RU2545288C1 - Способ получения нано,- микроструктурированных гибридных золей - Google Patents
Способ получения нано,- микроструктурированных гибридных золей Download PDFInfo
- Publication number
- RU2545288C1 RU2545288C1 RU2013139666/05A RU2013139666A RU2545288C1 RU 2545288 C1 RU2545288 C1 RU 2545288C1 RU 2013139666/05 A RU2013139666/05 A RU 2013139666/05A RU 2013139666 A RU2013139666 A RU 2013139666A RU 2545288 C1 RU2545288 C1 RU 2545288C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- sol
- nano
- refractory metal
- microparticles
- hybrid
- Prior art date
Links
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
Гибридный золь, содержащий нано- и микрочастицы, получают смешением силиказоля, содержащего нано- и микрочастицы и золя оксида тугоплавкого металла, содержащего микрочастицы, в соотношении, при котором оксид тугоплавкого металла в гибридном золе составляет от 0,1 до 20 масс. %. Образование нано-микроразмерного силиказоля осуществляют методом гидролитической поликонденсации тетраэтоксисилана при температуре от 20°С до 40°С, водный раствор аммиака добавляют в тетраэтоксисилан со скоростью 1-10 мл/мин с последующей выдержкой от 5 до 24 часов и концентрированием полученного золя до содержания твердой фазы 25-40 масс. %. Золь оксида тугоплавкого металла получают гидролитической конденсацией, добавляя спиртовой раствор алкоксидов тугоплавких металлов в водно-спиртовой раствор со скоростью 1-10 мл/мин с последующей выдержкой от 5 до 24 часов и концентрированием полученного золя до содержания твердой фазы не менее 3 масс. %. Изобретение позволяет получить нано-, микроструктурированные гибридные золи на основе тетраалкоксилана и гидролизуемых алкоксидов тугоплавких металлов. 2 пр.
Description
Предлагаемое изобретение относится к технологии получения гибридных нано-, микроструктурированных золей с использованием в качестве прекурсоров алкоксидов кремния и гидролизуемых производных тугоплавких металлов титана, циркония, гафния и иттрия (алкоксидов, ацетилацетонатов, солей и пр.). Такие золи находят свое применение для получения композиционных материалов для создания функциональной керамики с заданными свойствами для обеспечения потребностей авиа- и космического материаловедения, а также пленок со специальными оптическими и электрофизическими свойствами и т.д.
Известен способ получения кремнийорганических гибридных золей с использованием в качестве исходных соединений алкоксидов Ti, Fe, Si, Al, Zr, Nb, Y и редкоземельных металлов, заключающийся в водно-спиртовой гидролитической конденсации в присутствии 37% соляной кислоты и поверхностно-активного вещества с дальнейшим подщелачиванием раствора для увеличения размера частиц (Патент US 2011/0195011, МПК C01B 33/12, 2011).
Недостатком известного изобретения является получение частиц размером только от 5 до 1000 мкм.
Известен способ получения гидрозоля диоксида циркония, заключающийся в том, что раствор алкоксида циркония с концентрацией в изопропаноле 1,3 моль/л при перемешивании добавляют к 200 мл азотной кислоты в воде, концентрация азотной кислоты в растворе 0,4 моль/л. В качестве исходного алкоксида циркония используют изопропоксид циркония, в состав молекулы которого введена одна ацетатная группа, затем раствор доводят до кипения и осуществляют отгонку спирта из раствора в виде азеотропа с водой, имеющего температуру кипения 80ºC, отгонку спирта прекращают при повышении температуры до 100ºC. Концентрация гидрозоля диоксида циркония 17 мас.% (Патент SU 1819858, МПК C01G 25/02, 1993).
К недостаткам данного способа можно отнести невозможность получения золя с одновременным содержанием нано- и микроразмерных частиц.
Известен способ получения золя на основе тетраэтоксисилана (ТЭОС) гидролитической конденсацией в присутствии 25-% водного раствора гидроокиси аммония с содержанием твердого вещества от 0,5 до 25%, размер частиц которого находится исключительно в нанообласти и составляет от 3 до 45 нм (Патент DE 4124588, МПК C01B 33/18, 1993).
Известен способ получения концентрированного силиказоля с содержанием двуокиси кремния от 30 до 50% масс., гидролитической поликонденсацией гидролизуемых соединений кремния с изменением размера частиц дисперсии в ходе процесса, при этом средний диаметр вторичных частиц в 1,5-3 раза превышает размер первичных и составляет от 10 до 1000 нм. Процесс ведут в органических растворителях в присутствии различных аминов, и в зависимости от выбранных условий меняется средний размер частиц (Патент US 2007/0237701, МПК C01B 33/141, 2007).
Однако этот способ не позволяет получить золь, содержащий одновременно нано- и микродисперсные частицы, так как в предлагаемых условиях идет укрупнение всех частиц одновременно. Кроме того, этот метод предложен для получения силиказоля и не рассматривает получение гибридных золей с другими металлами.
Наиболее близким к заявляемому нами способу получения гибридных нано- и микроструктурированных золей является способ получения золя на основе тетраалкоксисилана, который ведется за счет смешения двух силиказолей, причем в подогретый до температуры 50-105ºC щелочной золь постепенно добавляют кислый (Патент US 2008/0170979, МПК C01B 33/18, 2008).
К недостаткам получаемого по данному методу золя можно отнести следующие:
- нельзя получить одновременно нано-, микроструктурированный золь;
- нельзя получить гибридный золь;
- при смешении золей необходимо подогревать щелочной золь;
- размер формируемых частиц находится в области 4-15 нм.
Необходимость разработки способа получения нано-, микроструктурированных гибридных золей, содержащих оксид кремния и оксид тугоплавкого металла, вызвана тем, что известные способы получения золей совместной гидролитической поликонденсацией гидролизуемых соединений кремния и металла не обеспечивают одновременное наличие в золе нано- и микрочастиц, и в зависимости от условий проведения процесса приводит либо к образованию только нано-, либо к образованию только микроразмерных частиц.
Задача предполагаемого изобретения - разработать способ получения нано-, микроструктурированных гибридных золей, содержащих в своем составе одновременно нано- и микрочастицы, получаемых на основе алкоксотехнологии с использованием в качестве прекурсоров алкоксидов кремния и гидролизуемых производных тугоплавких металлов титана, циркония, гафния и иттрия (алкоксипроизводных, ацетилацетонатов и др.).
Поставленная задача достигается тем, что предложен способ получения нано-, микроструктурированных гибридных золей на основе тетраалкоксисилана и гидролизуемых алкоксидов тугоплавких металлов (Ti, Zr, Hf и др.) методом алкоксотехнологии, отличающийся тем, что гибридный золь, содержащий одновременно нано- и микрочастицы, получают смешением силиказоля, содержащего одновременно нано- и микрочастицы и золя оксида тугоплавкого металла, содержащего микрочастицы, в соотношении, при котором оксиды тугоплавких металлов в гибридном золе составляют от 0,1 до 20 масс.%, причем образование нано-микроразмерного силиказоля осуществляют методом гидролитической поликонденсации тетраэтоксисилана при температуре от 20ºC до 40ºC, прикапывая водный раствор аммиака в тетроэтоксисилан со скоростью 1-10 мл/мин с последующей выдержкой от 5 до 24 часов и концентрированием полученного золя до содержания твердой фазы 25-40 масс. %, при этом золь оксида тугоплавкого металла получают гидролитической конденсацией, прикапывая спиртовой раствор алкоксидов тугоплавких металлов в водно-спиртовой раствор со скоростью 1-10 мл/мин с последующей выдержкой от 5 до 24 часов и концентрированием полученного золя до содержания твердой фазы не менее 3 масс. %.
Техническим результатом предложенного изобретения является получение гибридных золей, содержащих одновременно оксид кремния и оксид тугоплавкого металла с одновременным содержанием нано- и микрочастиц, находящих свое применение в композиционных материалах с улучшенными эксплуатационными характеристиками.
Приведенные ниже примеры иллюстрируют, но не исчерпывают сущность данного изобретения.
Пример 1
Получение силиказоля.
В реакционную колбу, снабженную обогревом с контролем температуры, мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают 228,4 г тетраэтоксисилана. В капельную воронку загружают 1242,0 г дистиллированной воды и 79,8 г 25% раствора аммиака. Затем в течение 3-3,5 часов к тетраэтоксисилану при перемешивании прикапывают водный раствор аммиака, при этом температура реакции повышается от 25ºC до 37ºC. После окончания гидролитической поликонденсации реакционную массу выдерживают от 5 до 24 часов, а затем ее концентрируют на роторно-пленочном испарителе при температуре 20-25ºC и остаточном давлении 0,095 МПа до содержания массовой доли нелетучих веществ до 30%. Полученный золь содержит 67,1 об.% наночастиц в диапазоне 2,0-20,0 нм и 32,9 об.% микрочастиц в диапазоне 2,0-7,0 мкм.
Получение золя оксида тугоплавкого металла.
В реакционную колбу, снабженную обогревом с контролем температуры, мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают 73,6 г бутилового спирта, 0,1 г дистиллированной воды и 0,75 г 36%-соляной кислоты. В капельную воронку загружают 2,45 г тетрабутоксициркония и 73,6 г бутилового спирта. Далее в течение 1-1,5 часов прикапывают раствор тетрабутоксициркония в бутаноле, при этом температура реакции повышается до 27ºC. После добавления всей смеси проводят выдержку реакционной массы от 5 до 24 часов, при этом получают золь, содержащий наночастицы размером 4-6 нм с содержанием твердой фазы 0,5 масс.%. Для укрупнения частиц проводят концентрирование золя. Полученный золь содержит микрочастицы в диапазоне 0,5-6,0 мкм с содержанием твердой фазы 3,5 масс.%.
Получение гибридного золя.
Постепенно при перемешивании при весовом соотношении 1:1 к силиказолю с концентрацией наночастиц 67,1 об.% в диапазоне 2,0-20,0 нм и 32,9 об.% микрочастиц в диапазоне 2,0-7,0 мкм с 30% содержанием твердой фазы прибавляют золь окиси циркония с содержанием микрочастиц в диапазоне 0,5-6,0 мкм с содержанием 3,5 масс.% твердой фазы. Получают гибридный золь, содержащий одновременно нано- и микрочастицы с содержание ZrO2 в твердой фазе 10,45%.
Пример 2
Получение силиказоля кремния.
В реакционную колбу, снабженную обогревом с контролем температуры, мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают 114,2 г тетраэтоксисилана. В капельную воронку загружают 651,6 г дистиллированной воды и 20,0 г 25% раствора аммиака. Прикапывают аммиачную воду в течение 1,5-2 часов, при этом температура реакции повышается до 37ºC. После добавления всей воды проводят выдержку реакционной массы от 5 до 24 часов, а затем ее концентрируют на роторно-пленочном испарителе при температуре 20-25ºC и остаточном давлении 0,095 МПа до содержания массовой доли нелетучих веществ до 25%. Полученный золь содержит 66,8 об.% наночастиц в диапазоне 2,7-25,0 нм и 33,2 об.% микрочастиц в диапазоне 0,6-4,0 мкм. Получение золя оксида тугоплавкого металла. В реакционную колбу, снабженную обогревом с контролем температуры, мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают 73,6 г бутилового спирта, 0,1 г дистиллированной воды и 0,75 г 36% соляной кислоты. В капельную воронку загружают 2,45 г тетрабутоксититана и 73,6 г. бутилового спирта. Затем в течение 1-1,5 часов прикапывают раствор тетрабутоксититана в бутаноле, при этом температура реакции повышается до 27ºC. После добавления всей смеси проводят выдержку реакционной массы от 5 до 24 часов, при этом получают золь, содержащий наночастицы размером 2,3-5,4 нм с содержанием твердой фазы 0,5 масс.%. Для укрупнения частиц проводят концентрирование золя. Полученный золь содержит микрочастицы в диапазоне 0,4-3,5 мкм с содержанием твердой фазы 5,0 масс.%.
Получение гибридного золя.
При перемешивании постепенно в весовом соотношении 10:1 к силиказолю с концентрацией наночастиц 66,8 об.% в диапазоне 2,7-25,0 нм и 33,2 об.% микрочастиц в диапазоне 0,6-4,0 мкм с 25% содержанием твердой фазы прибавляют золь окиси титана с содержанием микрочастиц в диапазоне 0,4-3,5 мкм с содержанием 5,0 масс.% твердой фазы. Получают гибридный золь, содержащий одновременно нано- и микрочастицы с содержание TiO2 в твердой фазе 1,96%.
Оценку качественного и количественного состава частиц золей проводили на приборе Nanotrac ULTRA 235 abhvs Microtrac.
Claims (1)
- Способ получения нано-, микроструктурированных гибридных золей на основе тетраалкоксисилана и гидролизуемых алкоксидов тугоплавких металлов методом алкоксотехнологии, отличающийся тем, что гибридный золь, содержащий одновременно нано- и микрочастицы, получают смешением силиказоля, содержащего одновременно нано- и микрочастицы, и золя оксида тугоплавкого металла, содержащего микрочастицы, в соотношении, при котором оксид тугоплавкого металла в гибридном золе составляет от 0,1 до 20 масс. %, причем образование нано-микроразмерного силиказоля осуществляют методом гидролитической поликонденсации тетраэтоксисилана при температуре от 20°С до 40°С, прикапывая водный раствор аммиака в тетраэтоксисилан со скоростью 1-10 мл/мин с последующей выдержкой от 5 до 24 часов и концентрированием полученного золя до содержания твердой фазы 25-40 масс. %, при этом золь оксида тугоплавкого металла получают гидролитической конденсацией, прикапывая спиртовой раствор алкоксидов тугоплавких металлов в водно-спиртовой раствор со скоростью 1-10 мл/мин с последующей выдержкой от 5 до 24 часов и концентрированием полученного золя до содержания твердой фазы не менее 3 масс. %.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2013139666/05A RU2545288C1 (ru) | 2013-08-27 | 2013-08-27 | Способ получения нано,- микроструктурированных гибридных золей |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2013139666/05A RU2545288C1 (ru) | 2013-08-27 | 2013-08-27 | Способ получения нано,- микроструктурированных гибридных золей |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2545288C1 true RU2545288C1 (ru) | 2015-03-27 |
RU2013139666A RU2013139666A (ru) | 2015-04-10 |
Family
ID=53282180
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2013139666/05A RU2545288C1 (ru) | 2013-08-27 | 2013-08-27 | Способ получения нано,- микроструктурированных гибридных золей |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2545288C1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111073106A (zh) * | 2019-12-18 | 2020-04-28 | 南京联塑科技实业有限公司 | 一种耐高温高静液压给水管材用pe材料及其制备方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2260569C1 (ru) * | 2003-12-31 | 2005-09-20 | Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова Российской академии наук (ИХС РАН) | Способ получения стеклокерамического покрытия |
UA27592U (en) * | 2007-06-08 | 2007-11-12 | Method for determining the operational quality of a precision seeder | |
US20080170979A1 (en) * | 2007-01-15 | 2008-07-17 | Suzhou Nanodispersions Ltd | Method for Making Alkali Resistant Ultra Pure Colloidal Silica |
US20110195011A1 (en) * | 2010-02-08 | 2011-08-11 | Devera Antonio L | Method for making high purity metal oxide particles and materials made thereof |
-
2013
- 2013-08-27 RU RU2013139666/05A patent/RU2545288C1/ru active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2260569C1 (ru) * | 2003-12-31 | 2005-09-20 | Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова Российской академии наук (ИХС РАН) | Способ получения стеклокерамического покрытия |
US20080170979A1 (en) * | 2007-01-15 | 2008-07-17 | Suzhou Nanodispersions Ltd | Method for Making Alkali Resistant Ultra Pure Colloidal Silica |
UA27592U (en) * | 2007-06-08 | 2007-11-12 | Method for determining the operational quality of a precision seeder | |
US20110195011A1 (en) * | 2010-02-08 | 2011-08-11 | Devera Antonio L | Method for making high purity metal oxide particles and materials made thereof |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
ШАБАНОВА Н.А., САРКИСОВ П.Д., Основы золь-гель технологии нанодисперского кремнезёма, Москва, "Академкнига", 2004, с. 174 * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111073106A (zh) * | 2019-12-18 | 2020-04-28 | 南京联塑科技实业有限公司 | 一种耐高温高静液压给水管材用pe材料及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2013139666A (ru) | 2015-04-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Manivasakan et al. | Synthesis of monoclinic and cubic ZrO2 nanoparticles from zircon | |
TWI324985B (en) | Process for the production of metal oxide powders | |
ES2295989T3 (es) | Proceso para la produccion de monolitos por medio del proceso sol-gel. | |
EA035971B1 (ru) | Индивидуализированные неорганические частицы | |
Chang et al. | Formation mechanism of zirconia nano-particles containing pores prepared via sol–gel-hydrothermal method | |
JP2008037700A (ja) | シリカ系複合酸化物粒子集合体およびその製造方法 | |
Liu et al. | In situ growth of TiO 2/SiO 2 nanospheres on glass substrates via solution impregnation for antifogging | |
RU2545288C1 (ru) | Способ получения нано,- микроструктурированных гибридных золей | |
Cendrowski et al. | Waste-free synthesis of silica nanospheres and silica nanocoatings from recycled ethanol–ammonium solution | |
Uzokov et al. | Sorption characteristics of mesoporous composite SiO2· TiO2 | |
JP4988964B2 (ja) | シリカ層で被覆されたシリカ−ジルコニア複合粒子の製造方法 | |
Marković et al. | Synthesis of zirconia colloidal dispersions by forced hydrolysis | |
JP6389373B2 (ja) | 微小ムライト中空粒子 | |
Linsha et al. | Synthesis of organotrimethoxy silane modified alumino-siloxane hybrid gels: Physico-chemical properties evaluation and design of superhydrophobic smart powders and coatings | |
KR101466095B1 (ko) | 중공형 나노 실리카 물질 합성방법. | |
JP5004492B2 (ja) | シリカ系複合酸化物微粒子およびその製造方法 | |
Prete et al. | Highly Homogeneous Al2O3–ZrO2 Nanopowder via Microwave‐Assisted Hydro‐and SolvoThermal Synthesis | |
Darmawan et al. | Pervaporation membrane for desalination derived from tetraethylorthosilicate-methyltriethoxysilane | |
TW202214522A (zh) | 混合金屬氧化物粒子 | |
TW202132222A (zh) | 被覆氧化鋯微粒子及其製造方法 | |
JP3878113B2 (ja) | シリカ−チタニア複合酸化物の製造方法 | |
Saiki et al. | Controlling factors of the particle size of spherical silica synthesized by wet and dry processes | |
WO2015056488A1 (ja) | 酸化ジルコニウム-酸化チタン複合ゾル及びその製造方法 | |
JP5505900B2 (ja) | 高濃度シリカゾル | |
樊璐 et al. | Preparation and characterization of a TiO 2-SiO 2 composite membrane by sol-gel method |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PC43 | Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions |
Effective date: 20160401 |