JPWO2006009132A1 - シリカ系微粒子、その製造方法、被膜形成用塗料および被膜付基材 - Google Patents
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Abstract
Description
さらに、外周部が殻、中心部が中空で、殻は外側が緻密で内側ほど粗な濃度傾斜構造をもったコア・シェル構造であるミクロンサイズの球状シリカ粒子が公知である(特許文献4など参照)。
さらに、前記した従来の微粒子では被膜付基材の製造に用いる被膜形成用塗料中での微粒子の分散性、塗料の安定性が不充分で、該被膜形成用塗料を用いて得られる被膜は厚さが不均一であったり膜強度が不充分となることがあった。また、水分の吸着に起因して被膜が白化すること、即ち耐水性が不充分な場合があった。
また、本発明は前記内部に多孔質物質及び/又は空洞を有する球状のシリカ系微粒子を含有する被膜を基材の表面に形成して、低屈折率で、樹脂等との密着性、強度、反射防止能、耐水性等に優れた被膜付きの基材を提供することを目的とするものである。
(a)珪酸塩の水溶液および/または酸性珪酸液と、アルカリ可溶の無機化合物水溶液とをアルカリ水溶液中に、または、必要に応じて種粒子が分散したアルカリ水溶液中に同時に添加して複合酸化物微粒子の分散液を調製する際に、シリカをSiO2で表し、シリカ以外の無機酸化物をMOXで表したときのモル比MOX/SiO2が0.01〜2の範囲となるように添加して、平均粒子径(DP1)が3〜300nmの範囲にある複合酸化物微粒子の分散液を調製する工程
(b)ついで、前記工程(a)のモル比MOX/SiO2より小さいモル比MOX/SiO2で、珪酸塩の水溶液および/または酸性珪酸液と、アルカリ可溶の無機化合物水溶液とを添加して、平均粒子径(DP2)が最大500nmの複合酸化物微粒子の分散液を調製する工程
(c)前記複合酸化物微粒子分散液に酸を加えて、前記複合酸化物微粒子を構成する珪素以外の元素の少なくとも一部を除去してシリカ系微粒子分散液とする工程
(e)ついで、必要に応じて洗浄した後、シリカ系微粒子分散液を常温〜300℃の範囲で熟成する工程
前記複合酸化物微粒子の平均粒子径(DP1)と平均粒子径(DP2)との比(DP1/DP2)は0.4〜0.98の範囲にあることが好ましい。
前記工程(b)および/または工程(c)を、電解質塩のモル数(ME)とSiO2のモル数(MS)との比(ME/MS)が10以下となる電解質塩の存在下で行うことが好ましい。
(d)前記工程(c)で得られたシリカ系微粒子分散液に、下記化学式(1)で表される有機珪素化合物および/またはその部分加水分解物と、必要に応じてアルカリ水溶液とを添加し、該微粒子にシリカ被覆層を形成する工程
Rn SiX(4-n) ・・・(1)
〔但し、R:炭素数1〜10の非置換または置換炭化水素基、アクリル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、CF2基、X:炭素数1〜4のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲンまたは水素、n:0〜3の整数〕
(f)前記工程(e)で得られたシリカ系微粒子分散液に、下記化学式(1)で表される有機珪素化合物および/またはその部分加水分解物と、必要に応じてアルカリ水溶液とを添加し、該微粒子にシリカ被覆層を形成する工程
Rn SiX(4-n) ・・・(1)
〔但し、R:炭素数1〜10の非置換または置換炭化水素基、アクリル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、CF2基、X:炭素数1〜4のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲンまたは水素、n:0〜3の整数〕
前記工程(e)または工程(f)についで、下記工程(g)を実施することが好ましい。
(g)必要に応じて洗浄した後、50〜300℃の範囲で水熱処理する工程
(h)前記工程(g)で得られたシリカ系微粒子分散液に、下記化学式(1)で表される有機珪素化合物および/またはその部分加水分解物と、必要に応じてアルカリ水溶液とを添加し、該微粒子にシリカ被覆層を形成する工程
Rn SiX(4-n) ・・・(1)
〔但し、R:炭素数1〜10の非置換または置換炭化水素基、アクリル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、CF2基、X:炭素数1〜4のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲンまたは水素、n:0〜3の整数〕
前記シリカ以外の無機酸化物がアルミナであることが好ましい。
前記得られたシリカ系微粒子分散液を洗浄し、乾燥し、必要に応じて焼成することが好ましい。
前記得られたシリカ系微粒子の平均粒子径は、5nm〜500nmの範囲にあることが好ましい。
前記シリカ系微粒子またはシリカ系微粒子分散液中のアンモニアおよび/またはアンモニウムイオンの含有量がNH3として1500ppm以下であることが好ましい。
SC(m2/g)=6000/Dp(nm)・ρ
(但し、Dp:シリカ系微粒子の平均粒子径(nm)、ρ:密度(g/ml)である。)
前記外殻層の厚さは0.5〜20nmの範囲にあることが好ましい。
前記シリカ系微粒子の屈折率が1.15〜1.38の範囲にあることが好ましい。
本発明に係る被膜付基材は、前記製造方法によって得られたシリカ系微粒子、または前記いずれかのシリカ系微粒子と、被膜形成用マトリックスとを含んでなる被膜が、単独でまたは他の被膜とともに基材表面上に形成されたものである。
また、本発明の被膜付基材は、低屈折率で、樹脂等との密着性、強度、透明性、反射防止能等に優れている。
〔シリカ系微粒子の製造方法〕
本発明のシリカ系微粒子の製造方法は、下記工程(a)、(b)、(c)および(e)からなる。また、工程(c)と工程(e)の間に工程(d)を実施したり、工程(e)の後に工程(g)を実施することもある。また、工程(e)の後、工程(f)を実施することもある。
以下、工程順に説明する。
(b)ついで、前記工程(a)のモル比MOX/SiO2より小さいモル比MOX/SiO2で、珪酸塩の水溶液および/または酸性珪酸液と、アルカリ可溶の無機化合物水溶液とを添加して、平均粒子径(DP2)が最大500nmの複合酸化物微粒子の分散液を調製する工程
(d)前記工程(c)で得られたシリカ系微粒子分散液に、下記化学式(1)で表される有機珪素化合物および/またはその部分加水分解物と、必要に応じてアルカリ水溶液とを添加し、該微粒子にシリカ被覆層を形成する工程
Rn SiX(4-n) ・・・(1)
〔但し、R:炭素数1〜10の非置換または置換炭化水素基、アクリル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、CF2基、X:炭素数1〜4のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲンまたは水素、n:0〜3の整数〕
(f)前記工程(e)で得られたシリカ系微粒子分散液に、下記化学式(1)で表される有機珪素化合物および/またはその部分加水分解物と、必要に応じてアルカリ水溶液とを添加し、該微粒子にシリカ被覆層を形成する工程
Rn SiX(4-n) ・・・(1)
〔但し、R:炭素数1〜10の非置換または置換炭化水素基、アクリル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、CF2基、X:炭素数1〜4のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲンまたは水素、n:0〜3の整数〕
(h)前記工程(g)で得られたシリカ系微粒子分散液に、下記化学式(1)で表される有機珪素化合物および/またはその部分加水分解物と、必要に応じてアルカリ水溶液とを添加し、該微粒子にシリカ被覆層を形成する工程
Rn SiX(4-n) ・・・(1)
〔但し、R:炭素数1〜10の非置換または置換炭化水素基、アクリル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、CF2基、X:炭素数1〜4のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲンまたは水素、n:0〜3の整数〕
珪酸塩としては、アルカリ金属珪酸塩、アンモニウム珪酸塩および有機塩基の珪酸塩から選ばれる1種または2種以上の珪酸塩が好ましく用いられる。アルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム(水ガラス)や珪酸カリウムが、有機塩基としては、テトラエチルアンモニウム塩などの第4級アンモニウム塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類を挙げることができ、アンモニウムの珪酸塩または有機塩基の珪酸塩には、珪酸液にアンモニア、第4級アンモニウム水酸化物、アミン化合物などを添加したアルカリ性溶液も含まれる。
酸性珪酸液としては、珪酸アルカリ水溶液を陽イオン交換樹脂で処理すること等によって、アルカリを除去して得られる珪酸液を用いることができ、特に、pH2〜pH4、SiO2 濃度が約7重量%以下の酸性珪酸液が好ましい。
このような無機酸化物の原料として、アルカリ可溶の無機化合物を用いることが好ましく、前記した無機酸化物を構成する金属または非金属のオキソ酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、第4級アンモニウム塩を挙げることができ、より具体的には、アルミン酸ナトリウム、四硼酸ナトリウム、炭酸ジルコニルアンモニウム、アンチモン酸カリウム、錫酸カリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、硝酸セリウムアンモニウム、燐酸ナトリウム等が好適である。
上記複合酸化物微粒子分散液の調製に際し、シリカ原料として後述する化学式(1)に示す有機珪素化合物および/またはその加水分解物をアルカリ水溶液中に添加しても良い。
ついで、平均粒子径(DP2)が最大500nmになるまで、前記工程(a)のモル比MOX/SiO2より小さいモル比MOX/SiO2で、珪酸塩の水溶液および/または酸性珪酸液と、アルカリ可溶の無機化合物水溶液とを添加して、一次粒子の粒子成長を行う。添加は工程(a)同様に連続であっても断続的であってもよいが、両者を同時に添加することが好ましい。また、工程(b)におけるモル比MOX/SiO2は漸次小さくなるように変更しながら添加しても良い。
工程(a)におけるMOX/SiO2のモル比(A)に対する工程(b)におけるMOX/SiO2のモル比(B)の値B/Aは、0.8以下とすることが好ましい。
B/Aの値が1未満であれば、複合酸化物微粒子の表層がシリカに富み、殻の形成が容易となり、工程(c)で珪素以外の元素を除去しても球状の複合酸化物微粒子が破壊されることが無く、この結果、内部に多孔質物質及び/又は空洞を有するシリカ系微粒子を安定的に得ることができる。
DP1/DP2が0.4未満の場合は、工程(c)で珪素以外の元素Mの除去が不充分となり、シリカ系微粒子の空洞容積が十分大きくならず低屈折率の粒子を得ることが困難となることがある。また、DP1/DP2が0.98を超えると粒子径によっては(具体的には、DP2が20nm以下、特に10nm以下)、内部に多孔質物質及び/又は空洞を有するシリカ系微粒子が得られないことがある。
なお、電解質塩はこの時点で全量を添加しても良いし、アルカリ金属珪酸塩やシリカ以外の無機化合物を添加して複合酸化物微粒子の粒子成長を行いながら連続的にあるいは断続的に添加しても良い。
また、電解質塩を添加する際の一次粒子の平均粒子径が3nm未満の場合は、新たな微粒子が生成して一次粒子の選択的な粒子成長が起きず、複合酸化物微粒子の粒子径分布が不均一となることがある。電解質塩を添加する際の一次粒子の平均粒子径が300nmを越えると、工程(c)での珪素以外の元素の除去に時間を要し、困難となることがある。このようにして得られる複合酸化物微粒子(二次粒子)は、最終的に得られるシリカ系微粒子と同程度の、平均粒子径が5〜500nmの範囲にある。
工程(c)では前記複合酸化物微粒子から、該複合酸化物微粒子を構成する珪素以外の元素の一部または全部を除去する。
元素の除去に際しては、例えば、鉱酸や有機酸を添加することによって溶解除去したり、陽イオン交換樹脂と接触させてイオン交換除去したり、あるいは、これらの方法を組み合わせることによって除去する。
上記元素の除去は、得られるシリカ系微粒子のMOX /SiO2 が、0. 0001〜0. 2、特に、0. 0001〜0. 1となるまで行うことが好ましい。
本工程(d)は任意である。
前記化学式(1)に示す有機珪素化合物としては、前記工程(a)と同様の有機珪素化合物を用いることができ、化学式(1)において、n=0の有機珪素化合物を用いる場合は前記工程(a)と同様の有機珪素化合物の部分加水分解物を用いることが好ましい。
また、シリカ被覆層が緻密であるために、内部が気相である場合に内部に水分子が進入することがなく、即ち耐水性が高く被膜の白化を抑制することができる。
また、上記において、シリカ被覆層の形成にn=1〜3の有機珪素化合物を用いる場合は有機溶媒への分散性が良く、樹脂との親和性の高いシリカ系微粒子分散液を得ることができる。さらに、シランカップリング剤等で表面処理して用いることもできるが、有機溶媒への分散性、樹脂との親和性等に優れているため、このような処理を特別に必要とすることもない。
R3 R5
| |
R1O−Si−(X)−Si−OR2 ・・・(2)
| |
R4 R6
R3
|
R1O−Si−(X)−R7 ・・・(3)
|
R4
R3 〜R6 は互いに同一であっても異なっていてもよく、アルコキシ基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルケニル基、水素原子またはハロゲン原子を示す。
Xは、−(CaHbFc)−を示し、aは2以上の偶数である整数、bとcは0以上の偶数である整数とする。
例えば、(CH3 O)3 SiC2 H4 C6 F12C2 H4 Si(CH3 O)3 で表されるメトキシシランは上記化学式(2)で表される化合物の1つである。
工程(e)では必要に応じて洗浄した後、シリカ系微粒子分散液を常温〜300℃の範囲で熟成する。
元素を除去した分散液は、必要に応じて限外濾過等の公知の洗浄方法により洗浄することができる。洗浄によって溶解したケイ素以外の元素の一部を除去する。この場合、予め分散液中のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよびアンモニウムイオン等の一部を除去した後に限外濾過すれば、分散安定性の高いシリカ系微粒子が分散したゾルが得られる。
このように洗浄することによって、後述する水熱処理して得られるシリカ系微粒子中のアルカリ金属酸化物、アンモニアの含有量を効果的に低減することができ、このため、後述するシリカ系微粒子を用いて得られる被膜形成用塗料の安定性、膜形成等が向上し、得られる被膜は強度に優れている。
本工程(f)は任意であり、工程(e)の後に行うこと以外の内容は工程(d)と同様である。
工程(g)は任意工程であり、必要に応じて洗浄した後、50〜300℃の範囲で水熱処理する。洗浄方法は工程(e)と同様、従来公知の方法を採用することができる。
水熱処理温度が50℃未満の場合は最終的に得られるシリカ系微粒子またはシリカ系微粒子分散液中のアルカリ金属酸化物および/またはアンモニアの含有量を効果的に低減することができず、被膜形成用塗料の安定性、膜形成等の向上効果が不充分となり、得られる被膜の強度の向上も不充分となる。
なお、前記水熱処理温度が150℃〜300℃の範囲にあれば、シリカ系微粒子を用いて得られる被膜は耐水性に優れ、被膜上に水滴が落ちた場合に拭き取りやすく、水滴が乾燥した場合にも水滴の跡形が残り難い等の効果が得られる。
工程(g)を繰り返すことによって得られるシリカ系微粒子またはシリカ系微粒子分散液中のアルカリ金属酸化物および/またはアンモニアの含有量を低減することができる。
本工程(h)は任意であり、工程(g)の後に行うこと以外の内容は工程(d)と同様である。
工程(c):脱元素 → 工程(e):熟成 → 工程(g):水熱処理 →
↑ ↑ ↑
工程(d):シリカ被覆 工程(f):シリカ被覆 工程(h):シリカ被覆
また、シリカ系微粒子の外殻層の平均厚さは0.5〜20nm、さらには1〜15nmの範囲にあることが好ましい。外殻の厚さが0.5nm未満のものは粒子の形状を維持できないために得ることが困難であり、20nmを超えると外殻内部の多孔質部及び/又は空洞の割合が減少するために低屈折率の効果が充分得られないことがある。
また、得られたシリカ系微粒子は従来公知の方法によりシランカップリング剤で処理して用いることもできる。
このようにして得られたシリカ系微粒子は、内部に多孔質物質及び/又は空洞を有し、低屈折率となる。従って、該シリカ系微粒子を用いて形成される被膜は低屈折率となり、反射防止性能に優れた被膜が得られる。
本発明に係るシリカ系微粒子は、外殻層の内部に多孔質物質及び/又は空洞を有するシリカ系微粒子であって、BET法により測定した該微粒子の比表面積(SB)と次式で表される比表面積(SC)との比(SB/SC)が1.1〜5、好ましくは1.2〜3の範囲にあることを特徴とする。
SC(m2/g)=6000/Dp(nm)・ρ
(但し、Dp:シリカ系微粒子の平均粒子径(nm)、ρ:密度(g/ml)である。)
前記比(SB/SC)は1.2〜3の範囲にあることが好ましい。
シリカ系微粒子の外殻層の平均厚さは前記TEM像において、コントラストの違いによって判別される殻の部分の厚みを測定し、この平均値として求めることができる。
シリカ系微粒子の屈折率が1.15未満のものは得ることが困難であり、屈折率が1.38を超えると得られる被膜の屈折率が1.42を超える場合があり、反射防止性能が不充分となることがある。
(1)シリカ系微粒子の分散液をエバポレーターに採り、分散媒を蒸発させる。
(2)これを120℃で乾燥し、粉末とする。
(3)屈折率が既知の標準屈折液を2、3滴ガラス板上に滴下し、これに上記粉末を混合する。
(4)上記(3)の操作を種々の標準屈折液で行い、混合液が透明になったときの標準屈折液の屈折率を微粒子の屈折率とする。
本発明に係る被膜形成用塗料は、前記シリカ系微粒子と被膜形成用マトリックスと必要に応じて有機溶媒とからなっている。
本発明に係る被膜付基材は、前記シリカ系微粒子と被膜形成用マトリックスとを含む被膜が単独でまたは他の被膜とともに基材表面上に形成されている。
当該基材は、ガラス、ポリカーボネート、アクリル樹脂、PET、TAC等のプラスチックシート、プラスチックフィルム、プラスチックレンズ、プラスチックパネル等の基材、陰極線管、蛍光表示管、液晶表示板等の基材の表面に被膜を形成したものであり、用途によって異なるが被膜が単独であるいは基材上に保護膜、ハードコート膜、平坦化膜、高屈折率膜、絶縁膜、導電性樹脂膜、導電性金属微粒子膜、導電性金属酸化物微粒子膜、その他必要に応じて用いるプライマー膜等と組み合わせて形成されている。なお、組み合わせて用いる場合、本発明の被膜が必ずしも最外表面に形成されている必要はない。
以下に示す実施例により、本発明を更に具体的に説明する。
シリカ・アルミナゾル(触媒化成工業(株)製:USBB−120、平均粒子径25nm、SiO2 ・Al2 O3 濃度20重量%、固形分中Al2 O3含有量27重量%)100gと純水3900gの混合物を98℃に加温し、この温度を保持しながら、SiO2 として濃度1.5重量%の珪酸ナトリウム水溶液405gとAl2 O3 としての濃度0.5重量%のアルミン酸ナトリウム水溶液405gを添加して、SiO2 ・Al2 O3一次粒子分散液(平均粒子径28nm)を得た。このときのMOX/SiO2モル比(A)=0.2、であった。また、このときの反応液のpHは12.0であった。[工程(a)]
このときのMOX/SiO2モル比(B)=0.07であった。また、このときの反応液のpHは12.0であった。[工程(b)]
シリカ系微粒子(P-1)の調製条件を表1に示す。また、シリカ系微粒子(P-1)の平均粒子径、外殻層の厚さ、MOx /SiO2 (モル比)、Na2O含有量およびNH3含有量、屈折率、比表面積(SB)、比表面積(SC)、および耐水性等の性状を表2に示す。ここで、平均粒子径および外殻層の厚さは前記TEM法により測定し、屈折率は前記した標準屈折液としてCARGILL製のSeriesA、AAを用いて測定した。
正珪酸エチル(TEOS)(SiO2濃度:28重量%)5g、エタノール19.5g、濃硝酸0.14gおよび純水3.4gの混合溶液を室温で5時間撹拌してSiO2濃度5重量%のバインダー成分を調製した。これに固形分濃度20重量%のシリカ系微粒子(P-1)のアルコール分散液1.75gを混合し、これをガラス基板上にスピンコート法で塗布し、120℃で5時間乾燥して透明被膜を形成した。透明被膜上に蒸留水を一滴滴下して拭き取った後の滴下後を目視観察し、以下の基準で評価した。
滴下跡が見られない :◎
滴下跡が見られるが5分内に消失した :○
滴下跡が5〜20分で消失した :△
滴下跡が20分以上見られた :×
シリカ系微粒子(P-1)のアルコール分散液をエタノールで固形分濃度5重量%に希釈した分散液50gと、アクリル樹脂(ヒタロイド1007、日立化成(株)製)3gおよびイソプロパノールとn−ブタノールの1/1(重量比)混合溶媒47gとを充分に混合して塗布液を調製した。
この塗布液をPETフィルムにバーコーター法で塗布し、80℃で、1分間乾燥させて、透明被膜の膜厚が100nmの透明被膜付基材(A-1)を得た。この透明被膜付基材(A-1)の全光線透過率、ヘイズ、波長550nmの光線の反射率、被膜の屈折率、密着性および鉛筆硬度を表3に示す。
鉛筆硬度は、JIS K 5400に準じて、鉛筆硬度試験器で測定した。即ち、被膜表面に対して45度の角度に鉛筆をセットし、所定の加重を負荷して一定速度で引っ張り、傷の有無を観察した。
残存升目の数90個以上 :◎
残存升目の数85〜89個:○
残存升目の数84個以下 :△
シリカ・アルミナゾル(触媒化成工業(株)製:USBB−120、平均粒子径25nm、SiO2 ・Al2 O3 濃度20重量%、固形分中Al2 O3含有量27重量%)100gに純水3900gを加えて98℃に加温し、この温度を保持しながら、SiO2として濃度1.5重量%の珪酸ナトリウム水溶液1750gとAl2 O3 としての濃度0.5重量%のアルミン酸ナトリウム水溶液1750gを添加して、SiO2 ・Al2O3一次粒子分散液(平均粒子径35nm)を得た。このときのMOX/SiO2モル比(A)=0.2、であった。また、このときの反応液のpHは12.0であった。[工程(a)]
このときのMOX/SiO2モル比(B)=0.07であった。また、このときの反応液のpHは12.0であった。[工程(b)]
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度20重量%のシリカ系微粒子(P-2)アルコール分散液を調製した。
実施例1において、シリカ系微粒子(P-1)のアルコール分散液の代わりにシリカ系微粒子(P-2)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(A-2)を得た。
シリカ・アルミナゾル(触媒化成工業(株)製:USBB−120、平均粒子径25nm、SiO2 ・Al2 O3 濃度20重量%、固形分中Al2 O3含有量27重量%)100gに純水3900gを加えて98℃に加温し、この温度を保持しながら、SiO2 として濃度1.5重量%の珪酸ナトリウム水溶液109,800gとAl2 O3 としての濃度0.5重量%のアルミン酸ナトリウム水溶液109,800gを添加して、SiO2 ・Al2 O3一次粒子分散液(平均粒子径120nm)を得た。このときのMOX/SiO2モル比(A)=0.2、であった。また、このときの反応液のpHは12.0であった。[工程(a)]
このときのMOX/SiO2モル比(B)=0.07であった。また、このときの反応液のpHは12.0であった。[工程(b)]
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度20重量%のシリカ系微粒子(P-3)アルコール分散液を調製した。
実施例1において、シリカ系微粒子(P-1)のアルコール分散液の代わりにシリカ系微粒子(P-3)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(A-3)を得た。
実施例2と同様にして固形分濃度20重量%のSiO2 ・Al2 O3 一次粒子分散液(平均粒子径35nm)を調製した。[工程(a)]
ついで、濃度1.5重量%の硫酸ナトリウム3300gを添加し(モル比0.5)、ついでSiO2として濃度1.5重量%の珪酸ナトリウム水溶液6,300gとAl2 O3 としての濃度0.5重量%のアルミン酸ナトリウム水溶液2,100gを添加して複合酸化物微粒子(4)(二次粒子)(平均粒子径50nm)の分散液を得た。
このとき、反応液のpHは12であった。また、このときのMOX/SiO2モル比(B)=0.15であった。[工程(b)]
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度20重量%のシリカ系微粒子(P-4)のアルコール分散液を調製した。
実施例1において、シリカ系微粒子(P-1)のアルコール分散液の代わりにシリカ系微粒子(P-4)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(A-4)を得た。
実施例2と同様にして固形分濃度20重量%のSiO2 ・Al2 O3 一次粒子分散液(平均粒子径35nm)を調製した。[工程(a)]
ついで、濃度1.5重量%の硫酸ナトリウム6,600gを添加し(モル比1.0)、ついでSiO2として濃度1.5重量%の珪酸ナトリウム水溶液6,300gとAl2 O3 としての濃度0.5重量%のアルミン酸ナトリウム水溶液2,100gを添加して複合酸化物微粒子(5)(二次粒子)(平均粒子径50nm)の分散液を得た。
このとき、反応液のpHは11.0であった。また、このときのMOX/SiO2モル比(B)=0.07であった。[工程(b)]
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度20重量%のシリカ系微粒子(P-5)のアルコール分散液を調製した。
実施例1において、シリカ系微粒子(P-1)のアルコール分散液の代わりにシリカ系微粒子(P-5)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(A-5)を得た。
実施例5において、シリカ系微粒子(P-5-2)分散液を150℃にて11時間水熱処理することなく、純水5Lを加えながら限外濾過膜で洗浄して固形分濃度20重量%のシリカ系微粒子(P-6-3)の水分散液を得た。このとき、シリカ系微粒子(P-6-3)の水分散液のNa2O含有量およびNH3含有量はシリカ系微粒子当たり0.8ppm、1200ppmであった。
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度20重量%のシリカ系微粒子(P-6)のアルコール分散液を調製した。
実施例1において、シリカ系微粒子(P-1)のアルコール分散液の代わりにシリカ系微粒子(P-6)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(A-6)を得た。
実施例5と同様にして一次粒子分散液を調製し、ついで、濃度0.5重量%の硫酸ナトリウム6,600gを添加し(モル比1.0)、ついでSiO2として濃度1.5重量%の珪酸ナトリウム水溶液6,670gとAl2 O3 としての濃度0.5重量%のアルミン酸ナトリウム水溶液1,050gを添加して複合酸化物微粒子(7)(二次粒子)(平均粒子径50nm)の分散液を得た。
このとき、反応液のpHは11.2であり、MOX/SiO2モル比(B)=0.03であった。[工程(a)、(b)]
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度20重量%のシリカ系微粒子(P-7)のアルコール分散液を調製した。
実施例1において、シリカ系微粒子(P-1)のアルコール分散液の代わりにシリカ系微粒子(P-7)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(A-7)を得た。
実施例5と同様にして固形分濃度20重量%のシリカ系微粒子(P-5-1)の水分散液を得た。[工程(c)]
つぎに、シリカ系微粒子(P-5-1)分散液にアンモニア水を添加して分散液のpHを10.5に調整し、ついで、シリカ被覆層を形成することなく、150℃にて11時間熟成した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂(三菱化学(株)製:ダイヤイオンSK1B)400gを用いて3時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂(三菱化学(株)製:ダイヤイオンSA20A)200gを用いて3時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂(三菱化学(株)製:ダイヤイオンSK1B)200gを用い、80℃で3時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度20重量%のシリカ系微粒子(P-8-2)の水分散液を得た。このとき、シリカ系微粒子(P-8-2)の水分散液のNa2O含有量およびNH3含有量はシリカ系微粒子当たり10ppm、1400ppmであった。[工程(e)]
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度20重量%のシリカ系微粒子(P-8)のアルコール分散液を調製した。
実施例1において、シリカ系微粒子(P-1)のアルコール分散液の代わりにシリカ系微粒子(P-8)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(A-8)を得た。
実施例2と同様にして固形分濃度20重量%のSiO2 ・Al2 O3 一次粒子分散液(平均粒子径35nm)を調製した。[工程(a)]
ついで濃度0.5重量%の硫酸ナトリウム6,600gを添加し(モル比1.0)、ついでSiO2として濃度1.5重量%の珪酸ナトリウム水溶液33,000gとAl2 O3 としての濃度0.5重量%のアルミン酸ナトリウム水溶液11,000gを添加して複合酸化物微粒子(9)(二次粒子)(平均粒子径78nm)の分散液を得た。
このとき、反応液のpHは11.0であり、MOX/SiO2モル比(B)=0.07であった。[工程(b)]
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度20重量%のシリカ系微粒子(P-9)のアルコール分散液を調製した。
実施例1において、シリカ系微粒子(P-1)のアルコール分散液の代わりにシリカ系微粒子(P-9)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(A-9)を得た。
実施例2と同様にして固形分濃度20重量%のSiO2 ・Al2 O3 一次粒子分散液(平均粒子径35nm)を調製した。[工程(a)]
ついで、濃度0.5重量%の硫酸ナトリウム6,600gを添加し(モル比1.0)、ついでSiO2として濃度1.5重量%の珪酸ナトリウム水溶液600gとAl2 O3 としての濃度0.5重量%のアルミン酸ナトリウム水溶液200gを添加して複合酸化物微粒子(10)(二次粒子)(平均粒子径37nm)の分散液を得た。[工程(b)]
このとき、反応液のpHは11.1であった。また、このときのMOX/SiO2モル比(B)=0.07であった。
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度20重量%のシリカ系微粒子(P-10)のアルコール分散液を調製した。
実施例1において、シリカ系微粒子(P-1)のアルコール分散液の代わりにシリカ系微粒子(P-10)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(A-10)を得た。
平均粒子径5nmのシリカゾル100gと純水3,900gの混合物を98℃に加温した。このときの反応母液のpHは10.5であった。ついで、この温度を保持しながら、SiO2 として濃度1.5重量%の珪酸ナトリウム水溶液7,000gとAl2 O3 としての濃度0.5重量%のアルミン酸ナトリウム水溶液7,000gを添加して、SiO2 ・Al2 O3一次粒子分散液(平均粒子径10nm)を得た。このときのMOX/SiO2モル比(A)=0.2、であった。また、このときの反応液のpHは12.0であった。[工程(a)]
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度20重量%のシリカ系微粒子(P-11)のアルコール分散液を調製した。
実施例1において、シリカ系微粒子(P-1)のアルコール分散液の代わりにシリカ系微粒子(P-11)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(A-11)を得た。
実施例8と同様にして、固形分濃度20重量%のシリカ系微粒子(P-8)のアルコール分散液を調製した。[工程(g)]
固形分濃度20重量%のシリカ系微粒子(P-8)のアルコール分散液100gにアクリルシランカップリング剤(信越化学(株)製:KBM-5103)15gを添加し、50℃で加熱処理を行い、再び限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度20重量%のシリカ系微粒子(P-12)のアルコール分散液を調製した。[工程(h)]
実施例1において、シリカ系微粒子(P-1)のアルコール分散液の代わりにシリカ系微粒子(P-12)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(A-12)を得た。
シリカ・アルミナゾル(触媒化成工業(株)製:USBB−120、平均粒子径25nm、SiO2 ・Al2 O3 濃度20重量%、固形分中Al2 O3含有量27重量%)100gに純水3,900gを加えて98℃に加温し、この温度を保持しながら、SiO2 として濃度1.5重量%の珪酸ナトリウム水溶液1,750gとAl2 O3 としての濃度0.5重量%のアルミン酸ナトリウム水溶液1,750gを添加してSiO2 ・Al2 O3一次粒子分散液(平均粒子径35nm)を得た。このときのMOX/SiO2モル比(A)=0.2であった。また、このときの反応液のpHは12.0であった。
シリカ系微粒子(RP-1)について平均粒子径を測定したところ、約5nmであった。また、透過型電子顕微鏡写真(TEM)を撮影して観察したところ、殆どが空洞を持たない微粒子であった。また、透明被膜付基材の製造は実施しなかった。
シリカ・アルミナゾル(触媒化成工業(株)製:USBB−120、平均粒子径25nm、SiO2 ・Al2 O3 濃度20重量%、固形分中Al2 O3含有量27重量%)100gに純水3,900gを加えて98℃に加温し、この温度を保持しながら、SiO2として濃度1.5重量%の珪酸ナトリウム水溶液2,215gとAl2 O3 としての濃度0.5重量%のアルミン酸ナトリウム水溶液350gを添加してSiO2 ・Al2 O3一次粒子分散液(平均粒子径35nm)を得た。このときのMOX/SiO2モル比(A)=0.03であった。また、このときの反応液のpHは12.0であった。
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度20重量%のシリカ系微粒子(RP-2)のアルコール分散液を調製した。
実施例1において、シリカ系微粒子(P-1)のアルコール分散液の代わりにシリカ系微粒子(RP-2)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(RA-2)を得た。
シリカ・アルミナゾル(触媒化成工業(株)製:USBB−120、平均粒子径25nm、SiO2 ・Al2 O3 濃度20重量%、固形分中Al2 O3含有量27重量%)100gに純水3,900gを加えて98℃に加温し、この温度を保持しながら、SiO2 として濃度1.5重量%の珪酸ナトリウム水溶液2,310gとAl2 O3 としての濃度0.5重量%のアルミン酸ナトリウム水溶液60gを添加してSiO2 ・Al2 O3一次粒子分散液(平均粒子径35nm)を得た。このときのMOX/SiO2モル比(A)=0.005であった。また、このときの反応液のpHは12.0であった。
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度20重量%のシリカ系微粒子(RP-3)のアルコール分散液を調製した。
実施例1において、シリカ系微粒子(P-1)のアルコール分散液の代わりにシリカ系微粒子(RP-3)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(RA-3)を得た。
シリカ・アルミナゾル(触媒化成工業(株)製:USBB−120、平均粒子径25nm、SiO2 ・Al2 O3 濃度20重量%、固形分中Al2 O3含有量27重量%)100gに純水3,900gを加えて98℃に加温し、この温度を保持しながら、SiO2 として濃度1.5重量%の珪酸ナトリウム水溶液245gとAl2 O3 としての濃度0.5重量%のアルミン酸ナトリウム水溶液6,250gを添加してSiO2 ・Al2 O3一次粒子分散液(平均粒子径35nm)を得た。このときのMOX/SiO2モル比(A)=5であった。また、このときの反応液のpHは12.0であった。
実施例1と同様にして、固形分濃度20重量%のシリカ系微粒子(P-1-1)の水分散液を調製した。
ついで、陽イオン交換樹脂(三菱化学(株)製:ダイヤイオンSK1B)400gを用いて3時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂(三菱化学(株)製:ダイヤイオンSA20A)200gを用いて3時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂(三菱化学(株)製:ダイヤイオンSK1B)200gを用い、80℃で3時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度20重量%固形分濃度20重量%のシリカ系微粒子(RP-5-2)の水分散液を得た。このとき、シリカ系微粒子(RP-5-2)の水分散液のNa2O含有量およびNH3含有量はシリカ系微粒子当たり8ppm、1300ppmであった。
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度20重量%のシリカ系微粒子(RP-5)のアルコール分散液を調製した。
実施例1において、シリカ系微粒子(P-1)のアルコール分散液の代わりにシリカ系微粒子(RP-5)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(RA-5)を得た。
実施例1と同様にして、固形分濃度20重量%のシリカ被覆層を形成したシリカ系微粒子(P-1-1)の水分散液を得た。
ついで、陽イオン交換樹脂(三菱化学(株)製:ダイヤイオンSK1B)400gを用いて3時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂(三菱化学(株)製:ダイヤイオンSA20A)200gを用いて3時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂(三菱化学(株)製:ダイヤイオンSK1B)200gを用い、80℃で3時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度20重量%のシリカ系微粒子(RP-6-2)の水分散液を得た。このとき、シリカ系微粒子(RP-6-2)の水分散液のNa2O含有量およびNH3含有量はシリカ系微粒子当たり9ppm、1400ppmであった。
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度20重量%のシリカ系微粒子(RP-6)のアルコール分散液を調製した。
実施例1において、シリカ系微粒子(P-1)のアルコール分散液の代わりにシリカ系微粒子(RP-6)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(RA-6)を得た。
シリカゾル(触媒化成工業(株)製:SI-45P、平均粒子径:45nm、屈折率1.43、SiO2濃度:40重量%)を限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度20重量%のシリカ微粒子(RP-7)のアルコール分散液を調製した。
実施例1において、シリカ系微粒子(P-1)のアルコール分散液の代わりにシリカ系微粒子(RP-7)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(RA-7)を得た。
Claims (22)
- 下記工程(a)、(b)、(c)および(e)からなるシリカ系微粒子の製造方法。
(a)珪酸塩の水溶液および/または酸性珪酸液と、アルカリ可溶の無機化合物水溶液とをアルカリ水溶液中に、または、必要に応じて種粒子が分散したアルカリ水溶液中に同時に添加して複合酸化物微粒子の分散液を調製する際に、シリカをSiO2で表し、シリカ以外の無機酸化物をMOXで表したときのモル比MOX/SiO2が0.01〜2の範囲となるように添加して、平均粒子径(DP1)が3〜300nmの範囲にある複合酸化物微粒子の分散液を調製する工程
(b)ついで、前記工程(a)のモル比MOX/SiO2より小さいモル比MOX/SiO2で、珪酸塩の水溶液および/または酸性珪酸液と、アルカリ可溶の無機化合物水溶液とを添加して、平均粒子径(DP2)が最大500nmの複合酸化物微粒子の分散液を調製する工程
(c)前記複合酸化物微粒子分散液に酸を加えて、前記複合酸化物微粒子を構成する珪素以外の元素の少なくとも一部を除去してシリカ系微粒子分散液とする工程
(e)ついで、必要に応じて洗浄した後、シリカ系微粒子分散液を常温〜300℃の範囲で熟成する工程 - 前記工程(a)におけるMOX/SiO2のモル比(A)に対する前記工程(b)におけるMOX/SiO2のモル比(B)の値B/Aが0.8以下である請求項1記載のシリカ系微粒子の製造方法。
- 前記複合酸化物微粒子の平均粒子径(DP1)と平均粒子径(DP2)との比(DP1/DP2)が0.4〜0.98の範囲にある請求項1または2記載のシリカ系微粒子の製造方法。
- 前記工程(b)および/または工程(c)を、電解質塩のモル数(ME)とSiO2のモル数(MS)との比(ME/MS)が10以下となる電解質塩の存在下で行う請求項1〜3のいずれかに記載のシリカ系微粒子の製造方法。
- 工程(c)と工程(e)の間で下記工程(d)を実施する請求項1〜4のいずれかに記載のシリカ系微粒子の製造方法。
(d)前記工程(c)で得られたシリカ系微粒子分散液に、下記化学式(1)で表される有機珪素化合物および/またはその部分加水分解物と、必要に応じてアルカリ水溶液とを添加し、該微粒子にシリカ被覆層を形成する工程
Rn SiX(4-n) ・・・(1)
〔但し、R:炭素数1〜10の非置換または置換炭化水素基、アクリル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、CF2基、X:炭素数1〜4のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲンまたは水素、n:0〜3の整数〕 - 工程(e)の後、下記工程(f)を実施する請求項1〜5のいずれかに記載のシリカ系微粒子の製造方法。
(f)前記工程(e)で得られたシリカ系微粒子分散液に、下記化学式(1)で表される有機珪素化合物および/またはその部分加水分解物と、必要に応じてアルカリ水溶液とを添加し、該微粒子にシリカ被覆層を形成する工程
Rn SiX(4-n) ・・・(1)
〔但し、R:炭素数1〜10の非置換または置換炭化水素基、アクリル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、CF2基、X:炭素数1〜4のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲンまたは水素、n:0〜3の整数〕 - 前記アルカリ水溶液または、必要に応じて種粒子が分散したアルカリ水溶液のpHが10以上であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のシリカ系微粒子の製造方法。
- 前記工程(e)または工程(f)についで、下記工程(g)を実施する請求項1〜7のいずれかに記載のシリカ系微粒子の製造方法。
(g)必要に応じて洗浄した後、50〜300℃の範囲で水熱処理する工程 - 前記工程(g)についで、下記工程(h)を実施する請求項1〜8のいずれかに記載のシリカ系微粒子の製造方法。
(h)前記工程(g)で得られたシリカ系微粒子分散液に、下記化学式(1)で表される有機珪素化合物および/またはその部分加水分解物と、必要に応じてアルカリ水溶液とを添加し、該微粒子にシリカ被覆層を形成する工程
Rn SiX(4-n) ・・・(1)
〔但し、R:炭素数1〜10の非置換または置換炭化水素基、アクリル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、CF2基、X:炭素数1〜4のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲンまたは水素、n:0〜3の整数〕 - 前記水熱処理工程を複数回繰り返すことを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載のシリカ系微粒子の製造方法。
- 前記シリカ以外の無機酸化物がアルミナである請求項1〜10のいずれか記載のシリカ系微粒子の製造方法。
- 請求項1〜11で得られたいずれかのシリカ系微粒子分散液を洗浄し、乾燥し、必要に応じて焼成するシリカ系微粒子の製造方法。
- 平均粒子径が5nm〜500nmの範囲にあることを特徴とする請求項1〜12のいずれかに記載のシリカ系微粒子の製造方法。
- 前記シリカ系微粒子またはシリカ系微粒子分散液中のアルカリ金属酸化物の含有量がシリカ系微粒子当たりM2O(M:アルカリ金属元素)として5ppm以下である請求項1〜13のいずれかに記載のシリカ系微粒子の製造方法。
- 前記シリカ系微粒子またはシリカ系微粒子分散液中のアンモニアおよび/またはアンモニウムイオンの含有量がNH3として1500ppm以下である請求項1〜14のいずれかに記載のシリカ系微粒子の製造方法。
- 外殻層の内部に多孔質物質及び/又は空洞を有するシリカ系微粒子であって、BET法により測定した該微粒子の比表面積(SB)と次式で表される比表面積(SC)との比(SB/SC)が1.1〜5の範囲にあることを特徴とするシリカ系微粒子。
SC(m2/g)=6000/Dp(nm)・ρ
(但し、Dp:シリカ系微粒子の平均粒子径(nm)、ρ:密度(g/ml)である。) - 前記平均粒子径が5〜500nmの範囲にある請求項16記載のシリカ系微粒子。
- 前記外殻層の厚さが0.5〜20nmの範囲にある請求項16または17記載のシリカ系微粒子。
- 屈折率が1.15〜1.38の範囲にある請求項16〜18のいずれか記載のシリカ系微粒子。
- 請求項1〜15のいずれか記載の製造方法によって得られたシリカ系微粒子、または請求項16〜19のいずれか記載のシリカ系微粒子と、被膜形成用マトリックスとを含んでなる被膜形成用塗料。
- さらに、前記シリカ系微粒子以外の酸化物系微粒子を含んでなる請求項20記載の被膜形成用塗料。
- 請求項1〜15のいずれか記載の製造方法によって得られたシリカ系微粒子、または請求項16〜19のいずれか記載のシリカ系微粒子と、被膜形成用マトリックスとを含んでなる被膜が、単独でまたは他の被膜とともに基材表面上に形成された被膜付基材。
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