JP3228650B2 - 帯電防止塗料および帯電防止被膜付基材 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、各種プラスチック、ゴ
ム、ガラスなどの基材の表面に塗布して帯電防止被膜を
形成し、これらに帯電防止機能を付与せしめるための帯
電防止塗料、および透明性に優れた帯電防止被膜を表面
に有する基材に関する。

【０００２】

【従来技術およびその問題点】一般にプラスチックは、
その優れた物理的および化学的な特性を利用して磁気テ
ープ、コンデンサー、写真用、包装材料等のフィルム、
家電機器、ＯＡ機器のハウジングなど、幅広い分野に使
用されている。しかし、その反面、殆どのプラスチック
は絶縁体であるがゆえに静電気を蓄積し、帯電し易いと
いう欠点も有しており、このような帯電したプラスチッ
クは様々な静電気障害を引き起こすことが知られてい
る。

【０００３】上記静電気障害を防止する方法として、酸
化錫などの導電性微粒子を含有する塗料をプラスチック
の表面に塗布して導電性被膜を形成し、その表面の電気
固有抵抗を低下させる方法が知られている。この方法に
よりプラスチックの静電気障害は解消し得るものの、上
記塗料を用いた場合には導電性微粒子に起因する有色の
導電性被膜が形成される場合があり、透明性や外観等の
面において改善の余地が残されている。

【０００４】また、プラスチックの帯電を防止する方法
として、アミン塩などの界面活性剤を含む塗布液をプラ
スチックの表面に塗布する方法も知られている。しかし
ながら、界面活性剤を用いた場合には、この界面活性剤
が被膜表面に析出し、摩擦、洗浄などにより被膜から離
脱して帯電防止効果が低下し易く、耐久性に難点を有し
ている。

【０００５】

【発明の目的】本発明は、帯電防止効果と透明性に優れ
た帯電防止用塗料および帯電防止被膜付基材を提供する
ことを目的とするものである。

【０００６】

【発明の概要】本発明に係る帯電防止塗料は、アルカリ
金属またはアンモニウムの珪酸塩とアルカリ可溶の無機
化合物とをｐＨ１０以上の、所望に応じてシード粒子を
存在させたアルカリ水溶液中に同時に添加し、この反応
液のｐＨを制御せずに複合酸化物微粒子を生成させ、次
いで、該複合酸化物微粒子と塩基性窒素化合物を接触さ
せることによって得られた微粒子であって、該微粒子は
下記不等式〔１〕を満足し、シリカとシリカ以外の無機
酸化物の１種または２種以上とからなり、粒子の内部ま
たは表面に酸点を有する複合酸化物微粒子であってその
酸点に塩基性窒素化合物を吸着した微粒子と、マトリッ
クスとを主成分とするものである。但し、式〔１〕中、
Ｓは塩基性窒素化合物含有複合酸化物微粒子の比表面積
を表し、Ｄｐは該微粒子の平均粒子径を表す。 Ｓ（m²/g）≧３０００／ Dp（nm）・・・〔１〕

【０００７】前記塩基性窒素化合物の含有量は、前記複
合酸化物を構成するＳｉおよびＳｉ以外の金属または非
金属原子（酸素原子を除く）１モル当り０．０１〜０．
４モルであることが好ましい。

【０００８】

【０００９】本発明に係る帯電防止被膜付基材は、前記
帯電防止塗料により形成された帯電防止被膜を表面に有
することを特徴とするものである。

【００１０】

【発明の具体的説明】先ず、本発明の帯電防止塗料を構
成する塩基性窒素化合物を含有する複合酸化物微粒子に
ついて説明する。本発明で用いる複合酸化物微粒子は、
シリカとシリカ以外の無機酸化物、例えば、周期表の２
Ａ族、２Ｂ族、３Ａ族、３Ｂ族、４Ａ族、４Ｂ族、５Ａ
族、５Ｂ族、６Ａ族の金属または非金属元素の酸化物を
挙げることができ、具体的には、ＢｅＯ、ＭｇＯ、Ｃａ
Ｏ、ＺｎＯ、Ｙ₂ Ｏ₃ 、Ｌａ₂ Ｏ₃ 、Ｂ₂ Ｏ₃ 、Ａｌ₂
Ｏ₃ 、Ｇａ₂ Ｏ₃ 、ＴｉＯ₂ 、ＺｒＯ₂ 、ＣｅＯ₂ 、Ｓ
ｎＯ₂ 、ＭｏＯ₃ 、ＷＯ₃、Ｐ₂ Ｏ₅ 、Ｓｂ₂ Ｏ₃ 等の
１種または２種以上を用いることが好ましい。

【００１１】上記の複合酸化物微粒子は、塩基性窒素化
合物を含有させた後の物性値が下記不等式〔１〕を満足
する必要があるが、そのためには、上記無機酸化物に対
するシリカの複合割合（モル比）は、０．１ないし２０
の範囲が適当である。モル比が２０を越えると複合酸化
物微粒子の比表面積は小さくなり、一方、０．１未満で
は、微粒子の比表面積は殆ど増加しなくなるので好まし
くない。

【００１２】

【式１】 Ｓ（m²/g）≧３０００／ Dp（nm）・・・〔１〕 Ｓ：塩基性窒素化合物含有複合酸化物微粒子の比表面積 Dp：該微粒子の平均粒子径

【００１３】本発明において、塩基性窒素化合物を含有
する複合酸化物微粒子は球形状で、その平均粒子径（D
p）は５ｎｍ以上、かつ、２０００ｎｍ未満の範囲、好
ましくは、５００ｎｍ未満、更に好ましくは、３００ｎ
ｍ未満の範囲が望ましい。平均粒子径が２０００ｎｍを
超えると、コロイド溶液とした場合の安定性が悪く、ま
た、帯電防止塗料としての透明性が損なわれるので好ま
しくない。また、変動係数（ＣＶ値：（標準偏差／平均
粒子径）×１００）も３０％以下と、粒径のそろった微
粒子であることが望ましい。

【００１４】本発明で用いらる複合酸化物微粒子は、例
えば本願の出願人が先に出願した特開平５−１３２３０
９号公報に記載されている方法により製造することがで
きる。即ち、シリカの原料としてのアルカリ金属または
アンモニウムの珪酸塩と、無機酸化物の原料としてのア
ルカリ可溶の無機化合物とを、ｐＨ１０以上のアルカリ
水溶液中に同時に添加し、この反応液のｐＨを制御せず
に複合酸化物のコロイド粒子を生成させることにより複
合酸化物微粒子分散ゾルを製造することができる。ま
た、シード粒子が分散したｐＨ１０以上の分散液中に、
アルカリ金属またはアンモニウムの珪酸塩と、アルカリ
可溶の無機化合物とを同時に添加し、この分散液のｐＨ
を制御せずにシード粒子を核として複合酸化物の粒子成
長を行わせることにより複合酸化物微粒子分散ゾルを製
造することができる。

【００１５】アルカリ金属の珪酸塩としては、珪酸ナト
リウム（水ガラス）や珪酸カリウムが用いられる。アン
モニウムの珪酸塩には、珪酸液にアンモニアを添加した
アルカリ性溶液も含まれる。なお、珪酸液とは、水ガラ
ス等のアルカリ金属珪酸塩の水溶液をイオン交換処理し
て脱アルカリした珪酸の低重合物の水溶液である。

【００１６】また、アルカリ可溶の無機化合物は、前記
した金属または非金属のオキソ酸のアルカリ金属塩また
はアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、第４級アンモ
ニウム塩を挙げることができ、より具体的には、アルミ
ン酸ナトリウム、四硼酸ナトリウム、炭酸ジルコニルア
ンモニウム、アンチモン酸カリウム、錫酸カリウム、ア
ルミノ珪酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、硝酸
セリウムアンモニウム、燐酸ナトリウムが適当である。

【００１７】複合酸化物ゾルを生成するには、予め、前
記珪酸塩とアルカリ可溶の無機化合物のアルカリ水溶液
を個別に調製するか、または、両者の混合水溶液を調製
しておき、この水溶液を目的とする複合酸化物の複合割
合に応じて、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液中に撹拌し
ながら徐々に添加する。これらの水溶液の添加と同時に
反応液のｐＨ値は変化するが、本発明ではこのｐＨ値を
所定の範囲に制御するような操作は特に必要なく、最終
的に、無機酸化物の種類とその複合割合とによって定ま
るｐＨ値に落ち着く。なお、このときの水溶液の添加速
度には格別の制限はない。

【００１８】シード粒子の分散液を出発原料として複合
酸化物ゾルを製造する場合には、シード粒子として、Ｓ
ｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＴｉＯ₂ またはＺｒＯ₂ 等の無機
酸化物またはこれらの複合酸化物の微粒子が用いられ、
通常、これらのゾルを用いることができる。勿論、前記
製造法によって得られたゾルをシード粒子分散液として
もよい。

【００１９】この場合、ｐＨ１０以上に調整したシード
粒子分散液中に前記珪酸塩とアルカリ可溶の無機化合物
の水溶液を、上記したアルカリ水溶液中に添加する方法
と同様にして、撹拌しながら添加する。この場合も、分
散液のｐＨ制御は行わず成り行きに任せる。このよう
に、シード粒子を核として複合酸化物粒子を成長させる
と、成長粒子の粒径コントロールが容易であり、粒度の
揃ったものを得ることができる。

【００２０】上記したシリカ原料および無機酸化物原料
はアルカリ側で高い溶解度をもっている。しかしなが
ら、この溶解度の大きいｐＨ領域で両者を混合すると、
珪酸イオンおよびアルミン酸イオンなどのオキソ酸イオ
ンの溶解度が低下し、これらの複合物が析出してコロイ
ド粒子に成長したり、あるいは、シード粒子上に析出し
て粒子成長が起こる。従って、コロイド粒子の析出、成
長に際して、ｐＨ制御は不要となる。また、このように
して得られたコロイド粒子は大きな比表面積をもってお
り、多孔質である。

【００２１】本発明では、上記のような方法で複合酸化
物ゾルを得、次いで、この複合酸化物ゾル中の微粒子と
塩基性窒素化合物とを接触させて、該微粒子に塩基性窒
素化合物を含有させる。

【００２２】複合酸化物微粒子に含有させる窒素化合物
としては、強塩基性の化合物が好ましく、例えば、３級
アミンおよびその塩、第４級アンモニウム塩が挙げられ
る。３級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリエタノールアミン、ジブチルプロピルア
ミン、テトラメチルエチレンジアミンなどが好ましく、
３級アミンの塩としては、これらの塩酸塩、硝酸塩、燐
酸塩、臭素酸塩などが好ましい。第４級アンモニウム塩
としては、テトラメチルアンモニウムオキサイド、テト
ラペンチルアンモニウムブロマイド、トリブチルベンジ
ルアンモニウムクロライド、Ｎ−ラウリル−４−ピコリ
ニウムクロライドなどを挙げることができ、これら窒素
化合物を単独でまたは混合して用いることができる。

【００２３】上記の如き方法で得られた複合酸化物は固
体酸であり、粒子の内部または表面に酸点を有している
から、塩基性の物質はこの酸点に吸着される。本発明に
おいて、上記塩基性窒素化合物をこの複合酸化物微粒子
と接触させると、塩基性窒素化合物が酸点に吸着され、
この吸着塩基によって複合酸化物の導電性が発現するも
のと推定される。前記複合酸化物は、調製時にアルカリ
化合物を用いるので、例えばＮａイオンが複合酸化物の
酸点に吸着されている場合があり、このような複合酸化
物と塩基性窒素化合物を接触させると、Ｎａと塩基性窒
素化合物がイオン交換して塩基性窒素化合物が複合酸化
物に吸着、固定化される。

【００２４】本発明で用いられる複合酸化物微粒子は、
比表面積が大きく、また多孔質であることから酸点の数
も多い。従って、例えば、無孔質で弱酸性のシリカコロ
イド粒子のような無機酸化物微粒子よりも多量の塩基を
吸着することができるので、高導電性の微粒子を得るこ
とができる。

【００２５】複合酸化物微粒子に含有される塩基性窒素
化合物の割合は、複合酸化物を構成するＳｉおよびＳｉ
以外の、例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂ、
Ｐ、などの金属または非金属原子１モルに対し、塩基性
窒素化合物０．０１〜０．４モル、好ましくは０．０３
〜０．３モル、さらに好ましくは０．０５〜０．２モル
の範囲にあることが望ましい。０．０１モル未満では複
合酸化物の導電性が不十分であり、このような複合酸化
物微粒子を含む塗料を用いて帯電防止用被膜を形成する
場合、所望の帯電防止効果を達成するためには塗料中の
微粒子濃度を高くしなければならず、その結果、被膜の
強度が低下したり、被膜の透明性が低下するなどの問題
が生じる。一方、０．３モルを超えると導電性の向上は
殆ど見られず、経済性の面で好ましくない。

【００２６】複合酸化物微粒子に塩基性窒素化合物を含
有させる方法としては、以下のような方法を例示するこ
とができるが、必ずしもこれらの方法に限定される訳で
はない。 （１）前記の複合酸化物ゾルに所定量の塩基性窒素化合
物を添加し、一定時間撹拌する。このとき、複合酸化物
ゾルを約５０℃以上に加熱すれば、微粒子中のアルカリ
と塩基性窒素化合物のイオン交換および吸着が促進され
る。 （２）予め、通常のＨ型またはＮａ型の陽イオン交換樹
脂と塩基性窒素化合物を接触させて、塩基性窒素化合物
でイオン交換された陽イオン交換樹脂を調製しておき、
この陽イオン交換樹脂を複合酸化物ゾルに加えて一定時
間撹拌し、微粒子中のアルカリと塩基性窒素化合物をイ
オン交換させた後、該イオン交換樹脂を分離する。

【００２７】（３）複合酸化物ゾルをＨ型陽イオン交換
樹脂で処理するか、または、限外濾過膜で洗浄するなど
の方法で微粒子中のアルカリを除去した後、塩基性窒素
化合物をゾルに添加し、一定時間撹拌する。なお、本発
明においては、複合酸化物ゾルを調製する工程におい
て、その適宜の工程で塩基性窒素化合物を添加すること
により、塩基性窒素化合物含有複合酸化物ゾルを得るこ
ともできる。

【００２８】上記のような方法で得られた塩基性窒素化
合物含有複合酸化物ゾルにおいて、ゾル中に微粒子に固
定されない過剰の窒素化合物が存在する場合には、被膜
を形成したとき一時的に効果が向上することもあるが、
このようなフリーの窒素化合物は被膜表面に容易に析出
し、帯電防止効果を持続することができない。また、複
合酸化物微粒子に含有されない、過剰の窒素化合物の存
在は、当該微粒子のゼーター電位を低下させたり、塗料
中の微粒子の分散安定性を低下させることがあり、好ま
しくない。

【００２９】上記方法で得られた窒素化合物を含有する
複合酸化物ゾルは、後述するマトリックスとの組み合わ
せに応じて、減圧蒸留、限外濾過などの公知の方法によ
り分散媒の水を有機溶媒に置換してオルガノゾルにする
ことも可能である。このような有機溶媒としては、メタ
ノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコー
ル類、エチレングリコールなどのグリコール類、メチル
エチルケトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステ
ル類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、キシレン
などの芳香族類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−
メチルピロリドンなどの窒素化合物類、ジメチルスルホ
キシドなどの硫黄化合物類、２−エトキシエタノールな
どを例示することができる。

【００３０】次に、本発明に係る帯電防止塗料を構成す
るマトリックスとしては、基材に被膜を形成し得る従来
のマトリックスであれば使用可能であり、例えば、加水
分解性の有機金属化合物、珪酸液、塗料用合成樹脂、重
合性モノマー等が挙げられる。これらのマトリックスは
単独で、または、混合して用いる。

【００３１】加水分解性の有機金属化合物としては、一
般式Ｒ¹ _n Ｍ_m （ＯＲ² ）_m-n 〔式中、Ｒ¹ 、Ｒ² ：ア
ルキル基、アリール基、ビニル基、アクリル基などの炭
化水素基、Ｍ：金属原子、ｍ＝元素の配位数、ｎ＝０、
１、２または３〕で表される珪素、チタニウム、ジルコ
ニウム、アルミニウムなどのアルコキシド、または、そ
の誘導体を用いることができ、特に、テトラメトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシ
ラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシ
シラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリ
エトキシシランなどの有機珪素化合物が好ましい。

【００３２】塗料用合成樹脂としては、格別の制限はな
く、一般的な線状高分子化合物、例えば、ポリビニルア
ルコール、ポリエステル、ポリアクリル酸、ポリウレタ
ン、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、ポリメタクリ
ル酸メチル、ポリアミド、ポリエチレンオキシド、ポリ
酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポ
リフルオロエチレンなどが挙げられる。

【００３３】重合性モノマーとしては、ラジカル重合、
イオン重合などの重合を行えるものであれば特に制限は
なく、例えば、スチレン、メチルメタクリレート、２−
ヒドロキシエチルアクリレートなどの非イオン性モノマ
ー、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｏ−およ
びｐ−スチレンスルホネート、および、これらの塩など
のアニオン性モノマー、Ｎ−（３−アクリルアミドプロ
ピル）アンモニウムメタクリレート、Ｎ−（２−メタク
リロイルオキシエチル）−Ｎ、１、２−ジメチル−５−
ビニルピリジニウムメトスルフェート、および、これら
の塩などのカチオン性モノマー、ジビニルベンゼン、エ
チレンジアクリレート、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリル
アミドなどの架橋モノマーが挙げられる。

【００３４】本発明に係る帯電防止塗料は、上記の塩基
性窒素化合物を含有する複合酸化物微粒子とマトリック
スを所定の割合で水および／または有機溶媒に分散また
は溶解することによって得られる。この時の有機溶媒
は、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの
アルコール類、エチレングリコールなどのグリコール類
を始め、ケトン類、エーテル類など、通常用いられる有
機溶媒を使用することができる。

【００３５】帯電防止塗料中の固形分濃度（複合酸化物
微粒子とマトリックスの合計量）は、０．１〜４０重量
％、特に０．５〜３０重量％の範囲が好ましい。０．１
重量％未満では塗料の粘度が低過ぎて、基材に被膜を形
成するときの膜厚のコントロールが難しい。一方、４０
重量％を越すと、塗料の安定性が低下したり、被膜形成
時の作業性が悪くなる。

【００３６】また、固形分中に占める複合酸化物微粒子
の割合は、０．１〜７０重量％、好ましくは、１〜５０
重量％、更に好ましくは５〜３０重量％が望ましい。
０．１重量％未満の場合は、微粒子の添加効果が十分に
発揮されず、所望の効果が得られない。他方、７０重量
％を超える場合は、塗料の造膜性が悪化し、塗膜の耐水
性および強度が低下して、耐久性が低下するので好まし
くない。

【００３７】次に、本発明に係る帯電防止被膜付基材に
ついて説明する。本発明に係る帯電防止被膜付基材は、
ガラス、プラスチックなどの成型体、シートまたはフィ
ルム、あるいは繊維等の表面に上記の帯電防止塗料を塗
布した後、乾燥することによって得られる。

【００３８】塗布方法には格別の制限はなく、ディップ
法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法、バーコ
ート法、スクリーン印刷法等、通常採用されている塗布
方法による。このような方法によって、基材の表面に帯
電防止機能を長期に亘って持続し得る被膜が形成された
基材が得られる。この被膜の表面抵抗は、１０⁴ 〜１０
¹²Ω／□の範囲である。また、透明基材に当該被膜を形
成した場合、被膜付基材の全光線透過率は９０％以上、
ヘーズは２％以下であり、極めて透明である。

【００３９】

【発明の効果】本発明に係る帯電防止塗料は、導電性成
分として塩基性窒素化合物を含有する複合酸化物微粒子
を含んでおり、該塩基性窒素化合物は複合酸化物に吸
着、固定化されている。従って、被膜形成後に、窒素化
合物が被膜の表面に析出するようなこともなく、長期に
亘って安定した帯電防止機能を保持することができる。
また、複合酸化物微粒子は平均粒子径が小さく、しかも
塗料中での単分散性に優れており、この単分散性は被膜
形成後も維持されている。従って、得られる被膜は透明
性に優れている。

【００４０】このような特性を有する本発明の帯電防止
被膜付基材は、種々の用途に供せられ、例えば、プラス
チックフィルムまたはシートからなる包装材、光ディス
ク、磁気ディスクなどの記録媒体、陰極線管の前面板、
液晶表示装置の表示パネル、レンズなどの光学材料等に
用いられる。また、本発明に係る塗料によって形成され
た被膜は、帯電防止性と同時に防曇性にも優れているこ
とから、農業用フィルム、ガラス窓などの表面にこの被
膜を形成すれば、優れた効果を発揮する。

【００４１】

【実施例】

〔塩基性窒素化合物含有複合酸化物ゾルの調製〕実施例１ 市販のシリカゾル（触媒化成工業製、カタロイドＳＩ−
５５０、ＳｉＯ₂ 濃度２０重量％、平均粒子径５ｎｍ）
２０ｇと純水３８０ｇの混合物を８０℃に加温した。こ
の反応母液のｐＨは１０．５であり、この母液にＳｉＯ
₂ として１．５重量％の珪酸ナトリウム水溶液１８００
ｇとＡｌ₂ Ｏ₃ として０．５重量％のアルミン酸ナトリ
ウム水溶液１８００ｇとを同時に添加した。その間、反
応液の温度を８０℃に保持した。反応液のｐＨは添加直
後、１２．５に上昇し、その後、殆ど変化しなかった。
添加終了後、反応液を室温まで冷却し、ＳｉＯ₂ −Ａｌ
₂ Ｏ₃ 複合酸化物微粒子が分散したゾルを得た。

【００４２】次に、上記シリカ−アルミナ複合酸化物ゾ
ル１００ｇと純水１９００ｇの混合液に、１重量％テト
ラメチルアンモニウムクロライド８００ｇを加えた後、
９０℃に加温し、２時間撹拌した。続いて、該混合液を
室温まで冷却した後、限外濾過膜にて水洗した後、酸化
物として２０重量％に濃縮して、窒素化合物を含むシリ
カ−アルミナ複合酸化物微粒子が分散したゾルを得た。
得られたゾルの性状を表１に示すが、各物性の測定方法
は次のとおりである。

【００４３】（１）コロイド粒子の平均粒子径および標
準偏差 ゾルを蒸留水で希釈し、レーザー光散乱法粒度分布測定
装置（Ｈｉａｃ／Ｒｏｙｃｏ製、ＮＩＣＯＭＰ−３７
０）にて測定した。 （２）コロイド粒子のＣＶ値（％）（変動係数） ＣＶ値（％）＝（標準偏差／平均粒子径）×１００によ
り算出した。

【００４４】（３）コロイド粒子の比表面積 ゾルを乾燥させた後、１５０℃で２０時間乾燥させた試
料について、比表面積測定装置（湯浅アイオニクス製、
マルチソーブ１２）を用いて窒素吸着法（ＢＥＴ法）に
より測定した。 （４）窒素化合物の吸着量 超遠心分離機にてゾルからコロイド粒子を分離した後、
１１０℃で２０時間乾燥した試料についてＦＴ−ＩＲ
（日本データム製、ＪＩＲ−５５００）にて測定した。

【００４５】実施例２ 実施例１において珪酸ナトリウム水溶液の添加量を１，
０８０ｇとし、アルミン酸ナトリウム水溶液の代わりに
ＷＯ₃ として２重量％のタングステン酸ナトリウム水溶
液７８６ｇとした以外は実施例１と同様にして、酸化物
として２０重量％のＳｉＯ₂ −ＷＯ₃ 複合酸化物ゾルを
得た。次に、このシリカ−タングステン複合酸化物ゾル
１００ｇと純水１９００ｇの混合液に１重量％テトラエ
チルアンモニウムクロライド８００ｇを加えた後、９０
℃に加温し、２時間撹拌した。続いて、該溶液を室温ま
で冷却した後、実施例１と同様にして、酸化物として２
０重量％の、窒素化合物含有シリカ−タングステン複合
酸化物ゾルを得た。

【００４６】実施例３ 市販のシリカゾル（触媒化成工業製、カタロイドＳＩ−
４０、ＳｉＯ₂ 濃度４０重量％、平均粒子径１８ｎｍ）
１０ｇと純水４９０ｇとを混合した後、これに５重量％
水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ１１．０とした。
次に、９０℃に昇温し、これにＳｉＯ₂ として５重量％
の珪酸液４００ｇ、２５重量％テトラメチルアンモニウ
ムハイドロオキサイド２７５ｇおよび純水１３２５ｇと
の混合液と、Ａｌ₂ Ｏ₃ として１重量％のアルミン酸ナ
トリウム水溶液１２００ｇとを添加し、更に１時間撹拌
を続けた後、室温まで冷却した。次に、限外濾過膜によ
り純水を加えながら洗浄した後、酸化物として１０重量
％に濃縮して、窒素化合物を含有するシリカ−アルミナ
複合酸化物ゾルを得た。このゾル２００ｇにエチレング
リコール１８０ｇを加えて、ロータリーエバポレータに
より溶媒置換を行い、エチレングリコールを分散媒とす
るオルガノゾルを得た。

【００４７】実施例４ 実施例１において珪酸ナトリウム水溶液の添加量を１０
００ｇとし、アルミン酸ナトリウム水溶液の代わりにＴ
ｉＯ₂ として１重量％のジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリ
エタノールアミナト）チタン水溶液９００ｇとした以外
は実施例１と同様にして、酸化物として２０重量％のＳ
ｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 複合酸化物ゾルを得た。次に、このゾ
ル１００ｇを純水１００ｇで希釈した後、これに強酸性
陽イオン交換樹脂（三菱化学製、ＤＡＩＡＩＯＮ、ＳＫ
−１Ｂ）を加えて撹拌し、コロイド粒子中のナトリウム
イオンを分離した。次いで、該イオン交換樹脂を分離
し、５重量％テトラペンチルアンモニウムブロマイド水
溶液２００ｇを加えた後、６０℃に加温し、１時間撹拌
を続けた後、室温まで冷却した。続いて、限外濾過膜に
て純水を加えながら洗浄した後、酸化物として１０重量
％に濃縮して、窒素化合物含有シリカ−チタニア複合酸
化物ゾルを得た。このゾル２００ｇにエチルセロソルブ
１８０ｇを加えて、ロータリーエバポレータにて溶媒置
換を行い、エチルセロソルブを分散媒とするオルガノゾ
ルを得た。

【００４８】実施例５ 市販のシリカゾル（触媒化成工業製、カタロイドＳＩ−
３０、ＳｉＯ₂ 濃度３０重量％、平均粒子径１２ｎｍ）
１３．３ｇと純水３８６．７ｇとを混合した後、８０℃
に昇温し、この混合液にＳｉＯ₂ として１重量％の珪酸
ナトリウム水溶液２２００ｇと、ＺｒＯ₂ として２重量
％の炭酸ジルコニルアンモニウム水溶液９５０ｇとを添
加し、更に１時間撹拌を続けた後、室温まで冷却した。
次に、限外濾過膜にて純水を加えながら洗浄した後、酸
化物として１０重量％に濃縮して、シリカ−ジルコニア
複合酸化物ゾルを得た。次に、前記ゾル１００ｇを純水
３００ｇで希釈した後、強酸性陽イオン交換樹脂（三菱
化学製、ＤＡＩＡＩＯＮ、ＳＫ−１Ｂ）を加えてナトリ
ウムイオンを分離した後、該イオン交換樹脂を分離し
た。このゾルに１０重量％トリエチルアミン４０ｇを加
えて６０℃に加温し、１時間撹拌を続けた後、室温まで
冷却した。続いて、限外濾過膜にて純水を加えながら洗
浄した後、エタノールを加えながら酸化物として２０重
量％に濃縮して、窒素化合物含有シリカ−ジルコニア複
合酸化物微粒子のエタノールを分散媒とするオルガノゾ
ルを得た。

【００４９】比較例１ 市販のシリカゾル（触媒化成工業製、カタロイドＳＩ−
４０、シリカ濃度４０重量％、平均粒子径１８ｎｍ）５
０ｇを純水１９５０ｇで希釈した後、これに１重量％テ
トラメチルアンモニウムクロライド８００ｇを加え、９
０℃に加温して２時間撹拌した。この混合液を室温まで
冷却した後、限外濾過膜にて純水を加えながら水洗した
後、酸化物として２０重量％に濃縮して、窒素化合物含
有シリカゾルを得た。

【００５０】

【表１】 種 類 複合割合 平均粒径 比表面積 Ｓ×Dp CV Ｎ含有量 (モル比） (Dp) (Ｓ) (モル比） 実施例１ SiO₂-Al₂O₃ 5.3 20nm 217m²/g 4340 20% 0.092 実施例２ SiO₂-WO₃ 2.3 21 159 3339 16 0.106 実施例３ SiO₂-Al₂O₃ 3.0 72 59 4248 24 0.072 実施例４ SiO₂-TiO₂ 2.3 18 230 4140 17 0.057 実施例５ SiO₂-ZrO₂ 2.3 52 61 3172 14 0.144 比較例１ SiO₂ − 18 153 2727 16 0.007

【００５１】〔帯電防止塗料および帯電防止被膜付基材
の製造〕実施例６ 実施例１で得られたゾル１０ｇ、ポリエステル樹脂（東
洋紡績製、バイロナール、固形分濃度３０重量％）１７
ｇおよびメタノール１５ｇを混合して塗料を得た。得ら
れた塗料中の固形分濃度（複合酸化物微粒子とマトリッ
クスの合計量）と、固形分中に占める複合酸化物微粒子
の割合を表２に示す。この塗料をＮｏ．６のバーコータ
ーでＰＥＴフィルムに塗布した後、１１０℃で３分間乾
燥してＰＥＴフィルムの表面に帯電防止被膜を形成し
た。得られた被膜付フィルムの性状を次の方法で測定、
評価し、その結果を表３に示す。

【００５２】（１）基材の全光線透過率およびヘーズ 基材をヘーズメーター（スガ試験機製）により測定し
た。 （２）基材の表面抵抗 表面抵抗計（三菱化学製、ＨＩＲＥＳＴＡ）

【００５３】（３）基材の耐久性 基材を湿度８０％、温度４０℃の条件にて２０日間静置
した後、１１０℃にて乾燥した試料について、表面抵抗
およびヘーズを同上の方法にて測定した。 （４）基材の防曇性 基材を、９０℃に保持された熱水の入ったビーカー上に
被膜面を下にして静置し、基材の曇りの有無を目視で観
察した。 ○・・・・曇りが確認されなかったもの ×・・・・曇りが確認されたもの

【００５４】実施例７ 実施例２で得られたゾル１０ｇとポリエステル樹脂（日
本合成化学工業製、ポリエスター、固形分濃度３０重量
％）１５ｇとを混合して塗料を得た。この塗料をＮｏ．
１０のバーコーターでポリカーボネート板に塗布した
後、１１０℃で３０分間乾燥してポリカーボネート板の
表面に帯電防止被膜を形成した。

【００５５】実施例８ 実施例３で得られたゾル１０ｇとアクリル樹脂（三井東
圧製、ヒタロイド、固形分濃度５０重量％）２．６ｇお
よび酢酸エチル５０ｇを混合して塗料を得た。この塗料
をグラビア印刷機でフッ素樹脂フィルムに塗布した後、
１１０℃で３０分間乾燥してフィルムの表面に帯電防止
被膜を形成した。

【００５６】実施例９ 実施例４で得られたゾル１０ｇとアクリル樹脂（三井東
圧製、ヒタロイド、固形分濃度５０重量％）４．０ｇお
よびエチルセロソルブ２１ｇを混合して塗料を得た。こ
の塗料をＮｏ．１０のバーコーターでアクリル板に塗布
した後、８０℃で１５分間乾燥してアクリル板の表面に
帯電防止被膜を形成した。

【００５７】実施例１０ テトラエトキシシラン（多摩化学製、ＳｉＯ₂ 濃度２８
重量％）１１．６ｇとチタニウムイソプロポキシオクチ
レングリコレート（日本曹達製、ＴｉＯ₂ 濃度９．２重
量％）２２．６ｇとイソプロパノール２０．４ｇと純水
１ｇの混合液に、１Ｎ酢酸２ｇを加えて反応させ、上記
金属アルコキシドの部分加水分解物を含むマトリックス
を得た。このマトリックスと実施例５で得られたゾル２
５ｇとプロピレングリコール２ｇを混合して塗料を得
た。この塗料をスクリーン印刷機でガラス板に塗布した
後、１１０℃で３０分間乾燥してガラス板の表面に帯電
防止被膜を形成した。

【００５８】比較例２ 実施例６と同様にして、比較例１で得られたゾル１０
ｇ、ポリエステル樹脂（東洋紡績製、バイロナール、固
形分濃度３０重量％）１７ｇおよびメタノール１５ｇを
混合して塗料を得た。この塗料をＮｏ．６のバーコータ
ーでＰＥＴフィルムに塗布した後、１１０℃で３分間乾
燥してＰＥＴフィルムの表面に被膜を形成した。

【００５９】

【表２】

【００６０】

【表３】 初 期 ２０日後 全光線 ヘーズ 表面抵抗 ヘーズ 表面抵抗 防曇性 透過率 (Ω／□) (Ω／□) 実施例６ 90.0% 2.0% 4.5×10⁸ 1.9% 3.3×10⁸ ○ 実施例７ 90.0 0.3 2.8×10⁸ 0.3 3.0×10⁸ ○ 実施例８ 90.1 1.3 5.2×10⁹ 1.4 4.9×10⁸ ○ 実施例９ 93.6 0.2 3.2×10⁹ 0.2 3.1×10⁹ ○ 実施例10 90.7 0.2 5.9×10⁸ 0.3 6.2×10⁸ ○ 比較例２ 88.5 2.8 6.2×10¹¹ 1.9 1.7×10¹³ ×

【００６１】上記実施例および比較例からも明らかなよ
うに、比較例１においてシリカゾルには多量の塩基性窒
素化合物を添加したにも拘らず、シリカゾルを構成する
シリカ微粒子の酸点の数は少ないので、シリカ微粒子に
含有された塩基性窒素化合物の量は少ない。従って、こ
のようなシリカ微粒子を含む塗料を用いて得られる帯電
防止被膜は初期の帯電防止機能が小さく、また当該機能
を長期間維持することができない。

フロントページの続き (72)発明者 吉留 博雄 福岡県北九州市若松区北湊町13−２ 触 媒化成工業株式会社 若松工場内 (56)参考文献 特開 平５−179161（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−127453（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−15260（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−132309（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 201/00 - 201/10 C09D 5/00

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ金属またはアンモニウムの珪酸
   塩とアルカリ可溶の無機化合物とをｐＨ１０以上の、所
   望に応じてシード粒子を存在させたアルカリ水溶液中に
   同時に添加し、この反応液のｐＨを制御せずに複合酸化
   物微粒子を生成させ、次いで、該複合酸化物微粒子と塩
   基性窒素化合物を接触させることによって得られた微粒
   子であって、該微粒子は下記不等式〔１〕を満足し、シ
   リカとシリカ以外の無機酸化物の１種または２種以上と
   からなり、粒子の内部または表面に酸点を有する複合酸
   化物微粒子であってその酸点に塩基性窒素化合物を吸着
   した微粒子と、マトリックスとを主成分とする帯電防止
   塗料。（但し、式〔１〕中、Ｓは塩基性窒素化合物含有
   複合酸化物微粒子の比表面積を表し、Dpは該微粒子の平
   均粒子径を表す。） Ｓ（m²/g）≧３０００／ Dp（nm）・・・〔１〕
2. 【請求項２】 前記塩基性窒素化合物の含有量が、前記
   複合酸化物を構成するＳｉおよびＳｉ以外の金属または
   非金属原子（酸素原子を除く）１モル当り０．０１〜
   ０．４モルである請求項１記載の帯電防止塗料。
3. 【請求項３】 請求項１または請求項２記載の帯電防止
   塗料により形成された帯電防止被膜を表面に有する帯電
   防止被膜付基材。