CN104190913B

CN104190913B - 用于细颗粒合金制备的wc混合粉末的生产方法

Info

Publication number: CN104190913B
Application number: CN201410343502.4A
Authority: CN
Inventors: 彭文; 卿林; 李重渐; 龚南燕; 吴志坚; 金鹏; 孔德芳
Original assignee: Zhuzhou Cemented Carbide Group Co Ltd
Current assignee: Zhuzhou Cemented Carbide Group Co Ltd
Priority date: 2014-05-30
Filing date: 2014-07-18
Publication date: 2017-02-15
Anticipated expiration: 2034-07-18
Also published as: CN104190913A

Abstract

本发明公开了一种用于细颗粒合金制备的WC混合粉末的生产方法，选用Fsss粒度0.5～1.5μm的WC粉，与Cr和/或V的氧化物，以及碳黑，配成混合物，其中WC粉末重量百分比为97.5%～99.6%，Cr和/或V的氧化物为0.26%～1.70%，余量为碳黑；混合物球磨4～6小时；1450～1550℃、含氢气气氛下碳化120～180min，制备出含抑制剂的成分准确、均匀的细碳化钨混合粉末，应用于细颗粒合金的制备，高温敏感性低，生产合金不易夹粗，硬度高，强度和韧性综合性能好。

Description

用于细颗粒合金制备的WC混合粉末的生产方法

技术领域

本发明涉及一种合金制备用的WC混合粉末的生产方法，特别是用于细颗粒合金制备的WC混合粉末的生产方法。

背景技术

细颗粒合金的制备一般会用到晶粒抑制剂，根据使用要求和性能的不同，往往添加一种或多种抑制剂。行业内对超细晶硬质合金晶粒长大抑制剂的研究表明，常规的抑制剂添加方法有三种：(1) 湿磨时向原料中加入，但抑制剂分散均匀性差；(2) W 碳化前加入，抑制效果较好；(3) 在氧化钨还原前，将抑制剂的盐类水溶液与APT混合，混合性和抑制效果最好，但操作繁琐。大部分企业采用(1)、(2)方法，经过工艺优化，达到基本均匀的目的。

关于采用抑制剂制备细颗粒硬质合金的专利及文献较多，采用抑制剂氧化物与其它氧化物混合进行还原制备含抑制剂复合粉的也有一些报道。如：《含晶粒长大抑制剂Cr和V的超细WC粉制备技术》（CN201110217175.4）是一种通过掺入微量元素作为添加剂以抑制晶粒长大,使用APT直接还原碳化并制备超细WC粉末的生产技术和工艺。《金属碳化物微细粉末的制备工艺》（CN200810030402.0）是将金属氧化物、碳黑和碳化促进剂按比例配料、混料、装舟碳化,碳化温度为1300℃-1800℃,然后破碎及筛分。《碳化钨-抑制剂复合粉末及其超细硬质合金的制备方法》（CN200610018177.X）是首先制备含碳和抑制剂的氧化物粉末,然后制备碳化钨—抑制剂复合粉末,添加金属粉末后进行球磨混合、干燥、成型、真空烧结或氢气烧结后热处理,或直接低压烧结, 得到超细或纳米碳化钨基硬质合金。

以上方法，除了第一种湿磨时直接将抑制剂向原料中加入以外，其他均利用金属氧化物（钨）+碳源经还原、碳化而形成的含抑制剂的混合粉末，其中碳源有两个作用：一是氧化钨的还原、碳化：三氧化钨与碳的固-固反应要依次经过生成中间低价氧化物 WO_2.9、WO_2.72、WO₂的阶段而最后得到 W，因此或多或少会有几种不同氧指数的氧化钨存在，或参与钨的碳化，碳化物有两种，分别是 W₂C 和 WC，如碳不足的话，易形成W₂C，最终造成产品脆性；二是用碳作还原剂，使抑制剂氧化物还原、碳化。由于碳源分别参与氧化钨的还原、碳化或钨的碳化以及抑制剂氧化物的还原碳化等多个反应，过程复杂，受控度低，混合粉末的成分准确性及均匀性难以保障，加抑制剂的混合粉末中WC及抑制剂的碳化物碳化易不完全，缺陷较多，活性大，高温敏感性高，在细颗粒合金制备的后续工序中，因碳氧波动、压坯密度不均匀和烧结气氛、温度的波动等因素而引起WC晶粒不均匀长大，造成合金结构不均匀，性能下降。

发明内容

本发明是针对以上不足，提供一种用于细颗粒合金制备的WC混合粉末的生产方法，制备出含抑制剂的成分准确、均匀的WC混合粉末，应用于细颗粒合金的制备。

为实现此目的，本发明用于细颗粒合金制备的WC混合粉末的生产方法，依次包括：

（1）配料：选用Fsss粒度0.5～1.5μm的WC粉，与Cr和/或V的氧化物，以及碳黑，配成一定比例的混合物；所述WC粉末占混合物的重量百分比为97.5%～99.6%，所述Cr和/或V的氧化物占混合物的重量百分比为0.26%～1.70%，余量为碳黑；

（2）球磨：上述混合物在球磨机中球磨4～6小时；

（3）碳化：上述球磨后的混合物在1450～1550℃、含氢气气氛下碳化120～180min，制备出含抑制剂成分准确、混合均匀、用于细颗粒合金制备的WC混合粉末。

所述WC粉为碳化完全的WC，其氧含量﹤0.2%，碳含量为6.15%～6.25%，化合碳≥6.09%。

所述配料Cr和V的氧化物时，Cr₂O₃：V₂O₅=0.8～2.7。

所述用于细颗粒合金制备的WC混合粉末中抑制剂的质量百分比为0.2%～1.3%，碳含量为6.22%~6.30%。

所述用于细颗粒合金制备的WC混合粉末中复合抑制剂Cr₃C₂：VC= 1.0~3.0。

抑制剂的比例、碳含量不仅满足合金的牌号要求，同时在此范围内，合金的综合性能好。

所述用于细颗粒合金制备的WC混合粉末均匀且Fsss粒度为0.6～1.0μm，高温敏感性低，生产合金晶粒度为0.6～1.0μm，不易夹粗，硬度高，强度和韧性综合性能好。

原料及WC混合粉末中WC的粒度不仅满足细颗粒合金牌号要求，同时也可控。

按细颗粒合金配方，将此种含抑制剂的WC混合粉末，加入质量百分比为8%～12%的钴粉，经湿磨、喷雾干燥、压制、低压烧结，制备出的细颗粒合金，平均晶粒度为0.6～1.0μm，强度为3000Mpa以上，硬度为HRA91.0以上，结构均匀，高温敏感性低，烧结温度比同等牌号其他原料制备的可提高30℃，特别适应于强度和韧性综合性能要求高的耐磨零件及高温高压件的制备。

与现有技术相比，本发明的用WC粉+晶粒抑制剂的氧化物+碳黑一起球磨、再碳化，制备出含抑制剂的WC混合粉末的生产方法，具有以下突出优点：

1. 碳源只参与一种还原、碳化反应，过程简单，受控度高，抑制剂成分更准确；

2. 与W粉+晶粒抑制剂的氧化物+碳黑一起球磨的方式相比，本发明的WC粉+晶粒抑制剂的氧化物+碳黑一起球磨，混合更均匀，因为W粉为单晶、面心立方结构，球磨过程中易变形而不易破碎，混合不均匀；而WC为多晶体，其颗粒的边界在球磨过程中被破裂，多晶WC颗粒变细，易混合均匀；

3.由于原料WC已碳化完全，并进行控制，它与抑制剂氧化物及碳源再次球磨， WC与其他原料的混合更均匀，再次碳化后，WC结晶性更好，高温敏感性低，结构更均匀；

4.工艺简单，WC可优选，WC混合粉末的质量可提前检测及控制；

5.以上WC混合粉末制备细颗粒合金，对生产条件因素变化不敏感性，合金制备可控性高，结构均匀，综合性能好。

附图说明

图1是所述WC混合粉末按判断WC质量的标准进行球磨试验，其合金试样的金相照片（1500倍）。

图2是所述WC混合粉末制备出的Co8%合金的金相照片（1500倍，烧结温度1440℃）。

图3（W粉+晶粒抑制剂的氧化物+碳黑共碳化）的碳化物加钴混合烧结的金相照片（1000倍）。

图4是所述WC混合粉末加钴混合烧结的金相照片（1000倍）。

图5是图3碳化物混合粉末制备出的Co8%合金的金相照片（400倍，烧结温度1440℃）。

图6是所述WC混合粉末制备出的Co8%合金的金相照片（400倍，烧结温度1440℃）。

具体实施方式

实施例1

选用Fsss粒度为0.6μm的WC，其中WC的氧含量为0.16%，碳含量6.25%,化合碳为6.11%,与晶粒抑制剂的Cr₂O₃,WC、Cr₂O₃占混合物的重量百分比分别为99.2%、0.6%,以及碳黑，配成混合物，在球磨机中球磨6小时，然后在1450℃含氢气气氛下碳化120min，制备出含Cr₃C₂的Fsss粒度为0.6μm的细颗粒WC混合粉末，其中Cr₃C₂的质量百分比为0.5%，碳含量为6.22%。所述WC混合粉末按判断WC质量的标准进行球磨试验，其合金试样的金相照片见图1。

将此种含抑制剂的WC混合粉末，加入质量百分比为8%的钴粉，经湿磨、喷雾干燥、压制、低压烧结，制备出的细颗粒合金平均晶粒度为0.6μm（合金金相照片见图2），强度为3600Mpa以上，硬度为HRA92.5以上，结构均匀，烧结温度比同等牌号其他原料制备的可提高30℃。（不同碳化物加钴混合烧结的金相结构对比见图3、图4，相应的提高30℃烧结的合金金相照片见图5、图6）。

实施例2

选用Fsss粒度为1.0μm、的WC，其中WC的氧含量为0.09%，碳含量6.20%,化合碳为6.10%,与晶粒抑制剂的Cr₂O₃,WC、 Cr₂O₃占混合物的重量百分比分别为99.3%、0.5%,以及碳黑，配成混合物，在含硬质合金球的球磨机中球磨6小时，然后在1480℃含氢气气氛下碳化120min，制备出含Cr₃C₂的Fsss粒度为0.8μm的细颗粒WC混合粉末，其中Cr₃C₂的质量百分比为0.4%，碳含量6.25%。

将此种含抑制剂的WC混合粉末，加入质量百分比为10%的钴粉，经湿磨、喷雾干燥、压制、低压烧结，制备出的细颗粒合金平均晶粒度为0.8μm，强度为3800Mpa以上，硬度为HRA92.0以上，结构均匀，烧结温度比同等牌号其他原料制备的可提高30℃。

实施例3

选用Fsss粒度为1.5μm的WC，其中WC的氧含量为0.06%，碳含量6.15%,化合碳为6.09%,与晶粒抑制剂的V₂O₅, WC、V₂O₅占混合物的重量百分比分别为99.5%、0.26%,以及碳黑，配成混合物，在球磨机中球磨4小时，然后在1500℃含氢气气氛下碳化180min，制备出含VC的Fsss粒度为1.0μm的细颗粒WC混合粉末，其中VC的重量百分比为0.2%，含碳量6.27%。

将此种含抑制剂的WC混合粉末，加入质量百分比为12%的钴粉，经湿磨、喷雾干燥、压制、低压烧结，制备出的细颗粒合金平均晶粒度为0.8μm，强度为4000Mpa以上，硬度为HRA92.2以上，结构均匀，烧结温度比同等牌号其他原料制备的可提高30℃。

实施例4

选用Fsss粒度为1.0μm的WC，其中WC的氧含量为0.06%，碳含量6.21%,化合碳为6.13%,与晶粒抑制剂的Cr₂O₃+V₂O₅, WC、Cr₂O₃+V₂O₅占混合物的重量百分比分别为98.5%、1.0%, Cr₂O₃：V₂O₅=0.88:1，以及碳黑，配成混合物，在球磨机中球磨6小时，然后在1480℃含氢气气氛下碳化120min，制备出含（Cr₃C₂+VC）的Fsss粒度为0.8μm的细颗粒WC混合粉末，其中（Cr₃C₂+VC）的重量百分比为0.8%，Cr₃C₂：VC=1:1，碳含量6.28%。

将此种含抑制剂的WC混合粉末，加入重量百分比为10%的钴粉，经湿磨、喷雾干燥、压制、低压烧结，制备出的细颗粒合金平均晶粒度为0.8μm，强度为4000Mpa以上，硬度为HRA92.0以上，结构均匀，烧结温度比同等牌号其他原料制备的可提高30℃。

实施例5

选用Fsss粒度为1.5μm的WC，其中WC的氧含量为0.09%，碳含量6.18%,化合碳为6.13%,与晶粒抑制剂的Cr₂O₃+V₂O₅,WC、 Cr₂O₃+V₂O₅占混合物的重量百分比分别为97.6%、1.7%, Cr₂O₃：V₂O₅=2.6:1，以及碳黑，配成混合物，在球磨机中球磨4小时，然后在1550℃含氢气气氛下碳化180min，制备出含（Cr₃C₂+VC）的Fsss粒度为1.0μm的细颗粒WC混合粉末，（Cr₃C₂+VC）的重量百分比为1.3%，Cr₃C₂：VC=3:1，碳含量6.30%。

将此种含抑制剂的WC混合粉末，加入质量百分比为12%的钴粉，经湿磨、喷雾干燥、压制、低压烧结，制备出的细颗粒合金平均晶粒度为0.8μm，强度为3800Mpa以上，硬度为HRA91.5以上，结构均匀，烧结温度比同等牌号其他原料制备的可提高30℃。

Claims

1.一种用于细颗粒合金制备的WC混合粉末的生产方法，依次包括：

（2）球磨：上述混合物在球磨机中球磨4～6小时；

2.根据权利要求1所述的用于细颗粒合金制备的WC混合粉末的生产方法，其特征在于：所述配料WC粉为碳化完全的WC，其氧含量﹤0.2%，总碳含量为6.15%～6.25%，化合碳≥6.09%。

3.根据权利要求1所述的用于细颗粒合金制备的WC混合粉末的生产方法，其特征在于：所述配料为Cr和V的氧化物时，Cr₂O₃：V₂O₅=0.8～2.7。

4.根据权利要求1所述的用于细颗粒合金制备的WC混合粉末的生产方法，其特征在于：所述用于细颗粒合金制备的WC混合粉末中抑制剂的质量百分比为0.2%～1.3%，总碳含量为6.22%～6.30%。

5.根据权利要求4所述的用于细颗粒合金制备的WC混合粉末的生产方法，其特征在于：所述用于细颗粒合金制备的WC混合粉末中复合抑制剂Cr₃C₂：VC= 1.0~3.0。

6.根据权利要求1所述的用于细颗粒合金制备的WC混合粉末的生产方法，其特征在于：所述用于细颗粒合金制备的WC混合粉末均匀且Fsss粒度为0.6～1.0μm。