CN104162679A - 一种纳米金属/金属氧化物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种纳米金属/金属氧化物的制备方法，①常温下将可溶性金属化合物溶解制得母液，并在所述母液中加入过量的外加化合物制得混合物；②将所述混合物搅拌均匀并烘干获得干物，所述干物经充分研磨后得到前驱体；③将所述前驱体置于还原性气氛中煅烧制得粗金属或置于非还原性气氛中煅烧制得粗金属氧化物；④将所述粗金属/粗金属氧化物反复洗涤，获得去除杂质的纯纳米金属/金属氧化物。本发明制备工艺条件更简单，而正因为工艺更简单，所以成本投入更低，制备的可控性更强，产物的重复性才好，理论上通过比例放大即可完成量化生产，产品粒径与实际结果误差小。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体是一种纳米金属/金属氧化物的制备方法。
背景技术
纳米材料具有明显不同于块体材料和单个分子的独特性质，例如：表面效应、体积效应、尺寸效应和宏观隧道效应等，使其在电子学、光学、化工、陶瓷、生物和医药等方面都有广阔的应用前景。纳米材料中纳米金属/金属氧化物是重要的研究对象之一，其制备方法主要有液相法、固相法和气相法等，其中最常用的方法为液相法。液相法需严格控制溶液浓度、溶液pH值、干燥方式等工艺条件，另外还需引入表面活性剂，防止纳米材料在生成过程中发生团聚。如公开号为CN 1613772A的专利所公开的一种纳米金属氧化物的制备方法，在制备过程中仍需要有加入复配的表面活性剂这一步，成本没有降低，工序尚显复杂，产品纳米粒径也无法得到精确控制。
发明内容
本发明的技术目的在于提供一种纳米金属/金属氧化物制备方法，本方法无需添加任何其他表面活性剂，工序更为简单，成本降低。
本发明的具体技术方案如下：一种纳米金属/金属氧化物的制备方法，
①常温下将可溶性金属化合物溶解制得母液，并在所述母液中加入外加化合物制得混合物；
②将所述混合物搅拌均匀并烘干获得干物，所述干物经充分研磨后得到前驱体；
③将所述前驱体置于还原性气氛中煅烧制得粗金属或置于非还原性气氛中煅烧制得粗金属氧化物；
④将所述粗金属/粗金属氧化物反复洗涤，获得去除杂质的纯纳米金属/金属氧化物。
作为优选，所述外加化合物为可溶性盐或金属氧化物。
所述可溶性金属化合物中的金属元素优选为铂、钯、锇、铱、钌、铑、钴、镍、锰、铜、镁、铁、铝离子中的一种或几种，但不限于以上所提及的这几种；所述可溶性盐优选为碳酸氢盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或氯化物盐中的一种或几种，但不限于以上所提及的这几种；所述金属氧化物优选为氧化镁，但不限于以上所提及的这几种。本发明省去了传统方法中表面活性剂的使用，利用加入所述母液的所述外加化合物及其反应产物起到的均匀混合和隔离作用，不会使生成物在制备过程中发生团聚、煅烧结块等现象，再经过搅拌烘干、煅烧、洗涤步骤来制得最终的纳米金属/金属氧化物，简化了制备工序、降低了原料成本，产物重复性好，可量化生产，在上述工艺的基础上，控制所述可溶性金属化合物与所述外加化合物的质量比例以及热处理温度，可以有目的性地去制备特定纳米粒径的产品。
作为优选，所述步骤①中所述可溶性金属化合物与所述外加化合物的质量比例范围为1:1~50，控制最终的纳米金属/金属氧化物粒径范围为5~100nm。
作为优选，所述步骤①中所述可溶性盐优选为碳酸氢钠。
所述碳酸氢钠为最优选的用于加入母液中的外加化合物，有效促进反应，原料易获取、花费低。
作为优选，所述步骤②中的搅拌温度为20~50℃，搅拌时间为0.5~1h；烘干温度为50~90℃，烘干时间为0.5~2h，并研磨至肉眼可分辨的粉末状。
作为优选，所述步骤③中在还原性气氛中的煅烧温度为200~600℃，煅烧时间为2~24h，在非还原性气氛中的煅烧温度为100~1000℃，煅烧时间为0.5~48h。
作为优选，所述还原性气氛为纯氢气、含氢气的混合气、含一氧化碳的混合气中的一种，所述含氢气的混合气和所述含一氧化碳的混合气中还含有氮气、二氧化碳、氩气中一种或几种；所述非还原性气氛为空气、二氧化碳、氮气、氩气、氦气中的一种。
作为优选，所述步骤③中在将所述前驱体置入所述还原性气氛中煅烧之前，还需要将所述前驱体置入保护气氛中预热；在将所述前驱体置入所述还原性气氛中煅烧之后，还需要将所述粗金属置入所述保护气氛中降温至常温。
作为优选，所述保护气氛为氮气、氩气、氦气中的一种。
作为优选，所述步骤④中的洗涤方式为利用蒸馏水或无水乙醇或酸溶液进行反复洗涤。
作为优选，所述步骤④之后还需要将所述纳米金属/金属氧化物进行真空干燥处理。
本发明的优点在于：
1、制备过程简单：传统方法中需严格控制pH值、反应过程各阶段温度、反应过程各阶段时间等工艺参数，并通过调整工艺参数以及添加剂的量来控制晶粒尺寸，而本发明提供的方法只需在加入所述外加化合物的基础上，调整制备步骤为搅拌、烘干、研磨、煅烧和洗涤，无需有添加表面活化剂、分散剂等多种添加剂的中间步骤。因为在母液中加入了如碳酸氢钠这类所述外加化合物，与所述可溶性金属化合物混合搅拌烘干并研磨获得所述前驱体，所述前驱体中包含的过量所述外加化合物或所述外加化合物反应后的重组化合物，对含有所需制备产物涉及的金属元素的化合物起到均匀分散及隔离作用，再进行煅烧制备的话不会发生生成物团聚、结块的现象，然后洗涤掉最终杂质即可得到纯净的产物。
2、成本降低：制备过程中无需再加入防止反应生成物团聚用的表面活性剂，节省了这一额外用剂的开销；
3、产品粒径可控：通过控制辅助反应的所述外加化合物与作为含所需制备的金属原料的所述可溶性金属化合物的比例，可以有目的性地获取既定纳米粒径的产物，且产品微粒形状完好、质量高。
综上，本发明制备工艺条件更简单，而正因为工艺更简单，所以成本投入更低，制备的可控性更强，产物的重复性才好，理论上通过比例放大即可完成量化生产，产品粒径与实际结果误差小。
附图说明
图1为实施例一的铂金属的循环伏安图。
图2为实施例三的纳米氧化钌的XRD谱图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明：
实施例一：取氯铂酸1g，加蒸馏水10g溶解，再加入6g碳酸氢钠，共同浸渍在溶液中，30℃均匀搅拌0.5h后，80℃搅拌烘干0.5h，研磨成粉末后，置于氢气气氛中220℃反应2h，最后通过蒸馏水或无水乙醇洗涤，得到铂的平均粒径8nm。
见图1，以50mV/s的速度扫描，电位扫描范围为-0.24V~0.96V，参比电极为饱和甘汞电极。选取稳定后的循环伏安曲线，对其氢脱附峰（图1中阴影部分）进行积分，得到面积S（A·V），按公式计算电化学活性面积ESA：ESA=100×S/（C×ν×M）。式中：ESA—电化学活性面积，单位为平方米每克（/g）；S—氢脱附峰的积分面积，单位为安伏（A·V）；C—光滑Pt表面吸附氢氧化吸附电量常数，0.21毫库伦每平方厘米（0.21 mC/）；ν—扫描速度，单位为毫伏每秒（mV/s）；M—电极上Pt的质量，单位为克（g）。由循环伏安曲线氢吸附峰面积求得方案一制备的金属铂粒径为8nm。
实施例二：取氯铂酸1g，加蒸馏水6g溶解，再加入1g碳酸氢钠，共同浸渍在溶液中，50℃均匀搅拌1h后，80℃搅拌烘干1h，研磨成粉末后，置于一氧化碳气氛中220℃反应15h，最后通过蒸馏水或无水乙醇洗涤，得到铂的平均粒径80nm。
实施例三：取三氯化钌1g，加蒸馏水50g溶解，再加入4g碳酸氢钠，共同浸渍在溶液中，40℃均匀搅拌1h后，80℃搅拌烘干2h，研磨成粉末后，置于空气气氛中390℃热处理2h，最后通过蒸馏水或无水乙醇洗涤，得到氧化钌的平均粒径20nm。
见图2，使用Cu靶，电压40 kV，电流40 mA，步进扫描，步进角0.01°，扫描角度2θ范围为5°~90°，采样时间间隔为1s，根据谢乐公式D=kλ/Bcosθ计算出氧化钌晶粒尺寸为20nm。XRD检测结果表明，按照本专利制备出的氧化钌为晶红石相，谱图中共出现12个衍射峰，经指标化后看出其均由晶态贡献，且特征峰都很明显，峰强而锐；此外，从检测结果还可以看出，谱图中未检测出明显的杂质峰，表明产物的洗涤方法对消除残留杂质十分有效。
实施例四：取三氯化铱1g，加蒸馏水50g溶解，再加入8g碳酸氢钠，共同浸渍在溶液中，40℃均匀搅拌1h后，80℃搅拌烘干2h，研磨成粉末后，置于空气气氛中390℃热处理1h，最后通过蒸馏水或无水乙醇洗涤，得到氧化铱的平均粒径30nm。
实施例五：取二氯化钯1g，加蒸馏水20g溶解，再加入12g碳酸氢钠，共同浸渍在溶液中，25℃均匀搅拌，90℃搅拌烘干0.5h，研磨成粉末后，置于含体积分数为10%氢气的混合气气氛中200℃反应24h，最后通过蒸馏水或无水乙醇洗涤，得到钯的平均粒径12nm。
实施例六：取硫酸铜2g，加蒸馏水60g溶解，再加入10g碳酸氢钠，共同浸渍在溶液中，20℃均匀搅拌1h后，60℃搅拌烘干2h，研磨成粉末后，置于空气气氛中100℃热处理2h，最后通过蒸馏水或无水乙醇洗涤，得到氧化铜的平均粒径60nm。
实施例七：取硫酸镁2g，加蒸馏水150g溶解，再加入100g碳酸氢钠，共同浸渍在溶液中，20℃均匀搅拌1h后，80℃搅拌烘干1h，研磨成粉末后，置于空气气氛中400℃热处理3h，最后通过蒸馏水或无水乙醇洗涤，得到氧化镁的平均粒径5nm。
实施例八：取硝酸锰2g，加蒸馏水60g溶解，再加入20g碳酸氢钠，共同浸渍在溶液中，20℃均匀搅拌1h后，80℃搅拌烘干1h，研磨成粉末后，置于空气气氛中250℃热处理48h，最后通过蒸馏水或无水乙醇洗涤，得到氧化锰的平均粒径60nm。
实施例九：取硝酸镍2g，加蒸馏水60g溶解，再加入20g碳酸氢钠，共同浸渍在溶液中，30℃均匀搅拌1h后，80℃搅拌烘干1h，研磨成粉末后，置于空气气氛中320℃热处理2h，最后通过蒸馏水或无水乙醇洗涤，得到氧化镍的平均粒径20nm。
实施例十：取三氯化钌1g，加蒸馏水50g溶解，再加入8g氧化镁，共同浸渍在溶液中，40℃均匀搅拌1h后，80℃搅拌烘干2h，研磨成粉末后，置于空气气氛中1000℃热处理0.5h，最后通过蒸馏水或稀硫酸洗涤，得到氧化钌的平均粒径100nm。
实施例十一：取硝酸钴2g，加蒸馏水60g溶解，再加入20g碳酸氢钠，共同浸渍在溶液中，35℃均匀搅拌0.5h后，50℃搅拌烘干2h，研磨成粉末后，置于空气气氛中290℃热处理2h，最后通过蒸馏水或无水乙醇洗涤，得到氧化钴的平均粒径30nm。
实施例十二：取硫酸铁2g，加蒸馏水60g溶解，再加入20g碳酸氢钠，共同浸渍在溶液中，20℃均匀搅拌1h后，80℃搅拌烘干1h，研磨成粉末后，置于氢气气氛中600℃热处理6h，最后通过蒸馏水或无水乙醇洗涤，得到氧化铁的平均粒径30nm。
Claims (10)
1.一种纳米金属/金属氧化物的制备方法，其特征在于：
①常温下将可溶性金属化合物溶解制得母液，并在所述母液中加入外加化合物制得混合物；
②将所述混合物搅拌均匀并烘干获得干物，所述干物经充分研磨后得到前驱体；
③将所述前驱体置于还原性气氛中煅烧制得粗金属或置于非还原性气氛中煅烧制得粗金属氧化物；
④将所述粗金属/粗金属氧化物反复洗涤，获得去除杂质的纳米金属/金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的一种纳米金属/金属氧化物的制备方法，其特征在于：所述外加化合物为可溶性盐或金属氧化物。
3.根据权利要求1或2所述的一种纳米金属/金属氧化物的制备方法，其特征在于：所述步骤①中所述可溶性金属化合物与所述外加化合物的质量比例范围为1:1~50，控制最终的纳米金属/金属氧化物粒径范围为5~100nm。
4.根据权利要求1所述的一种纳米金属/金属氧化物的制备方法，其特征在于：所述步骤②中的搅拌温度为20~50℃，搅拌时间为0.5~1h；烘干温度为50~90℃，烘干时间为0.5~2h。
5.根据权利要求1所述的一种纳米金属/金属氧化物的制备方法，其特征在于：所述步骤③中在还原性气氛中的煅烧温度为200~600℃，煅烧时间为2~24h；在非还原性气氛中的煅烧温度为100~1000℃，煅烧时间为0.5~48h。
6.根据权利要求1或5所述的一种纳米金属/金属氧化物的制备方法，其特征在于：所述还原性气氛为氢气或一氧化碳；所述非还原性气氛为空气、二氧化碳、氮气、氩气、氦气中的一种。
7.根据权利要求6所述的一种纳米金属/金属氧化物的制备方法，其特征在于：所述步骤③中在将所述前驱体置入所述还原性气氛中煅烧之前，还需要将所述前驱体置入保护气氛中预热；在将所述前驱体置入所述还原性气氛中煅烧之后，还需要将所述粗金属置入所述保护气氛中降温至常温。
8.根据权利要求7所述的一种纳米金属/金属氧化物的制备方法，其特征在于：所述保护气氛为氮气、氩气、氦气中的一种。
9.根据权利要求1所述的一种纳米金属/金属氧化物的制备方法，其特征在于：所述步骤④中的洗涤方式为利用蒸馏水或无水乙醇或酸溶液进行反复洗涤。
10.根据权利要求9所述的一种纳米金属/金属氧化物的制备方法，其特征在于：在所述步骤④获得所述去除杂质的纳米金属/金属氧化物后进行真空干燥处理。
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