CN111454000B - 一种耐磨超双疏自清洁贴膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本公开提供一种耐磨超双疏自清洁贴膜，该耐磨超双疏自清洁贴膜至少具有本体层，本体层的上表面具有排列为阵列的多个微结构，微结构的形状为沿着从贴膜表面到底面的方向横截面积逐渐减小的微腔，微腔中填充有超疏水纳米材料。本公开还提供耐磨超双疏自清洁贴膜的制备方法。本公开的耐磨超双疏自清洁贴膜具有很高的普适性和通用性，通过微结构与超双疏纳米材料复合，构成贴膜的超双疏层，大幅提高超双疏自清洁表面的机械稳定性，有效解决了贴膜表面超双疏性能、高透光率和机械稳定性无法兼具的问题。

Description

一种耐磨超双疏自清洁贴膜及其制备方法

技术领域

本发明属于高性能材料领域，具体地涉及一种耐磨超双疏自清洁贴膜及其制备方法。

背景技术

启迪于荷叶表面的超疏水材料，由于其独特的固-液界面性质，展现出包括自清洁(self-cleaning)、低固-液粘附(low adhesion)、保持干燥(staying dry)等多重功能，在表面防尘、生物防污、流体减阻、强化传热传质以及防水、防结冰、防腐蚀等诸多工程技术领域展示出了巨大的应用前景，得到了研究人员的广泛关注。然而在实际应用场景中，物体表面往往会面临复杂多变的液体环境，如污水、油水混合物、高温液体等，这些液体具有比纯水更低的表面能。普通超疏水表面难以排斥低表面能液滴，导致相关性能失效。因此，超双疏表面(superamphiphobic surface)应运而生。超双疏是指水和有机液体在材料表面的静态接触角(contact angle)大于150°，且滚动角(roll-off angle)小于10°，这种既保持超疏水性，又能超疏油的功能表面被称之为超双疏表面。相较于超疏水涂层，超双疏材料有着更高的水静态接触角和更小的滚动角，可超疏表面能更低的液体，在实际应用中有着超疏水表面难以企及的优势。因此，超双疏表面更适合应用于自清洁建筑物外墙、自清洁穿戴设备、自清洁太阳能电池板、汽车防水玻璃、输油管道减阻、电子器件防水等领域。

相较于单一的超疏水，要实现超双疏性，该表面的微纳米结构必须具备一定的特殊性，使低表面能液体能稳定悬浮于表面结构之上。该类型超双疏表面通常需要借助繁复的微/纳米加工手段制备特殊的双内凹微/纳米结构，并且无法大面积制备，基材选用单一，使用方式不够灵活，且难以对已制备安装完成、处于使用状态中的物体表面进行加工改造。

尽管新型可喷涂超双疏涂料是解决上述问题的潜在方案，但涂料表面的纳米结构仍缺乏机械强度，不耐刮擦，且涂层与基底之间的粘附稳定性也得不到保障，因此在实际使用的复杂工况下极易损坏失效。另外，涂料在使用过程中通常需要依赖特殊喷涂设备和涂敷工艺，以确保涂层的超双疏性以及光透过性，这使超双疏涂料难以走进日常生活。再者，超双疏涂料往往需要胶粘剂作为底漆，若疏液性能失效，这部分底漆将很难清除，导致涂层无法更换，这对汽车玻璃、建筑物外墙玻璃、太阳能电池等应用极为不利。

发明内容

发明要解决的问题

有鉴于现有的超双疏表面存在的加工困难、缺乏机械强度、灵活性差、难以维护等不足，本发明提供一种耐磨超双疏自清洁贴膜及其制备方法，以解决现有技术一方面或多方面的问题。

用于解决问题的方案

为实现上述目的，本公开提供一种耐磨超双疏自清洁贴膜，该耐磨超双疏自清洁贴膜至少具有本体层，所述本体层的上表面具有排列为阵列的多个微结构，所述微结构为横截面积沿着从贴膜上表面到底面的方向逐渐减小的微腔，所述微腔中填充有超疏水纳米材料。

在本公开进一步的实施方案提供的耐磨超双疏自清洁贴膜中，所述本体层的下表面还覆盖有附着层。

在本公开进一步的实施方案提供的耐磨超双疏自清洁贴膜中，所述附着层为硅橡胶静电吸附层或粘胶剂粘接层。

在本公开进一步的实施方案提供的耐磨超双疏自清洁贴膜中，所述微腔的形状为倒多棱锥或倒圆锥。

在本公开进一步的实施方案提供的耐磨超双疏自清洁贴膜中，所述倒多棱锥的侧面与底面的夹角α满足15°<α<90°，或所述倒圆锥的母线与底面的夹角α’满足15°<α’<90°。

在本公开进一步的实施方案提供的耐磨超双疏自清洁贴膜中，所述倒多棱锥的底面边长a满足1μm<a<5mm，或所述倒圆锥的底面半径r满足1μm<r<5mm。

在本公开进一步的实施方案提供的耐磨超双疏自清洁贴膜中，相邻的微结构的间隔b满足10nm<b<5mm。

在本公开进一步的实施方案提供的耐磨超双疏自清洁贴膜中，所述耐磨超双疏自清洁贴膜的本体层由透明材料制成。

在本公开进一步的实施方案提供的耐磨超双疏自清洁贴膜中，所述耐磨超双疏自清洁贴膜的本体层由选自玻璃、石英、金刚石、有机玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚二甲基硅氧烷、聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、氟橡胶、硅片、陶瓷、金属、合金组成的组的一种或多种制成。

在本公开进一步的实施方案提供的耐磨超双疏自清洁贴膜中，所述超疏水纳米材料将所述微腔填满，或者，所述超疏水纳米材料在所述微腔中填充1μm-1mm的厚度。

在本公开进一步的实施方案提供的耐磨超双疏自清洁贴膜中，所述超疏水纳米材料为疏水化改性的碳纳米颗粒为模板的空心纳米二氧化硅、实心纳米二氧化硅、纳米氧化锌、纳米氧化铜、纳米氢氧化铜、纳米氢氧化钴或纳米二氧化钛。

在本公开进一步的实施方案提供的耐磨超双疏自清洁贴膜中，所述超疏水纳米材料为Ultra-Ever Dry、NeverWet或Glaco Soft99。

本公开还提供耐磨超双疏自清洁贴膜的制备方法，所述方法包括：

通过压印法在本体层的上表面加工出微结构；

通过原位沉积法或间接填充法将超双疏纳米材料填充在微结构中。

本公开进一步的耐磨超双疏自清洁贴膜的制备方法还包括以下步骤：将附着层复合在本体层的下表面。

在本公开进一步的耐磨超双疏自清洁贴膜的制备方法中，所述压印法为微接触压印、紫外压印、热压印、热固化压印、辊式卷对卷或卷对板压印。

发明的效果

综上所述，本发明具备以下优点：

1、本发明将超双疏自清洁表面以贴膜的方式进行应用，操作简便，使用时可以不依赖喷涂等专业设备，应用领域广泛，具有很高的普适性和通用性。

2、本发明通过微结构与超双疏纳米材料复合，构成贴膜的超双疏层，大幅提高超双疏自清洁表面的机械稳定性，保证复合表面的自清洁性能不因外部摩擦磨损而失效；同时由于纳米材料的纳米级尺度以及微结构的减反效应，保证了较高的透光率，有效解决了贴膜表面超双疏性能、高透光率和机械稳定性无法兼具的问题。

3、将超疏水纳米材料通过原位沉积法或间接填充法填充至带有微孔结构的基底表面，由于纳米材料填充在基底中受微结构保护，外界摩擦冲击均无法将其损坏，使该超疏水表面在承受极为严苛的摩擦磨损后，仍能保持极好的自清洁效果。同时由于纳米结构尺度小(20～50nm)，厚度低，不会对光产生散射，用于保护纳米结构的微结构规整有序，可降低对光的反射，相对于表面无微结构的平整薄膜，增强约3％的光透过率。

4、本公开的超双疏自清洁贴膜用途广泛，利用本公开的超双疏自清洁贴膜可对已投入使用的多种器件进行简便易行的升级改造，便利地使器件表面获得疏水疏油、自清洁的性能。

附图说明

参考以下附图，根据一个或多个不同实施例对本公开进行详细描述。提供的附图是为了便于理解本公开，而不应认为是对本公开的广度、范围、尺寸或适用性的限制。为了便于说明，附图不一定按比例绘制。

图1为本公开的超双疏自清洁贴膜的基本结构示意图；

图2示出微结构的减反射原理；

图3为本公开的超双疏自清洁贴膜表面的微结构示意图；

图4为通过辊式压印法大面积制备的示意图；

图5为纳米材料填充至微结构内部的示意图；

图6为玻璃表面倒四棱锥微结构的扫描电镜照片；

图7为玻璃倒四棱锥填充纳米材料后的扫描电镜照片；

图8为超双疏玻璃贴膜的光透过率。

具体实施方式

耐磨超双疏自清洁贴膜的总体结构

本发明提供一种耐磨超双疏自清洁贴膜。如图1、图5所示，该贴膜至少具有本体层，本体层的上表面具有排列为阵列的多个微结构，微结构内部填充有超疏水纳米材料，排列为阵列的微结构和填充在其中的超疏水纳米材料共同构成超双疏结构。从方便用户使用的角度出发，进一步优选在本体层的下表面涂覆附着层。附着层的具体形式没有特别限制，本领域技术人员可以从常见的贴膜附着层中选择，例如硅橡胶静电吸附层或粘胶剂粘接层。用户可方便地利用附着层将耐磨超双疏自清洁贴膜稳定地附着在物体表面。

本体层

贴膜的本体层可用各种常见的材料制成，例如硅片、陶瓷、金属、合金等。特别地，根据贴膜的应用场景，本体层也可以由透明材料制成，例如由选自玻璃、石英、金刚石、有机玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚二甲基硅氧烷、聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、氟橡胶组成的组的一种或多种制成。这样，当将本公开的耐磨超双疏自清洁贴膜贴附在太阳能电池板、建筑外墙玻璃、穹顶采光玻璃、汽车车窗及后视镜等物体表面时，不影响这些物体本身的功能。

微结构

本公开的贴膜本体层的上表面具有微结构。微结构的形态为凹形的微腔，微腔的横截面积沿着从贴膜上表面到底面的方向逐渐减小。优选微腔为倒多棱锥或倒圆锥形。倒多棱锥可进一步优选为倒三棱锥、倒四棱锥或倒六棱锥。

从保证微结构性能、便于加工等角度出发，微结构的具体参数优选如下：

微结构的尺度为几微米至几毫米的量级。例如，当微结构为倒多棱锥时，倒多棱锥的底面边长a满足1μm<a<5mm，优选20μm<a<1mm；或者，当微结构为倒圆锥时，倒圆锥的底面半径r满足1μm<r<5mm，优选20μm<r<1mm；

贴膜本体层上表面的多个微结构排列为阵列。排列时，相邻的微结构的间隔b满足10nm<b<5mm，优选25nm≤b<500μm；

当微结构为倒多棱锥时，倒多棱锥的侧面与底面的夹角α满足15°<α<90°，优选35°<α<65°；或者，当微结构为倒圆锥时，倒圆锥的母线与底面的夹角α’满足15°<α’<90°，优选35°<α’<65°。

微结构的微腔内部填充超疏水纳米材料。超疏水纳米材料可以将微腔填满，或者，超疏水纳米材料在微腔中填充1μm-1mm的厚度。

微结构主要起到保护作用，即保护填充在其中的超疏水纳米材料免遭外部磨损冲击，从而可提高超双疏层的机械稳定性，使贴膜在实际使用时具有良好的耐久性，不易因刮擦磨损而丧失疏水疏油的特性。此外，微结构具有减反效应(如图2所示)，当微结构是在透明材料上加工而成时，减反效应有利于提高贴膜的光学透光率。

超疏水纳米材料

超疏水纳米材料可从多种具体材料中选择，例如疏水化改性的碳纳米颗粒为模板的空心纳米二氧化硅，实心纳米二氧化硅，纳米氧化锌，纳米氧化铜，纳米氢氧化铜，纳米氢氧化钴，纳米二氧化钛，商品名为Ultra-Ever Dry、NeverWet、Glaco Soft99的市售超疏水材料等。

加工方法

为了在本体层的上表面加工出微结构，可选用离子束刻蚀、湿法化学刻蚀等方法；也可选用激光刻蚀。优先选用压印法。压印法的一般原理是先在模具表面制备与欲得到的贴膜微结构互补的微结构，然后利用模具在本体层上表面加工出所需的微结构。压印法具体优选微接触压印、紫外压印、热压印、热固化压印、辊式卷对卷或卷对板压印等。一种示例性的辊式压印法的加工过程如图4所示。模具制备则可采用微切削技术、光刻技术和复型法等方式在模具预制品表面进行加工。

为了将超疏水纳米材料填充到微结构中，可选择原位沉积法或间接填充法。

原位沉积法的一种示例性方式为，将压印有微结构的本体层材料置于火焰内外焰之间，来回晃动，使纳米碳颗粒将聚集沉积到基底表面，形成一层致密的碳纳米颗粒涂层，具有极好的树枝状分形结构。涂层厚度随沉积时间增长而变厚，最好控制在0.1μm-20mm范围内。所用火焰可由木材、液体石蜡、固体石蜡、燃油、液化气、天然气等可燃物质提供。所用原位沉积基材可以是玻璃、硅片、陶瓷。金属、合金等非易燃材料。经过气相沉积或溶液法的Stober反应，在纳米碳颗粒表面生长一层5-100nm厚度的二氧化硅壳。最后，将生长有二氧化硅的纳米碳颗粒聚集体在500-1200℃下煅烧1-10h，或用氧等离子体(氧气25％-氩气75％的混合气体)10-1000w处理1min-60min，除掉碳颗粒。将沉积有纳米二氧化硅涂层的表面通过溶液法或气相沉积法进行氟化处理，即可得到超双疏层。

间接填充法的一种示例性方式为喷涂法。将纳米二氧化硅空心球聚集体通过刮刀刮取收集，再通过溶液法或气相沉积法进行氟化处理。将改性后的具有树枝型结构的空心SiO₂聚集体按质量浓度1-100mg/ml配制成悬浮液，即可喷涂实施，选用溶剂可以是丙酮、乙醇、正己烷等低沸点、低毒试剂。利用气动或者电动喷涂设备，以5-100ml/min喷射速度，喷涂至目标基材表面。所用溶剂为乙醇、丙酮、正己烷、甲醇中的一种，但不仅限于上述溶剂；所用氟化试剂为全氟辛基三氯硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、全氟辛酰氯中的一种，但不仅限于上述氟化试剂。

此外，如需进一步在耐磨超双疏自清洁贴膜的本体层下表面加工出附着层，则可在本体层下表面背面涂敷一层硅橡胶或粘胶剂，厚度优选10nm-500μm。

耐磨双超疏自清洁贴膜的用途

本公开的耐磨双超疏自清洁贴膜具有广泛的用途。例如，利用本公开的耐磨双超疏自清洁贴膜，可直接将原有的太阳能电池板改造升级为自清洁电池板，防止灰尘沉积；可直接用于建筑外墙玻璃、穹顶采光玻璃的自清洁改造；可以直接贴合于汽车车窗及后视镜，用于防雨滴影响行车视线等。

下面将结合实施例对本公开的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本公开，而不应视为对本公开的范围的限定。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

对比例1

平整无微结构玻璃表面沉积纳米二氧化硅：取未加工微结构的平整玻璃片，将其表面放在蜡烛火焰内外焰之间来回匀速晃动，纳米碳颗粒聚集并沉积到玻璃的平整表面。随后，将沉积有蜡烛灰涂层的表面与两个各装有约2ml四乙氧基硅烷(TEOS)和氨水的玻璃容器一起放置于真空干燥器中。抽真空至压力约为2kPa时关闭阀门，室温保持24小时。随后，将样品置于马弗炉中加热至600℃煅烧2小时，除掉碳颗粒，得到空心纳米二氧化硅涂敷的玻璃表面。然后，将表面涂敷有二氧化硅的玻璃片与装有200μl全氟辛基三氯硅烷的玻璃容器一起放置于真空干燥器中，并在真空中保持2小时(～2kPa)。通过上述纳米材料沉积并氟化后，玻璃表面即可表现出超双疏性能。水静态接触角为165°，十六烷接触角为153°。

对所得的带有超疏表面的无微结构平整玻璃进行光透过率测试，结果如图8虚线所示。

摩擦磨损测试：无微结构的平整玻璃超双疏表面无法承受刀片摩擦，表面在3N压力下被刀片刮磨2次即失去超疏水性能，超双疏纳米二氧化硅层被严重破坏，静态接触角变为125°，十六烷接触角变为85°，水滴钉扎不发生滚动。另外，用钢丝球在5N压力下将无微结构的平整玻璃超双疏表面循环擦拭2次，超双疏纳米二氧化硅层被严重破坏，即失去超双疏性能，静态接触角为135°，十六烷接触角为92°，水滴钉扎不发生滚动。

实施例1

热压法制备微结构化玻璃：将成型预制玻璃片(厚度170μm)置于微结构模具上进行热压精密成型，如图4所示。将预制玻璃片放置在模具上，将温度加热至300℃；通入氮气，以防止模具在高温下氧化。通过外部加压，在0.5MPa压力下压缩成型，模具表面的微观结构被压印到预制玻璃基底表面。最后，释放压力，将成型的预制片冷却至室温后脱模，得到具有微结构的表面。通过热压法制备的带有倒棱锥微结构的玻璃板，其中倒棱锥的侧壁与底面的夹角为45°，底面边长为40μm，相邻微结构的间距为25nm。

填充纳米二氧化硅：如图5所示，直接将微结构化玻璃表面放在蜡烛火焰内外焰之间来回匀速晃动，由于燃烧不充分，纳米碳颗粒聚集并沉积到微结构表面。随后，将沉积有蜡烛灰涂层的表面与两个各装有约2ml四乙氧基硅烷(TEOS)和氨水的玻璃容器一起放置于真空干燥器中。抽真空至压力约为2kPa时关闭阀门，室温保持24小时。该过程即为二氧化硅在碳颗粒表面的气相沉积过程。随后，将样品置于马弗炉中加热至600℃煅烧2小时，除掉碳颗粒，得到空心纳米二氧化硅填充的微结构表面。由于蜡烛灰在沉积时并无选择性，厚度也不易控制，沉积到微结构表面的碳纳米颗粒厚度可能超出倒四棱锥微腔，而超出部分的纳米材料也无法得到微结构的保护。因此，可用锋利的不锈钢刀片，除掉多余的空心纳米二氧化硅。最后，将复合表面与装有200μl全氟辛基三氯硅烷的玻璃容器一起放置于真空干燥器中，并在真空中保持2小时(～2kPa)。通过上述纳米材料填充并氟化后，微结构化玻璃表面即可表现出较好的超双疏性能。经测试，水静态接触角为166°，十六烷接触角为155°。由于该二氧化硅为空心壳体结构，且尺度小于100nm，因此涂层具有良好的光透过率，这为制造高透光率的玻璃微结构化超双疏表面创造了条件。如图8实线所示为微结构化玻璃超双疏表面的光透过率测试结果，显示微结构化玻璃超双疏表面的光透过率高于无微结构的平整玻璃超双疏表面。

附着层：微结构化玻璃表面底部附着层通过旋涂法涂敷二甲氧基硅氧烷(PDMS)实现。具体操作：10cm*10cm微结构化超疏水玻璃表面固定在旋涂仪托盘上(微结构面向下)，滴加5ml PDMS预聚物(PDMS:固化剂:四氢呋喃＝10:1:25)，以3500转的转速旋涂32秒，得到均匀的PDMS膜，厚度约500nm。将旋涂有PDMS膜的微结构化玻璃超疏水表面置于85℃下，固化2小时，得到一张完整的微结构化超疏水贴膜。

摩擦磨损测试：耐磨微结构化玻璃超疏水贴膜可承受不锈钢刀片在3N压力下循环刮磨50次仍保持自清洁性能，静态接触角为155°，滚动角为7°；可承受钢丝球在5N压力下循环擦拭50次仍保持自清洁性能，静态接触角为156°，滚动角为6°；可承受800目砂纸在2N压力下循环摩擦20次仍保持自清洁性能，静态接触角为154°，滚动角为8°。

耐磨玻璃贴膜经过循环线性摩擦测试。所述的线性摩擦为：试验装置包括一个垂直安装的力传感器和一个磨耗探头(聚丙烯片，宽5mm，厚1mm，作为载荷下对样品表面的摩擦探头)和一个水平样品台。传感器固定在水平移动平台上，探头随移动平台移动，并对样品进行循环摩擦，负载约为1N。循环摩擦测试200次后，磨损点的水静态接触角为154°，滚脱角为10°。

以上结果表明，利用微结构保护纳米结构的策略显著提高了超双疏表面的机械稳定性，可以耐受循环摩擦，避免在安装、运输、使用过程中的摩擦磨损使透明超疏水表面的自清洁性能失效。制成的耐磨微结构化玻璃超疏水贴膜可方便地贴合在其他器件表面，实现对器件表面的超双疏化改造，且贴膜透光性能良好，被贴膜的器件可保持其原有功能。

虽然已经参考优选实施例详细地示出和描述了本发明的特征，但是本领域技术人员将理解，在不脱离本发明的范围的精神的情况下，可以在其中进行其他改变。同样地，各种图可以描绘用于本公开的示例性架构或其他配置，其用于理解可以包括在本公开中的特征和功能。本公开不限于所示出的示例架构或配置，而是可以使用各种替代架构和配置来实现。另外，尽管以上根据各种示例性实施例和实现描述了本公开，但是应当理解，在一个或多个单独实施例中描述的各种特征和功能不限于它们对于它们所属的特定实施例的适用性的描述。相反，它们可以单独地或以某种组合方式应用于本公开的一个或多个其他实施例，无论是否描述了这样的实施例，以及这些特征是否被呈现为所描述的实施例的一部分。因此，本公开的广度和范围不应受任何上述示例性实施例的限制。

Claims (14)

1.一种耐磨超双疏自清洁贴膜，其特征在于，所述耐磨超双疏自清洁贴膜至少具有本体层，所述本体层的上表面具有通过压印法加工的排列为阵列的多个微结构，所述微结构为横截面积沿着从贴膜上表面到底面的方向逐渐减小的微腔，所述微腔的形状为倒多棱锥或倒圆锥，所述微腔中填充有超疏水纳米材料。

2.根据权利要求1所述的耐磨超双疏自清洁贴膜，其特征在于，所述本体层的下表面还覆盖有附着层。

3.根据权利要求2所述的耐磨超双疏自清洁贴膜，其特征在于，所述附着层为硅橡胶静电吸附层或粘胶剂粘接层。

4.根据权利要求1所述的耐磨超双疏自清洁贴膜，其特征在于，所述倒多棱锥的侧面与底面的夹角α满足15°<α<90°，或所述倒圆锥的母线与底面的夹角α’满足15°<α’<90°。

5.根据权利要求1所述的耐磨超双疏自清洁贴膜，其特征在于，所述倒多棱锥的底面边长a满足1μm<a<5mm，或所述倒圆锥的底面半径r满足1μm<r<5mm。

6.根据权利要求1至5任一项所述的耐磨超双疏自清洁贴膜，其特征在于，相邻的微结构的间隔b满足10nm<b<5mm。

7.根据权利要求1所述的耐磨超双疏自清洁贴膜，其特征在于，所述耐磨超双疏自清洁贴膜的本体层由透明材料制成。

8.根据权利要求1所述的耐磨超双疏自清洁贴膜，其特征在于，所述耐磨超双疏自清洁贴膜的本体层由选自玻璃、石英、金刚石、有机玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚二甲基硅氧烷、聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、氟橡胶、硅片、陶瓷、金属、合金的一种或多种制成。

9.根据权利要求1所述的耐磨超双疏自清洁贴膜，其特征在于，所述超疏水纳米材料将所述微腔填满，或者，所述超疏水纳米材料在所述微腔中填充1μm-1mm的厚度。

10.根据权利要求1所述的耐磨超双疏自清洁贴膜，其特征在于，所述超疏水纳米材料为：以疏水化改性的碳纳米颗粒作为模板的空心纳米二氧化硅、实心纳米二氧化硅、纳米氧化锌、纳米氧化铜、纳米氢氧化铜、纳米氢氧化钴或纳米二氧化钛。

11. 根据权利要求1所述的耐磨超双疏自清洁贴膜，其特征在于，所述超疏水纳米材料为Ultra-Ever Dry、NeverWet或Glaco Soft99。

12.根据权利要求1-11任一项所述的耐磨超双疏自清洁贴膜的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：

通过压印法在本体层的上表面加工出微结构；

通过原位沉积法或间接填充法将超疏水纳米材料填充在微结构中。

13.根据权利要求2或3所述的耐磨超双疏自清洁贴膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

通过压印法在本体层的上表面加工出微结构；

通过原位沉积法或间接填充法将超疏水纳米材料填充在微结构中；

将附着层复合在本体层的下表面。

14.根据权利要求12所述的耐磨超双疏自清洁贴膜的制备方法，其特征在于，所述压印法为微接触压印、紫外压印、热压印、辊式卷对卷或卷对板压印。

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