CN111788335A - 表面处理钢板 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种表面处理钢板，其特征在于，其具有钢板、形成于钢板上的至少一面的Zn系合金镀层、及形成于Zn系合金镀层上且包含着色颜料、防锈颜料和粘合剂树脂的平均厚度T1的涂膜，涂膜中的着色颜料的平均浓度以质量％计为5～15％，距离涂膜的表面在涂膜的厚度方向上为宽度T2的区域中存在的着色颜料的平均浓度CA1与距离涂膜的Zn系合金镀层侧的界面在涂膜的厚度方向上为宽度T2的区域中存在的着色颜料的平均浓度CA2的比CA1/CA2为0.2～0.9，T2(μm)＝0.1×T1(μm)+1.1μm。
Description
技术领域
本发明涉及具有高耐蚀性且耐黑变性优异的表面处理钢板。
背景技术
在家电用、建材用、汽车用等中广泛使用了耐蚀性及耐黑变性优异的镀锌钢板等镀覆钢板。
镀锌钢板等各种镀覆钢板的表面有时因周边环境而劣化。例如，镀层因大气中所含的盐分等电解质、或在高温多湿环境下存在的氧、水分而氧化，生成白锈。由于若生成白锈则镀覆钢板的外观均匀性受损，因此对于镀覆钢板，一般要求抑制白锈的产生那样的耐蚀性。
特别是像建材用或屋外家电用那样在屋外使用镀覆钢板的情况下，由于更容易受到周边环境的影响而容易经年劣化，因此要求高的耐蚀性。
作为进一步提高镀锌钢板的耐蚀性的技术，已知有进行了Zn-Al-Mg系合金镀覆等Zn系合金镀覆的钢板。
对于Zn系合金镀覆钢板，要求短期耐蚀性及长期耐蚀性这两者。所谓“短期耐蚀性”例如是指在直至施工者将镀覆钢板交付给订购者为止的期间(约1年)不腐蚀，所谓“长期耐蚀性”例如是指尽可能延长直至建材用等制品因腐蚀而厚度减少且变得不能得到所需的强度为止的期间。
作为对Zn系合金镀覆钢板所要求的其他特性，有耐黑变性。所谓黑变是指镀层氧化而变色为黑色。黑变特别是在镀锌中添加了Al或Mg的Zn-Al系合金镀覆钢板或Zn-Al-Mg系合金镀覆钢板中显著地产生。由于这样的镀层的黑变而从外观上目视确认到镀覆钢板的变色在使用上不优选。因此，对于Zn-Al-Mg系合金镀覆钢板那样的Zn系合金镀覆钢板，要求具有耐蚀性、并且优异的耐黑变性。
在专利文献1中公开了一种耐黑变性和耐蚀性优异的镀锌钢板，其包含钢板、形成于钢板的表面的Zn-Al-Mg系合金镀层和形成于合金镀层上的含有铝的皮膜。
另外，在专利文献2中公开了一种无铬酸盐涂装金属板，其在金属板的至少一面具有以有机树脂作为造膜成分且包含表面经钝化处理的薄片状的铝颜料的涂膜，并教导了这样的金属板的耐蚀性及耐黑变性优异。
进而，在专利文献3中公开了一种化学转化处理钢板，其具有具备钢板及配置于钢板的表面的镀层的镀覆钢板、和配置于镀层的表面的化学转化处理皮膜，化学转化处理皮膜含有氟树脂、基材树脂、金属薄片及化学转化处理成分，并教导了若使用这样的钢板，则能够改善耐蚀性、耐黑变性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/075792号
专利文献2：国际公开第2013/065354号
专利文献3：日本特开2016-121390号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，就专利文献1中记载的Zn-Al-Mg系合金镀覆钢板而言，皮膜中的铝颜料的一部分有时在制造后或皮膜的表面因树脂的劣化而厚度减少时从皮膜的表面突出。这样的话，以该突出的颜料作为起点，形成氧等腐蚀因子可以在皮膜中通过的通路，其结果是，有可能腐蚀因子经由该通路而侵入至基底的镀层中，镀层的腐蚀进展。因此，耐蚀性存在改善的余地。另外，在专利文献1中，对于铝颜料在皮膜中的浓度分布未必充分进行了研究，关于耐黑变性依然存在改善的余地。
另外，在专利文献2及3中，对于薄片状的铝等颜料的浓度分布的控制未必进行了充分的研究，关于耐黑变性依然存在改善的余地。
本发明鉴于上述问题，目的是提供在Zn系合金镀覆钢板中具有高的耐蚀性且耐黑变性优异的表面处理钢板。
用于解决课题的手段
本发明人们发现：为了获得这样的具有高耐蚀性且耐黑变性优异的表面处理钢板，将形成于Zn系合金镀层上的涂膜中的铝颜料等着色颜料的平均浓度以质量％计控制为5～15％是重要的。通过这样的控制，由于在从与涂膜的表面垂直的方向进行观察的情况下着色颜料将Zn系合金镀层充分地遮盖，因此着色颜料使Zn系合金镀层的黑变不被看见，由此能够抑制外观上的变化，能够获得优异的耐黑变性。
本发明人们还发现：在涂膜中使着色颜料在Zn系合金镀层侧浓化是重要的。通过像这样使着色颜料在Zn系合金镀层侧浓化，能够抑制着色颜料从涂膜的表面突出，由此能够抑制腐蚀因子的通路形成，能够保证耐蚀性。进而，通过使着色颜料在Zn系合金镀层侧浓化，变得能够使着色颜料在涂膜中配置于狭窄的区域并且彼此更近的距离。因此，使着色颜料在涂膜中以高密度分布，能够使更宽范围的Zn系合金镀层有效地不被看见，其结果是，耐黑变性提高。
本发明是基于上述认识而进行的，其主旨如下。
(1)一种表面处理钢板，其特征在于，
其具有钢板、形成于上述钢板上的至少一面的Zn系合金镀层、及形成于上述Zn系合金镀层上且包含着色颜料、防锈颜料和粘合剂树脂的平均厚度T1的涂膜，
上述Zn系合金镀层的化学组成以质量％计为：
Al：0.01～60％、
Mg：0.001～10％、及
Si：0～2％，
上述涂膜中的上述着色颜料的平均浓度以质量％计为5～15％，
距离上述涂膜的表面在涂膜的厚度方向上为宽度T2的区域中存在的上述着色颜料的平均浓度CA1与距离上述涂膜的上述Zn系合金镀层侧的界面在涂膜的厚度方向上为宽度T2的区域中存在的上述着色颜料的平均浓度CA2之比CA1/CA2为0.2～0.9，
T2(μm)＝0.1×T1(μm)+1.1μm。
(2)根据(1)所述的表面处理钢板，其特征在于，
上述涂膜中的上述防锈颜料的平均浓度以质量％计为3～12％，
距离上述涂膜的表面在涂膜的厚度方向上为宽度T2的区域中存在的上述防锈颜料的平均浓度CB1与距离上述涂膜的上述Zn系合金镀层侧的界面在涂膜的厚度方向上为宽度T2的区域中存在的上述防锈颜料的平均浓度CB2之比CB1/CB2为1.3～4.0，
T2(μm)＝0.1×T1(μm)+1.1μm，
上述防锈颜料包含Si、Mo、W及Ba中的1种或2种以上。
(3)根据(1)或(2)所述的表面处理钢板，其特征在于，
上述着色颜料具有5～30μm的长径X1、1～30μm的短径X2和0.0025μm以上的厚度X3，在设定为平均粒径＝(X1+X2)/2、及平均长宽比＝(X1+X2)/2X3的情况下，上述着色颜料的平均粒径为7～30μm，平均长宽比为20以上。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的表面处理钢板，其特征在于，
上述涂膜的平均厚度T1为3～15μm。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的表面处理钢板，其中，
上述着色颜料的厚度为0.5T1以下。
发明效果
根据本发明，由于通过涂膜中的着色颜料的平均浓度以质量％计为5～15％，并且在涂膜中着色颜料在Zn系合金镀层侧浓化，从而抑制着色颜料从涂膜突出而形成腐蚀因子的通路，在从与涂膜的表面垂直的方向进行观察的情况下着色颜料使Zn系合金镀层充分不被看见，因此能够提供具有高耐蚀性且耐黑变性优异的表面处理钢板。特别是本发明所涉及的表面处理钢板通过使涂膜中的着色颜料在Zn系合金镀层侧浓化，即使是减薄涂膜的厚度的情况下，也能够提供高的耐蚀性及耐黑变性。
具体实施方式
[表面处理钢板]
本发明所涉及的表面处理钢板的特征在于，其具有钢板、形成于钢板上的至少一面的Zn系合金镀层、及形成于Zn系合金镀层上且包含着色颜料、防锈颜料和粘合剂树脂的平均厚度T1的涂膜，Zn系合金镀层的化学组成以质量％计为Al：0.01～60％、Mg：0.001～10％、及Si：0～2％，涂膜中的着色颜料的平均浓度以质量％计为5～15％，距离涂膜的表面在涂膜的厚度方向上为宽度T2的区域中存在的着色颜料的平均浓度CA1与距离涂膜的Zn系合金镀层侧的界面在涂膜的厚度方向上为宽度T2的区域中存在的着色颜料的平均浓度CA2之比CA1/CA2为0.2～0.9，T2(μm)＝0.1×T1(μm)+1.1μm。以下对本发明所涉及的表面处理钢板的构成要件进行说明。
<钢板>
作为本发明中的钢板(镀覆原板)，没有特别限定，可以使用热轧钢板、冷轧钢板等一般的钢板。钢种也没有特别限定，例如可以使用Al镇静钢、含有Ti、Nb等的极低碳钢及在它们中含有P、Si、Mn等元素的高张力钢等。本发明中的钢板的板厚没有特别限定，例如只要为0.25～3.5mm即可。
<Zn系合金镀层>
本发明中的Zn系合金镀层形成于钢板上。该Zn系合金镀层可以形成于钢板的单面，也可以形成于两面。Zn系合金镀层可以是至少含有Al和Mg的Zn-Al-Mg合金镀层，也可以是进一步含有Si的Zn-Al-Mg-Si合金镀层。它们的各含量(浓度)以质量％计为Al：0.01～60％、Mg：0.001～10％、及Si：0～2％，剩余部分为Zn及杂质。以下，关于Zn系合金镀层的化学组成，在简记为“％”的情况下，是指“质量％”。
Zn系合金镀层的Al含量低于0.01％时，没有充分发挥由含有Al带来的镀覆钢板的耐蚀性提高效果，超过60％时提高耐蚀性的效果饱和。因此，Al含量为0.01％以上、例如0.1％以上、0.5％以上、1％以上、3％以上或5％以上较佳，另外，为60％以下、例如55％以下、50％以下、40％以下或30％以下较佳。优选的Al含量为1～60％，更优选为5～60％。
Zn系合金镀层的Mg含量低于0.001％时，有时没有充分发挥由含有Mg带来的镀覆钢板的耐蚀性提高效果。另一方面，超过10％时，有可能Mg在镀浴中没有完全溶解而作为氧化物浮游(一般被称为浮渣)，若以该镀浴进行镀锌则在镀覆表层附着氧化物而引起外观不良，或者，产生未镀覆的部分(一般被称为未镀覆)。因此，Mg含量为0.001％以上、例如0.01％以上、0.1％以上、0.5％以上、1％以上或2％以上较佳，另外，为10％以下、例如8％以下、6％以下、5％以下或4％以下较佳。Mg含量优选为1～5％，更优选为1～4％。
Zn系合金镀层的Si含量的下限也可以为0％，但为了进一步提高Zn系合金镀层的耐蚀性，也可以设定为0.001％～2％。Si含量例如也可以为0.005％以上、0.01％以上、0.05％以上、0.1％以上或0.5％以上，另外，也可以为1.8％以下、1.5％以下或1.2％以下。Si含量优选为0.1～2％，更优选为0.5～1.5％。
本发明中的Zn系合金镀层可以通过热浸镀或蒸镀镀覆等公知的镀覆方法而形成。例如Zn系合金镀层的厚度只要为1～30μm即可。
<涂膜>
本发明中的涂膜形成于Zn系合金镀层上。在涂膜中，除了着色颜料以外，还包含防锈颜料和粘合剂树脂。涂膜的平均厚度T1只要可保证充分的耐蚀性及耐黑变性，则可以是任意值，例如优选为3μm以上且15μm以下。若涂膜的平均厚度T1低于3μm，则着色颜料的一部分从涂膜突出而腐蚀因子到达至合金镀层的可能性增加，有可能变得无法保证充分的耐蚀性。进而，对于保证通过涂膜中的着色颜料而看不见Zn系合金镀层的效果而言厚度变得不充分，有可能耐黑变性恶化。另外，若涂膜的平均厚度T1超过15μm，则由增加涂膜的平均厚度带来的耐蚀性及耐黑变性的提高的效果饱和。涂膜的平均厚度T1例如为4μm以上、5μm以上或6μm以上较佳，另外，为12μm以下或10μm以下较佳。因此，涂膜的平均厚度T1更优选为3μm以上且12μm以下。需要说明的是，本说明书中所谓“耐黑变性”并不是指抑制涂膜的基底的Zn系合金镀层的黑变的产生，而是指即使在该Zn系合金镀层中产生黑变，也通过涂膜中的着色颜料而从外部看不见黑变，在表面处理钢板中没有产生外观上的变化。
在本说明书中使用的情况下，所谓“平均厚度T1”定义为：用显微镜对具有涂膜的钢板的截面进行观察，测定从涂膜的Zn系合金镀层侧的界面上的5处的任意位置分别至涂膜的表面为止的最短的距离，将这些测定值平均化而得到的值。需要说明的是，在涂膜中包含粒径大于膜厚的物质(例如骨料)的情况下，在不存在该物质的位置处测定上述距离。这是因为，由于这样的物质的存在，在从截面方向观察涂膜的情况下上述距离有可能比实际的涂膜的厚度大地被测定。另外，在Zn系合金镀层与涂膜之间也可以存在化学转化处理层那样的其他层。在存在这样的其他层的情况下，该层的厚度不包含在平均厚度T1中。
(着色颜料)
作为本发明中的着色颜料，例如可以使用氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化铝、硫酸钡、铝或碳黑等一般的着色颜料。优选着色颜料为铝。但是，铝与水反应并溶出。因此，如本发明那样，在用于形成涂膜的涂料中使用水系涂料的情况下，需要将铝用氧化物或树脂进行涂敷。
涂膜中的着色颜料的平均浓度(平均含量)以质量％计为5～15％。通过将着色颜料的平均浓度设定为这样的范围，并且使着色颜料在与Zn系合金镀层的界面附近浓化，即使是与一般的涂装钢板的涂膜相比比较薄的膜厚，也能够确保在从与涂膜的表面垂直的方向进行观察的情况下着色颜料将Zn系合金镀层充分遮盖的量。进而，能够充分抑制着色颜料从涂膜的表面突出。因此，能够维持高的耐蚀性，并且着色颜料使Zn系合金镀层的黑变不被看见，由此能够抑制外观上的变化，能够获得优异的耐黑变性。若涂膜中的着色颜料的平均浓度低于5％，则用于使Zn系合金镀层的黑变不被看见的涂膜中的着色颜料的密度不足，耐黑变性降低。另一方面，若涂膜中的着色颜料的平均浓度超过15％，则导致在涂膜中存在许多着色颜料，在涂膜厚度减少的情况下在比较早的阶段着色颜料的一部分从涂膜的表面突出的可能性变高，有可能耐蚀性恶化。进而，密合性也有可能降低。涂膜中的着色颜料的平均浓度为6％以上、7％以上较佳，另外，为12％以下或10％以下较佳。涂膜中的着色颜料的平均浓度优选为5～12％，更优选为5～10％。
在本说明书中使用的情况下，“涂膜中的着色颜料的平均浓度”使用辉光放电发光表面分析装置(Glow Discharge Optical Emission Spectrometry：GD-OES)来测定。具体而言，在着色颜料的种类即着色颜料的具体的化合物已经判明的情况下，将涂膜从表面朝向镀层进行溅射，对于构成着色颜料的主要元素，每隔1.0μm测定深度方向的浓度分布图。之后，求出所测定的主要元素的浓度的平均值，将基于已知的着色颜料的化合物的分子量而测定的浓度进行换算，求出涂膜中的着色颜料的平均浓度。在着色颜料的种类即着色颜料的具体的化合物不明的情况下，只要通过使用场发射型电子探针显微分析仪(FieldEmission-Electron Prove Micro Analyzer：FE-EPMA)从涂膜的截面(与涂膜的表面垂直的面)对着色颜料进行元素分析，特定着色颜料的种类之后，如上述那样测定“涂膜中的着色颜料的平均浓度”即可。
涂膜中的着色颜料在Zn系合金镀层侧浓化。着色颜料的浓化的指标由距离涂膜的表面在涂膜的厚度方向上为宽度T2的区域中存在的着色颜料的平均浓度CA1与距离涂膜的Zn系合金镀层侧的界面在涂膜的厚度方向上为宽度T2的区域中存在的着色颜料的平均浓度CA2之比CA1/CA2来确定。本发明所涉及的表面处理钢板的比CA1/CA2为0.2以上且0.9以下。其中，上述宽度T2由以下的式子：T2(μm)＝0.1×T1(μm)+1.1μm来确定。即，根据涂膜的平均厚度T1的值，来确定着色颜料的平均浓度CA1及CA2的测定区域的宽度T2。若更具体地进行说明，则如上述那样由涂膜的截面观察确定涂膜的平均厚度T1，基于该T1由上述式子确定CA1及CA2的测定区域的宽度T2，而且，在该宽度T2内测定着色颜料的平均浓度CA1及CA2。需要说明的是，即使是确定CA1的区域与确定CA2的区域重复的情况(即T2>0.5T1的情况)下，也可以如上述那样测定CA1及CA2，确定比CA1/CA2。需要说明的是，在成为T2>T1的情况(例如T1＝1.2μm的情况)下，那样的表面处理钢板不包含在本发明的范围内。
本发明所涉及的表面处理钢板的比CA1/CA2为0.2以上且0.9以下。若该比CA1/CA2变得低于0.2，则相对地防锈颜料在涂膜的表面侧过于浓化，在涂膜厚度减少的情况下在比较短的时间内防锈颜料的浓度低的层露出，不能得到充分的长期耐蚀性。另一方面，若比CA1/CA2变得超过0.9，则不能得到着色颜料的浓化的效果，着色颜料的一部分从涂膜突出，耐蚀性变得不充分。进而，在涂膜厚度减少的情况下，由于涂膜中的着色颜料的浓度不足，因此无法有效地使Zn系合金镀层不被看见，耐黑变性变得不充分。CA1/CA2比例如为0.3以上或0.4以上较佳，另外，为0.8以下或0.7以下较佳。CA1/CA2比优选为0.3以上且0.8以下，更优选CA1/CA2比为0.4以上且0.7以下。
“距离涂膜的表面在涂膜的厚度方向上为宽度T2的区域中存在的着色颜料的平均浓度CA1”及“距离涂膜的Zn系合金镀层侧的界面在涂膜的厚度方向上为宽度T2的区域中存在的着色颜料的平均浓度CA2”与“涂膜中的着色颜料的平均浓度”的测定同样地使用GD-OES而测定。具体而言，从涂膜的表面方向沿Zn系合金镀层的深度方向进行溅射，对于构成着色颜料的主要元素，每隔0.1μm在宽度T2的范围内测定涂膜的深度方向的浓度分布。之后，求出所测定的主要元素的浓度的平均值，将基于已知的着色颜料的化合物的分子量而测定的浓度进行换算，求出涂膜中的着色颜料的平均浓度。需要说明的是，通过预先测定溅射时间与涂膜深度的关系，可以将溅射时间转换成涂膜厚信息。通过测定构成着色颜料的元素的膜厚方向的浓度分布，可以求出CA1及CA2。
通过使涂膜中的着色颜料在涂膜中按照上述的比CA1/CA2的值成为0.2以上且0.9以下的方式在涂膜中的Zn系合金镀层侧浓化，从而相对地涂膜的表面侧的着色颜料浓度变低。由此，在制造后或涂膜的表面厚度减少时，能够抑制着色颜料的一部分从涂膜的表面突出。因此，由于能够抑制生成腐蚀因子的通过通路，因此能够保证高的耐蚀性。另外，通过涂膜的表面侧的着色颜料的浓度变低，从而在涂膜的表面厚度减少时，着色颜料的脱落得以抑制，长期地维持耐黑变性。因此，在涂膜中的着色颜料的平均浓度固定的条件下，本发明所涉及的表面处理钢板与着色颜料在涂膜中均匀地分布的情况相比能够有效地从外部看不见Zn系合金镀层，因此，耐黑变性显著提高。除此以外，作为着色颜料分布于狭窄区域的其他优点，在使用具备具有高的平均长宽比那样的取向性的颜料(例如鳞片状、扁平状等)的情况下，能够使着色颜料的方向相对于涂膜的表面平行或大致平行地一致，进一步有效地使镀层不被看见，能够提高耐黑变性。
本发明所涉及的着色颜料只要可保证充分的耐蚀性及耐黑变性则可以是任意形状，作为着色颜料的形状，例如没有限定，可列举出球状、椭圆状、针状、扁平状、薄板状、鳞片状、纺锤状等。为了更有效地使Zn系合金镀层不被看见而得到优异的耐黑变性，本发明中的着色颜料优选为鳞片状。
在本说明书中使用的情况下，关于本发明所涉及的着色颜料的“平均粒径”及“平均长宽比”通过以下的方法而求出。首先，从表面通过FE-EPMA对任意的1个着色颜料进行元素映射，求出该着色颜料的长径X1、短径X2。其中，所谓长径X1是指在通过元素映射而特定的着色颜料的图像的轮廓内将该着色颜料横切的最大的线段的长度，所谓短径X2是指与将着色颜料横切的长径X1垂直的线段的长度。接着，从截面方向通过FE-EPMA进行元素映射，测定厚度X3(一般，与上述的长径和短径的测定平面垂直的方向的尺寸)的值。接着，由这些测定值，求出该着色颜料的粒径＝[(X1+X2)/2]和长宽比＝[(X1+X2)/2X3]。然后，使用同样的方法对任意的10个以上的着色颜料求出粒径和长宽比，分别平均化而求出着色颜料的“平均粒径”及“平均长宽比”。
本发明所涉及的着色颜料的长径X1、短径X2及厚度X3只要是可以存在于涂膜中则可以是任意的值，例如，优选长径X1为5μm以上且30μm以下，短径X2为1μm以上且30μm以下，厚度X3为0.0025μm以上。通过具有这样范围的长径、短径及厚度，能够抑制着色颜料从涂膜突出，并且有效地使Zn系合金镀层不被看见。另外，本发明所涉及的着色颜料的平均粒径例如优选为7μm以上且30μm以下，平均长宽比优选为20以上。通过具有这样范围的平均粒径，能够抑制着色颜料从涂膜的表面突出，并且有效地使Zn系合金镀层不被看见。另外，通过着色颜料具有高的长宽比，能够通过着色颜料使Zn系合金镀层的宽范围不被看见，能够进一步提高耐黑变性。若着色颜料的平均粒径变得低于7μm，则无法充分地使Zn系合金镀层不被看见，有时耐黑变性变得不充分。另一方面，若着色颜料的平均粒径变得超过30μm，则着色颜料从涂膜突出的可能性增加，有可能变得无法保证充分的耐蚀性。另外，若平均长宽比低于20，则无法充分地使Zn系合金镀层不被看见，有可能耐黑变性变得不充分。本发明所涉及的着色颜料的平均粒径更优选为10μm以上且25μm以下。另外，平均长宽比更优选为25以上，进一步优选为30以上。平均长宽比的上限没有限定，例如只要为100即可。进而，为了使用着色颜料更有效地使Zn系合金镀层不被看见，长径X1与短径X2的值接近、即比X1/X2接近1.0较有利。在本发明中，例如比X1/X2可以优选为1.0以上且3.0以下，更优选为1.0以上且2.5以下，进一步更优选为1.0以上且2.0以下。
本发明所涉及的着色颜料由于包含于涂膜中，因此着色颜料的厚度X3变得小于涂膜的平均厚度T1。另外，由于若着色颜料从涂膜突出则有可能形成腐蚀因子的侵入经路而耐蚀性恶化，因此着色颜料的厚度X3相对于涂膜的平均厚度T1更小较有利。例如，着色颜料的厚度X3优选为0.5T1以下，更优选为0.4T1以下。
(防锈颜料)
作为本发明中的涂膜中使用的防锈颜料，可以包含Si、Mo、W及Ba中的1种或2种以上。优选包含Si、Mo及Ba中的1种或2种以上。作为这些具体的化合物，没有限定，例如可列举出二氧化硅(Grace公司制、MSK-8D)、钙修饰二氧化硅(W.R.Grace公司制、SHIELDEXC303)、硼酸钡(昭和化学公司制试剂)、偏硼酸钡(昭和化学公司制试剂)、钼酸锌(和光纯药工业公司制试剂)、钼酸钙(和光纯药工业公司制试剂)、钨酸钠(关东化学公司制试剂)、钨酸钙(关东化学公司制试剂)、氧化钨(关东化学公司制试剂)等。优选防锈颜料为二氧化硅。进而，防锈颜料可以为多孔质。通过制成多孔质，由于比表面积变大，表观的比重变低，因此变得更容易在涂膜的表面侧浓化。例如作为防锈颜料，可以使用比表面积为20m2/g以上、例如50m2/g以上、100m2/g以上或200m2/g以上的防锈颜料(例如二氧化硅)。防锈颜料的比表面积的上限没有特别限定，例如只要为500m2/g即可。需要说明的是，本说明书中所谓“表观的比重”是将防锈颜料自身和内部空隙设定为体积的情况的密度，包含“防锈颜料自身的体积”和“内部空隙的体积”。
涂膜中的防锈颜料的平均浓度以质量％计可以为3～12％。通过设定为这样的范围，涂膜作为防止Zn系合金镀层的腐蚀的膜而充分地起作用，能够提供高的耐蚀性。若涂膜中的防锈颜料的平均浓度低于3％，则不论防锈颜料在涂膜中的浓度分布如何，均有可能涂膜整体中的防锈颜料的浓度不足，变得不能得到充分的耐蚀性。另一方面，若涂膜中的防锈颜料的平均浓度超过12％，则由增加防锈颜料带来的耐蚀性的提高的效果变小，有时在成本上变得不利。进而，有时密合性也降低。涂膜中的防锈颜料的平均浓度为4％以上、5％以上或6％以上较佳，另外，为11％以下或10％以下较佳。涂膜中的防锈颜料的平均浓度优选为5～12％以下，更优选为5～10％以下。
其中，“涂膜中的防锈颜料的平均浓度”可以使用与上述的“涂膜中的着色颜料的平均浓度”同样的方法而求出。
涂膜中的防锈颜料在涂膜的表面侧浓化。防锈颜料的浓化的指标由距离涂膜的表面在涂膜的厚度方向上为宽度T2的区域中存在的防锈颜料的平均浓度CB1与距离涂膜的Zn系合金镀层侧的界面在涂膜的厚度方向上为宽度T2的区域中存在的防锈颜料的平均浓度CB2之比CB1/CB2确定。如上述那样，由T2(μm)＝0.1×T1(μm)+1.1μm确定。本发明所涉及的表面处理钢板的比CB1/CB2在关于上述的着色颜料的比CA1/CA2为0.2以上且0.9以下的情况下，为1.2以上且5.0以下，为了更可靠地得到防锈颜料向表层侧的浓化的效果，优选为1.3以上且4.0以下。若该比CB1/CB2变得低于1.3，则有时无法充分获得长期的平面部耐蚀性提高这样的防锈颜料的浓化的效果。另一方面，若比CB1/CB2变得超过4.0，则防锈颜料在涂膜的表面侧过于浓化，在涂膜随着时间经过而厚度减少的情况下在比较短的时间内防锈颜料不足的表面露出，有时不能得到充分的长期耐蚀性。比CB1/CB2为1.5以上、1.8以上或2.0以上较佳，另外，为3.8以下、3.5以下或3.2以下较佳。比CB1/CB2优选为1.5以上且3.5以下，更优选比CB1/CB2为1.8以上且3.2以下。
关于CB1及CB2，通过与上述的CA1及CA2同样的方法而求出。
通过使涂膜中的防锈颜料按照上述的比CB1/CB2的值成为1.3以上且4.0以下的方式分布于涂膜中，即，使防锈颜料在涂膜的表面侧浓化，从而涂膜的表面的耐蚀性充分提高，平面部中的长期耐蚀性进一步提高。
防锈颜料的平均粒径可以根据涂膜的平均厚度T1等而适当选择，可以为0.2～10μm。防锈颜料的平均粒径优选为0.4～8μm，更优选为0.5～6μm。
防锈颜料的平均粒径可以通过与上述的着色颜料的平均粒径同样的方法来确定。即，对于10个以上的防锈颜料，从涂膜的表面及截面方向进行利用FE-EPMA的元素映射，求出防锈颜料的长径Y1、短径Y2及厚度Y3，由这些值可以求出防锈颜料的平均粒径。
另外，从密合性的观点出发，防锈颜料的厚度Y3与着色颜料同样地优选与涂膜的平均厚度T1相比小一定程度，例如防锈颜料的厚度Y3优选为0.5T1以下，更优选为0.4T1以下，进一步更优选为0.3T1以下，最优选为0.1T1以下。
(粘合剂树脂)
本发明中的作为涂膜的成分使用的粘合剂树脂为聚酯树脂、聚氨酯树脂、或丙烯酸树脂较佳。本发明中，作为这些树脂的固化剂使用亚氨基型三聚氰胺树脂是重要的。优选本发明中的粘合剂树脂为聚酯树脂。另外，作为本发明中使用的聚酯树脂，优选具有-20～70℃的玻璃化转变温度Tg和3000～30000的数均分子量的聚酯树脂。在粘合剂树脂为聚氨酯树脂的情况下，优选Tg为0～50℃、数均分子量为5000～25000的聚氨酯树脂。在粘合剂树脂为丙烯酸树脂的情况下，优选Tg为0～50℃、数均分子量为3000～25000的丙烯酸树脂。另外，本发明中，对于相对于粘合剂树脂的溶剂，使用水性溶剂。
在本发明中的涂膜中，根据需要可以添加聚乙烯蜡或PTFE蜡那样的蜡、丙烯酸树脂珠或聚氨酯树脂珠那样的树脂珠、以及酞菁蓝、酞菁绿、甲基橙、甲基紫或茜素那样的染料等。通过添加它们而涂膜的强度提高、或能够对涂膜赋予所期望的颜色，因此更优选。它们的添加量只要按照对于本发明中的涂膜而言不会变得不利的方式适当确定即可。
特别是为了对本发明中的涂膜、从而对本发明所涉及的表面处理钢板赋予所期望的颜色，可以使用染料作为着色剂。染料可以单独使用，也可以将多种染料组合而使用。作为本发明中的涂膜中可以使用的染料的种类，没有特别限定，可以使用公知的染料，例如可以使用酞菁蓝、酞菁绿、甲基橙、甲基紫或茜素。
[表面处理钢板的制造方法]
以下对本发明所涉及的表面处理钢板的制造方法的例子进行说明。本发明所涉及的表面处理钢板例如可以通过在形成于钢板上的Zn系合金镀层上涂布添加着色颜料及防锈颜料并添加亚氨基型三聚氰胺树脂作为粘合剂树脂的固化剂而得到的水性涂料，通过规定的加热分布曲线进行加热而使涂料固化来制造。
<Zn系合金镀层的形成>
作为钢板，可以使用具有任意的板厚及化学组成的钢板。例如，可以使用板厚为0.25～3.5mm的冷轧钢板。Zn系合金镀层例如可以在钢板上通过热浸镀以1～30μm的厚度形成Zn-Al-Mg合金镀层。热浸镀例如可以以添加了各种金属的400～550℃的热浸镀浴来进行。Al及Mg含量以质量％计为Al：0.01～60％、Mg：0.001～10％，剩余部分典型而言为Zn及杂质。另外，除了上述那样的化学组成以外，以质量％计包含Si：0.001～2％，也可以形成Zn-Al-Mg-Si合金镀层。
<涂料的制备>
涂料可以通过将分散于溶剂中的聚酯树脂(例如分子量：16000、Tg：10℃)等粘合剂树脂和亚氨基型三聚氰胺树脂以固体成分质量比100：10～100：30混合，接着在该混合物中分散规定量的着色颜料及防锈颜料而获得。另外，作为溶剂，使用水性溶剂(例如水)。
本发明所涉及的表面处理钢板如上所述涂膜中的防锈颜料在涂膜的表面侧浓化，涂膜中的着色颜料在Zn系合金镀层侧浓化。本发明人们发现：这样的防锈颜料及着色颜料的浓度分布的形成可以通过利用在特定的条件下亚氨基型三聚氰胺树脂固化时在涂膜的表层中浓化的现象而实现。即，防锈颜料向涂膜的表面侧的浓化可以通过选择与着色颜料相比表观的比重小、即比表面积大的防锈颜料(例如多孔质二氧化硅)，从而在亚氨基型三聚氰胺树脂在涂膜的表层中浓化时防锈颜料与三聚氰胺树脂一起移动至表层而实现。关于该浓化的机理，还可认为不仅着色颜料与防锈颜料的表观的比重差的效果，而且在亚氨基型三聚氰胺树脂与防锈颜料之间具有化学亲和性，通过它们彼此相互作用，从而在亚氨基型三聚氰胺树脂向表层浓化的同时，防锈颜料在涂膜的表面侧浓化。
另外，本发明人们发现：如本发明那样，在使用水性涂料作为用于形成涂膜的涂料的情况下，与使用溶剂系的情况相比，亚氨基型三聚氰胺树脂向表层的浓化显著。认为这是由于，在涂料固化而形成涂膜时未与聚酯等交联的亚氨基型三聚氰胺树脂在水性涂料中与溶剂系涂料相比较多地存在。如果进行其他的表述，则认为在水系涂料的情况下，通过聚酯树脂等以乳液状态分散，从而乳液粒子内侧的反应性官能团(OH基)与亚氨基型三聚氰胺树脂的交联反应受到阻碍，剩余的亚氨基型三聚氰胺树脂变多。认为由此，与交联反应相比容易引起亚氨基型三聚氰胺的自缩合反应，亚氨基型三聚氰胺树脂向表层的浓化显著。进而，还可以认为，在水系涂料中亚氨基型三聚氰胺树脂的浓化的效果大是由于水与三聚氰胺的相容性低，与水相比亚氨基型三聚氰胺树脂的表面自由能小，从而亚氨基型三聚氰胺树脂变得容易上浮到表层。因此，在本发明中，为了促进亚氨基型三聚氰胺树脂向表层的浓化，使用水性溶剂作为溶剂是有效的。
作为三聚氰胺树脂，除了本发明中使用的亚氨基型三聚氰胺树脂以外，一般已知还有甲基化三聚氰胺树脂、丁基化三聚氰胺树脂。然而，本发明人们发现：在水性涂料中添加甲基化三聚氰胺树脂作为固化剂的情况下，不会显著产生烧结时的防锈颜料向表层的浓化现象；以及，在水性涂料中使用丁基化三聚氰胺树脂作为固化剂的情况下，在与水性溶剂混合时涂料固化，无法作为涂料而使用。因此，为了得到本发明那样的涂膜，使用水性溶剂、粘合剂树脂与作为粘合剂树脂的固化剂的亚氨基型三聚氰胺树脂的组合极为有效。
若由于这样的水性涂料中的亚氨基型三聚氰胺树脂的性质，在涂膜中防锈颜料在涂膜的表面侧浓化，则涂膜中的铝那样的比较重的着色颜料变得难以分布在涂膜的表面侧，相对地在Zn系合金镀层侧浓化。如果进行其他的表述，则通过防锈颜料在涂膜的表面侧浓化，从而着色颜料按照停留在涂膜中的Zn系合金镀层侧的方式被按压。像这样，可得到涂膜中的防锈颜料的比CB1/CB2为1.2以上且5.0以下、优选为1.3以上且4.0以下的表面处理钢板，进而，可得到涂膜中的着色颜料的比CA1/CA2为0.2以上且0.9以下的本发明所涉及的表面处理钢板。另外，由于水性涂料中的亚氨基型三聚氰胺树脂的性质，为了使防锈颜料及着色颜料分别在表层侧及Zn系合金镀层侧浓化，选择防锈颜料的粒径及比重是有效的。为了得到本发明所涉及的防锈颜料及着色颜料的浓度分布，将防锈颜料的平均粒径设定为0.2～10μm、将比表面积设定为20m2/g以上是有效的。
另外，在可与着色颜料及防锈颜料并用的情况下，根据需要，为了使三聚氰胺树脂在涂膜的表层浓化，可以在涂料中添加酸性催化剂。作为酸性催化剂，没有限定，可以使用弱酸性催化剂(Catalyst 296-9/Allnex Japan公司制)、强酸性催化剂(Catalyst 600/Allnex Japan公司制)、或胺封端强酸性催化剂(Catalyst 602/Allnex Japan公司制)。酸性催化剂例如在涂料中添加0.1～1.0质量％。
<涂膜的形成>
接着，可以将所得到的涂料按照成为规定的厚度的方式用例如辊涂机等涂布于Zn系合金镀层上，以规定的加热分布曲线进行烧结、固化。烧结以5～70℃/秒的加热速度按照最终成为180～230℃的钢板温度的方式进行加热。具体而言，在加热至该钢板温度的工艺中，将钢板温度在70～150℃、优选在100～150℃之间的温度下保持1～5秒钟、优选为1～3秒钟是重要的。即，通过将涂料涂布于Zn系合金镀层上之后，将室温(例如20℃)的镀覆钢板暂且加热至70～150℃(第1加热工序)，在该温度下保持1～5秒钟后(温度保持工序)，进一步加热至180～230℃(第2加热工序)，可得到本发明中的涂膜。这样的加热分布曲线可以通过两个加热炉来实现。具体而言，相对于涂布有涂料的Zn系合金镀覆钢板的通板方向，依次设置加热炉A及加热炉B，在加热炉A与加热炉B之间设置不进行加热处理的温度保持区域较佳。因此，可以用加热炉A将涂布有涂料的镀覆钢板升温至70～150℃之间的温度，在该温度下在温度保持区域中保持1～5秒钟后，用加热炉B升温至180～230℃之间的温度，使涂料固化。需要说明的是，上述加热分布曲线可以如上述那样以连续式进行，也可以以间歇式进行。
通过以上述那样的保持温度及保持时间实施温度保持工序，从而伴随着亚氨基型三聚氰胺树脂的表层浓化可以使防锈颜料向表层有效地浓化。在不设置上述那样的保持时间的情况和/或第1加热工序中的温度过高的情况下，有时无法有效地得到本发明所涉及的防锈颜料的浓化、从而着色颜料的浓化。特别是若保持温度变得超过150℃，则由于粘合剂树脂与固化剂反应，涂料的粘度增加，防锈材料变得难以向表层移动，因此有时不能得到所期望的防锈颜料的表层浓化。
本发明所涉及的防锈颜料的浓度比(着色颜料的浓度比)如上所述是基于三聚氰胺浓化的浓度比，可以通过所使用的三聚氰胺树脂种及三聚氰胺树脂浓度来控制。另外，也可以通过涂膜固化时的加热分布曲线、防锈颜料的平均粒径和比重等来进行调整。具体而言，使用水性溶剂、聚酯树脂等粘合剂树脂和亚氨基型三聚氰胺树脂即固化剂，按照粘合剂树脂：固化剂的比成为100：10～100：30的范围的方式进行混合，添加着色颜料及防锈颜料，制备涂料。然后，如上述那样，将这样的涂料涂布于Zn系合金镀层上之后，暂且加热至70～150℃，在加热后的温度下保持1～5秒钟后，进一步按照成为180～230℃的钢板温度的方式进行加热。通过像这样操作，能够有效地产生防锈颜料向表层侧的浓化、伴随于此着色颜料向Zn系合金镀层侧的浓化。而且添加至涂料中的防锈颜料的平均粒径设定为0.2～10μm、将比表面积设定为20m2/g以上是有效的。
通过使用上述那样的制造方法，可以制造本发明所涉及的表面处理钢板。即，可以制造距离涂膜的表面在涂膜的厚度方向上为宽度T2的区域中存在的着色颜料的平均浓度CA1与距离涂膜的Zn系合金镀层侧的界面在涂膜的厚度方向上为宽度T2的区域中存在的着色颜料的平均浓度CA2之比CA1/CA2为0.2以上且0.9以下、T2(μm)＝0.1×T1(μm)+1.1μm的表面处理钢板。
实施例
对于本发明所涉及的表面处理钢板，以下列举出几个例子更详细地进行说明。然而，并不意图使权利要求书中记载的本发明的范围受到以下说明的特定的例子的限制。
<表面处理钢板的试样的制作>
(Zn系合金镀层的形成)
将厚度为1mm的冷轧钢板在化学组成为Al：约11％、Mg：约3％、及Zn：约86％的约450℃的热浸镀浴中浸渍3～5秒钟，在冷轧钢板上形成约10μm的厚度的Zn-11％Al-3％Mg合金镀层。另外，变更溶解镀浴的组成，通过同样的步骤在冷轧钢板上形成约10μm的厚度的Zn-1％Al-1％Mg合金镀层及Zn-40％Al-8％Mg合金镀层。或者，将厚度为1mm的冷轧钢板在化学组成为Al：约11％、Mg：约3％、Si：约1％及Zn：约85％的约450℃的热浸镀浴中浸渍3～5秒钟，在冷轧钢板上形成约10μm的厚度的Zn-11％Al-3％Mg-1％Si合金镀层。另外，变更溶解镀浴的组成，通过同样的步骤在冷轧钢板上形成约10μm的厚度的Zn-11％Al-3％Mg-0.4％Si合金镀层及Zn-11％Al-3％Mg-1.5％Si合金镀层。
(涂料的制备)
在水中分散作为粘合剂树脂的聚酯树脂(分子量：16,000；玻璃化转变温度：10℃)而制成乳液，按照pH成为8.0～9.0的方式进行调整。向其中混合亚氨基型三聚氰胺树脂。聚酯树脂与亚氨基型三聚氰胺树脂的浓度之比为100：20。接着，在该混合物中添加作为着色颜料的平均粒径为10μm/平均长宽比为25(长径X1：12μm、短径X2：8μm、厚度X3：0.40μm)的树脂涂敷铝及作为防锈颜料的平均粒径为3μm的Si化合物两种(二氧化硅A：比表面积320m2/g、二氧化硅B：比表面积180m2/g)、Ba化合物两种(硼酸钡A：比表面积40m2/g、硼酸钡B：比表面积4.2m2/g)、Mo化合物(钼酸钙：比表面积为80m2/g)或W化合物(氧化钨：比表面积为40m2/g)中的任一者而制备涂料。着色颜料及防锈颜料的添加量在如后述那样使用GD-OES进行测定的情况下按照在涂膜中得到所期望的浓度的方式适当调整。将所添加的防锈颜料的种类示于表1中(Si-A表示二氧化硅A，Si-B表示二氧化硅B，Ba-A表示硼酸钡A，Ba-B表示硼酸钡B，Mo表示钼酸钙，及W表示氧化钨)。另外，试样No.32是未添加防锈颜料的例子，试样No.35是使用甲基化三聚氰胺树脂来代替亚氨基型三聚氰胺树脂的例子。需要说明的是，虽然在表1中没有记载，但还制备了使用丁基化三聚氰胺树脂来代替亚氨基型三聚氰胺树脂的涂料，在制备时由于涂料固化，因此无法形成涂膜。表1中，使用了亚氨基型三聚氰胺树脂的表示为“亚氨基型”，使用了甲基化三聚氰胺树脂的表示为“甲基化”。
(涂膜的形成)
将如上述那样制备的涂料按照所形成的涂膜的平均厚度T1成为5μm的方式用辊涂机涂布于Zn系合金镀层上，通过进行烧结而使其固化。烧结以表1中记载的那样的条件(达到温度A、加热时间A、加热速度A、保持时间、达到温度B、加热时间B、加热速度B)进行。具体而言，首先，将形成有上述的Zn系合金镀层的镀覆钢板的烧结开始时的温度维持在20℃，在该镀覆钢板上涂布上述的涂料后，如表1中记载的那样用加热炉A以加热速度A升温至达到温度A，在达到温度A下保持规定的保持时间后，用加热炉B以加热速度B升温至达到温度B。变更烧结时的加热速度与钢板的达到温度与保持时间的组合，调整表面处理钢板的试样的比CA1/CA2和/或比CB1/CB2。
由所得到的涂膜，通过使用GD-OES进行元素分析来确定涂膜中的着色颜料的平均浓度、涂膜中的防锈颜料的平均浓度、关于着色颜料的比CA1/CA2及关于防锈颜料的比CB1/CB2。将像这样确定的值示于表1中。
<表面处理钢板的试样的评价>
如上述那样制成表面处理钢板的试样，对于具有表1中所示那样的镀层化学组成、着色颜料及防锈颜料的浓度及浓度分布以及防锈颜料的种类的各试样，如以下那样进行了耐蚀性及耐黑变性的评价试验。
(耐蚀性的评价试验)
对于各个试样，作为耐蚀性的评价试验，进行了盐水喷雾试验(依据JASO M609-91法)。该盐水喷雾试验将(1)盐水喷雾2小时(5％NaCl、35℃)；(2)干燥4小时(60℃)；及(3)湿润2小时(50℃、湿度95％以上)设定为1个循环而实施了合计120个循环(合计960小时)。为了防止从端面的腐蚀，将各试样的端面通过胶带进行密封而进行了试验。各试样设定为宽度50mm、长度100mm。
耐蚀性的评价通过用光学显微镜观察盐水喷雾试验960小时后的试样的表面(平面部)，确定锈产生面积率Z来进行。具体而言，首先，对试样的表面用扫描仪读入。之后，使用图像编辑软件选择产生了锈的区域，求出锈产生面积率。对5个试样进行该步骤，进行锈产生面积率的平均化而确定“锈产生面积率Z”。基于像这样由各试样确定的“锈产生面积率Z”，如以下那样以8个等级确定各试样的评分。将评分为3以上设定为耐蚀性的合格分。
评分8：Z＝0％
评分7：0％＜Z≤5％
评分6：5％＜Z≤10％
评分5：10％＜Z≤20％
评分4：20％＜Z≤30％
评分3：30％＜Z≤40％
评分2：40％＜Z≤50％
评分1：50％＜Z
(耐黑变性的评价试验)
对于各个试样，作为耐黑变性的评价试验，进行了日光型碳弧灯式耐候性试验(SWOM)(依据JIS D0205)。试验在60分钟的弧光灯喷射时间中将水喷射12分钟，将其进行合计500小时。各试样设定为宽度50mm、长度50mm。
耐黑变性的评价通过测定进行耐候性试验前后的试样的表面的“色调变化ΔL*”(试验后的试样的亮度L-试验前的试样的亮度L)来确定。ΔL*使用分光测色计(Suga TestInstruments株式会社：SC-T45)，通过基于CIE色度图(L*a*b*色度图)的色调测定(JISZ8729)来确定。按照所测定的ΔL*，如以下那样以8个等级来确定评分。将评分为3以上设定为耐黑变性的合格。
评分8：ΔL*≤1
评分7：1＜ΔL*≤2
评分6：2＜ΔL*≤3
评分5：3＜ΔL*≤4
评分4：4＜ΔL*≤5
评分3：5＜ΔL*≤6
评分2：6＜ΔL*≤7
评分1：7＜ΔL*
对于表面处理钢板的试样No.1～40，如上述那样进行耐蚀性及耐黑变性的评价试验，确定各个评分。将所得到的结果示于表1中。
表1的试样No.1～8是变更了着色颜料的比CA1/CA2的情况的例子。就试样No.2～7而言，由于该比为本发明所涉及的范围的0.2～0.9的范围，因此具有充分的耐蚀性及耐黑变性。
另一方面，就试样No.1而言，由于比CA1/CA2低于0.2，因此相对地防锈颜料在涂膜的表面侧过于浓化，在比较短的时间内出现防锈颜料不足的区域，耐蚀性变得不充分。就试样No.8而言，由于比CA1/CA2超过0.9，因此着色颜料大致均匀地分散于涂膜中，在涂膜的表面侧存在许多的着色颜料，因此无法充分地抑制腐蚀因子可通过的通路的形成，耐蚀性变得不充分。进而，就试样No.8而言，由于在涂膜的表面厚度减少时涂膜中的着色颜料的浓度不足，因此无法使基底的Zn系合金镀层充分地不被看见，耐黑变性变得不充分。
表1的试样No.4及9～12是在使比CA1/CA2固定的状态下变更了防锈颜料的种类的情况的例子。试样No.4及9～12均具有优异的耐蚀性及耐黑变性。特别是在防锈颜料包含Si-A、Si-B、Ba-A或Mo的情况下，具有更优异的耐蚀性。另外，No.13是使用与No.12同样的防锈剂Si-B、变更了比CA1/CA2及比CB1/CB2的例子，具有充分的耐蚀性及耐黑变性。
表1的试样No.3及14～16、或试样No.6及17～19是在关于着色颜料的比CA1/CA2固定下变更了关于防锈颜料的比CB1/CB2的情况的例子。任一试样均具有充分的耐蚀性及耐黑变性。另外，若关于防锈颜料的比CB1/CB2为1.3以上且4.0以下，则耐蚀性更优异。
表1的试样No.20～25是变更了涂膜中的着色颜料的平均浓度的情况的例子。就试样No.21～24而言，由于着色颜料的平均浓度为本发明所涉及的范围的5质量％以上且15质量％以下的范围，因此具有充分的耐黑变性及耐蚀性。
另一方面，就试样No.20而言，由于涂膜中的着色颜料的平均浓度低于5质量％，因此涂膜整体中的着色颜料的密度不足，无法使基底的Zn系合金镀层充分地不被看见，耐黑变性变得不充分。就试样No.25而言，由于涂膜中的着色颜料的平均浓度超过15质量％，因此即使是本申请发明所涉及的范围内的比CA1/CA2，着色颜料也从涂膜的表面突出，无法充分地抑制腐蚀因子可通过的通路的形成，耐蚀性变得不充分。
表1的试样No.26～31是变更了涂膜中的防锈颜料的平均浓度的情况的例子。任一试样均具有充分的耐蚀性及耐黑变性。另外，特别是若涂膜中的防锈颜料的平均浓度为3质量％以上且12质量％以下的范围，则由防锈颜料带来的耐蚀性提高效果变得显著，进而，由于适量的防锈颜料移动至表层，着色颜料的取向优异，因此具有更优异的耐蚀性及耐黑变性。
表1的试样No.32由于在涂膜中不含防锈颜料，因此耐蚀性及耐黑变性变得不充分。试样No.33由于防锈颜料的比表面积小、即比重高，即使使用亚氨基型三聚氰胺树脂作为固化剂，也无法控制着色颜料及防锈颜料的浓度分布，因此耐蚀性及耐黑变性变得不充分。试样No.34的保持温度高，不能得到所期望的着色颜料及防锈颜料的浓度分布，相对地防锈颜料在涂膜的表面侧过于浓化，在比较短的时间内出现防锈颜料不足的区域，耐蚀性变得不充分。试样No.35是在固化剂中使用了甲基化三聚氰胺树脂的例子，由于未显著地产生浓化现象，无法控制着色颜料及防锈颜料的浓度分布，因此耐蚀性及耐黑变性变得不充分。
表1的试样No.36～40是由试样No.4仅变更了Zn系合金镀层的化学组成的情况的例子，具有充分的耐黑变性及耐蚀性。
如以上那样，涂膜中的着色颜料的平均浓度为5质量％以上且15质量％以下、并且在涂膜中着色颜料在Zn系合金镀层侧浓化的本发明所涉及的表面处理钢板是具有高耐蚀性且耐黑变性优异的表面处理钢板。
接着，以表1的试样No.4作为基准，变更涂膜中含有的着色颜料的平均粒径及平均长宽比、以及涂膜的平均厚度T1而制作表面处理钢板的试样No.41～58，进行了它们的耐蚀性及耐黑变性的评价。需要说明的是，关于试样No.41～58，适当变更制造条件，得到与表1的试样No.4同样的比CA1/CA2：0.5及比CB1/CB2：2.5。作为着色颜料，与表1中的试样同样地使用了树脂涂敷铝。作为防锈颜料，使用了平均粒径为3μm的二氧化硅A。耐蚀性及耐黑变性的评分的确定如上述那样与试样No.1～40同样地进行。
将所使用的着色颜料的长径X1、短径X2及厚度X3、由它们得到的着色颜料的平均粒径及平均长宽比、所得到的涂膜的平均厚度T1和耐蚀性的评分及耐黑变性的评分示于表2中。X1～X3通过使用FE-EPMA，调查涂膜中的15个着色颜料来确定，由这些值确定着色颜料的平均粒径及平均长宽比。涂膜的平均厚度T1由利用SEM的截面观察来确定。
表2:表面处理钢板的耐蚀性和耐黑变性的评价
根据表2，就试样No.41～58而言，任一试样均具有充分的耐蚀性及耐黑变性。特别是若着色颜料的平均粒径为7μm以上且30μm以下，并且平均长宽比为20以上，则能够抑制着色颜料的一部分从涂膜突出，并且着色颜料更有效地使Zn系合金镀覆不被看见，因此具有更优异的耐蚀性及耐黑变性。另外，特别是若涂膜的平均厚度T1为3μm以上，则由于具有对于抑制着色颜料从涂膜突出、并且使Zn系合金镀层不被看见而言充分的厚度，因此具有更优异的耐蚀性及耐黑变性。进而，为了得到优异的耐蚀性及耐黑变性，如果将涂膜的厚度设定为15μm以下则充分，如果是这样的涂膜的厚度则从成本的观点出发也优选。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供具有高耐蚀性且具有优异的耐黑变性的表面处理钢板。由此，作为建材或家电用的制品中使用的钢板，能够保证短期耐蚀性及长期耐蚀性，进而能够长时间不产生钢板的外观的变化。因此，本发明可以说是产业上的价值极高的发明。
Claims (5)
1.一种表面处理钢板，其特征在于，其具有钢板、形成于所述钢板上的至少一面的Zn系合金镀层、及形成于所述Zn系合金镀层上且包含着色颜料、防锈颜料和粘合剂树脂的平均厚度T1的涂膜，
所述Zn系合金镀层的化学组成以质量％计为：
Al：0.01～60％、
Mg：0.001～10％、及
Si：0～2％，
所述涂膜中的所述着色颜料的平均浓度以质量％计为5～15％，距离所述涂膜的表面在涂膜的厚度方向上为宽度T2的区域中存在的所述着色颜料的平均浓度CA1与距离所述涂膜的所述Zn系合金镀层侧的界面在涂膜的厚度方向上为宽度T2的区域中存在的所述着色颜料的平均浓度CA2之比CA1/CA2为0.2～0.9，
T2(μm)＝0.1×T1(μm)+1.1μm。
2.根据权利要求1所述的表面处理钢板，其特征在于，所述涂膜中的所述防锈颜料的平均浓度以质量％计为3～12％，
距离所述涂膜的表面在涂膜的厚度方向上为宽度T2的区域中存在的所述防锈颜料的平均浓度CB1与距离所述涂膜的所述Zn系合金镀层侧的界面在涂膜的厚度方向上为宽度T2的区域中存在的所述防锈颜料的平均浓度CB2之比CB1/CB2为1.3～4.0，
T2(μm)＝0.1×T1(μm)+1.1μm，
所述防锈颜料包含Si、Mo、W及Ba中的1种或2种以上。
3.根据权利要求1或2所述的表面处理钢板，其特征在于，所述着色颜料具有5～30μm的长径X1、1～30μm的短径X2和0.0025μm以上的厚度X3，在设定为平均粒径＝(X1+X2)/2及平均长宽比＝(X1+X2)/2X3的情况下，所述着色颜料的平均粒径为7～30μm，平均长宽比为20以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的表面处理钢板，其特征在于，所述涂膜的平均厚度T1为3～15μm。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的表面处理钢板，其中，所述着色颜料的厚度为0.5T1以下。
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