CN102618864B - 一种提高疏水材料涂层润湿性转化速率的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种提高疏水材料涂层润湿性转化速率的方法，其包括如下步骤：通过溶胶凝胶法制备氧化物溶胶；向氧化物溶胶中掺杂金属或非金属得到掺杂后的氧化物溶胶；热处理后得到氧化物粉体，沉积成膜；再经表面修饰低表面能物质得到超疏水表面。本方法操作简单，过程易于控制，所制备的涂层具有较高的疏水性，并提高了涂层的润湿性转化速率。
Description
技术领域
本发明涉及应用于自清洁、“光开关”、微流装置等方面超疏水涂层的制备方法，特别涉及提高超疏水涂层润湿性转化速率的方法。
背景技术
自2000年以后，各种超疏水纳米材料逐渐成为一个研究热点。使用二氧化钛、五氧化二钒、二氧化硅、氧化锌等制备出的超疏水纳米材料不胜枚举，各种金属或非金属掺杂后的纳米材料也都相继制备出来。这些超疏水材料都具有自清洁、不沾水、光响应等特性，在不沾水玻璃、防腐蚀、防雾等方面具有广泛的应用。然而在润湿性转化尤其是在提高润湿性转化速率等方面的研究非常缺乏。
申请号为200610035099.4，公告号为CN 1844000A的中国发明专利申请，公开了一种具有可见光响应的永久自清洁玻璃及其制备方法，该方法通过在玻璃表面溅射二氧化硅薄膜，然后在纳米二氧化硅薄膜表面上溅射一层阴、阳离子共掺的改性二氧化钛薄膜，镀了双层薄膜的玻璃在500-600℃下退火，烧结炉中自然冷却即得。申请号为200510033239.X，公告号为CN 1817812A的中国发明专利，公开了一种自清洁玻璃制备方法，该方法为将玻璃基片清洗、风干，将配置好的二氧化钛复合溶液倒入喷雾器中，以1.0-2.5m·min-1的速度向玻璃基片表面喷涂二氧化钛复合溶胶；将喷涂二氧化钛复合溶胶的玻璃基片在60-150℃的温度下烘干；在300℃的条件下陈华，得到涂有二氧化钛自洁膜的自清洁玻璃。申请号为200810219016.6，公开号为CN101570401A的中国发明专利，公开了一种自清洁玻璃制备方法，该方法为将玻璃基片清洗、风干；按以下组分进行混合配制二氧化钛复合溶胶，各组分重量百分比为：TiO2∶SiO2∶CeO2∶H2O＝20-30∶0.1-1∶0.02-0.1∶65∶70；然后将配制好的二氧化钛复合溶液倒入喷雾器中，以1.0-2.5m·min-1的速度向玻璃基片表面喷涂二氧化钛复合溶胶；将喷涂二氧化钛复合溶胶的玻璃基片在60-150℃的温度下烘干；在300℃的条件下陈华，得到涂有二氧化钛自洁膜的自清洁玻璃。上述这些方法是针对超疏水薄膜的自清洁、光响应方面等特性的研究，然而申请者没有对这种超疏水材料在润湿性转化性能方面进行研究，尤其在提高润湿性转化速率等方面没有研究。
所以探索一种操作简单、易于控制，并且适用于各种润湿性响应材料(例如“光开关”、微流装置等)的研究及推广生产的提高润湿性转化速率的方法，具有重大的应用价值。
发明内容
本发明的目的在于克服已有材料的不足，提供一种提高疏水材料涂层润湿性转化速率的方法，该方法操作简单、易于控制，适用于各种润湿性响应材料的研究及推广应用。
为了达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：
(1)制备掺杂有金属、金属氧化物或非金属的氧化锌溶胶、氧化钛溶胶、氧化钨溶胶、氧化钒溶胶、氧化锡溶胶、氧化铟溶胶或氧化锌-氧化钛复合溶胶；
(2)将步骤(1)制备的溶胶于50-200℃烘箱中干燥，然后研磨成粉体，将粉体于200-1000℃的马弗炉中进行热固化处理30min-10h，热固化处理后进行研磨得微纳米级粉体，将微纳米级粉体成膜于基体上；
(3)成膜后将基体置于低表面能物质的溶液中反应、接枝，然后烘干、冷却得到超疏水涂层。
所述金属包括金、银或镍，金属氧化物包括氧化钛、氧化锌、氧化钨、氧化钒、氧化锡或氧化铟中的一种或任意两种，非金属包括氮、磷、硫或硼。
所述掺杂的金属、金属氧化物或非金属的物质的量小于等于溶胶中氧化锌、氧化钛、氧化钨、氧化钒、氧化锡、氧化铟或氧化锌-氧化钛复合物的物质的量。
所述掺杂氧化钛的氧化锌溶胶的制备方法为：将4mL去离子水、5mL冰乙酸以及8.10-9.10g Zn(NO3)2·6H2O溶于35mL无水乙醇中，室温搅拌30min，形成溶胶a；将钛酸四丁酯溶于20mL无水乙醇中，室温搅拌30min，形成溶胶1，室温下，将溶胶1加入溶胶a中，室温搅拌12h，得到掺杂二氧化钛的氧化锌溶胶，二氧化钛的物质的量为二氧化钛与氧化锌总物质的量的10-30％。
所述掺杂银的氧化钛溶胶的制备方法为：在盛有2.9mL无水乙醇的瓶中加入0.2mL去离子水以及0.125mL质量分数为65％的浓硝酸，搅拌混合30min，得到溶胶1；将2.7-3.0mL钛酸四丁酯溶于2.9mL无水乙醇中，搅拌30min，得到溶胶2，在冰浴下，将溶胶2加入到溶胶1中，室温搅拌30min得溶胶a，向溶胶a中加入0.1g分子量为10000的聚乙二醇，加热搅拌使聚乙二醇溶解，然后室温搅拌1h，然后加入AgNO3，室温搅拌12h，得到掺杂银的二氧化钛溶胶，银的物质的量为银与二氧化钛总物质的量的2.5-15％。
所述掺杂银的氧化锌溶胶的制备方法为：将0.1g聚乙烯吡咯烷酮溶于8mL无水乙醇中，室温搅拌1h，得到溶胶1，称取2.51-2.90gZn(NO3)2·6H2O以及0.043-0.255g AgNO3溶解于2mL去离子水中得到溶胶a，将溶胶1加入到溶胶a中，室温搅拌10h，得到掺杂银的氧化锌溶胶。
所述基体为玻璃、金属或陶瓷，微纳米级粉体采用喷涂、刷涂、浸渍或沉积法成膜于基体上。
所述低表面能物质的溶液质量分数为0.5-30％，接枝时间为10min-5h，低表面能物质包括全氟辛基三氯硅烷、十八烷基三氯硅烷或十七氟癸基三甲氧基硅烷。
所述步骤(3)中烘干的温度为50-200℃，烘干的时间为1-2h。
本发明所述提高疏水材料涂层润湿性转化速率的方法通过溶胶凝胶法制备氧化物溶胶；向氧化物溶胶中掺杂金属元素或非金属得到掺杂后的氧化物溶胶；热固化处理后得到微纳米氧化物粉体，将粉体成膜于基体上得无机膜层；再经表面修饰低表面能物质得到超疏水表面。该方法操作简单，过程易于控制，所制备的超疏水表面具有较高的疏水性。通过向无机膜层中掺杂金属元素或非金属提高了涂层的润湿性转化速率，缩短了由超疏水向超亲水，再向超疏水转化可逆过程的时间，从而起到提高润湿性响应转化速度的作用，可以应用于各种润湿性响应，例如“光开光”、微流装置等材料的研究和推广中。
附图说明
图1为实施例3制备的样品在紫外光照射下接触角的变化，图1a为未照射紫外光时的接触角，图1b为紫外光照射3h时的接触角；
图2为实施例5制备的样品在紫外光照射下接触角的变化，图2a为未照射紫外光时的接触角，图2b为紫外光照射3h时的接触角；
图3为实施例3制备的样品在在黑暗中接触角的变化，图3a为紫外光照射3h时的接触角，图3b为紫外光照射后在黑暗中放置五天时的接触角；
图4为实施例5制备的样品在黑暗中接触角的变化，图4a为紫外光照射3h时的接触角，图4b为紫外光照射后在黑暗中放置五天时的接触角。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
1)用超声波清洗仪清洗、砂纸打磨实验所需玻璃片基体，清洗步骤为：将玻璃片(1cm×1cm)放入去离子水中超声清洗10min；之后取出在砂纸上打磨，令其表面粗糙，用去离子水冲洗，并且放入去离子水中超声清洗5min；
2)将4mL去离子水、5mL冰乙酸以及9.60g的Zn(NO3)2·6H2O溶于35mL无水乙醇中，室温搅拌30min，形成溶胶a；将20mL无水乙醇室温搅拌30min，室温下，将无水乙醇缓慢加入溶胶a中，室温搅拌12h后放入120℃烘箱中干燥2h，取出、研磨成粉，将粉体放入马弗炉中以16℃·min-1的升温速度升至500℃，并保温2小时，自然冷却后取出、研磨；将研磨后的粉体溶于少量无水乙醇中，放入超声清洗器中超声5min后，将基体放入其中，待无水乙醇自然挥发后即在基体上制备得到ZnO膜；
3)用胶头滴管向盛有10mL无水乙醇的瓶中滴入2滴全氟辛基三氯硅烷，室温搅拌2h，得到全氟辛基三氯硅烷乙醇溶液；
4)将表面制备有ZnO膜的基体置于全氟辛基三氯硅烷乙醇溶液中，室温放置2h后取出、晾干，放入100℃烘箱中干燥2h，即得到超疏水涂层(样品)。
实施例1-1
1)用超声波清洗仪清洗、砂纸打磨实验所需玻璃片基体，清洗步骤为：将玻璃片(1cm×1cm)放入去离子水中超声清洗10min；之后取出在砂纸上打磨，令其表面粗糙，用去离子水冲洗，并且放入去离子水中超声清洗5min；
2)将4mL去离子水、5mL冰乙酸以及9.10g的Zn(NO3)2·6H2O溶于35mL无水乙醇中，室温搅拌30min，形成溶胶a；将1.2mL钛酸四丁酯溶于20mL无水乙醇中，室温搅拌30min，形成溶胶1，室温下，将溶胶1缓慢加入溶胶a中，室温搅拌12h，得到溶胶b(掺杂二氧化钛的氧化锌溶胶)，溶胶b中二氧化钛的物质的量为二氧化钛与氧化锌总物质的量的10％，溶胶b放入120℃烘箱中干燥2h，取出、研磨成粉，将粉体放入马弗炉中以16℃·min-1的升温速度升至500℃，并保温2小时，自然冷却后取出、研磨；将研磨后的粉体溶于少量无水乙醇中，放入超声清洗器中超声5min后，将基体放入其中，待无水乙醇自然挥发后即在基体上制备得到掺杂二氧化钛的ZnO膜；
3)用胶头滴管向盛有10mL无水乙醇的瓶中滴入2滴全氟辛基三氯硅烷，室温搅拌2h，得到全氟辛基三氯硅烷乙醇溶液；
4)将表面制备有ZnO膜的基体置于全氟辛基三氯硅烷乙醇溶液中，室温放置2h后取出、晾干，放入100℃烘箱中干燥2h，即得到超疏水涂层(样品)。
实施例1-2
按照实施例1-1中方法，分别加入8.60g Zn(NO3)2·6H2O和2.7mL酞酸丁酯，得到溶胶b中二氧化钛的物质的量为二氧化钛与氧化锌总物质的量的20％，其他与实施例1-1相同。
实施例1-3
按照实施例1-1中方法，分别加入8.10g Zn(NO3)2·6H2O和4mL酞酸丁酯，得到溶胶b中二氧化钛的物质的量为二氧化钛与氧化锌总物质的量的30％，其他与实施例1-1相同。
将实施例1、1-1、1-2以及1-3的样品放在紫外灯下照射，使用接触角测试仪检测其接触角。
实施例1检测结果为：在未经过紫外光照射时，涂层水的接触角为150.3°；照射时间为0.5h、1h、2h、3h的水的接触角分别为147.9°、139.0°、122.7°、110.4°。
实施例1-2检测结果为：在未经过紫外光照射时，涂层水的接触角为151.9°；照射时间为0.5h、1h、2h、3h的水的接触角分别为127.5°、117.3°、95.4°、79.7°。
与实施例1相比，实施例1-2所制备样品的润湿性转化速率显著提高。
实施例2
1)用超声波清洗仪清洗、砂纸打磨实验所需玻璃片基体，清洗步骤为：将玻璃片(1cm×1cm)放入去离子水中超声清洗10min；之后取出在砂纸上打磨，令其表面粗糙，然后用去离子水冲洗，并放入去离子水中超声清洗5min；
2)在盛有2.9mL无水乙醇的瓶中加入0.2mL去离子水以及0.125mL质量分数为65％浓硝酸，搅拌混合30min，得到溶胶1；将3.1mL钛酸四丁酯溶于2.9mL无水乙醇中，搅拌30min，得到溶胶2，在冰浴下，将溶胶2加入到溶胶1中，室温搅拌30min得溶胶a，向溶胶a中加入0.1g分子量为10000的聚乙二醇，加热搅拌使得聚乙二醇完全溶解，然后室温搅拌1h，然后放入120℃烘箱中干燥2h，取出、研磨成粉，将粉体放入马弗炉中以16℃·min-1的升温速度升至500℃，并保温2小时，自然冷却后取出、研磨，将研磨好的粉体溶于少量无水乙醇中，放入超声清洗器中超声5min后，将基体放入其中，待无水乙醇自然挥发后即在基体表面制备得到TiO2膜；
3)取0.1136g十七氟癸基三甲氧基硅烷溶于10mL无水乙醇中，均匀混合后，加入0.02mL去离子水，搅拌2h，得到水解的十七氟癸基三甲氧基硅烷乙醇溶液；
4)将表面制备有TiO2膜的基体置于十七氟癸基三甲氧基硅烷乙醇溶液中，室温放置2h后取出、晾干，放入120℃烘箱中干燥2h，即得到超疏水涂层(样品)。
实施例2-1
1)用超声波清洗仪清洗、砂纸打磨实验所需玻璃片基体，清洗步骤为：将玻璃片(1cm×1cm)放入去离子水中超声清洗10min；之后取出在砂纸上打磨，令其表面粗糙，然后用去离子水冲洗，并放入去离子水中超声清洗5min；
在盛有2.9mL无水乙醇的瓶中加入0.2mL去离子水以及0.125mL质量分数为65％浓硝酸，搅拌混合30min，得到溶胶1；将3.0mL钛酸四丁酯溶于2.9mL无水乙醇中，搅拌30min，得到溶胶2，在冰浴下，将溶胶2加入到溶胶1中，室温搅拌30min得溶胶a，向溶胶a中加入0.1g分子量为10000的聚乙二醇，加热搅拌使得聚乙二醇完全溶解，然后室温搅拌1h，然后加入0.043g硝酸银(AgNO3)，室温搅拌12h，得到溶胶b(掺杂银的二氧化钛溶胶)，溶胶b中银的物质的量为银离子与二氧化钛总物质的量的2.5％，溶胶b放入120℃烘箱中干燥2h，取出、研磨成粉，将粉体放入马弗炉中以16℃·min-1的升温速度升至500℃，并保温2小时，自然冷却后取出、研磨，将研磨好的粉体溶于少量无水乙醇中，放入超声清洗器中超声5min后，将基体放入其中，待无水乙醇自然挥发后即在基体表面制备得到掺杂银的TiO2膜；
3)取0.1136g十七氟癸基三甲氧基硅烷溶于10mL无水乙醇中，均匀混合后，加入0.02mL去离子水，搅拌2h，得到水解的十七氟癸基三甲氧基硅烷乙醇溶液；
4)将表面制备有TiO2膜的基体置于十七氟癸基三甲氧基硅烷乙醇溶液中，室温放置2h后取出、晾干，放入120℃烘箱中干燥2h，即得到超疏水涂层(样品)。
实施例2-2
按照实施例2-1中方法，分别加入2.9mL酞酸四丁酯和0.085g硝酸银，得到溶胶b中银的物质的量为银与二氧化钛总物质的量的5％，其他与实施例2-1相同。
实施例2-3
按照实施例2-1中方法，分别加入2.8mL酞酸四丁酯和0.128g硝酸银，得到溶胶b中银的物质的量为银与二氧化钛总物质的量的7.5％，其他与实施例2-1相同。
实施例2-4
按照实施例2-1中方法，分别加入2.7mL酞酸四丁酯和0.170g硝酸银，得到溶胶b中银的物质的量为银与二氧化钛总物质的量的10％，其他与实施例2-1相同。
将实施例2、2-1、2-2、2-3以及2-4的样品放在紫外灯下照射，使用接触角测试仪检测其接触角。
实施例2检测结果为：在未经过紫外光照射时的涂层水的接触角为126.2°；照射时间为0.5h、1h、1.5h的水的接触角分别为121.3°、117.7°、110.9°。
实施例2-2检测结果为：在未经过紫外光照射时的涂层水的接触角为127.9°；照射时间为0.5h、1h、1.5h的水的接触角分别为97.6°、79.3°、47.8°。
与实施例2相比，实施例2-2所制备样品的润湿性转化速率显著提高。
实施例3
1)用超声波清洗仪清洗、砂纸打磨实验所需玻璃片基体，清洗步骤为：将玻璃片(1cm×1cm)放入去离子水中超声清洗10min；之后取出在砂纸上打磨，令其表面粗糙；然后用去离子水冲洗，并且放入去离子水中超声清洗5min；
2)称取2.98g六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)溶于2mL去离子水中，完全溶解后得到溶胶a；将0.1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于8mL无水乙醇中，室温搅拌1h，得到溶胶1，将溶胶1缓慢加入到溶胶a中，室温搅拌10h，放入120℃烘箱中干燥2h，取出、研磨成粉，将粉体放入马弗炉中以16℃·min-1的升温速度升至500℃，并保温2小时，自然冷却后取出、研磨，将研磨好的粉体溶于少量无水乙醇中，放入超声清洗器中超声5min后将基体放入其中，待无水乙醇自然挥发后即在表面制备得到ZnO膜；
3)用胶头滴管向盛有10mL无水乙醇的瓶中滴入2滴全氟辛基三氯硅烷，室温搅拌2h，得到全氟辛基三氯硅烷乙醇溶液；
4)将表面制备有ZnO膜的基体置于全氟辛基三氯硅烷乙醇溶液中，室温放置2h后取出、晾干，放入100℃烘箱中干燥2h，即得到超疏水涂层(样品)。
将样品放在紫外灯下照射，使用接触角测试仪检测其接触角，检测结果为：在未经过紫外光照射时的涂层水的接触角为153.4°；照射时间为0.5h、1h、2h、3h的水的接触角分别为139.5°、116.8°、105.4°、87.7°，参见图1。
紫外灯照射结束后，将其置于空气中、室温下的暗室中，隔一段时间后取出，测量其接触角。反复四次后测量其接触角的变化，如图3。
实施例4
1)用超声波清洗仪清洗、砂纸打磨实验所需玻璃片基体，清洗步骤为：将玻璃片(1cm×1cm)放入去离子水中超声清洗10min；之后取出在砂纸上打磨，令其表面粗糙；然后用去离子水冲洗，并且放入去离子水中超声清洗5min；
2)将0.1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于8mL无水乙醇中，室温搅拌1h，得到溶胶1，称取2.90g六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)以及0.043g硝酸银(AgNO3)溶于2mL去离子水中，完全溶解后得溶胶a，将溶胶1缓慢加入到溶胶a中，室温搅拌10h，得到溶胶b，将溶胶b放入120℃烘箱中干燥2h，取出、研磨成粉，将粉体放入马弗炉中以16℃·min-1的升温速度升至500℃，并保温2小时，自然冷却后取出、研磨，将研磨好的粉体溶于少量无水乙醇中，放入超声清洗器中超声5min后将基片放入其中，待无水乙醇自然挥发后即在基体表面制备得到掺杂银的ZnO膜；
3)用胶头滴管向盛有10mL无水乙醇的瓶中滴入2滴全氟辛基三氯硅烷，室温搅拌2h，得到全氟辛基三氯硅烷乙醇溶液；
4)将表面制备有掺杂银的ZnO膜的基体置于全氟辛基三氯硅烷乙醇溶液中，室温放置2h后，取出、晾干，放入100℃烘箱中干燥2h，即得到超疏水涂层(样品)。
将样品放在紫外灯下照射，使用接触角测试仪检测其接触角，检测结果为：在未经过紫外光照射时的涂层水的接触角为155.2°；照射时间为0.5h、1h、2h、3h的水的接触角分别为147.9°、131.2°、110.8°、107.2°。
实施例5
1)用超声波清洗仪清洗、砂纸打磨实验所需玻璃片基体，清洗步骤为：将玻璃片(1cm×1cm)放入去离子水中超声清洗10min；之后取出在砂纸上打磨，令其表面粗糙；然后用去离子水冲洗，并且放入去离子水中超声清洗5min；
2)将0.1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于8mL无水乙醇中，室温搅拌1h，得到溶胶1，称取2.82g六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)以及0.085g硝酸银(AgNO3)溶于2mL去离子水中，完全溶解后得溶胶a，将溶胶1缓慢加入到溶胶a中，室温搅拌10h，得到溶胶b(掺杂银的氧化锌溶胶)，溶胶b中银的物质的量为银与氧化锌总物质的量的5％，将溶胶b放入120℃烘箱中干燥2h，取出、研磨成粉，将粉体放入马弗炉中以16℃·min-1的升温速度升至500℃，并保温2小时，自然冷却后取出、研磨，将研磨好的粉体溶于少量无水乙醇中，放入超声清洗器中超声5min后将基片放入其中，待无水乙醇自然挥发后即在基体表面制备得到掺杂银的ZnO膜；
3)用胶头滴管向盛有10mL无水乙醇的瓶中滴入2滴全氟辛基三氯硅烷，室温搅拌2h，得到全氟辛基三氯硅烷乙醇溶液；
4)将表面制备有掺杂银的ZnO膜的基体置于全氟辛基三氯硅烷乙醇溶液中，室温放置2h后，取出、晾干，放入100℃烘箱中干燥2h，即得到超疏水涂层(样品)。
将样品放在紫外灯下照射，使用接触角测试仪检测其接触角，检测结果为：在未经过紫外光照射时的涂层水的接触角为160.4°；照射时间为0.5h、1h、2h、3h的水的接触角分别为133.8°、112.0°、69.9°、26.2°，参见图2。
紫外灯照射结束后，将其置于空气中、室温下的暗室中，隔一段时间后取出，测量其接触角。反复四次后测量其接触角的变化，如图4。
实施例6
1)用超声波清洗仪清洗、砂纸打磨实验所需玻璃片基体，清洗步骤为：将玻璃片(1cm×1cm)放入去离子水中超声清洗10min；之后取出在砂纸上打磨，令其表面粗糙；然后用去离子水冲洗，并且放入去离子水中超声清洗5min；
2)将0.1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于8mL无水乙醇中，室温搅拌1h，得到溶胶1，称取2.75g六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)以及0.128g硝酸银(AgNO3)溶于2mL去离子水中，完全溶解后得溶胶a，将溶胶1缓慢加入到溶胶a中，室温搅拌10h，得到溶胶b，将溶胶b放入120℃烘箱中干燥2h，取出、研磨成粉，将粉体放入马弗炉中以16℃·min-1的升温速度升至500℃，并保温2小时，自然冷却后取出、研磨，将研磨好的粉体溶于少量无水乙醇中，放入超声清洗器中超声5min后将基体放入其中，待无水乙醇自然挥发后即在基体表面制备得到掺杂银的ZnO膜；
3)用胶头滴管向盛有10mL无水乙醇的瓶中滴入2滴全氟辛基三氯硅烷，室温搅拌2h，得到全氟辛基三氯硅烷乙醇溶液；
4)将表面制备有掺杂银的ZnO膜的基体置于全氟辛基三氯硅烷乙醇溶液中，室温放置2h后，取出、晾干，放入100℃烘箱中干燥2h，即得到超疏水涂层(样品)。
将样品放在紫外灯下照射，使用接触角测试仪检测其接触角，检测结果为：在未经过紫外光照射时的涂层水的接触角为151.2°；照射时间为0.5h、1h、2h、3h的水的接触角分别为136.6°、127.2°、120.4°、111.4°。
实施例7
1)用超声波清洗仪清洗、砂纸打磨实验所需玻璃片基体，清洗步骤为：将玻璃片(1cm×1cm)放入去离子水中超声清洗10min；之后取出在砂纸上打磨，令其表面粗糙；然后用去离子水冲洗，并且放入去离子水中超声清洗5min；
2)将0.1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于8mL无水乙醇中，室温搅拌1h，得到溶胶1，称取2.68g六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)以及0.170g硝酸银(AgNO3)溶于2mL去离子水中，完全溶解后得溶胶a，将溶胶1缓慢加入到溶胶a中，室温搅拌10h，得到溶胶b，将溶胶b放入120℃烘箱中干燥2h，取出、研磨成粉，将粉体放入马弗炉中以16℃·min-1的升温速度升至500℃，并保温2小时，自然冷却后取出、研磨，将研磨好的粉体溶于少量无水乙醇中，放入超声清洗器中超声5min后将基体放入其中，待无水乙醇自然挥发后即在基体表面制备得到掺杂银的ZnO膜；
3)用胶头滴管向盛有10mL无水乙醇的瓶中滴入2滴全氟辛基三氯硅烷，室温搅拌2h，得到全氟辛基三氯硅烷乙醇溶液；
4)将表面制备有掺杂银的ZnO膜的基体置于全氟辛基三氯硅烷乙醇溶液中，室温放置2h后，取出、晾干，放入100℃烘箱中干燥2h，即得到超疏水涂层(样品)。
将样品放在紫外灯下照射，使用接触角测试仪检测其接触角，检测结果为：在未经过紫外光照射时的涂层水的接触角为156.2°；照射时间为0.5h、1h、2h、3h的水的接触角分别为126.8°、117.6°、112.0°、99.6°。
实施例8
1)用超声波清洗仪清洗、砂纸打磨实验所需玻璃片基体，清洗步骤为：将玻璃片(1cm×1cm)放入去离子水中超声清洗10min；之后取出在砂纸上打磨，令其表面粗糙；然后用去离子水冲洗，并且放入去离子水中超声清洗5min；
2)将0.1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于8mL无水乙醇中，室温搅拌1h，得到溶胶1，称取2.51g六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)以及0.255g硝酸银(AgNO3)溶于2mL去离子水中，完全溶解后得溶胶a，将溶胶1缓慢加入到溶胶a中，室温搅拌10h，得到溶胶b，将溶胶b放入120℃烘箱中干燥2h，取出、研磨成粉，将粉体放入马弗炉中以16℃·min-1的升温速度升至500℃，并保温2小时，自然冷却后取出、研磨，将研磨好的粉体溶于少量无水乙醇中，放入超声清洗器中超声5min后将基体放入其中，待无水乙醇自然挥发后即在基体表面制备得到掺杂银的ZnO膜；
3)用胶头滴管向盛有10mL无水乙醇的瓶中滴入2滴全氟辛基三氯硅烷，室温搅拌2h，得到全氟辛基三氯硅烷乙醇溶液；
4)将表面制备有掺杂银的ZnO膜的基体置于全氟辛基三氯硅烷乙醇溶液中，室温放置2h后，取出、晾干，放入100℃烘箱中干燥2h，即得到超疏水涂层(样品)。
将样品放在紫外灯下照射，使用接触角测试仪检测其接触角，检测结果为：在未经过紫外光照射时的涂层水的接触角为153.2°；照射时间为0.5h、1h、2h、3h的水的接触角分别为123.8°、116.8°、102.8°、93.4°。
下面对提高润湿性转化速率的原理进行举例说明，对于所获得表面由全氟辛基三氯硅烷覆盖的表面来说，掺Ag的ZnO表面上的微纳米结构之间存在着大量的空隙，并且由于该结构的表面主要组成是超疏水的全氟辛基三氯硅烷，当水滴落在表面上时，很难渗透全氟辛基三氯硅烷层而进入到这些缝隙中去，结果大量空气滞留在了这些缝隙中间，而最终导致在固、液接触区内形成了固、液、气三相共存的复合界面。因此在这个复合界面中导致了超疏水的现象。然而，在紫外光照射下，ZnO表面会产生电子-空穴对，一些空穴能够与晶格中的氧发生反应而在表面产生氧空位。从动力学角度，在紫外光照与暗室保存的循环作用下，氧空位易被-OH快速吸附，而氧也会代替随之吸附的-OH，因而出现了亲水性与疏水性的快速可逆转变。
根据前述结果，在Ag掺杂量小于等于5％(摩尔分数)时，随着Ag掺杂量的增加，ZnO薄膜的润湿性转换速率增加，这是由于Ag的掺杂阻止了空穴和电子的复合，导致表面产生更多的-OH，从而提高润湿性转换速率；然而，当Ag掺杂量大于5％时，样品的润湿性转换速率反而降低。这主要可能由下面两个因素导致：其一，过多的负载Ag会覆盖ZnO的表面位置，阻挡了ZnO对紫外光的吸收，抑制样品对光的利用效率。其二，Ag纳米粒子的聚合连接会使金属和半导体的接触面积减小，从而减少能够分离或捕获光生电子的活性部位。
Claims (7)
1.一种提高疏水材料涂层润湿性转化速率的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）制备掺杂有金属、金属氧化物或非金属单质的氧化锌溶胶、氧化钛溶胶、氧化钨溶胶、氧化钒溶胶、氧化锡溶胶、氧化铟溶胶或氧化锌-氧化钛复合溶胶；掺杂的金属、金属氧化物或非金属单质的物质的量小于等于溶胶中氧化锌、氧化钛、氧化钨、氧化钒、氧化锡、氧化铟或氧化锌-氧化钛复合物的物质的量；掺杂的金属氧化物与溶胶成分不同；
（2）将步骤（1）制备的溶胶于50-200℃烘箱中干燥，然后研磨成粉体，将粉体于200-1000℃的马弗炉中进行热固化处理30min-10h，热固化处理后进行研磨得微纳米级粉体，将微纳米级粉体成膜于基体上；
（3）成膜后将基体置于低表面能物质的溶液中反应、接枝，然后烘干、冷却得到超疏水涂层；低表面能物质的溶液质量分数为0.5-30%，接枝时间为10min-5h，所述烘干的温度为50-200℃，烘干的时间为1-2h。
2.根据权利要求1所述一种提高疏水材料涂层润湿性转化速率的方法，其特征在于：所述金属包括金、银或镍，金属氧化物包括氧化钛、氧化锌、氧化钨、氧化钒、氧化锡或氧化铟中的一种或任意两种，非金属单质包括氮、磷、硫或硼。
3.根据权利要求1所述一种提高疏水材料涂层润湿性转化速率的方法，其特征在于：掺杂氧化钛的氧化锌溶胶的制备方法为：将4mL去离子水、5mL冰乙酸以及8.10-9.10g Zn(NO3)2·6H2O溶于35mL无水乙醇中，室温搅拌30min，形成溶胶a；将钛酸四丁酯溶于20mL无水乙醇中，室温搅拌30min，形成溶胶1，室温下，将溶胶1加入溶胶a中，室温搅拌12h，得到掺杂二氧化钛的氧化锌溶胶，二氧化钛的物质的量为二氧化钛与氧化锌总物质的量的10-30%。
4.根据权利要求1所述一种提高疏水材料涂层润湿性转化速率的方法，其特征在于：掺杂银的氧化钛溶胶的制备方法为：在盛有2.9mL无水乙醇的瓶中加入0.2mL去离子水以及0.125mL质量分数为65%的浓硝酸，搅拌混合30min，得到溶胶1；将2.7-3.0mL钛酸四丁酯溶于2.9mL无水乙醇中，搅拌30min，得到溶胶2，在冰浴下，将溶胶2加入到溶胶1中，室温搅拌30min得溶胶a，向溶胶a中加入0.1g分子量为10000的聚乙二醇，加热搅拌使聚乙二醇溶解，然后室温搅拌1h，然后加入AgNO3，室温搅拌12h，得到掺杂银的二氧化钛溶胶，银的物质的量为银与二氧化钛总物质的量的2.5-15%。
5.根据权利要求1所述一种提高疏水材料涂层润湿性转化速率的方法，其特征在于：掺杂银的氧化锌溶胶的制备方法为：将0.1g聚乙烯吡咯烷酮溶于8mL无水乙醇中，室温搅拌1h，得到溶胶1，称取2.51-2.90g Zn(NO3)2·6H2O以及0.043-0.255g AgNO3溶解于2mL去离子水中得到溶胶a，将溶胶1加入到溶胶a中，室温搅拌10h，得到掺杂银的氧化锌溶胶。
6.根据权利要求1所述一种提高疏水材料涂层润湿性转化速率的方法，其特征在于：所述基体为玻璃、金属或陶瓷，微纳米级粉体采用喷涂、刷涂、浸渍或沉积法成膜于基体上。
7.根据权利要求1所述一种提高疏水材料涂层润湿性转化速率的方法，其特征在于：所述低表面能物质包括全氟辛基三氯硅烷、十八烷基三氯硅烷或十七氟癸基三甲氧基硅烷。
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