CN111074308A - 在钢壳的表面上电镀镍钴合金镀层的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了在钢壳的表面上电镀镍钴合金镀层的方法和装置，该方法包括：准备含有镍离子和钴离子的镀液；将钢壳、镍金属板和钴金属板分别浸入镀液中；以镍金属板和钴金属板为阳极，对钢壳进行电镀；其中，镍金属板和钴金属板中的至少一个的浸入镀液中的面积是可调节的。该方法中的钴源为钴金属板，可以连续溶解并形成钴离子，并实时保持镀液中钴离子的浓度，而不需要额外的镍离子的补充以达到镀液的电中性，并且镍金属板和钴金属板中的至少一个的浸入镀液中的面积可以调节，从而使得镀液中的镍离子和钴离子的浓度比长时间保持在电镀的工艺许可范围之内，即镍离子和钴离子的浓度比为5～15。

Description

在钢壳的表面上电镀镍钴合金镀层的方法和装置
技术领域
本发明属于电化学领域，具体而言，本发明涉及在钢壳的表面上电镀镍钴合金镀层的方法和装置。
背景技术
目前的碱性电池钢壳主要为镀镍钢壳，长时间存储后镀镍的钢壳内表面会被镀液中的KOH腐蚀，生成导电性较差的氧化镍，导致内阻会大幅度升高，从而降低碱性电池的在大电流或高功率脉冲放电时的性能。因此研究一种镀层可以有效降低电池在长时间储存期内内阻增大尤为重要。
研究发现，在钢壳表面电镀镍钴合金镀层可以克服上述缺陷。然而，现有的镍钴电镀工艺配方中镍源为单金属镍，钴源主要为硫酸钴，在连续电镀生产中，钴离子的沉积速度比镍离子快，镀液中的镍离子可以通过阳极镍溶解来补充，而镀液中的钴离子不断消耗，是通过向镀液中添加硫酸钴来补充镀液中的钴离子；在不断的添加硫酸钴后，钴离子不断沉积，会引起溶液中硫酸根过多，而溶液一定是电中性的，所以缺少的阳离子会由镍离子补充，最终导致镀液中的镍离子浓度过高，超出工艺许可的浓度范围，影响正常电镀镍钴合金的工艺。因此，现有技术不仅不能实时维持镍钴浓度平衡，还会造成其他副作用，无法有效解决电镀扩大生产时的镍钴浓度不平衡的问题。
由此，现有的在钢壳表面上电镀镍钴合金镀层的技术需要进一步改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出在钢壳的表面上电镀镍钴合金镀层的方法和装置，该方法中的钴源为钴金属板，可以连续溶解并形成钴离子，并实时保持镀液中钴离子的浓度，而不需要额外的镍离子的补充以达到镀液的电中性，并且镍金属板和钴金属板中的至少一个的浸入镀液中的面积可以调节，从而使得镀液中的镍离子和钴离子的浓度长时间保持在电镀的工艺许可范围之内，即镍离子和钴离子的浓度比为5～15，且该方法无副作用，可以有效解决电镀的扩大生产时镍离子和钴离子浓度比过高或过低的问题。
〔1〕、一种在钢壳的表面上电镀镍钴合金镀层的方法，包括：
准备含有镍离子和钴离子的镀液；
将钢壳、镍金属板和钴金属板分别浸入所述镀液中；
以所述镍金属板和所述钴金属板为阳极，对所述钢壳进行电镀；其中，
所述镍金属板和所述钴金属板中的至少一个的浸入所述镀液中的面积是可调节的。
由此，根据本发明〔1〕所述的在钢壳的表面上电镀镍钴合金镀层的方法，镀液含有镍离子和钴离子，在电镀过程中，镍离子和钴离子可以通过还原反应分别被还原为镍金属和钴金属，并沉积在钢壳的表面上，形成镍钴合金镀层；将钢壳浸入镀液中，以便镍钴合金镀层沉积在钢壳的表面上；将镍金属板浸入镀液中，镍金属板可以为镀液提供镍源，并在电镀的过程中不断溶解，以形成镍离子，从而维持镀液中镍离子的平衡；将钴金属板浸入所述镀液中，钴金属板可以为镀液提供钴源，并在电镀的过程中不断溶解，以形成钴离子，从而维持镀液中钴离子的平衡；对钢壳进行电镀，以使得镀液中的镍离子和钴离子被还原并分别形成镍金属和钴金属沉积在钢壳的表面上，形成镍钴合金镀层；通过调节镍金属板和钴金属板中的至少一个的浸入镀液中的面积，可以使得镀液中的镍离子和钴离子的浓度长时间保持在电镀的工艺许可范围之内，即镍离子和钴离子的浓度比为5～15。由此，采用以上方法在钢壳表面上电镀，并形成镍钴合金镀层，该方法中的钴源为钴金属板，可以连续溶解并形成钴离子，可以实时保持镀液中钴离子的浓度，而不需要额外的镍离子的补充以达到镀液的电中性，并且镍金属板和钴金属板的至少一个的浸入镀液中的面积可以调节，从而使得镀液中的镍离子和钴离子的浓度长时间保持在电镀的工艺许可范围之内，即镍离子和钴离子的浓度比为5～15，且该方法无副作用，可以有效解决电镀的扩大生产时镍离子和钴离子浓度比过高或过低的问题。
〔2〕、根据〔1〕所述的方法，进一步包括：
检测所述电镀的过程中流经所述镍金属板和所述钴金属板的电流之和，以得到第一电流；
检测所述电镀的过程中流经所述钴金属板的电流，以得到第二电流；
根据所述第二电流与所述第一电流的比值调节所述镍金属板和所述钴金属板浸入所述镀液中的面积百分比；其中，
所述第二电流与所述第一电流的比值大于0小于等于0.2时，调节所述镍金属板和所述钴金属板浸入所述镀液中的面积百分比为5％～10％；
所述第二电流与所述第一电流的比值为大于0.2小于等于0.4时，调节所述镍金属板和所述钴金属板浸入所述镀液中的面积百分比为大于10％小于等于20％；
所述第二电流与所述第一电流的比值为大于0.4小于1时，调节所述镍金属板和所述钴金属板浸入所述镀液中的面积百分比为大于20％小于等于40％。
由此，按照上述方式调节镍金属板和钴金属板中的至少一个的浸入镀液中的面积，可以使得镀液中的镍离子和钴离子的浓度长时间保持在电镀的工艺许可范围之内，即镍离子和钴离子的浓度比为5～15。
〔3〕、根据〔2〕所述的方法，基于1L镀液，所述镀液包括，200-220克的NiSO4·7H2O、35-50克的NiCl2·6H2O、5-20克的CoSO4·7H2O、30-50克的H3BO3、1-3克的糖精、0.5-1克的N,N-二甲基炔丙胺或二乙胺基丙炔胺、0.1-0.5克的C3H3NaO3S或C3H5SO3Na、0.1-0.5克的羧乙基异硫脲鎓盐。由此，通过采用上述镀液，可以使得电镀的过程顺利进行。
〔4〕、根据〔1〕-〔3〕任一项所述的方法，所述镀液的pH为4.0-4.8。由此，保持镀液的酸性环境更有利于电镀过程的顺利进行。
〔5〕、根据〔4〕所述的方法，所述镀液的温度为45摄氏度-55摄氏度。由此，可以保证电镀的过程的顺利进行。
〔6〕、根据〔1〕所述的方法，所述电镀的过程中流经所述钢壳的电流密度为0.1-3A/dm2。由此，可以控制电镀的过程中，金属的沉积速度。
〔7〕、根据〔1〕所述的方法，所述钢壳的内顶上形成的镍钴合金镀层的厚度不低于0.3微米。由此，可以判定电镀的过程的进行程度。
〔8〕、根据权利要求〔7〕所述的方法，其特征在于，所述镍钴合金镀层中钴的质量百分数为5％～30％。由此，可以降低电池的内阻，并提高碱性电池的在大电流或高功率脉冲放电时的性能。
〔9〕、一种利用〔1〕-〔8〕任一项所述的方法在钢壳的表面上电镀镍钴合金镀层的装置，包括：
电镀槽，所述电镀槽用于容纳所述镀液；
阴极，所述阴极用于电连接所述钢壳；
第一阳极，所述第一阳极用于电连接所述镍金属板；
第二阳极，所述第二阳极用于电连接所述钴金属板；
调节装置，所述调节装置能够调节所述镍金属板和所述钴金属板中的至少一个的浸入所述镀液中的面积。
由此，由此，根据本发明〔9〕所述的利用〔1〕-〔8〕任一项所述的方法在钢壳的表面上电镀镍钴合金镀层的装置，该装置中含有电镀槽，该电镀槽用于容纳镀液；阴极用于电连接所述钢壳，并与电源的负极相连，镍离子和钴离子在阴极得到电子，并发生还原反应，得到的镍金属和钴金属沉积在钢壳的表面上，并形成镍钴合金镀层；第一阳极和第二阳极分别与电源的正极相连，第一阳极用于电连接镍金属板，第二阳极用于电连接钴金属板，并且镍金属和钴金属分别在第一阳极和第二阳极失去电子，并发生氧化反应，从而分别得到镍离子和钴离子，这里钴源为钴金属板，可以连续溶解并形成钴离子，可以实时保持镀液中钴离子的浓度，而不需要额外的镍离子的补充以达到镀液的电中性，同时，设置调节装置，该调节装置能够调节所述镍金属板和所述钴金属板中的至少一个的浸入所述镀液中的面积，可以使得镀液中的镍离子和钴离子的浓度长时间保持在电镀的工艺许可范围之内。由此，采用该装置，可以实时调节镀液中镍离子和钴离子的浓度，操作过程简单方便，并可以有效的掌握工业化生产情况。
〔10〕、根据〔9〕所述的装置，所述装置进一步包括：
第一电流表，所述第一电流表能够检测所述电镀的过程中流经第一阳极和第二阳极的电流之和，以得到第一电流；
第二电流表，所述第二电流表能够检测所述电镀的过程中流经第二阳极的电流，以得到第二电流。
由此，可以实时监控流经第一阳极和第二阳极的电流，从而简单有效的掌握生产的情况。
〔11〕、根据〔10〕所述的装置，所述第一阳极和所述第二阳极与电源正极通过导线相连，所述导线包括：
主线，所述主线的一端与所述电源的正极相连，所述第一电流表设在所述主线上；
第一支线，所述第一支线的一端与所述主线的另一端相连，所述第一支线的另一端与所述第一阳极相连；
第二支线，所述第二支线的一端与所述主线的另一端相连，所述第二支线的另一端与所述第二阳极相连，所述第二电流表设在所述第二支线上。
由此，可以实时监控流经第一阳极和第二阳极的电流。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个优选实施方式的在钢壳的表面上电镀镍钴合金镀层的装置的示意图；
图2是图1中调节装置的安装示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施方式，实施方式的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施方式是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。
在本发明的一个方面，本发明提出了在钢壳的表面上电镀镍钴合金镀层的方法和装置。根据本发明的一个实施方式，该方法包括：
准备含有镍离子和钴离子的镀液。需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要选择含有镍离子和钴离子的镀液的种类和浓度。优选地，可以选用以下组成的镀液，例如，基于1L镀液，该镀液包括，200-220克的NiSO4·7H2O、35-50克的NiCl2·6H2O、5-20克的CoSO4·7H2O、30-50克的H3BO3、1-3克的糖精、0.5-1克的N,N-二甲基炔丙胺或二乙胺基丙炔胺、0.1-0.5克的C3H3NaO3S或C3H5SO3Na、0.1-0.5克的羧乙基异硫脲鎓盐。具体地，镀液含有镍离子和钴离子，在电镀过程中，镍离子和钴离子可以通过还原反应分别被还原为镍金属和钴金属，并沉积在钢壳的表面上，形成镍钴合金镀层，发明人发现，基于1L镀液，镀液中含有，NiSO4·7H2O、NiCl2·6H2O、CoSO4·7H2O、H3BO3、糖精、N,N-二甲基炔丙胺或二乙胺基丙炔胺、C3H3NaO3S或C3H5SO3Na、羧乙基异硫脲鎓盐，其中：
NiSO4·7H2O的含量为200-220克，例如201克、202克、203克……211克、212克、213克……219克、220克，镀液中的镍离子主要来源于NiSO4·7H2O，含量过高会降低阴极极化，分散能力差，而且镀液的带出损失大，含量过低会导致沉积速度过低，影响生产效率，有时还会造成烧焦现象；
NiCl2·6H2O的含量为35-50克，例如35克、36克、37克、38克……43克、44克、45克……49克、50克，NiCl2·6H2O能显著提高溶液的导电率，从而降低了电压要求，并且对于获得令人满意的阳极溶解具有重要作用，含量过高会造成阳极板过腐蚀，造成镀层起毛刺等问题，含量过低不能保证阳极的活性，会发生钝化现象；
CoSO4·7H2O的含量为5-20克，例如5克、6克、7克、8克……10克、11克……19克、20克，镀液中的钴离子主要来源于CoSO4·7H2O，镍金属板溶解用于补充消耗的钴离子，CoSO4·7H2O含量过高会使镀层内应力变大，孔隙率增大超出合理范围，含量过低，会导致镍钴合金镀层中钴含量偏低，无法满足钢壳电镀镍钴合金镀层的工艺需求；
H3BO3的含量为30-50克，例如30克、31克、32克、33克……43克、44克、45克……49克、50克，硼酸是一种缓冲剂，主要功能是控制溶液的pH值，随着部分氢离子(H+)放电形成氢气，镀液的pH值有升高的趋势，因此，需要定期加入硼酸以调节pH值，这是因为硼酸可以限制氢离子放电对pH值的影响，从而简化了pH值的控制，硼酸发挥作用的机理较复杂，但一般认为它在溶液中以硼酸盐离子和非离子化硼酸混合物的形式存在，氢离子放电后，部分硼酸将电离，以取代丢失的氢离子，形成硼酸盐离子，从而维持镀液的pH值为4.0-4.8；
糖精的含量为1-3克，例如1克、1.1克、1.2克、1.3克……1.9克、2.0克、2.1克……2.9克、3克，这里糖精是光亮电镀采用的主要添加剂之一，可以改善晶粒结构并在一定程度上提高镀层光泽度，降低镀层应力，糖精的过量使用会使镀层中硫和碳的杂质量增加,而这些杂质往往存在于晶界上,使镀层韧性下降；
N,N-二甲基炔丙胺或二乙胺基丙炔胺的含量为0.5-1克，例如0.5克、0.51克、0.52克……0.75克、0.76克……0.99克、1克；
C3H3NaO3S或C3H5SO3Na的含量为0.1-0.5克，例如0.1克、0.11克、0.12克……0.33克、0.34克、0.35克……0.48克、0.49克、0.5克；
羧乙基异硫脲鎓盐的含量为0.1-0.5克，例如0.1克、0.11克、0.12克……0.33克、0.34克、0.35克……0.48克、0.49克、0.5克；
需要说明的是，N,N-二甲基炔丙胺、二乙胺基丙炔胺、C3H3NaO3S、C3H5SO3Na和羧乙基异硫脲鎓盐均是光亮剂，在较宽的电流密度范围内，能产生具有良好延展性和整平性的光亮镀层，光亮剂一般以极低浓度存在并通过电解消耗，因此需要定期补充以维持想要的光亮度；
优选地，镀液的pH为4.0-4.8，例如4.0、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8。发明人发现，pH值会影响光亮电镀范围、阴极的效率、杂质的效应、匀镀能力、应力和镀层的物理性能，pH过高会导致阴极的效率变低，出现严重的析氢现象，导致镀层脆性变大，引起脱皮，还会造成镀层烧焦现象，严重影响镀层的耐蚀性能，pH值过低时，镀层应力大，镀液分散能力差，电流效率低。
将钢壳、镍金属板和钴金属板分别浸入镀液中。具体地，这里的钢壳是指碱性电池中常用的钢壳，优选地，该钢壳是还没有被电镀的待镀钢壳，本领域技术人员可以根据实际需要选择将钢壳浸入镀液中的高度和面积，发明人发现，钢壳与电极的负极相连，以钢壳为阴极，镍离子和钴离子在钢壳表面上发生还原反应，得到的镍金属和钴金属便沉积在钢壳的表面上，形成镍钴合金镀层；此外，本领域技术人员可以根据实际需要选择将镍金属板浸入镀液中的面积，发明人发现，镍金属板与电源的正极相连，镍金属板可以为镀液提供镍源，并在电镀的过程中不断溶解，以形成镍离子，从而维持镀液中镍离子的平衡；另外，本领域技术人员可以根据实际需要选择将钴金属板浸入镀液中的面积，发明人发现，钴金属板与镍金属板并联设置，并与电源的正极相连，钴金属板可以为镀液提供钴源，并在电镀的过程中不断溶解，以形成钴离子，从而维持镀液中钴离子的平衡，从而实时保持镀液中钴离子的浓度，不需要额外的镍离子的补充以达到镀液的电中性。
以镍金属板和钴金属板为阳极，对钢壳进行电镀。具体地，以镍金属板和钴金属板作为阳极并联置于镀液中，并与电源的正极相连；优选地，电镀时，镀液的温度为45摄氏度-55摄氏度，例如45摄氏度、46摄氏度、47摄氏度……50摄氏度、51摄氏度……54摄氏度、55摄氏度。具体地，温度过低不利于反应的进行，还会造成硼酸结晶析出，影响镀液的pH，并且阴极电流密度降低，导致阴极析氢加剧，并且镀层形成针孔；温度过高镀液蒸发，并造成资源和能源的浪费。另外，流经所述钢壳的电流密度为0.1-3A/dm2，电流密度过低会影响电镀生产效率，电流过高会导致非正常沉积，形成颜色黑暗，粗糙和松散等质量不佳的烧焦镀层。
另外，镍金属板和钴金属板中的至少一个的浸入镀液中的面积是可调节的。根据本发明的一个优选地实施方式，检测电镀的过程中流经镍金属板和钴金属板的电流之和，以得到第一电流；检测电镀的过程中流经钴金属板的电流，以得到第二电流；根据第二电流与第一电流的比值调节镍金属板和钴金属板浸入镀液中的面积百分比；具体地，第二电流与第一电流的比值大于0小于等于0.2时，调节镍金属板和钴金属板浸入镀液中的面积百分比为5％～10％；第二电流与第一电流的比值为大于0.2小于等于0.4时，调节镍金属板和钴金属板浸入镀液中的面积百分比为大于10％小于等于20％；第二电流与第一电流的比值为大于0.4小于1时，调节镍金属板和钴金属板浸入镀液中的面积百分比为大于20％小于等于40％。需要说明的是本发明调节镍金属板和钴金属板中的至少一个的浸入镀液中的面积的方式不做限制，本领域技术人员可以根据实际需要选择，只要能达到调节镍金属板和钴金属板中的至少一个的浸入镀液中的面积的效果即可。由此，通过调节镍金属板和钴金属板中的至少一个的浸入镀液中的面积，从而使得镀液中的镍离子和钴离子的浓度长时间保持在电镀的工艺许可范围之内，即镍离子和钴离子的浓度比为5～15。
由此，根据本发明一个实施方式的在钢壳的表面上电镀镍钴合金镀层的方法，该方法在钢壳表面上电镀，并形成镍钴合金镀层，该方法中的钴源为钴金属板，可以连续溶解并形成钴离子，可以实时保持镀液中钴离子的浓度，而不需要额外的镍离子的补充以达到镀液的电中性，并且镍金属板和钴金属板中的至少一个的浸入镀液中的面积可以调节，从而使得镀液中的镍离子和钴离子的浓度长时间保持在电镀的工艺许可范围之内，即镍离子和钴离子的浓度比为5～15，且该方法无副作用，可以有效解决电镀的扩大生产时镍离子和钴离子浓度比过高或过低的问题。
根据本发明的一个实施方式，钢壳的内顶上形成的镍钴合金镀层的厚度不低于0.3微米。具体地，深孔电镀中，钢壳内顶的镀层厚度在整个钢壳镀层中厚度是最小的，在钢壳内顶镍钴合金镀层厚度不低于0.3微米时，可以保证钢壳内部镀层都大于0.3微米，这样的镀层厚度可以减少钢壳中的铁离子的析出，并使得钢壳在碱性条件下不易被腐蚀，保证碱性电池的耐储存性能。优选地，镍钴合金镀层中钴的质量百分数为5％～30％，具体地，镍钴合金镀层在碱性电池中，会慢慢的被二氧化锰氧化形成氧化物，而钴的氧化物容易溶解于电解液中，该氧化物的溶解可以抑制接触电阻的升高，从而提升电池在长时间存储后的放电性能，钴金属质量分数过低，对电池性能提升效果低，没有价值，另外由于钴氧化物会溶解在电解液中，电离的钴沉积在负极，会与负极的锌反应产生气体，所以必须要控制钴金属的质量分数，钴金属质量分数高，会导致电池内部气体量过大，从而导致电池漏液。
本发明的再一个方面，本发明提出了在钢壳的表面上电镀镍钴合金镀层的装置，根据本发明的一个实施方式，参考图1-2，该装置包括：电镀槽100、阴极200、第一阳极300、第二阳极400和调节装置500。
电镀槽100，该电镀槽100用于容纳镀液。需要说明的是，电镀槽100的形状和材料不受限制，只要能够容纳镀液，并不与镀液发生化学反应即可。
阴极200，该阴极200用于电连接钢壳。具体地，阴极200与电源的负极相连，阴极200可以用来固定钢壳，并且能够与钢壳通电，镀液中的镍离子和钴离子在阴极200得到电子，并发生还原反应，得到的镍金属和钴金属沉积在钢壳的表面上，并形成镍钴合金镀层。
第一阳极300，该第一阳极300用于电连接镍金属板。具体地，第一阳极300与电源的正极相连，第一阳极300可以用来固定镍金属板，并且能够电连接镍金属板，在电镀的过程中镍金属板作为镍源失去电子，并发生氧化反应，从而得到镍离子释放到镀液中。
第二阳极400，该第二阳极400用于电连接所述钴金属板。具体地，第二阳极400与电源的正极相连，第二阳极400可以用来固定钴金属板，并且能够电连接钴金属板，在电镀的过程中钴金属板作为钴源失去电子，并发生氧化反应，从而得到钴离子释放到镀液中，可以实时保持镀液中钴离子的浓度，而不需要额外的镍离子的补充以达到镀液的电中性。需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要选择第一阳极和第二阳极的体积等各项参数，优选地，为了便于调节，可以选择长宽高均相同的第一阳极和第二阳极。
调节装置500，该调节装置500能够调节镍金属板和钴金属板中的至少一个的浸入镀液中的面积。具体地，该调节装置500与第一阳极300和第二阳极400的至少一个相连，并且该调节装置500的类型和具体结构不做限制，只要能够达到调节镍金属板和钴金属板中的至少一个的浸入镀液中的面积的效果即可，优选地，参考图2，该调节装置500的电机51通过连接线与第一阳极300和第二阳极400相连，在高度方向上，通过电机51的旋转向上或向下调节第一阳极300或第二阳极400浸入镀液的高度，从而调节镍金属板或钴金属板中的至少一个浸入镀液中的面积。
由此，根据本发明一个实施方式的在钢壳的表面上电镀镍钴合金镀层的装置，该装置中含有电镀槽，该电镀槽能够容纳镀液；阴极能够电连接钢壳，并与电源的负极相连；第一阳极和第二阳极分别与电源的正极相连，第一阳极能够电连接镍金属板，第二阳极能够电连接钴金属板，这里钴源为钴金属板，可以连续溶解并形成钴离子，可以实时保持镀液中钴离子的浓度，而不需要额外的镍离子的补充以达到镀液的电中性，同时，设置调节装置以调节镍金属板和钴金属板中的至少一个的浸入镀液中的面积，可以使得镀液中的镍离子和钴离子的浓度长时间保持在电镀的工艺许可范围之内。由此，采用该装置，可以实时调节镀液中镍离子和钴离子的浓度，同时，操作过程简单方便，并可以有效的掌握工业化生产情况。
根据本发明的一个实施方式，参考图1，该装置进一步包括：第一电流表600和第二电流表700，并且第一阳极300和第二阳极400与电源正极通过导线(未示出)相连，该导线包括：主线11、第一支线12和第二支线13。
第一电流表600，该第一电流表600能够检测电镀的过程中流经第一阳极300和第二阳极400的电流之和，以得到第一电流。具体地，主线11的一端与电源的正极相连，第一电流表600设在主线11上，可以实时监控流经第一阳极300和第二阳极400的电流之和，从而简单有效的掌握生产的情况。
第二电流表700，该第二电流表700能够检测电镀的过程中流经第二阳极400的电流，以得到第二电流。具体地，第一支线12的一端与主线11的另一端相连，第一支线12的另一端与第一阳极300相连，第二支线13的一端与主线11的另一端相连，第二支线13的另一端与第二阳极400相连，第二电流表700设在第二支线13上，以检测电镀的过程中流经第二阳极的电流。
由此，通过在通电线路上设置电流表，可以实时监控流经第一阳极300和第二阳极400的电流，电流的变化直接反应镍金属板和钴金属板的溶解速率，可以根据第二电流与第一电流的比值的不同，决定调节镍金属板和钴金属板中的至少一个的浸入镀液中的面积，从而可以使得镀液中的镍离子和钴离子的浓度长时间保持在电镀的工艺许可范围之内，即镍离子和钴离子的浓度比为5～15。
实施例
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
电镀步骤：
1、准备镀液，基于1L镀液，该镀液包括，200克的NiSO4·7H2O、50克的NiCl2·6H2O、20克的CoSO4·7H2O、30克的H3BO3、1克的糖精、1克的N,N-二甲基炔丙胺、0.5克的C3H3NaO3S、0.1克的羧乙基异硫脲鎓盐，且调整镀液的pH为4.0。
2、钢壳浸入镀液中，并将钢壳与电源的负极相连；
3、将镍金属板浸入镀液中，并将钢壳与电源的正极相连；
4、将钴金属板浸入所述镀液中，并与镍金属板并联设置，且钴金属板与电源的正极相连；
5、对钢壳进行电镀，电镀时，检测第一电流和第二电流，第二电流与第一电流比值为0.2，调节钴金属板，使得镍金属板和钴金属板浸入镀液中的面积百分比为5％，电镀时间为3.5小时，镀液的温度为45摄氏度，调节流经钢壳的电流密度为3A/dm2，电镀完成之后收集电镀之后的钢壳，并进行后续检测。
实施例2
电镀步骤：
1、准备镀液，基于1L镀液，该镀液包括，220克的NiSO4·7H2O、35克的NiCl2·6H2O、5克的CoSO4·7H2O、40克的H3BO3、3克的糖精、1克的二乙胺基丙炔胺、0.1克的C3H5SO3Na、0.5克的羧乙基异硫脲鎓盐，且调整镀液的pH为4.8。
2、钢壳浸入镀液中，并将钢壳与电源的负极相连；
3、将镍金属板浸入镀液中，并将钢壳与电源的正极相连；
4、将钴金属板浸入所述镀液中，并与镍金属板并联设置，且钴金属板与电源的正极相连；
5、对钢壳进行电镀，电镀时，检测第一电流和第二电流，第二电流与第一电流比值为0.15，调节钴金属板，使得镍金属板和钴金属板浸入镀液中的面积百分比为10％，电镀时间为3.5小时，镀液的温度为55摄氏度，调节流经钢壳的电流密度为0.1A/dm2，电镀完成之后收集电镀之后的钢壳，并进行后续检测。
实施例3
电镀步骤：
1、准备镀液，基于1L镀液，该镀液包括，210克的NiSO4·7H2O、45克的NiCl2·6H2O、18克的CoSO4·7H2O、50克的H3BO3、2克的糖精、1.25克的二乙胺基丙炔胺、0.3克的C3H5SO3Na、0.3克的羧乙基异硫脲鎓盐，且调整镀液的pH为4.4。
2、钢壳浸入镀液中，并将钢壳与电源的负极相连；
3、将镍金属板浸入镀液中，并将钢壳与电源的正极相连；
4、将钴金属板浸入所述镀液中，并与镍金属板并联设置，且钴金属板与电源的正极相连；
5、对钢壳进行电镀，电镀时，检测第一电流和第二电流，第二电流与第一电流比值为0.1，调节钴金属板，使得镍金属板和钴金属板浸入镀液中的面积百分比为7.5％，电镀时间为3.5小时，镀液的温度为50摄氏度，调节流经钢壳的电流密度为1.5A/dm2，电镀完成之后收集电镀之后的钢壳，并进行后续检测。
实施例4
电镀步骤：
1、准备镀液，基于1L镀液，该镀液包括，200克的NiSO4·7H2O、50克的NiCl2·6H2O、20克的CoSO4·7H2O、30克的H3BO3、1克的糖精、1克的N,N-二甲基炔丙胺、0.5克的C3H3NaO3S、0.1克的羧乙基异硫脲鎓盐，且调整镀液的pH为4.0。
2、钢壳浸入镀液中，并将钢壳与电源的负极相连；
3、将镍金属板浸入镀液中，并将钢壳与电源的正极相连；
4、将钴金属板浸入所述镀液中，并与镍金属板并联设置，且钴金属板与电源的正极相连；
5、对钢壳进行电镀，电镀时，检测第一电流和第二电流，第二电流与第一电流比值为0.25，调节钴金属板，使得镍金属板和钴金属板浸入镀液中的面积百分比为20％，电镀时间为3.5小时，镀液的温度为45摄氏度，调节流经钢壳的电流密度为3A/dm2，电镀完成之后收集电镀之后的钢壳，并进行后续检测。
实施例5
电镀步骤：
1、准备镀液，基于1L镀液，该镀液包括，220克的NiSO4·7H2O、35克的NiCl2·6H2O、5克的CoSO4·7H2O、40克的H3BO3、3克的糖精、1克的二乙胺基丙炔胺、0.1克的C3H5SO3Na、0.5克的羧乙基异硫脲鎓盐，且调整镀液的pH为4.8。
2、钢壳浸入镀液中，并将钢壳与电源的负极相连；
3、将镍金属板浸入镀液中，并将钢壳与电源的正极相连；
4、将钴金属板浸入所述镀液中，并与镍金属板并联设置，且钴金属板与电源的正极相连；
5、对钢壳进行电镀，电镀时，检测第一电流和第二电流，第二电流与第一电流比值为0.4，调节钴金属板，使得镍金属板和钴金属板浸入镀液中的面积百分比为11％，电镀时间为3.5小时，镀液的温度为55摄氏度，调节流经钢壳的电流密度为0.1A/dm2，电镀完成之后收集电镀之后的钢壳，并进行后续检测。
实施例6
电镀步骤：
1、准备镀液，基于1L镀液，该镀液包括，210克的NiSO4·7H2O、45克的NiCl2·6H2O、18克的CoSO4·7H2O、50克的H3BO3、2克的糖精、1.25克的二乙胺基丙炔胺、0.3克的C3H5SO3Na、0.3克的羧乙基异硫脲鎓盐，且调整镀液的pH为4.4。
2、钢壳浸入镀液中，并将钢壳与电源的负极相连；
3、将镍金属板浸入镀液中，并将钢壳与电源的正极相连；
4、将钴金属板浸入所述镀液中，并与镍金属板并联设置，且钴金属板与电源的正极相连；
5、对钢壳进行电镀，电镀时，检测第一电流和第二电流，第二电流与第一电流比值为0.3，调节钴金属板，使得镍金属板和钴金属板浸入镀液中的面积百分比为15％，电镀时间为3.5小时，镀液的温度为50摄氏度，调节流经钢壳的电流密度为1.5A/dm2，电镀完成之后收集电镀之后的钢壳，并进行后续检测。
实施例7
电镀步骤：
1、准备镀液，基于1L镀液，该镀液包括，200克的NiSO4·7H2O、50克的NiCl2·6H2O、20克的CoSO4·7H2O、30克的H3BO3、1克的糖精、1克的N,N-二甲基炔丙胺、0.5克的C3H3NaO3S、0.1克的羧乙基异硫脲鎓盐，且调整镀液的pH为4.0。
2、钢壳浸入镀液中，并将钢壳与电源的负极相连；
3、将镍金属板浸入镀液中，并将钢壳与电源的正极相连；
4、将钴金属板浸入所述镀液中，并与镍金属板并联设置，且钴金属板与电源的正极相连；
5、对钢壳进行电镀，电镀时，检测第一电流和第二电流，第二电流与第一电流比值为0.5，调节钴金属板，使得镍金属板和钴金属板浸入镀液中的面积百分比为40％，电镀时间为3.5小时，镀液的温度为45摄氏度，调节流经钢壳的电流密度为3A/dm2，电镀完成之后收集电镀之后的钢壳，并进行后续检测。
实施例8
电镀步骤：
1、准备镀液，基于1L镀液，该镀液包括，220克的NiSO4·7H2O、35克的NiCl2·6H2O、5克的CoSO4·7H2O、40克的H3BO3、3克的糖精、1克的二乙胺基丙炔胺、0.1克的C3H5SO3Na、0.5克的羧乙基异硫脲鎓盐，且调整镀液的pH为4.8。
2、钢壳浸入镀液中，并将钢壳与电源的负极相连；
3、将镍金属板浸入镀液中，并将钢壳与电源的正极相连；
4、将钴金属板浸入所述镀液中，并与镍金属板并联设置，且钴金属板与电源的正极相连；
5、对钢壳进行电镀，电镀时，检测第一电流和第二电流，第二电流与第一电流比值为0.9，调节钴金属板，使得镍金属板和钴金属板浸入镀液中的面积百分比为21％，电镀时间为3.5小时，镀液的温度为55摄氏度，调节流经钢壳的电流密度为0.1A/dm2，电镀完成之后收集电镀之后的钢壳，并进行后续检测。
实施例9
电镀步骤：
1、准备镀液，基于1L镀液，该镀液包括，210克的NiSO4·7H2O、45克的NiCl2·6H2O、18克的CoSO4·7H2O、50克的H3BO3、2克的糖精、1.25克的二乙胺基丙炔胺、0.3克的C3H5SO3Na、0.3克的羧乙基异硫脲鎓盐，且调整镀液的pH为4.4。
2、钢壳浸入镀液中，并将钢壳与电源的负极相连；
3、将镍金属板浸入镀液中，并将钢壳与电源的正极相连；
4、将钴金属板浸入所述镀液中，并与镍金属板并联设置，且钴金属板与电源的正极相连；
5、对钢壳进行电镀，电镀时，检测第一电流和第二电流，第二电流与第一电流比值为0.7，调节钴金属板，使得镍金属板和钴金属板浸入镀液中的面积百分比为30％，电镀时间为3.5小时，镀液的温度为50摄氏度，调节流经钢壳的电流密度为1.5A/dm2，电镀完成之后收集电镀之后的钢壳，并进行后续检测。
测试方法：
1、钢壳的内顶的镍钴合金镀层的厚度
镍钴合金镀层的厚度是通过镀层测厚仪测试所得，采用的镀层测厚仪是X射线荧光测厚仪，其型号为FISCHERSCOPE X-RAY XDAL(德国)。
测试方法：将电镀镍钴的钢壳拆开，取内顶区域的钢壳，放置在测厚仪的工作台上，调整其位置调整其位置并聚焦清晰，使其清楚显示在电脑视频窗口十字线中央。按下START键开始测量，倒计时结束后即完成一次测量。测5个样品取平均值。
2、镍钴合金镀层中钴的质量百分数
钴的质量百分数是通过X射线荧光测厚仪测试所得，测试仪型号为FISCHERSCOPEX-RAY XDAL(德国)，目前没有对应的国家标准。
测试方法：将电镀镍钴的钢壳拆开，取内顶区域的钢壳，放置在测厚仪的工作台上，调整其位置调整其位置并聚焦清晰，使其清楚显示在电脑视频窗口十字线中央。按下START键开始测量，倒计时结束后即完成一次测量。测5个样品取平均值。
Figure BDA0002346542090000161
本发明已经通过上述实施例进行了说明，但应当理解的是，上述实施例只是用于举例和说明的目的，而非意在将本发明限制于所描述的实施例范围内。此外本领域技术人员可以理解的是，本发明并不局限于上述实施例，根据本发明的教导还可以做出更多种的变型和修改，这些变型和修改均落在本发明所要求保护的范围以内。本发明的保护范围由附属的权利要求书及其等效范围所界定。

Claims (11)

1.一种在钢壳的表面上电镀镍钴合金镀层的方法，其特征在于，包括：
准备含有镍离子和钴离子的镀液；
将钢壳、镍金属板和钴金属板分别浸入所述镀液中；
以所述镍金属板和所述钴金属板为阳极，对所述钢壳进行电镀；其中，
所述镍金属板和所述钴金属板中的至少一个的浸入所述镀液中的面积是可调节的。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步包括：
检测所述电镀的过程中流经所述镍金属板和所述钴金属板的电流之和，以得到第一电流；
检测所述电镀的过程中流经所述钴金属板的电流，以得到第二电流；
根据所述第二电流与所述第一电流的比值调节所述镍金属板和所述钴金属板中的至少一个的浸入所述镀液中的面积百分比；其中，
所述第二电流与所述第一电流的比值大于0小于等于0.2时，调节所述镍金属板和所述钴金属板浸入所述镀液中的面积百分比为5％～10％；
所述第二电流与所述第一电流的比值为大于0.2小于等于0.4时，调节所述镍金属板和所述钴金属板浸入所述镀液中的面积百分比为大于10％小于等于20％；
所述第二电流与所述第一电流的比值为大于0.4小于1时，调节所述镍金属板和所述钴金属板浸入所述镀液中的面积百分比为大于20％小于等于40％。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，基于1L镀液，所述镀液包括，200-220克的NiSO4·7H2O、35-50克的NiCl2·6H2O、5-20克的CoSO4·7H2O、30-50克的H3BO3、1-3克的糖精、0.5-1克的N,N-二甲基炔丙胺或二乙胺基丙炔胺、0.1-0.5克的C3H3NaO3S或C3H5SO3Na、0.1-0.5克的羧乙基异硫脲鎓盐。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述镀液的pH为4.0-4.8。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述镀液的温度为45摄氏度-55摄氏度。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电镀的过程中流经所述钢壳的电流密度为0.1-3A/dm2。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钢壳的内顶上形成的镍钴合金镀层的厚度不低于0.3微米。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述镍钴合金镀层中钴的质量百分数为5％～30％。
9.一种利用权利要求1-8任一项所述的方法在钢壳的表面上电镀镍钴合金镀层的装置，其特征在于，包括：
电镀槽，所述电镀槽用于容纳所述镀液；
阴极，所述阴极用于电连接所述钢壳；
第一阳极，所述第一阳极用于电连接所述镍金属板；
第二阳极，所述第二阳极用于电连接所述钴金属板；
调节装置，所述调节装置能够调节所述镍金属板和所述钴金属板中的至少一个的浸入所述镀液中的面积。
10.根据权利要求9所述的装置，其特征在于，所述装置进一步包括：
第一电流表，所述第一电流表能够检测所述电镀的过程中流经所述第一阳极和第二阳极的电流之和，以得到第一电流；
第二电流表，所述第二电流表能够检测所述电镀的过程中流经所述第二阳极的电流，以得到第二电流。
11.根据权利要求10所述的装置，其特征在于，所述第一阳极和所述第二阳极与电源正极通过导线相连，所述导线包括：
主线，所述主线的一端与所述电源的正极相连，所述第一电流表设在所述主线上；
第一支线，所述第一支线的一端与所述主线的另一端相连，所述第一支线的另一端与所述第一阳极相连；
第二支线，所述第二支线的一端与所述主线的另一端相连，所述第二支线的另一端与所述第二阳极相连，所述第二电流表设在所述第二支线上。
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