CN104924379B - 一种超疏水木材及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超疏水木材，其表面覆盖有复合膜层，复合膜层是由硅烷偶联剂发生水解、缩聚后包覆纳米粒子，沉积形成；复合膜层通过羟基作用与木材之间产生化学键合；复合膜层含有均匀的微米级沟槽及纳米级突起，并自组装有低表面能物质；超疏水木材的水滴接触角达150°～156°，滚动角小于4°；其中纳米粒子为纳米SiO2、纳米TiO2、纳米Al2O3、纳米ZnO和纳米Fe3O4中的一种或几种。本发明的制备方法是先对木材进行碱处理，再将含有疏水材料的反应液经气相沉积反应沉积在碱处理后的木材表面，即得到超疏水木材。本发明的超疏水木材耐水性能强；制备方法步骤简单、反应条件易于实现、制备周期短。

Description

一种超疏水木材及其制备方法
技术领域
本发明涉及木材改性领域，尤其涉及一种超疏水木材及其制备方法。
背景技术
木材作为古老而又年轻的绿色环保材料，广泛应用于日常生活中，如木结构房屋、木船、木雕等。木材主要是由纤维素、半纤维素、木质素等组成，纤维素、半纤维素富含具有强吸湿性的羟基等基团，因此木材具有很强的吸水性，导致其易腐烂、尺寸稳定性差。木材的这些性质使得木材的使用寿命受到很多环境因素的制约，如潮湿的空气、酸雨等。木材超疏水处理，赋予木材表面防水、防污、自清洁、抑菌等多种功能，将拓宽木材在生产、生活中的应用范围，延长木材的使用寿命，受到了学者们的广泛关注。
迄今为止，木材超疏水处理方法一般分两步，第一步在木材表面构建微纳米级粗糙结构，第二步在粗糙结构上修饰低表面能物质。现有的处理方法存在很多缺陷：1、工艺复杂，生产成本高，制备的超疏水木材生物毒性大；2、构建的粗糙结构脆弱，达不到持久超疏水的作用；3、目前制备方法只能以木材横切面为基底达到超疏水效果，未见有报道在木材的弦切面与径切面上制备出超疏水效果；4、目前制备的超疏水木材的耐磨性差；5、鲜有方法可以大面积构建超疏水表面。5、所制备的超疏水木材的功能性不强。因此，采用简便的物理或化学方法，使用广泛易得的廉价材料，大面积制备耐久、耐磨的功能性超疏水木材具有极大的现实意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种耐久、耐磨的功能性超疏水木材及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种超疏水木材，其表面覆盖有复合膜层，所述复合膜层是由硅烷偶联剂发生水解、缩聚后包覆纳米粒子，沉积形成；复合膜层通过羟基作用与木材之间产生化学键合；复合膜层含有均匀的微米级沟槽及纳米级突起，并自组装有低表面能物质，所述超疏水木材的水滴接触角达150°～156°，滚动角小于4°；所述纳米粒子为纳米SiO2、纳米TiO2、纳米Al2O3、纳米ZnO和纳米Fe3O4中的一种或几种。
上述的超疏水木材，优选的，所述低表面能物质为硅烷偶联剂。
上述的超疏水木材，优选的，所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷。该硅烷偶联剂的沸点低，不需很高的温度即可从液相转为气相，从而无需苛刻的条件亦可实现对纳米粒子的包覆。
上述的超疏水木材，优选的，所述微纳米级沟槽的尺寸为100nm～5μm，所述纳米级突起的尺寸为20nm～100nm。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的超疏水木材的制备方法，包括以下步骤：
1)对木材进行碱处理；
2)将反应液经数次气相沉积反应沉积在碱处理后的木材表面，直到木材表面滚动角低于10°，即得到所述超疏水木材；
其中每次气相沉积反应过程中木材与反应液的体积比为1:0.5～1:2；所述反应液是由0.2～0.5重量份纳米粒子、2～5体积份硅烷偶联剂和40～80体积份无水乙醇，并经超声震荡后形成分散均匀的溶液，所述重量份和体积份的单位比例对应关系为g/ml。
上述的制备方法，优选的，所述步骤1)中，木材碱处理的具体操作方法为：将木材浸泡于碱溶液中18h～24h后，然后将碱溶液浸泡后的木材放入去离子水中用超声波清洗5～15min，最后对清洗后的木材进行真空干燥。采用碱溶液液浸泡处理木材，使木材表面暴露更多的羟基基团，该基团引导纳米粒子在木材表面形核和生长。
上述的制备方法，优选的，所述碱溶液为1wt％～wt7％的氢氧化钠溶液或1wt％～wt7％的氢氧化钾溶液。碱溶液的浓度在1wt％～wt7％之间时处理木材可使碱溶液的反应活性、渗透性提高至最优，从而有利于制备具有一定深度的、在木材内部及表面沉积的超疏水物质。
上述的制备方法，优选的，所述步骤2)中，气相沉积反应的具体操作方法为：将碱处理后的木材和反应液放入称量瓶中，并将称量瓶置于广口瓶中，封盖后于鼓风干燥箱中，加热进行反应，待反应液完全转为气体即完成反应。将半密封态的广口瓶放入鼓风干燥箱中加热，反应液中的液体吸热变为气体分子，同时带走纳米粒子，气体分子在高温下激烈运动，相互碰撞，从而避免纳米粒子间团聚；同时硅烷偶联剂发生水解、缩聚并包覆在纳米粒子表面，发生有序排列并沉积到木材基底，硅烷偶联剂的引入不仅引进低表面能基团硅烷基，而且起到阻碍纳米粒子团聚的作用。被包覆的纳米粒子有序排列并沉积在木材基底，构建出具有低表面能的微纳米级粗糙结构，赋予木材水滴接触角达150°～156°，滚动角小于4°的超疏水功能。其中，称量瓶起到控制液体表面积的作用，半密封态的广口瓶可控制液体表面上的气流速度，二者协同作用调节反应液的蒸发速率。进一步的，所述称量瓶与广口瓶的体积比为1：7～1：30。
上述的制备方法，优选的，所述鼓风干燥箱的温度控制为80℃～130℃，加热进行反应的时间为1h～3h。进一步优选的，鼓风干燥箱的温度控制为90℃～130℃，加热进行反应的时间为1h～2h。
上述的制备方法，优选的，所述步骤2)中，超声震荡的时间为30min～60min。
上述的制备方法，优选的，所述步骤2)中，气相沉积反应沉积的次数为1～4次。随着沉积次数的增多，木材表面纳米粒子的沉积密度越大，动态接触角越小。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1)本发明的超疏水木材制备方法具有步骤简单、反应条件易于实现、制备周期短的特点，并且可以在横切面、径切面、弦切面进行大面积制备，这是因为碱液处理使木材三个表面暴露更多活性基团，增强了反应活性；无需后续修饰，无需后续清洗、干燥试件，能源消耗少，反应流程短，制备效率高，成本较低，清洁无污染，一步解决因木材亲水特性导致的尺寸变形、材质降等、应用受限等技术难题。
2)本发明的超疏水木材具有强耐磨性，在8kPa的外力下对超疏水木材表面进行胶带剥离实验后，超疏水木材的接触角仍高于150°；使用刀片在超疏水木材表面垂直纤维方向摩擦数次至刮掉一定厚度的木材(6～8mg/cm2)，其表面仍具有超疏水性能。本发明制备的超疏水木材的超疏水性能并非停留在木材表面，而具有一定深度；超疏水木材表面磨损后，仍保持超疏水性能，赋予本发明的超疏水木材更大的实际应用意义。
3)本发明的超疏水木材中的复合膜层中的纳米粒子为多种，且制备的超疏水木材均有一定的功能性，因而可以根据不同的使用条件制备不同的功能性超疏水木材，极为显著地提高产品附加值，拓宽其使用范围：例如采用纳米SiO2制备的超疏水木材具有耐酸碱性，耐热老化性，阻燃等性能；采用TiO2制备的超疏水木材具有良好的抗紫外线性能；采用ZnO制备的超疏水木材具有良好的防蚁特性；采用Fe3O4制备的超疏水木材具有磁性。
附图说明
图1为本发明实施例1超疏水木材表面的扫描电镜照片(SEM)。
图2为未预处理木材为基底所构建膜层与本发明实施例1超疏水木材的表面复合膜层的傅里叶红外光谱比较图(FTIR)。
图3为未预处理木材为基底所构建膜层的接触角测试图。
图4为本发明实施例1超疏水木材表面复合膜层的接触角测试图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
实施例1：
一种本发明的超疏水木材，其表面覆盖有复合膜层，复合膜层是由乙烯基三乙氧基硅烷发生水解、缩聚包覆纳米SiO2粒子，沉积形成；复合膜层通过羟基作用与木材之间产生化学键合；复合膜层含有均匀的200nm～4um微米级沟槽及30nm～60nm纳米级突起，并自组装有低表面能物质乙烯基三乙氧基硅烷。超疏水木材的水滴接触角达154°，滚动角接近0°。
本实施例的超疏水木材的制备方法，包括以下步骤：
1)将锯切好的木材[规格(L×R×T)：10mm×3mm×10mm]浸泡于1wt％的氢氧化钠溶液中24h，然后将浸泡后的木材放入去离子水中超声清洗5min，再将清洗后的木材置于真空条件下干燥，最后将干燥后的放在室内环境下平衡。
2)称取0.2g纳米SiO2、3ml乙烯基三乙氧基硅烷和50ml无水乙醇并混合，然后在超声条件下震荡30min制成分散均匀的反应液；
将步骤1)处理后的木材和0.5ml反应液放入25mm×25mm规格称量瓶，并将称量瓶置于250ml广口瓶，封盖后于鼓风干燥箱加热至100℃进行气相沉积反应1.5小时；重复该操作3次即得到超疏水木材。
在8kPa的外力下对超疏水木材表面进行胶带剥离实验，该超疏水木材仍具有超疏水性能；使用刀片在超疏水木材表面垂直纤维方向摩擦数次至刮掉一定厚度的木材(7mg/cm2)，其表面接触角仍高于150°。
如图1所示，采用扫描电镜(SEM)观察本实施例超疏水木材的表面形貌，观察到制备的复合表面分布均匀的微米级沟槽及纳米级突起，微米级沟槽直径在200nm～4um，纳米级突起直径在30nm～60nm。
图2为未预处理木材为基底所构建膜层与本发明实施例1超疏水木材的表面复合膜层的傅里叶红外光谱比较图(FTIR)。从图中看出本实施例复合膜层表面含有Si-O-Si键、-CH3等疏水基团的量均远多于未预处理材所构建的膜层表面的相应基团，说明碱液预处理确实提高了木材的反应活性。如图3所示，未预处理木材表面构建的膜层呈亲水性，静态接触角接近0°。如图4所示，本实施例疏水木材的复合膜层的静态接触角达154°，并且水滴极易滚落。
实施例2：
一种本发明的超疏水木材，其表面覆盖有复合膜层，复合膜层是由乙烯基三乙氧基硅烷发生水解、缩聚包覆纳米SiO2粒子，沉积形成；复合膜层通过羟基与木材之间产生化学键合；复合膜层含有均匀的300nm～5um微米级沟槽及50nm～80nm纳米级突起，并自组装有低表面能物质乙烯基三乙氧基硅烷。超疏水木材的水滴接触角达151°，滚动角小于4°。
本实施例的超疏水木材的制备方法，包括以下步骤：
1)将锯切好的木材[规格(L×R×T)：30mm×30mm×3mm]浸泡于3wt％的氢氧化钠溶液中18h，然后将浸泡后的木材放入去离子水中超声清洗10min，再将清洗后的木材置于真空条件下干燥，最后将干燥后的放在室内环境下平衡。
2)称取0.3g纳米SiO2、4ml乙烯基三乙氧基硅烷和80ml无水乙醇并混合，然后在超声条件下震荡50min制成分散均匀的反应液。
将步骤1)处理后的木材和1.5ml反应液放入70mm×35mm规格称量瓶，并将称量瓶置于500ml广口瓶，封盖后于鼓风干燥箱加热至110℃进行气相沉积反应1.5小时；重复操作2次即得滚动角小于4°的超疏水木材。
在8kPa的外力下对本实施例超疏水木材表面进行胶带剥离实验后，本实施例的超疏水木材仍具有超疏水性能；使用刀片在本实施的超疏水木材表面垂直纤维方向上摩擦数次至刮掉一定厚度的木材(7mg/cm2)，其表面接触角仍高于150°。
采用扫描电镜(SEM)分析本实施例的超疏水木材的表面形貌，观察木材表面的复合膜层分布均匀的微米级沟槽及纳米级突起，沟槽直径在300nm～5um之间，纳米级突起直径在50nm～80nm之间；采用傅里叶红外变换光谱(FTIR)分析本实施例的超疏水木材的表面化学成分发现表面含有Si-O-Si键，其中还含有-CH3等疏水基团。微纳米二级结构与低表面能基团共同作用，产生了超疏水效果，采用接触角测试仪测得本实施例的超疏水木材静态接触角达151°，并且水滴极易滚落。
实施例3：
一种本发明的超疏水木材，其表面均匀覆盖有复合膜层，复合膜层是由乙烯基三乙氧基硅烷发生水解、缩聚包覆纳米TiO2粒子，沉积形成；复合膜层通过羟基作用与木材之间产生化学键合；复合膜层含有均匀的500nm～4um微米级沟槽及40nm～90nm纳米级突起，并自组装有低表面能物质乙烯基三乙氧基硅烷。超疏水木材的水滴接触角达153°，滚动角小于4°。
本实施例的超疏水木材的制备方法，包括以下步骤：
1)将锯切好[规格(L×R×T)：10mm×10mm×3mm]的木材浸泡于5wt％的氢氧化钠溶液中12h，然后将浸泡后的木材放入去离子水中超声清洗15min，再将清洗后的木材置于真空条件下干燥，最后将干燥后的放在室内环境下平衡。
2)称取0.2g纳米TiO2粒子、3ml乙烯基三乙氧基硅烷和60ml无水乙醇并混合，然后在超声条件下震荡40min制成分散均匀的反应液；
将步骤1)处理后的木材和0.5ml反应液放入25mm×25mm规格称量瓶，并将称量瓶置于250ml广口瓶，封盖后于鼓风干燥箱加热进行气相沉积反应1小时，温度设置为130℃；重复操作1次即得超疏水木材。在8kPa的外力下对本实施例超疏水木材表面进行胶带剥离实验后仍具有超疏水性能；使用刀片在本实施例超疏水木材表面垂直纤维方向摩擦数次至刮掉一定厚度的木材(7mg/cm2)，其表面接触角仍高于150°。
采用扫描电镜(SEM)分析本实施例制备的超疏水木材的表面形貌，观察到木材表面的复合膜层上有分布均匀的微米级沟槽及纳米级突起，沟槽直径在500nm～4um之间，纳米级突起直径在40nm～90nm之间；采用傅里叶红外变换光谱(FTIR)分析木材表面的复合膜层的化学成分发现表面含有Ti-O-Ti键，其中还含有-CH3等疏水基团。微纳米二级结构与低表面能基团共同作用，产生了超疏水效果，采用接触角测试仪测得本实施例制备的超疏水木材静态接触角达153°，并且水滴极易滚落。

Claims (4)

1.一种超疏水木材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)对木材进行碱处理；
2)将反应液经数次气相沉积反应沉积在碱处理后的木材表面，直到木材表面滚动角低于10°，即得到所述超疏水木材；
其中气相沉积反应的具体操作方法为：将碱处理后的木材和反应液放入称量瓶中，并将称量瓶置于广口瓶中，封盖后于鼓风干燥箱中，加热进行反应，待反应液完全转为气体即完成反应；所述鼓风干燥箱的温度控制为80℃～130℃，加热进行反应的时间为1h～3h；每次气相沉积反应过程中木材与反应液的体积比为1:0.5～1:2；所述反应液是由0.2～0.5重量份纳米粒子、2～5体积份硅烷偶联剂和40～80体积份无水乙醇，并经超声震荡后形成分散均匀的溶液，所述重量份和体积份的单位比例对应关系为g/ml；
所述超疏水木材的表面覆盖有复合膜层，所述复合膜层是由硅烷偶联剂发生水解、缩聚后包覆纳米粒子，沉积形成；复合膜层通过羟基作用与木材之间产生化学键合；复合膜层含有均匀的微米级沟槽及纳米级突起，并自组装有低表面能物质，所述超疏水木材的水滴接触角达150°～156°，滚动角小于4°；所述纳米粒子为纳米SiO2、纳米TiO2、纳米Al2O3、纳米ZnO和纳米Fe3O4中的一种或几种；所述低表面能物质为乙烯基三乙氧基硅烷；所述微纳米级沟槽的尺寸为100nm～5μm，所述纳米级突起的尺寸为20nm～100nm。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，木材碱处理的具体操作方法为：将木材浸泡于碱溶液中18h～24h后，然后将碱溶液浸泡后的木材放入去离子水中用超声波清洗5～15min，最后对清洗后的木材进行真空干燥。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碱溶液为1wt％～wt7％的氢氧化钠溶液或1wt％～wt7％的氢氧化钾溶液。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，超声震荡的时间为30min～60min。
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