CN116063687B - 一种疏水石英砂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种疏水石英砂及其制备方法和应用，所述疏水石英砂其表面修饰有酶解木质素。通过改变石英砂滤料的表面润湿性，使其具备疏水亲油的性质，对含油废水中的油类物质产生更强的吸附作用，提高其在含油废水中的油水分离性能。
Description
技术领域
本发明涉及无机材料领域，更具体地涉及一种疏水石英砂及其制备方法和应用。
背景技术
木质素，一种不均匀的无定形的天然芳香型高分子，作为植物细胞细胞壁的重要组成部分，是世界第二丰富的天然可再生高分子材料和最大的土壤有机成分贡献者。木质素分子上含有大量的含氧基团，可以与其他功能性分子进行反应。
现有油田深床过滤工艺主要以核桃壳、石英砂和磁铁矿等颗粒滤料为过滤介质，其中石英砂是一种常用的天然的、廉价的、稳定性强的滤料，具有很高的硬度和耐磨性能。其表面润湿性在一定程度上决定了过滤工艺的除油效果，滤料的亲油疏水性越强，除油能力越强；反之，除油能力越弱。因此需要增强滤料的亲油疏水性，进而提升其除油能力。
发明内容
鉴于上述现有技术中存在的油田深床过滤工艺中除油能力弱等问题，本发明的目的之一在于提供一种疏水石英砂，其表面修饰有酶解木质素。通过改变石英砂滤料的表面润湿性，使其具备疏水亲油的性质，对含油废水中的油类物质产生更强的吸附作用，提高其在含油废水中的油水分离性能。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种疏水石英砂，其表面修饰有酶解木质素。
上述技术方案中，所述酶解木质素分子在其表面的含量为0.1～20重量％，优选为5～10重量％。
上述技术方案中，所述的酶解木质素通过二异氰酸酯分子桥联在石英砂表面。
上述技术方案中，所述二异氰酸酯结构为：NCO-R1-NCO。
上述技术方案中，所述酶解木质素为木质素含量≥90％，残余糖分≤5％，灰分≤5％，酚羟基含量≥10％的酶解木质素。
上述技术方案中，所述二异氰酸酯的结构中R1为六亚甲基、苯甲基、三甲基环己基、甲烷二苯基和甲烷二环己基中的至少一种，优选为六亚甲基和苯甲基中的至少一种。
优选地，上述技术方案中，所述疏水石英砂，其结构示意如下：
其中，Lignin为酶解木质素。
优选地，
上述技术方案中，所述石英砂的粒径为20～100目，优选为40～80目。
上述技术方案中，所述的疏水石英砂其表面接触角为110°以上，优选120°以上。
本发明的目的之二是提供所述的疏水石英砂制备方法，包括：首先溶解酶解木质素，再依次加入石英砂、桥联剂和催化剂，搅拌后过滤得产品；所述桥联剂优选为二异氰酸酯。
优选地，
上述技术方案中，所述方法包括：
步骤1，将酶解木质素和溶剂加入反应器中，充分搅拌至完全溶解。
步骤2，将石英砂加入反应器中，充分搅拌。
步骤3，在搅拌的条件下，加入桥联剂和催化剂。
步骤4，在室温条件下，搅拌5-10min后，将石英砂滤出静置。
步骤5，反应12-48h后，用溶剂反复洗涤石英砂以除去未反应的酶解木质素、二异氰酸酯和催化剂。再用蒸馏水反复冲洗以除去溶剂，40℃烘箱鼓风干燥至恒重。
上述技术方案中，以石英砂为100重量份计，所述酶解木质素的用量为1～100份，优选为5～50份；二异氰酸酯的用量为1～200份，优选为20～100份。上述优选用量能使木质素、石英砂与二异氰酸酯充分反应。
上述技术方案中，所述催化剂为二月桂基二丁基锡、二乙酸二丁基锡、三乙醇胺、辛酸亚锡或1,4-二氮杂二环辛烷中的至少一种。
上述技术方案中，以石英砂为100份计，所述催化剂用量为0.1～10份，优选为1～5份。
上述技术方案中，溶解所述酶解木质素的溶剂为四氢呋喃。
上述技术方案中，溶解后的酶解木质素含量为1～20重量％，优选5～10重量％。因酶解木质素溶解度有限，浓度太高会析出，因此上述含量浓度是适宜的。
本发明的目的之三是提供一种酶解木质素改性的疏水石英砂或所述制备方法制备的疏水石英砂在油田深床过滤中的应用。
本发明的有益效果：本发明选取的酶解木质素在其结构中的酚羟基和醇羟基可以和二异氰酸酯在催化剂的作用下发生缩合反应，得到化学交联的有机凝胶。由于木质素表面羟基基团的消耗，其分子链从较为亲水转变为疏水，导致了分子链在溶剂中的溶解性相应的下降，产生了相分离，最终形成了具有微纳米结构的三维网络凝胶，以下简称木质素凝胶。该凝胶通过化学键与石英砂表面连接在一起，更牢固不易脱落，增加了疏水石英砂的耐冲刷能力和使用寿命。
另外，石英砂富含大量羟基，也可与异氰酸酯基反应，从而与酶解木质素交联在一起，增加疏水结构在石英砂表面的稳定性。从而改变石英砂滤料的表面润湿性，使其具备疏水亲油的性质，对含油废水中的油类物质产生更强的吸附作用，提高其在含油废水中的油水分离性能。
附图说明
图1为实施例1制备的疏水石英砂的红外谱图；
图2为实施例1制备的疏水石英砂的接触角照片；
图3为实施例2制备的疏水石英砂的红外谱图；
图4为实施例2制备的疏水石英砂的接触角照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。
试剂来源：酶解木质素：山东龙力生物科技股份有限公司；
所述酶解木质素为木质素含量≥90％，残余糖分≤5％，灰分≤5％，酚羟基含量≥10％的酶解木质素。
石英砂：河北京龙矿业有限公司；
其他试剂均为市售。
测试方法：
1)疏水石英砂表面修饰有酶解木质素的情况由红外谱图进行表征；
2)表面接触角由由DSA100光学接触角测量仪(德国kruss公司)测定分析，在室温下，将疏水石英砂平铺，用微量进样器将+5μL水或油滴到疏水石英砂表面，15s后测定液滴在疏水石英砂表面的接触角。；
3)紫外分光光度法测定滤料对油的去除率，公式计算如下：
式中，η为油水混合物的油的去除率，％；Ci和Ce分别是油水混合物中油的含量和滤出液中油的含量，mg/L。
本发明的目的之一在于提供一种疏水石英砂，其表面修饰有酶解木质素。通过改变石英砂滤料的表面润湿性，使其具备疏水亲油的性质，对含油废水中的油类物质产生更强的吸附作用，提高其在含油废水中的油水分离性能。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种疏水石英砂，其表面修饰有酶解木质素。
在一种优选的实施方式中，所述酶解木质素分子在其表面的含量为0.1％～20％重量％，优选为5％～10％重量％。
在一种优选的实施方式中，所述的酶解木质素通过二异氰酸酯分子桥联在石英砂表面。
在一种优选的实施方式中，所述二异氰酸酯结构为：NCO-R1-NCO。
在一种优选的实施方式中，所述酶解木质素为木质素含量≥90％，残余糖分≤5％，灰分≤5％，酚羟基含量≥10％的酶解木质素。
在一种优选的实施方式中，所述二异氰酸酯的结构中R1为六亚甲基、苯甲基、三甲基环己基、甲烷二苯基和甲烷二环己基中的至少一种，优选为六亚甲基和苯甲基中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述疏水石英砂，其结构示意如下：
其中，Lignin为酶解木质素。
在一种优选的实施方式中，所述石英砂的粒径为20～100目，优选为40～80目。
在一种优选的实施方式中，所述的疏水石英砂其表面接触角为110°以上，优选120°以上。
本发明的目的之二是提供所述的疏水石英砂制备方法，包括：首先溶解酶解木质素，再依次加入石英砂、桥联剂和催化剂，搅拌后过滤得产品；所述桥联剂优选为二异氰酸酯。
在一种优选的实施方式中，所述方法包括：
步骤1，将酶解木质素和溶剂加入反应器中，充分搅拌至完全溶解。
步骤2，将石英砂加入反应器中，充分搅拌。
步骤3，在搅拌的条件下，加入桥联剂和催化剂。
步骤4，在室温条件下，搅拌5-10min后，将石英砂滤出静置。
步骤5，反应12-48h后，用溶剂反复洗涤石英砂以除去未反应的酶解木质素、二异氰酸酯和催化剂。再用蒸馏水反复冲洗以除去溶剂，40℃烘箱鼓风干燥至恒重。
在一种优选的实施方式中，以石英砂为100重量份计，所述酶解木质素的用量为1～100份，优选为5～50份；二异氰酸酯的用量为1～200份，优选为20～100份。上述优选用量能使木质素、石英砂与二异氰酸酯充分反应。
在一种优选的实施方式中，所述催化剂为二月桂基二丁基锡、二乙酸二丁基锡、三乙醇胺、辛酸亚锡或1,4-二氮杂二环辛烷中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，以石英砂为100份计，所述催化剂用量为0.1～10份，优选为1～5份。
在一种优选的实施方式中，溶解所述酶解木质素的溶剂为四氢呋喃。
在一种优选的实施方式中，溶解后的酶解木质素含量为1％～20重量％，优选5～10重量％。因酶解木质素溶解度有限，浓度太高会析出，因此上述含量浓度是适宜的。
本发明的目的之三是提供一种酶解木质素改性的疏水石英砂或所述制备方法制备的疏水石英砂在油田深床过滤中的应用。
本发明的有益效果：本发明选取的酶解木质素在其结构中的酚羟基和醇羟基可以和二异氰酸酯在催化剂的作用下发生缩合反应，得到化学交联的有机凝胶。由于木质素表面羟基基团的消耗，其分子链从较为亲水转变为疏水，导致了分子链在溶剂中的溶解性相应的下降，产生了相分离，最终形成了具有微纳米结构的三维网络凝胶，以下简称木质素凝胶。该凝胶通过化学键与石英砂表面连接在一起，更牢固不易脱落，增加了疏水石英砂的耐冲刷能力和使用寿命。
另外，石英砂富含大量羟基，也可与异氰酸酯基反应，从而与酶解木质素交联在一起，增加疏水结构在石英砂表面的稳定性。从而改变石英砂滤料的表面润湿性，使其具备疏水亲油的性质，对含油废水中的油类物质产生更强的吸附作用，提高其在含油废水中的油水分离性能。
实施例1
操作步骤：
步骤1，将2g酶解木质素和25g四氢呋喃加入反应器中，充分搅拌至完全溶解。
步骤2，将10g 50-80目石英砂加入反应器中，充分搅拌。
步骤3，在搅拌的条件下，加入4g六亚甲基二异氰酸酯和0.3g二月桂基二丁基锡。
步骤4，在室温条件下，搅拌1h后，将石英砂滤出静置。
步骤5，反应48h后，用四氢呋喃反复洗涤石英砂以除去未反应的酶解木质素、六亚甲基二异氰酸酯和催化剂。再用蒸馏水反复冲洗以除去四氢呋喃，40℃烘箱鼓风干燥至恒重。
实施例1疏水石英砂的红外谱图见附图1，从图1可以看出，1619.9cm-1和1573.6cm-1处为木质素的苯环特征峰，说明石英砂表面已被酶解木质素凝胶所覆盖，凝胶化并未改变木质素的主体结构。1660.4cm-1处出现了羰基的特征峰同时2270cm-1处-NCO特征峰消失，说明-NCO完全参加了和羟基的反应。另外，3330处羟基特征峰的强度大大降低，说明木质素和石英砂中的羟基参加了反应，木质素凝胶通过化学键与石英砂连接在一起。
实施例1疏水石英砂的接触角图片见附图2，从图2可以看出，石英砂通过改性后，水滴可以在石英砂表面保持球形，接触角达到142.8°，从超亲水变为高疏水。
实施例2
步骤1，将5g酶解木质素和100g四氢呋喃加入反应器中，充分搅拌至完全溶解。
步骤2，将10g 80-100目石英砂加入反应器中，充分搅拌。
步骤3，在搅拌的条件下，加入5g甲苯二异氰酸酯和0.5g三乙醇胺。
步骤4，在室温条件下，搅拌2h后，将石英砂滤出静置。
步骤5，反应72h后，用四氢呋喃反复洗涤石英砂以除去未反应的酶解木质素、六亚甲基二异氰酸酯和催化剂。再用蒸馏水反复冲洗以除去四氢呋喃，40℃烘箱鼓风干燥至恒重。
实施例2疏水石英砂的红外谱图见附图3，从图3可以看出，1581.3cm-1和1573.6cm-1处为木质素的苯环特征峰，说明石英砂表面已被酶解木质素凝胶所覆盖，凝胶化并未改变木质素的主体结构。1650.8cm-1处出现了羰基的特征峰同时2270cm-1处-NCO特征峰消失，说明-NCO完全参加了和羟基的反应。另外，3336处羟基特征峰的强度大大降低，说明木质素和石英砂中的羟基参加了反应，木质素凝胶通过化学键与石英砂连接在一起。
实施例2疏水石英砂的接触角图片见图4，从图4可以看出，石英砂通过改性后，水滴可以在石英砂表面保持球形，接触角达到143.5°，从超亲水变为高疏水。
对比例1
原始石英砂。未改性石英砂接触角为0°，水滴完全渗入。
应用例1
采用人工模拟乳化油污进行过滤试验。其中，人工模拟乳化油污水的配制方法如下：以机油为原料，采用FJ-200高速分散均质机(上海标本模型厂)剧烈混合5-10分钟制备水包油乳液，将配置的乳化油污水静置24h后使用。
取2只50mL刻度吸管，分别加入粒径为50-80目的未改性石英砂和改性疏水石英砂至10mL刻度线。将水加至刻度线润湿3遍后，，取30mL纯水分别倒入吸管。
再取15mL润湿后的水做背景。倒入15mL模拟乳化油污水，取10mL滤液。过滤前后水中含油量使用紫外分光光度法测定，滤料对油的去除率据如下公式计算：
式中，η为油水混合物的油的去除率，％；Ci和Ce分别是油水混合物中油的含量和滤出液中油的含量，mg/L。所有实验结果采用三组平行实验的平均值。结果如表1所示。
表1
从表中可以看出，疏水改性可以大大提高石英砂对油的黏附率，其对模拟乳化油的过滤性能明显好于未改性的石英砂。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (20)
1.一种疏水石英砂，其表面修饰有酶解木质素，所述酶解木质素通过二异氰酸酯分子桥联在石英砂表面。
2.根据权利要求1所述的疏水石英砂，其特征在于，所述酶解木质素分子在其表面的含量为0.1～20重量％。
3.根据权利要求2所述的疏水石英砂，其特征在于，所述酶解木质素分子在其表面的含量为为5～10重量％。
4.根据权利要求1所述的疏水石英砂，其特征在于，所述二异氰酸酯结构为：NCO-R1-NCO；和/或，
所述酶解木质素为木质素含量≥90％，残余糖分≤5％，灰分≤5％，酚羟基含量≥10％的酶解木质素。
5.根据权利要求4所述的疏水石英砂，其特征在于，所述二异氰酸酯的结构中R1为六亚甲基、苯甲基、三甲基环己基、甲烷二苯基和甲烷二环己基中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的疏水石英砂，其特征在于，所述二异氰酸酯的结构中R1为六亚甲基和苯甲基中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的疏水石英砂，其特征在于，所述石英砂的粒径为20～100目。
8.根据权利要求7所述的疏水石英砂，其特征在于，所述石英砂的粒径为40～80目。
9.根据权利要求1～8之任一项所述的疏水石英砂，其特征在于，所述的疏水石英砂其表面接触角为110°以上。
10.根据权利要求9所述的疏水石英砂，其特征在于，所述的疏水石英砂其表面接触角为120°以上。
11.一种权利要求1～10任一项所述的疏水石英砂的制备方法，包括：首先溶解酶解木质素，再依次加入石英砂、桥联剂和催化剂，搅拌后过滤得产品；所述桥联剂二异氰酸酯。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，以石英砂为100重量份计，所述酶解木质素的用量为1～100份；二异氰酸酯的用量为1～200份。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，以石英砂为100重量份计，所述酶解木质素的用量为5～50份；二异氰酸酯的用量为20～100份。
14.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述催化剂为二月桂基二丁基锡、二乙酸二丁基锡、三乙醇胺、辛酸亚锡和1,4-二氮杂二环辛烷中的至少一种。
15.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，以石英砂为100份计，所述催化剂用量为0.1～10份。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，以石英砂为100份计，所述催化剂用量为1～5份。
17.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，溶解所述酶解木质素的溶剂为四氢呋喃。
18.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，溶解后的酶解木质素含量为1～20重量％。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，溶解后的酶解木质素含量为5～10重量％。
20.一种权利要求1～10之任一项所述的疏水石英砂或权利要求11～19之任一项所述的制备方法制备的疏水石英砂在油田深床过滤中的应用。
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