, that is to say fine particles of colloidal dimensions of organic polymer covered with at least one layer of hydroxide and / or oxide, in suspension in a liquid phase, which, as described above, can be alcoholic or hydroalcoholic.
  • the oxide and / or hydroxide of aluminum, silicon, zirconium and / or transition metal can be found either completely in the colloids, or simultaneously in the form of ions and in the colloids, without however, that the proportion represented by the ionic form does not exceed approximately 10% of the total of the oxide and / or the hydroxide of aluminum, silicon, zirconium or transition metal in the colloidal dispersion.
  • the composite latex encapsulated particles thus obtained in asous dispersion can be used as such, or it is possible to filter and / or dry them.
  • redispersion system can be for example polyvinyl alcohol, N-vinylpyrrolidone, formaldehyde / naphthalenesulfonic acid condensates, formaldehyde / phenylsulfonic acid condensates, or homopolymers of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
  • This redispersion system can be introduced in amounts of between 5 to 30% by weight of redispersion system relative to the weight of the dry latex.
  • the water from the suspension of latex composite particles is then removed and the product obtained sprayed to obtain a powder.
  • the steps for removing water from the latex emulsion and obtaining a powder can be separate or concomitant. Thus, one can use a freezing process, followed by a sublimation step, or lyophilization, drying or spray drying (spraying - drying). Spray drying is the preferred method because it allows the powder to be obtained directly at the desired particle size without necessarily going through the grinding step.
  • the particle size of the powder is generally less than 500 ⁇ m, preferably between 50 and 150 ⁇ m.
  • Spray drying can be carried out in the usual manner in any known device such as for example an atomization tower associating a spraying carried out by a nozzle or a turbine with a stream of hot gas.
  • the inlet temperature of the hot gas (generally air) at the top of the column is preferably between 70 and 120 ° C. and the outlet temperature is preferably between 50 and 70 ° C.
  • An anti-caking system can be added to the aqueous dispersion of encapsulated polymer. All or part of the anti-caking system can also be introduced during the spraying step in the spray drying process. It is finally possible to add the anti-caking system directly to the final pulverulent composition, for example in a rotary mixer.
  • a filler chosen in particular from silica, calcium carbonate, kaolin, barium sulphate, titanium oxide, talc, hydrated alumina, bentonite and calcium sullfoaluminate (satin white).
  • the amount of anti-caking system can be between 0.5% and 60%, preferably between 15% and 20% by weight of anti-caking system relative to the weight of dry latex.
  • this anti-caking system promotes the preparation of the powder and its storage stability by avoiding aggregation of the powder, that is to say its caking.
  • the pulverulent compositions obtained are stable on storage; they can be easily redispersed in water in the form of colloidal suspensions (pseudo-latex) and used directly in the form of powder or in the form of colloidal suspensions (pseudo-latex) in all known fields of application of latexes. They also have excellent fluidity.
  • the following steps are carried out: - at least one organic polymer is brought into contact with, in suspension, at least one precipitating agent and at least one soluble salt of aluminum, silicon, zirconium, and / or a transition metal, - the composite particles thus obtained are separated and dried.
  • the organic polymer (s) is used in the form of at least one latex, the liquid phase of which is alcoholic, hydroalcoholic or preferably for this variant, aqueous.
  • the suitable aluminum, silicon, zirconium and transition metal salts are chosen from salts which are soluble in water or in solutions hydroalcoholic, and which give a precipitate in the form of oxide and / or hydroxide when they are put in the presence of an adequate precipitating agent.
  • the alkali metal silicates, the alkali metal aluminates, the oxychlorides, the chlorides, the nitrates, the sulfates, of aluminum, of zirconium, of a metal of transition may be mentioned without intending to be limited, the alkali metal silicates, the alkali metal aluminates, the oxychlorides, the chlorides, the nitrates, the sulfates, of aluminum, of zirconium, of a metal of transition.
  • the quantity of salts brought into contact with the latex is calculated so that a coating of the latex particles having a thickness of at most 500 nm is obtained.
  • the aforementioned salts are preferably used in the form of an aqueous solution.
  • the precipitating agent can be chosen from acidic or basic compounds.
  • precipitating agents suitable for the present invention there may be mentioned without intending to be limited thereto phosphoric acid, sulfuric acid, acetic acid, alkali metal hydroxides, ammonia, carbon dioxide (by bubbling).
  • the amount of precipitating agent involved is such that the pH of the medium is maintained in a range where the precipitation of the elements is optimal. Generally, this pH range is between 8 and 11. Furthermore, the operation preferably takes place, so that the pH remains constant.
  • the introduction of the salt into the suspension comprising in particular the latex is such that the supersaturation of salts of the medium is avoided. In other words, the formation of particles of aluminum, silicon, zirconium and “non-grain” transition metal is avoided. This is done by controlling in particular the rate of introduction of said salt, which a person skilled in the art is able to do by carrying out simple routine tests.
  • the precipitation temperature is preferably also controlled. It is more particularly between 20 and 120 ° C., preferably between 20 and 90 ° C.
  • the precipitation operation takes place more particularly with stirring.
  • the process for preparing suspensions of composite particles is carried out at atmospheric pressure, although higher or lower pressures are not excluded.
  • the composite particles may comprise, between the polymeric core and the coating, a layer comprising at least one alkaline earth metal compound, essentially in the form of hydroxide.
  • alkaline earth metals calcium and magnesium are particularly suitable.
  • This type of particles results from a variant of the process for the preparation of said particles using soluble salts.
  • These particles can be obtained by implementing the steps which will be described, prior to bringing the organic polymer or polymers into contact with at least one soluble salt of aluminum, silicon, zirconium or a transition metal, as just defined.
  • the suspension comprising at least one organic polymer, at least one salt soluble under the pH conditions of the suspension.
  • the suspension is aqueous.
  • halides such as in particular chlorides, or alternatively sulfates.
  • the pH of the liquid phase of the suspension comprising the soluble salt (s) is increased, by adding a base such as soda, potash or ammonia.
  • a base such as soda, potash or ammonia.
  • a precipitate is created, essentially comprising the hydroxide of the alkaline earth metal or metals used, on the surface of the organic polymer.
  • this variant is particularly suitable for promoting the obtaining of a homogeneous coating around the organic polymer.
  • the amount of salts used depends on the thickness of the desired layer.
  • the amount of alkaline earth metal salt is generally between 0.5 and 5 g per 80 g of dry latex.
  • the second method for preparing the composite particles used in the invention is used directly and advantageously.
  • the suspension comprising the polymer (s). organic coated at least in part with a layer comprising essentially an alkaline earth in the form of a hydroxide, at least one soluble salt of the above-mentioned elements is introduced simultaneously in the presence of a precipitating agent. What has been indicated previously on this subject remains valid and will not be repeated here.
  • a latex stabilizer can be added before the first contact with the solution. alkoxides, soluble salts of the aforementioned elements, or also soluble salts of alkaline earth metal.
  • a stabilizer a polyethoxylated alkylphenol, a polyethylene glycol, a polyvinylpyrolidone or citric acid can be chosen as a stabilizer.
  • 1 to 50 g of stabilizer are added per kg of organic polymer latex, and preferably less than 20 g / kg.
  • a stabilizer is added to the reaction mixture in order to stabilize said latex, it may be necessary to simultaneously add an antifoam to avoid the excessive presence of bubbles.
  • the particles in suspension can comprise at least two layers at least partially covering the organic polymer.
  • the composite particles obtained by using one or the other of the two variants which have just been described can again be brought into contact with a solution of alkoxide or of a salt, respectively. in accordance with the first and second variants, so as to obtain a layer deposited on the first. Consequently, this consists in implementing, successively, several times the "alkoxide route” process, or several times the "salt route” process, or else a successive combination of these two types of processes, in order to obtain each time an additional layer; these operations being repeated as many times as one wishes to deposit layers.
  • the suspended particles may comprise, in addition to a layer of hydroxide and / or oxide or more, a layer of calcium carbonate.
  • one of the process steps is as follows: - at least one organic polymer, or composite particles obtained according to one and / or the other of the two aforementioned variants, are brought into contact with dihydroxide calcium, - carbon dioxide is added. In this way, a precipitate of calcium carbonate is obtained, partially or totally coating, each particle of organic polymer or each composite particle.
  • the calcium dihydroxide is preferably in the form of a suspension of calcium dihydroxide particles of variable size.
  • This suspension of calcium dihydroxide can be obtained by various means: from calcium oxide or from a calcium salt added with a base (NaOH, KOH, NH3).
  • the calcium dihydroxide suspensions in the form of lime milks are preferred.
  • the concentration of particles in the calcium dihydroxide suspension can advantageously be between 0.1 and 3 mole / kg. Its viscosity may vary between 0.05 and 0.5 Pa / s (viscosity measured at 50 s *** 1).
  • Carbon dioxide is introduced in gaseous form into the mixture of latex or composite particles obtained in any way.
  • the layer of calcium carbonate is deposited on the latex directly, it is advantageous, in order to maintain the stability of the latex during the process and to avoid its flocculation, to add a stabilizer to the latex before its brought into contact with calcium dihydroxide.
  • the stabilizers, the quantities used, as well as the possible presence of an anti-foaming agent, which have been mentioned in the context of the preceding possibilities, are always suitable for the implementation of this latter variant.
  • a growth inhibitor of calcium carbonate can be introduced into the mixture of latex or of composite particles, and of calcium dihydroxide, to control the thickness of the layer formed of carbonate of precipitated calcium.
  • a growth inhibitor of calcium carbonate can be introduced into the mixture of latex or of composite particles, and of calcium dihydroxide, to control the thickness of the layer formed of carbonate of precipitated calcium.
  • citric acid, citrates, agents based on phosphates and among the latex stabilizers defined above The inhibitor is introduced into the reaction mixture before the carbon dioxide.
  • the temperature and pressure conditions are identical to those mentioned for the previous variants.
  • the carbon dioxide is preferably introduced in the form of a gaseous mixture of carbon dioxide / air or nitrogen in a ratio of between 5 and 50% by volume, preferably of the order of 30%.
  • the addition of carbon dioxide is generally done by allowing the gaseous mixture to bubble in the mixture of latex and calcium dihydroxide.
  • the rate of introduction of carbon dioxide is more particularly between 40 ml / h / kg and 200 l / h / kg of mixture of latex or of composite particles, and of calcium dihydroxide.
  • the flow rate can change as a function of the quantity of latex or of composite particles to be treated and the thickness of the layer of calcium carbonate which it is desired to precipitate.
  • one or more ripening stages can be used. This usually consists in leaving the mixture obtained, generally with stirring. Usually the temperature is between 20 and 120 ° C. The duration of this operation, for example, can vary from a few minutes to two hours.
  • the composite particles in suspension thus obtained can be used as they are, or it is possible to filter and / or dry them. Reference will be made to the description of the various drying means described above.
  • the composite latex particles written above are introduced into a mineral binder composition.
  • mineral binder By mineral binder is meant aerial binders or hydraulic binders.
  • aerial binders mention may be made of plasters.
  • hydraulic binders mention may be made of cements which may be of the Portland, aluminous or blast furnace type, fly ash, calcined shales or pozzolans.
  • the hydraulic binders are cements.
  • the encapsulated latex composite particles can be introduced into the mineral binder in the form of an aqueous dispersion at the time of mixing.
  • the encapsulated latex composite particles are introduced into the mineral binder in the form of a powder redispersible to a mineral binder composition in the form of a solid powder. This provides a ready-to-use mineral binder composition.
  • the amount of composite latex encapsulated particles introduced into the mineral binder is generally between 0.5%> to 30%> by weight of dry encapsulated latex relative to the total weight of the mixture.
  • the quantity of composite latex encapsulated particles introduced into the mineral binder is between 1% to 10% by weight of dry encapsulated latex relative to the total weight of the mixture.
  • the present invention also relates to the use of a mineral binder composition comprising composite latex particles encapsulated in the building, civil engineering or petroleum industry.
  • Example 1 Deposition of a mineral surface treatment on the surface of a carboxylated styrene butadiene latex
  • the example describes the deposition of alumina on the initial latex with pH control.
  • the aluminate is added slowly to the latex suspension.
  • the additional addition of sulfuric acid helps stabilize the pH.
  • the initial latex is diluted to a dry polymer mass content of 16% before the addition of the sodium aluminate solution. This rate is chosen to take into account the additional addition of aluminate and sulfuric acid.
  • a level of Al 2 O 3 / dry polymer of 2.5% was introduced at 3 pH values: 9; 7.5 6. Operating conditions
  • the reaction temperature is 40 ° C. 247.7 g of the latex suspension (ie 135 g of dry polymer) are diluted with 596 g of water (pH 4.9) then the sodium aluminate solution (137.9 g) is added with a constant flow rate of 2, 4g / min. When the desired pH is reached, the pH regulator orders the addition of sulfuric acid.
  • Example 2 Measurement of the TMFF of styrene butadiene carboxylated latex having a mineral surface treatment
  • the minimum film forming temperature is measured by spreading the latex suspension on a metal bench, the temperature of which gradually varies. This device is used as standard to determine the melting point of materials. In the case of latexes, the minimum temperature for which the film does not exhibit cracking is determined.
  • a high TMFF allows the latex to dry to obtain a powder in which the latex particles are always individual.
  • the surface treatment according to the invention makes it possible to substantially increase the TMFF of the latexes, whereas a simple mixture with alumina particles has no influence.
  • the alumina deposit at pH 6 appears to be more efficient.
  • the TMFF of the initial latex is obtained again after dialysis in basic media, which shows that the latex, although initially protected against coalescence by the treatment, can again form a film if it is put in place. works in a basic medium (case of cement-based formulations).
  • incompatibility any manifestation of strong interactions between the latex particles and the cement grains, resulting in particular in a significant increase in the flow threshold.
  • the test is based on the fact that when there are strong interactions between the latex particles and the cement grains, the mixture forms a stack which hardly compacts under the effect of its own weight.
  • the measurement of relative volumes of the supernatant and the sedimentation pellet under the operating conditions described below is therefore an indication of the existence (or not) of strong interactions between the grains of cement and the particles of latex.
  • a paste is prepared having the following composition: 4g of cement (Portland 52, 5N) 0.2g of latex (weight of dry polymer) 2g of water (the total amount of water must take into account that introduced with the latex) .
  • the mixture is mixed and left to stand for ten minutes.
  • the sample is then diluted with 18 g of water, then allowed to sediment the cement for 15 hours. Finally, the quantity of water in the supernatant is determined by weighing and, by difference, that retained in the pellet.
  • the percentage of mass contained in the base is all the lower the less expanded the sedimentation base (and therefore the higher the compatibility index).
  • the latex suspension is added in an amount such that the ratio (dry mass of the latex) / (dry mass of the cement) is equal to 3%.
  • the reactivity of the cement (kinetics of dissolution of the anhydrous phases and precipitation of hydrates) is followed by conductivity. The sudden decrease in conductivity that occurs after a few hours is due to the precipitation of Portlandite. The time at which this precipitation occurs gives an accurate indication of the overall kinetics of the dissolution / precipitation reactions.
  • the untreated latex causes a significant setting delay, which can be greatly reduced by the mineral treatment of the invention.

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Abstract

La présente invention concerne une composition de liant minéral comprenant des particules composites à base d'un coeur en polymère organique et d'un revêtement comprenant au moins un oxyde et/ou un hydroxyde d'aluminium, de silicium, de zirconium et/ou d'un métal de transition, et comprenant éventuellement du carbonate de calcium, ainsi que ses utilisations dans le domaine de la construction.

Description

Composition de liant minéral comprenant des particules composites à base d'un coeur en polymère organique et d'un revêtement minéral et ses utilisations
La présente invention concerne une composition de liant minéral comprenant des particules composites à base d'un coeur en polymère organique et d'un revêtement comprenant au moins un oxyde et/ou un hydroxyde d'aluminium, de silicium, de zirconium et/ou d'un métal de transition ou leurs phases mixtes, et comprenant éventuellement du carbonate de calcium, ainsi que ses utilisations dans le domaine de la construction.
Les liants minéraux hydrauliques sont généralement à base de ciment. Ils peuvent être sous forme de coulis, mortiers ou bétons. Ils sont utilisés par exemple dans les applications suivantes : les ciment-colles carrelage, les enduits de lissage et de ragréage, les colles et enduits pour complexes isolants, les mortiers de réparation, les revêtements d'étanchéité et les coulis de cimentation des puits de pétrole. Néanmoins, quelques problèmes communs à ces applications ont été constatés, à savoir :
- l'adhérence sur un support souvent peu rugueux,
- les retraits différentiels du liant hydraulique par rapport au support et parfois à l'élément à coller,
- les déformations volumiques dues aux variations de l'hygrométrie.
La mise au point et l'emploi d'additifs hydrophiles et en particulier de polymères filmogènes (latex) comprenant des groupements hydrophiles dans ces mortiers ont apporté, dès 1960, des solutions remarquables à ces problèmes, au point qu'ils sont devenus d'un usage courant et peu à peu indispensables. Ils ont, en outre, apporté d'autres propriétés après durcissement des compositions de liants minéraux hydrauliques telles que l'adhésion sur divers substrats, l'étanchéité, la souplesse, et les propriétés mécaniques.
Or, il se trouve que la présence de ces latex hydrophiles présente des inconvénients dans l'application visée.
On observe d'une manière générale une mauvaise compatibilité du latex avec le ciment.
Cette mauvaise compatibilité du latex avec le ciment peut se traduire dans certains cas par l'apparition d'un seuil d'écoulement, c'est-à-dire que le ciment adjuventé en latex perd sa fluidité, devient visqueux et difficilement manipulable lors du gâchage.
Les latex peuvent également modifier le processus de précipitation des hydrates du ciments en influant sur le site de nucléation des hydrates, ou en changeant leur morphologie. Ces modifications sont moins visibles lors de la mise en œuvre des compositions de liants minéraux tels que les mortiers mais ils influent sur leurs propriétés mécaniques finales notamment les propriétés d'adhésion ou leur durabilité.
Cette mauvaise compatibilité ciment peut également se traduire par une augmentation importante du temps de prise de ce liant minéral hydraulique, et plus particulièrement lorsqu'on utilise un liant minéral hydraulique adjuventé en latex comprenant des fonctions hydrophiles. Ce phénomène est encore plus marqué lorsque le liant hydraulique est à base de ciment Portland et en particulier avec le ciment Portland 52.5. CPA cem
Cet inconvénient peut s'avérer complètement rédhibitoire dans les utilisations dans le domaine de la construction où les temps d'attente avant de pouvoir effectuer l'opération suivante sont toujours réduits au maximum.
Enfin la réalisation d'une composition de latex sous forme de poudre redispersable, qui puisse être stockée sous cette forme ou mélangée à la composition de liant minéral sous forme de poudre pour obtenir une composition de liant prête à l'emploi, nécessite l'utilisation d'une quantité importante d'additifs de redispersion, jusqu'à environ 15% en poids d'additif par rapport au poids du mélange. Or ces additifs présentent les mêmes inconvénients cités ci-dessus de compatibilité avec le ciment ou de retard de prise, et ils peuvent en outre favoriser le mottage de la poudre lors de son stockage dans des conditions d'humidité relativement élevée.
La présente invention a été mise au point afin de résoudre les problèmes mentionnés plus haut.
Un des buts de la présente invention est d'obtenir une composition de liant minéral (hydraulique ou aérien) adjuventée en latex qui ne présente pas les inconvénients mentionnés ci-dessus.
Un des buts de l'invention est d'obtenir une composition de liant minéral qui présente de bonnes propriétés de résistance à l'eau, de bonnes propriétés mécaniques finales, des propriétés d'adhésion spécifiques ou une bonne durabilité, le latex utilisé présentant une bonne compatibilité dans un environnement cimentaire.
Un autre but de la présente invention est d'obtenir une composition de liant minéral adjuventée en latex comprenant des fonctions hydrophiles dont la prise est accélérée.
Ces buts et d'autres sont atteints par la présente invention qui a tout d'abord pour objet une composition de liant minéral comprenant des particules composites de latex encapsulées constituées d'un coeur comprenant au moins un polymère organique (latex), au moins en partie recouvert par une ou plusieurs couches de phase minérale comprenant au moins un oxyde et/ou au moins un hydroxyde d'aluminium, de silicium, de zirconium, et/ou d'un métal de transition ou leurs phases mixtes, et comprenant éventuellement du carbonate de calcium. La présente invention a également pour objet l'utilisation d'une composition de liant minéral comprenant des particules composites de latex encapsulées dans l'industrie du bâtiment, du génie civil ou du pétrole.
D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui vont suivre.
L'invention concerne tout d'abord une composition de liant minéral comprenant des particules composites composées d'un coeur à base d'au moins un polymère organique, au moins en partie recouvert d'un oxyde et/ou d'un hydroxyde d'aluminium, de silicium, de zirconium ou d'un métal de transition, les éléments précités pouvant être présents seuls ou en mélange, sous l'une et/ou l'autre des deux formes.
Les particules composites employées dans l'invention ainsi que leurs procédés de préparation ont été décrits dans le document PCT/FR97/00396. Cependant leurs utilisations dans des compositions de liants minéraux n'étaient pas décrites ni envisagées.
Nous allons décrire ci-dessous ces particules composites, et leurs procédés de préparation, que nous utilisons dans la présente invention.
Les particules composites sont composées d'un coeur à base d'au moins un polymère organique, au moins en partie recouvert d'un oxyde et/ou d'un hydroxyde d'aluminium, de silicium, de zirconium ou d'un métal de transition ou de leurs phases mixtes, et comprenant éventuellement du carbonate de calcium, les éléments précités pouvant être présents seuls ou en mélange, sous l'une et/ou l'autre des deux formes.
Plus précisément, le revêtement (ou, indifféremment, l'écorce, la couche) à base d'oxyde et/ou d'hydroxyde peut recouvrir en partie seulement ou en totalité, chaque coeur de polymère organique. Il est possible aussi que ledit revêtement soit en partie incrusté dans la couche périphérique externe du coeur en polymère organique.
Selon une variante intéressante de la présente invention, entre le coeur à base de polymère organique et le revêtement précité, il existe une couche intermédiaire à base essentiellement d'un hydroxyde de métal alcalino-terreux.
La nature des polymères organiques entrant dans la composition des particules composites est du type de celle de particules de latex, c'est-à-dire de particules de (co)polymères issues de procédés classiques de (co)polymérisation en émulsion de monomères organiques copolymérisables.
Parmi ces (co)polymères entrant dans la composition des particules composites, on peut citer notamment, et sans intention de se limiter, ceux issus de la polymérisation des monomères suivants : a) : les (méth)acrylates d'alkyle, d'hydroalkyle, de chloroalkyle, les chloroacrylates d'alkyle ou d'hydroxyalkyle dont le radicale alkyle comporte de préférence de 1 à 18 atomes de carbone, tels que : - (méth)acrylate de méthyle, - (méth)acrylate d'éthyle ou hydroxyéthyle,
- (méth)acrylate de propyle ou hydroxypropyle,
- (méth)acrylate de n-butyle, d'isobutyle ou d'hydroxybutyle,
- (méth)acrylate d'amyle, de lauryle, d'isoamyle,
- (méth)acrylate de (2 éthyl-2 hexyle), d'éthyle, d'octyle, de méthyle, de butyle, de (diméthyl-3,3 butyle), d'isobutyle, d'isopropyle,
- (méth)acrylate de chloroéthyle,
- chloroacrylate de butyle, de méthyle, d'éthyle, d'isopropyle, de cyclohexyle, b) : les esters vinyliques ou allyliques d'acides carboxyliques saturés, linéaires ou ramifiés en C1-C12. tels que : - acétate de vinyle,
- propionate de vinyle,
- butyrate de vinyle,
- acétate d'allyle, - versatate® de vinyle (marque déposée pour des esters d'acides α-ramifiés en
C9-C-11),
- laurate de vinyle,
- benzoate de vinyle, - triméthylacétate de vinyle,
- pivalate de vinyle,
- trichloroacétate de vinyle, c) : les esters et les hemi-esters d'acides polycarboxyliques α,β- éthyléniquement insaturés ayant de 4 à 24 atomes de carbone, tels que : - le fumarate de méthyle, de dimethyle, d'éthyle, de butyle, de 2-éthyl hexyle, - le maléate de méthyle, de dimethyle, d'éthyle, de butyle, de 2-éthyl hexyle, de dibutyle, d) : les halogénures vinyliques tels que les chlorures, fluorures de vinyle, de vinylidène, vinylidène,... e) : les oléfines fluorées telles que le tetrafluoroéthylène,... f) : les vinyl aromatiques présentant de préférence au plus 24 atomes de carbone et choisis en particulier parmi :
- styrène,
- α-méthylstyrène, 4-méthylstyrène, 2-méthylstyrène, 3-méthylstyrène, - 4-méthoxystyrène,
- 2-hydroxyméthylstyrène,
- 4-éthylstyrène,
- 4-éthoxystyrène,
- 3,4 diméthylstyrène, - 2-chlorostyrène, 3-chlorostyrène,
- 4-chloro-3 méthylstyrène,
- 4-tert-butylstyrène,
- 4-dichlorostyrène, 2,6-dichlorostyrène, 2,5-difluorostyrène,
- 1-vinylnaphtalène, - vinyltoluène, g) : les diènes aliphatiques conjugués présentant de préférence de 3 à 12 atomes de carbone tels que :
- 1,3-butadiène, - isoprène,
- 2-chloro-1 ,3 butadiène, h) : les nitriles α-β-éthyléniquement insaturés ayant de préférence de 3 à 6 atomes de carbone tels que l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile. 11 est possible de copolymériser certains de ces monomères principaux avec jusqu'à 10%o en poids d'autres monomères, dits comonomères, à caractère ionique, tels que : - les monomères acides carboxyliques α,β-éthyléniquement insaturés mentionnés ci-dessus incluant les acides mono et polycarboxyliques tels que : . acide acrylique,
. acide méthacrylique,
. acide maléique,
. acide itaconique,
. acide fumarique, . acide crotonique,... - les monomères éthyléniques comportant des groupes aminés secondaires, tertiaires ou quatemisées tels que : vinyl-pirydines, diéthyl- aminoéthylméthacrylate,... - les monomères éthyléniques sulfonés tels que vinylsulfonate, styrènesulfonate,... - les monomères éthyléniques Zwitterionique tels que : acrylate de sulfopropyl-(diméthylamino-propyle), ... - les amides d'acides carboxyliques insaturés tels que : acrylamide, méthacrylamide,... - les esters de (méth)acrylates et d'alcools polyhydroxypropyles ou polyhydroxy-éthylés.
On peut mentionner plus particulièrement les copolymeres du styrène avec les acrylates ou le butadiène. Ils pourront avantageusement être choisis parmi les copolymeres butadiène-styrène possédant des fonctions carboxylees, sulfatées ou sulfonatées, les copolymeres acryliques et les copolymeres butadiène - styrène - acrylamide. Les élastomères polysiloxanes peuvent aussi être employés comme polymère organique, dans la présente invention.
Ces polymères organiques présentent plus particulièrement une température de transition vitreuse comprise entre -200°C et 200°C. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux et préféré de l'invention, la température de transition vitreuse est comprise entre -20°C et +50°C et de façon encore plus préférentielle entre -20°C et +20°C.
Comme cela a été indiqué auparavant, les particules composites employées dans l'invention présentent une couche partielle ou totale recouvrant le polymère organique décrit ci-dessus, ladite couche étant constituée d'au moins un oxyde et/ou d'au moins un hydroxyde d'aluminium, de silicium, de zirconium, et/ou d'un métal de transition ; par métal de transition, on entend plus particulièrement les métaux de la quatrième période, allant du scandium au zinc. Conviennent particulièrement bien le silicium, l'aluminium, le titane, le zirconium. II est à noter que la couche recouvrant au moins partiellement le polymère organique peut comprendre un oxyde et/ou un hydroxyde d'un seul ou de plusieurs éléments dans une même couche. On ne sortirait cependant pas du cadre de la présente invention avec un mélange de particules composites dont la couche est de nature différente, avec un plusieurs des éléments précités. Selon une première variante de la présente invention, les particules composites selon l'invention comprennent une seule couche d'oxyde et/ou d'hydroxyde. Selon une deuxième variante de la présente invention, lesdites particules composites comprennent au moins deux couches, à base d'au moins un oxyde et/ou d'au moins un hydroxyde des éléments précités. Dans un tel cas, les deux couches superposées, recouvrant au moins partiellement le polymère organique, et se recouvrant elles-mêmes au moins partiellement, peuvent être à base d'un ou plusieurs éléments tels que ceux mentionnés auparavant. Selon une troisième variante de l'invention, les particules composites présentent, outre une ou plusieurs couches à base d'oxyde et/ou d'hydroxyde, au moins une couche de carbonate de calcium. Cette couche peut se trouver directement en contact avec le polymère organique, c'est-à-dire entre le polymère organique et la ou les couches à base d'hydroxyde et/ou d'oxyde. Elle peut aussi se situer sur la couche externe d'hydroxyde et/ou d'oxyde, ou encore entre les couches d'hydroxyde et/ou d'oxyde, s'il en existe plusieurs, ou seulement entre certaines d'entre elles. Il est à noter que lesdites particules composites peuvent comprendre plusieurs couches à base de carbonate de calcium. Dans une quatrième variante de la présente invention, les particules composites présentent, entre le coeur comprenant au moins un polymère organique et la couche comprenant la ou les couches d'oxyde et/ou d'hydroxyde précitées, éventuellement la ou les couches de carbonate de calcium, une couche comprenant essentiellement un ou plusieurs métaux alcalino-terreux essentiellement sous la forme d'hydroxyde. II est à noter que les particules composites utilisées selon l'invention sont plus particulièrement sphériques.
Les particules composites employées selon l'invention ont généralement un diamètre moyen d'au plus 15 μm. De préférence, le diamètre moyen est compris entre 0,15 et 5 μm. La détermination du diamètre moyen de ces particules, et de toutes les autres particules définies dans le texte, est réalisée par MET.
La taille finale est comprise entre la taille du latex initial et jusqu'à 40 fois la taille du latex initial. En effet, comme indiqué précédemment, il peut y avoir des agrégats de particules de latex recouvertes par le dépôt minéral. Le diamètre moyen des agrégats peut être 40 fois supérieur au diamètre moyen du latex initial.
Il est à noter que l'on en sortirait pas du cadre de la présente invention en préparant des particules composites bimodales, par exemple. Le diamètre du coeur de polymère organique est habituellement compris entre 0,04 et 5 μm.
L'épaisseur totale du revêtement, c'est-à-dire comprenant une ou plusieurs couches à base de phase minérale comprenant des silicates d'alcalino-terreux hydratés insolubles dans l'eau de nature et/ou stoechiométries différentes est généralement d'au plus 50 nm. Cette taille peut être très petite. Elle peut-être comprise entre 0,1 et 5 nm.
Les dimensions données ci-dessus le sont à titre indicatif.
En pratique on peut indiquer que le dépôt correspond à une masse de phase minérale comprise entre 0,1 % et 75% en poids de phase minérale par rapport au poids du latex sec et plus particulièrement entre 1% et 25% en poids de phase minérale par rapport au poids du latex sec.
Il est ainsi possible de déterminer la quantité de phase minérale déposée sur le latex en effectuant une calcination à au moins 900°C et en pesant les résidus. 11 est important que le dépôt de phase minérale soit déposée de façon uniforme à la surface des latex et qu'il n'y ait pas de particules dites « hors grain », c'est à dire des phases minérales existantes à coté du latex. Il est possible de contrôler cela par un cliché de MET.
Des procédés de préparation des particules composites utilisées selon l'invention vont maintenant être décrits.
Il est à noter que ces procédés peuvent faire l'objet d'une exploitation à l'échelle industrielle du fait des concentrations élevées en sels et en alcoxydes susceptibles d'être mises en oeuvre.
Tout d'abord, vont être décrits des procédés de préparation de suspensions de particules composites comprenant un coeur en polymère organique recouvert au moins partiellement par une couche d'au moins un hydroxyde et/ou d'au moins un oxyde d'aluminium, de silicium, de zirconium, ou d'un métal de transition.
Ainsi, selon une première variante (voie alcoxydes), on effectue les étapes suivantes: - on met en contact, en suspension, au moins polymère organique avec au moins un catalyseur d'hydrolyse, puis on ajoute au moins un alcoxyde d'aluminium, de silicium, de zirconium et/ou d'un métal de transition, - on sépare et on sèche les particules composites ainsi obtenues.
Le ou les polymères organiques sont mis en oeuvre sous la forme de latex. La phase liquide de ce latex de polymère organique de départ est en général une phase aqueuse, alcoolique ou hydroalcoolique. Par exemple, dans le cas où les latex ont été obtenus par polymérisation en dispersion de monomères organiques, la phase liquide peut être hydroalcoolique ou alcoolique. De préférence, on met en oeuvre des suspensions alcooliques ou hydroalcooliques de polymère(s).
La nature des particules de latex est du type de celle des polymères des particules composites définies précédemment. Comme cela a été indiqué auparavant, il est possible de mélanger deux types de latex présentant des tailles de particules différentes, de manière à obtenir des particules composites dont la répartition de population est bimodale.
Parmi les alcools convenables, on peut citer particulièrement les alcools solubles dans l'eau. Ainsi, plus particulièrement, on choisit des monoalcools saturés, linéaires ou ramifiés, présentant 1 à 6 atomes de carbone. On peut de même employer des diols comme l'éthylèneglycol. Conviennent particulièrement le méthanol, l'éthanol étant préféré.
Le catalyseur ajouté à la solution peut être minéral ou organique, acide ou basique. Ainsi, à titre de composés basiques, on peut utiliser un hydroxyde de métal alcalin comme le sodium ou le potassium, de même que l'ammoniaque.
A titre de catalyseurs acides, on peut employer l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide acétique notamment.
La quantité de catalyseur présent dans le milieu est en général comprise entre 0,05 et 2 mol/kg.
En ce qui concerne les alcoxydes, on désigne plus particulièrement des composés de formule générale Mn+(OR)n avec M représentant le silicium, l'aluminium, le zirconium, un métal de transition, n, la valence de l'élément en question et R représente un radical hydrocarboné, linéaire ou non, plus particulièrement saturé, et comprenant 1 à 5 atomes de carbone.
Il est à noter que cette variante est particulièrement appropriée pour la préparation de couches à base de silicium et de titane.
La quantité d'alcoxyde mis en contact avec le latex est calculée de telle sorte que l'on obtienne un revêtement des particules de latex présentant une épaisseur d'au plus 500 nm.
L'introduction de l'alcoxyde dans la suspension comprenant le latex est effectuée de telle sorte que l'on évite d'atteindre une sursaturation en alcoxydes, du milieu.
En d'autres termes, les conditions sont telles que l'on évite la formation de particules de silicium, de titane, d'aluminium ou de métal de transition "hors grains".
Ceci est effectué en réglant le débit d'introduction de l'alcoxyde ainsi que la température, ainsi que la concentration en catalyseur. La température de réaction est habituellement comprise entre 20 et 80°C. De préférence, elle est comprise entre 20 et 60 °C.
En ce qui concerne le débit d'introduction de l'alcoxyde, l'homme du métier est à même de la régler en effectuant des essais de routine.
L'opération est en général mise en oeuvre sous agitation. Par ailleurs, le procédé de préparation des particules composites est mis en oeuvre à la pression atmosphérique, bien que des pressions supérieures ou inférieures ne soient pas exclues.
A l'issue de cette première étape, on obtient une suspension de particules composites. Plus particulièrement, ces suspensions sont des dispersions colloïdales, c'est-à-dire de fines particules de dimensions colloïdales de polymère organique recouvertes d'au moins une couche d'hydroxyde et/ou d'oxyde, en suspension dans une phase liquide, qui comme cela a été décrit auparavant, peut être alcoolique, ou hydroalcoolique.
On notera que l'oxyde et/ou l'hydroxyde d'aluminium, de silicium, de zirconium et/ou de métal de transition peuvent se trouver soit totalement dans les colloïdes, soit simultanément sous forme d'ions et dans les colloïdes, sans toutefois que la proportion représentée par la forme ionique n'excède 10% environ du total de l'oxyde et/ou l'hydroxyde d'aluminium, de silicium, de zirconium ou de métal de transition dans la dispersion colloïdale. Dans l'invention, on met de préférence en oeuvre des dispersions colloïdales dans lesquelles l'oxyde et/ou l'hydroxyde d'aluminium, de silicium, de zirconium et/ou de métal de transition sont totalement dans les colloïdes.
Les particules composites de latex encapsulées ainsi obtenues en dispersion asueuse peuvent être utilisées telles quelles, ou bien il est possible de les filtrer et/ou de les sécher.
Il peut être aussi possible d'effectuer le séchage sur une suspension qui a été séparée du milieu réactionnel. La séparation des particules du dit milieu peut avoir lieu selon les méthodes classiques, telle que la centrifugation par exemple. Afin d'obtenir une poudre redispersable de latex , il est préférable d'ajouter à la suspension de particules composites de latex encapsulé un système de redispersion avant le séchage. Ce système de redispersion peut être par exemple de l'alcool polyvinylique, de la N-vinylpyrrolidone, des condensats formaldéhyde/acide naphtalènesulfonique, des condensats formaldéhyde/acide phénylsulfonique, ou des homopolymères d'acide 2-acrylamido-2- methylpropanesulfonique.
Ce système de redispersion peut être introduit dans des quantités comprises entre 5 à 30% en poids de système de redispersion par rapport au poids du latex sec.
L'eau de la suspension de particules composites de latex est ensuite éliminée et le produit obtenu pulvérisé pour obtenir une poudre. Les étapes d'élimination de l'eau de l'émulsion de latex et d'obtention d'une poudre peuvent être séparées ou concomitantes. Ainsi, on peut utiliser un procédé de congélation, suivie d'une étape de sublimation, ou de lyophilisation, de séchage ou de séchage par atomisation (pulvérisation - séchage). Le séchage par atomisation est le procédé préféré car il permet d'obtenir directement la poudre à la granulométrie désirée sans passer nécessairement par l'étape de broyage. La granulométrie de la poudre est généralement inférieure à 500 μm, de préférence comprise entre 50 et 150 μm. Le séchage par atomisation peut s'effectuer de manière habituelle dans tout appareil connu tel que par exemple une tour d'atomisation associant une pulvérisation réalisée par une buse ou une turbine avec un courant de gaz chaud. La température d'entrée du gaz chaud (en général de l'air), en tête de colonne, est de préférence comprise entre 70 et 120°C et la température de sortie est de préférence comprise entre 50 et 70°C.
Un système anti-mottant peut être ajouté à la dispersion aqueuse de polymère encapsulé. Tout ou partie du système anti-mottant peut également être introduit lors de l'étape de pulvérisation dans le procédé de séchage par atomisation. Il est possible enfin d'ajouter le système anti-mottant directement à la composition pulvérulente finale, par exemple dans un mélangeur rotatif.
Comme système anti-mottant il est possible d'utiliser une charge choisie notamment parmi la silice, le carbonate de calcium, le kaolin, le sulfate de baryum, l'oxyde de titane, le talc, l'alumine hydratée, la bentonite et le sullfoaluminate de calcium (blanc satin).
La quantité de système anti-mottant peut être comprise entre 0,5% et 60%, de préférence comprise entre 15% et 20% en poids de système anti-mottant par rapport au poids de latex sec.
La présence de ce système anti-mottant favorise la préparation de la poudre et sa stabilité au stockage en évitant l'agrégation de la poudre, c'est-à-dire son mottage.
Les compositions pulvérulentes obtenues sont stables au stockage ; elles peuvent être aisément redispersées dans l'eau sous forme de suspensions colloïdales (pseudo-latex) et utilisées directement sous forme de poudre ou sous forme de suspensions colloïdales (pseudo-latex) dans tous les domaines d'application connus des latex. Elles présentent également une excellente fluidité.
Selon une seconde variante préférée de préparation de suspensions de particules composites (voie sels), on effectue les étapes suivantes : - on met en contact, en suspension, au moins un polymère organique avec, simultanément, au moins un agent précipitant et au moins un sel soluble d'aluminium, de silicium, de zirconium, et/ou d'un métal de transition, - on sépare et on sèche les particules composites ainsi obtenues.
Ce qui a été indiqué pour la première variante du procédé relativement au latex reste valable et ne sera donc pas repris ici.
Ainsi, on met en oeuvre le ou les polymères organiques sous la forme d'au moins un latex dont la phase liquide est alcoolique, hydroalcoolique ou de préférence pour cette variante, aqueuse.
Les sels d'aluminium, de silicium, de zirconium, de métal de transition convenables sont choisis parmi les sels solubles dans l'eau ou dans des solutions hydroalcooliques, et qui donnent un précipité sous forme d'oxyde et/ou d'hydroxyde lorsqu'ils sont mis en présence d'un agent précipitant adéquat. A titre d'exemple, on peut citer sans intention de se limiter, les silicates de métal alcalin, les aluminates de métal alcalin, les oxychlorures, les chlorures, les nitrates, les sulfates, d'aluminium, de zirconium, d'un métal de transition.
La quantité de sels mise en contact avec le latex est calculée de telle sorte que l'on obtienne un revêtement des particules de latex présentant une épaisseur d'au plus 500 nm. Les sels précités sont de préférence mis en oeuvre sous forme d'une solution aqueuse.
L'agent précipitant peut être choisis parmi des composés acides ou basiques. A titre d'exemples d'agents précipitant convenables à la présente invention, on peut citer sans intention de s'y restreindre l'acide phosphorique, l'acide sulfurique, l'acide acétique, les hydroxydes de métaux alcalins, l'ammoniaque, le dioxyde de carbone (par bullage).
La quantité d'agent précipitant mise en jeu est telle que le pH du milieu est maintenu dans une gamme où la précipitation des éléments est optimale. D'une manière générale, cette gamme de pH se situe entre 8 et 11. Par ailleurs, l'opération a lieu de préférence, de telle sorte que le pH reste constant. L'introduction du sel dans la suspension comprenant notamment le latex est telle que l'on évite la sursaturation en sels, du milieu. En d'autres termes, on évite la formation de particules d'aluminium, de silicium, de zirconium, de métal de transition "hors grain". Ceci est effectué en contrôlant notamment le débit d'introduction dudit sel, ce que l'homme du métier est en mesure de faire en effectuant de simples essais de routine.
La température de précipitation est de préférence elle aussi contrôlée. Elle est plus particulièrement comprise entre 20 et 120°C, de préférence entre 20 et 90°C. L'opération de précipitation a lieu plus particulièrement sous agitation.
De plus, le procédé de préparation de suspensions de particules composites est mis en oeuvre à la pression atmosphérique, bien que des pressions supérieures ou inférieures ne soient pas exclues. Comme cela a été indiqué auparavant, les particules composites peuvent comprendre, entre le coeur polymérique et le revêtement, une couche comprenant au moins un composé de métal alcalino-terreux, essentiellement sous forme d'hydroxyde. Parmi les métaux alcalino-terreux conviennent tout particulièrement le calcium et le magnésium.
Ce type de particules résulte d'une variante du procédé de préparation desdites particules mettant en oeuvre des sels solubles.
Ces particules peuvent être obtenues en mettant en oeuvre les étapes qui vont être décrites, préalablement à la mise en contact du ou des polymères organiques avec au moins un sels soluble d'aluminium, de silicium, de zirconium ou d'un métal de transition, telle qu'elle vient d'être définie.
Ainsi, on introduit à la suspension comprenant au moins un polymère organique, au moins un sel soluble dans les conditions de pH de la suspension. De préférence, la suspension est aqueuse.
Parmi les sels convenables, on peut citer tout particulièrement les halogénures, comme notamment les chlorures, ou encore les sulfates.
Puis on augmente le pH de la phase liquide de la suspension comprenant le ou les sels solubles, par addition d'une base comme la soude, la potasse ou l'ammoniaque. De cette façon, se créé un précipité comprenant essentiellement l'hydroxyde du ou des métaux alcalino-terreux utilisés, à la surface du polymère organique.
Il est à noter que cette variante est particulièrement appropriée pour favoriser l'obtention d'un revêtement homogène autour du polymère organique. La quantité de sels employée est fonction de l'épaisseur de la couche souhaitée.
A titre indicatif, la quantité de sel de métal alcalino-terreux est généralement comprise entre 0,5 et 5 g pour 80 g de latex sec.
Une fois l'opération terminée, on met en oeuvre directement, et de façon avantageuse, la seconde méthode de préparation des particules composites utilisées dans l'invention. Ainsi, à la suspension comprenant le ou les polymères . organiques revêtus au moins en partie d'une couche comprenant essentiellement un alcalino-terreux sous le forme d'un hydroxyde, on introduit simultanément au moins un sel solubles des éléments précités en présence d'un agent précipitant. Ce qui a été indiqué précédemment à ce sujet reste valable et ne sera pas repris ici.
On pourrait envisager de séparer les particules ainsi obtenues avant de les traiter conformément à la méthode de synthèse par voie sels, mais cela n'apporte toutefois pas d'avantages particuliers.
Afin de conserver la stabilité du latex et d'éviter sa floculation au cours du procédé de préparation des particules composites, et ce, pour toutes les variantes de synthèse explicitées, on peut ajouter un stabilisant au latex avant la première mise en contact avec la solution d'alcoxydes, de sels solubles des éléments précités, ou encore de sels solubles de métal alcalino-terreux.
On peut choisir à titre indicatif comme stabilisant un alkylphénol polyéthoxylé, un polyéthylène glycol, une polyvynylpyrolidone ou de l'acide citrique. On ajoute généralement 1 à 50 g de stabilisant par kg de latex de polymère organique, et préférentiellement moins de 20 g/kg. Dans le cas où un stabilisant est ajouté au mélange reactionnel afin de stabiliser ledit latex, il peut être nécessaire d'ajouter simultanément un anti-mousse pour éviter la présence trop importante de bulles.
Selon l'invention, les particules en suspension peuvent comprendre au moins deux couches recouvrant au moins partiellement le polymère organique. Dans ce cas, les particules composites obtenues par mise en oeuvre de l'une ou l'autre des deux variantes qui viennent d'être décrites, peuvent à nouveau être mises en contact avec une solution d'alcoxyde ou d'un sel, respectivement conformément à la première et à la seconde variante, de manière à obtenir une couche déposée sur la première. Par conséquent, cela consiste à mettre en oeuvre, de manière successive, plusieurs fois le procédé "voie alcoxyde", ou plusieurs fois le procédé "voie sels", ou encore une combinaison successive de ces deux types de procédés, pour obtenir à chaque fois une couche supplémentaire ; ces opérations étant répétées autant de fois que l'on souhaite déposer de couches. Tout ce qui a été indiqué auparavant relativement aux deux variantes de préparation des suspensions de particules composites reste valable et l'on pourra s'y référer. Ainsi que cela a été mentionné plus haut, les particules en suspension peuvent comprendre, outre une couche d'hydroxyde et/ou d'oxyde ou plusieurs, une couche de carbonate de calcium. Selon cette possibilité, l'une des étapes du procédé est la suivante : - on met en contact au moins un polymère organique, ou des particules composites obtenues selon l'une et/ou l'autre des deux variantes précitées, avec du dihydroxyde de calcium, - on ajoute du dioxyde de carbone. De cette manière, on obtient un précipité de carbonate de calcium enrobant partiellement ou totalement, chaque particule de polymère organique ou chaque particule composite.
Le dihydroxyde de calcium se présente de manière préférentielle sous la forme d'une suspension de particules de dihydroxyde de calcium de taille variable. Cette suspension de dihydroxyde de calcium peut être obtenue par différents moyens : à partir d'oxyde de calcium ou à partir d'un sel de calcium additionné d'une base (NaOH, KOH, NH3). On préfère les suspensions de dihydroxyde de calcium sous forme de laits de chaux.
La concentration en particules de la suspension de dihydroxyde de calcium peut avantageusement être comprise entre 0,1 et 3 mole/kg. Sa viscosité pourra varier entre 0,05 et 0,5 Pa/s (viscosité mesurée à 50 s***1).
On introduit du dioxyde de carbone sous forme gazeuse dans le mélange de latex ou de particules composites obtenu de manière quelconque. Il est à noter que si la couche de carbonate de calcium est déposée sur le latex directement, il est avantageux, afin de conserver la stabilité du latex au cours du procédé et d'éviter sa floculation, d'ajouter un stabilisant au latex avant sa mise en présence avec le dihydroxyde de calcium. Les stabilisants, les quantités employées, ainsi que la présence éventuelle d'une agent anti-mousse, qui ont été mentionnés dans le cadre des possibilités précédentes, conviennent toujours à la mise en oeuvre de cette dernière variante. II est à noter que l'on peut introduire un inhibiteur de croissance du carbonate de calcium dans le mélange de latex ou de particules composites, et de dihydroxyde de calcium, pour contrôler l'épaisseur de la couche formée de carbonate de calcium précipité. A titre d'exemple, on peut citer l'acide citrique, les citrates, les agents à base de phosphates et parmi les stabilisants du latex définis plus haut. L'inhibiteur est introduit dans le mélange reactionnel avant le dioxyde de carbone. Les conditions de température et de pressions sont identiques à celles mentionnées pour les variantes précédentes.
Le dioxyde de carbone est de préférence introduit sous la forme d'un mélange gazeux dioxyde de carbone/air ou azote dans un rapport compris entre 5 et 50% en volume de préférence de l'ordre de 30%. L'ajout du dioxyde de carbone se fait généralement en laissant buller le mélange gazeux dans le mélange de latex et de dihydroxyde de calcium.
Le débit d'introduction du dioxyde de carbone est plus particulièrement compris entre 40 ml/h/kg et 200 l/h/kg de mélange de latex ou de particules composites, et de dihydroxyde de calcium. Le débit peut évoluer en fonction de la quantité de latex ou de particules composites à traiter et l'épaisseur de la couche de carbonate de calcium que l'on désire précipiter.
Quelque soit les variantes mises en oeuvre pour obtenir des particules composites comprenant une ou plusieurs couches d'oxyde et/ou d'hydroxyde, et éventuellement de carbonate de calcium, on peut mettre en oeuvre une ou plusieurs étapes de mûrissement. Celle-ci consiste habituellement à laisser le mélange obtenu, généralement sous agitation. Habituellement la température est comprise entre 20 et 120°C. La durée de cette opération, à titre d'exemple, peut varier de quelques minutes à deux heures.
Les particules composites en suspension ainsi obtenues peuvent être utilisées telles quelles, ou bien il est possible de les filtrer et/ou de les sécher. On se reportera à la description des divers moyens de séchage décrits plus haut.
Les particules composites de latex écrits ci-dessus sont introduites dans une composition de liant minéral.
Par liant minéral on entend les liants aériens ou les liants hydrauliques. Parmi les liants aériens on peut citer les plâtres. Parmi les liants hydrauliques on peut citer les ciments qui peuvent être de type Portland, alumineux ou de hauts fourneaux, les cendres volantes, les schistes calcinés ou les pouzzolanes.
De préférence les liants hydrauliques sont des ciments.
Les particules composites de latex encapsulées peuvent être introduites dans le liant minéral sous forme de dispersion aqueuse au moment du gâchage.
De préférence les particules composites de latex encapsulées sont introduites dans le liant minéral sous forme de poudre redispersable à une composition de liant minéral sous forme de poudre solide. Ceci permet d'obtenir une composition de liant minéral prête à l'emploi.
La quantité de particules composites de latex encapsulées introduites dans le liant minéral est comprise en général entre 0,5%> à 30%> en poids de latex encapsulé sec par rapport au poids total du mélange.
De préférence la quantité de particules composites de latex encapsulées introduites dans le liant minéral est comprise entre 1 % à 10% en poids de latex encapsulé sec par rapport au poids total du mélange.
La présente invention a également pour objet l'utilisation d'une composition de liant minéral comprenant des particules composites de latex encapsulées dans l'industrie du bâtiment, du génie civil ou du pétrole.
Des exemples vont maintenant être donnés. Exemples
Exemple 1 : Dépôt d'un traitement de surface minéral à la surface d'un latex styrène butadiène carboxylé
Caractéristiques des principaux réactifs utilisés • Latex initial Latex styrène-butadiène de TMFF=15°C synthétisé en présence de 2% d'acide acrylique et 2% d'acide fumarique ayant un extrait sec de 55% +ou-1% et à pH 4,5.
• Aluminate de sodium -Produit initial provenant de la société SPCA Barcroft AI2O3 = 23,2% Na =13,0% densité ≈ 1 ,54 Na/AI = 1 ,24 (rapport molaire) -La solution d'aluminate est diluée à 0,48 mol Al/kg pour les synthèses
• Acide sulfurique Solution Titrisol à 0,5 mol/kg
Dépôt d'alumine par coaddition d'aluminate et d'acide sulfurique
L'exemple décrit le dépôt d'alumine sur le latex initial avec contrôle du pH. L'aluminate est ajouté lentement dans la suspension de latex. Quand le pH atteint la valeur désirée, l'ajout supplémentaire d'acide sulfurique permet de stabiliser le pH.
Le latex initial est dilué à un taux massique en polymère sec de 16% avant l'addition de la solution d'aluminate de sodium. Ce taux est choisi afin de tenir compte de l'ajout supplémentaire d'aluminate et d'acide sulfurique.
On a introduit un taux d' AI203/polymère sec de 2,5% à 3 valeurs de pH : 9 ; 7,5 6. Conditions opératoires
La température de réaction est de 40°C. 247,7g de la suspension de latex (soit 135g de polymère sec) sont dilués avec 596g d'eau (pH 4,9) puis on ajoute la solution d'aluminate de sodium (137,9g) avec un débit constant de 2,4g/mn. Quand le pH voulu est atteint, le régulateur de pH commande l'ajout d'acide sulfurique.
Figure imgf000023_0001
Tableau I
Exemple 2 : Mesure de la TMFF de latex styrène butadiène carboxyles ayant un traitement de surface minéral
La température minimale de formation de film se mesure en étalant la suspension de latex sur un banc métallique dont la température varie graduellement. Ce dispositif est utilisé de façon standard pour déterminer le point de fusion de matériaux. Dans le cas des latex, on détermine la température minimale pour laquelle le film ne présente pas de craquelure. Une TMFF élevée permet de sécher le latex pour obtenir une poudre dans laquelle les particules de latex sont toujours individuelles. Dans cet exemple on compare la TMFF d'un latex non traité en surface (témoin) et celle des latex préparés selon le protocole de l'exemple 1. On présente également les résultats obtenus par mélange du latex témoin avec des particules d'alumine (Pural SB1) ainsi que les valeurs de TMFF des latex traités dialyses dans une solution de soude à pH=12.
Figure imgf000024_0001
Tableau II
On constate que le traitement de surface selon l'invention permet de monter sensiblement la TMFF des latex alors qu'un simple mélange avec des particules d'alumine n'a pas d'influence. Le dépôt d'alumine à pH=6 apparaît plus performant. Dans tous les cas, la TMFF du latex initial est obtenue à nouveau après dialyse en milieux basique, ce qui montre que le latex bien qu'initialement protégé contre la coalescence par le traitement, peut à nouveau former un film s'il est mis en œuvre dans un milieu basique (cas des formulations à base de ciment).
Exemple 3 : Mesure de la compatibilité avec le ciment de latex styrène butadiène carboxyles ayant un traitement de surface minéral
Pour quantifier la capacité des latex à pouvoir être utilisés dans une formulation cimentaire tout en formant un mélange compatible, on utilise un « test de compatibilité » dont le protocole est indiqué ci-dessous.
Par incompatibilité, on entend toute manifestation d'interactions fortes entre les particules de latex et les grains de ciment, se traduisant en particulier par une augmentation importante du seuil d'écoulement.
Le test est basé sur le fait que lorsqu'il existe des interactions fortes entre les particules de latex et les grains de ciment, le mélange forme un empilement qui se compacte difficilement sous l'effet de son propre poids. La mesure des volumes relatifs du surnageant et du culot de sédimentation dans les conditions opératoires décrites ci-dessous est donc une indication de l'existence (ou pas) d'interactions fortes entre les grains de ciment et les particules de latex,.
On prépare une pâte ayant la composition suivante : 4g de ciment (Portland 52, 5N) 0,2g de latex (poids de polymère sec) 2g d'eau (la quantité totale d'eau doit tenir compte de celle introduite avec le latex). Le mélange est gâché puis laissé au repos dix minutes. On dilue ensuite l'échantillon avec 18g d'eau, puis on le laisse sédimenter le ciment pendant 15 heures. Enfin, on détermine par pesée la quantité d'eau dans le surnageant et par différence, celle retenue dans le culot.
Le pourcentage de masse contenue dans le culot est d'autant plus faible que le culot de sédimentation est moins expansé (et donc que l'indice de compatibilité est élevé).
Figure imgf000025_0001
Tableau III
Les valeurs sont données avec une incertitude de +/- 2 %. On constate que le traitement de surface minéral des latex 1 et 2 permet d'améliorer la compatibilité ciment : les valeurs sont comprises entre celles du ciment seul (valeur atteinte si l'additif n'interagit pas du tout avec le ciment) et celles du latex non traité. Exemple 4 : Mesure de la réactivité du ciment en présence de latex styrène butadiène carboxyles ayant un traitement de surface minéral
Le ciment (Portland 52,5) est dispersé dans de la chaux saturée de telle sorte que le rapport liquide sur solide vaille L/S=25. La suspension de latex est ajoutée en quantité telle que le rapport (masse sèche du latex)/(masse sèche du ciment) soit égal à 3%. La réactivité du ciment (cinétique de dissolution des phases anhydres et de précipitation des hydrates) est suivie par conductivité. La brusque diminution de la conductivité qui se produit après quelques heures est due à la précipitation de la Portlandite. Le moment auquel cette précipitation se produit donne une indication précise de la cinétique globale des réactions de dissolution/précipitation.
Figure imgf000026_0001
On constate que le latex non traité provoque un retard de prise important, qui peut être fortement diminué par le traitement minéral de l'invention.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition de liant minéral comprenant des particules composites constituées d'un coeur comprenant au moins un polymère organique au moins en partie recouvert par une ou plusieurs couches comprenant au moins un oxyde et/ou au moins un hydroxyde d'aluminium, de silicium, de zirconium et/ou d'un métal de transition ou leurs phases mixtes.
2. Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce que les particules composites comprennent au moins deux couches à base d'au moins un oxyde et/ou d'au moins un hydroxyde d'aluminium, de silicium, de zirconium et/ou d'un métal de transition ou leurs phases mixtes.
3. Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que les particules composites comprennent en outre, au moins une couche de carbonate de calcium.
4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les particules composites présentent, entre le coeur et la couche comprenant la ou les couches d'oxyde et / ou d'hydroxyde d'aluminium, de silicium, de zirconium, et /ou d'un métal de transition ou leurs phases mixtes, éventuellement la ou les couches de carbonate de calcium, une couche comprenant un métal alcalino-terreux sous forme essentiellement d'hydroxyde.
5. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polymère organique des particules composites est choisi parmi les copolymeres styrène-butadiène possédant des fonctions carboxylees, sulfatées ou sulfonatées, les copolymeres acryliques, les copolymeres styrène-butadiène- acrylamide et les élastomères polysiloxanes.
6. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la température de transition vitreuse du polymère organique des particules composites est comprise entre -20°C et +50°C.
7. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les particules composites présentent un diamètre moyen d'au plus 15 μm, et de préférence compris entre 0,15 et 5μm.
8. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les particules composites présentent une épaisseur totale de la couche comprenant la ou les couches d'oxyde et/ou d'hydroxyde d'aluminium, de silicium, de zirconium, et/ou d'un métal de transition ou leurs phases mixtes, éventuellement la ou les couches de carbonate de calcium d'au plus 50 nm.
9. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les particules composites présentent une masse de phase minérale déposée comprise entre 0,1 %> et 75% et de préférence entre 1% et 25% en poids de phase minérale par rapport au poids du latex sec.
10. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la quantité de particules composites de latex encapsulées introduites dans le liant minéral est comprise entre 0,5% à 30% en poids de latex encapsulé sec par rapport au poids total du mélange.
11. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que la quantité de particules composites de latex encapsulées introduites dans le liant minéral est comprise entre 1% à 10% en poids de latex encapsulé sec par rapport au poids total du mélange.
12. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le liant minéral est choisi parmi les liants aériens.
13. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que le liant aérien est choisi parmi les plâtres.
14. Composition selon l'une des revendications 1 à 11 , caractérisée en ce que le liant minéral est choisi parmi les liants hydrauliques.
15. Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce que le liant hydraulique est choisi parmi les ciments qui peuvent être de type Portland, alumineux ou de hauts fourneaux, les cendres volantes, les schistes calcinés ou les pouzzolanes.
16. Composition selon l'une des revendications 14 et 15, caractérisée en ce que le liant hydraulique est choisi parmi les ciments qui peuvent être de type Portland, alumineux ou de hauts fourneaux.
17. Utilisation d'une composition de liant minéral selon l'une des revendications précédentes dans l'industrie du bâtiment, du génie civil ou du pétrole.
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