JPH0812928A - 熱硬化性塗装用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低温硬化性ならびに相溶性などの諸性能を保
持しつつ、耐酸性などのような特異な性能をも確保し得
る、加えて、光沢ならびに耐擦傷性（耐傷付き性）にも
優れるという、極めて実用性の高い熱硬化性塗装用組成
物を提供しようとするにある。 【構成】 カルボキシル基含有樹脂、就中、ポリエステ
ル樹脂に、特定の−ＣＯＯＨ基と特定量以下の−ＯＨ基
とを持たせた形の特定のカルボキシル基含有樹脂と、エ
ポキシ基含有ビニル系重合体に、就中、エポキシ基含有
アクリル樹脂に、カルボン酸アミドのＮ−アルコキシメ
チル基および／またはカルボン酸アミドのＮ−メチロー
ル基を持たせた形のビニル系重合体とを、必須の成分と
して含有することから成る、熱硬化性塗装用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規にして有用なる、熱
硬化性塗装用組成物に関する。さらに詳細には、本発明
は、それぞれ、カルボキシル基含有樹脂を必須のベース
樹脂成分とし、他方、エポキシ基とカルボン酸アミドの
Ｎ−アルコキシメチル基および／またはカルボン酸アミ
ドのＮ−メチロール基とを併せ有するビニル系重合体を
必須の硬化剤成分として含有することから成る、

【０００２】さらには、顔料をも含有することから成
る、とりわけ、１コート１ベーク用ソリッド・カラー塗
料などに適した、就中、自動車上塗り用の塗料として極
めて有用なる、熱硬化性の塗装用樹脂組成物に関する。

【０００３】そして、このような本発明の熱硬化性塗装
用組成物は、とりわけ、自動車上塗り用などとして有用
なものである。

【０００４】

【従来の技術】これまでにも、ソリッド・カラー塗料と
しては、アルキド樹脂／メラミン樹脂（アルキド・メラ
ミン）系のものが用いられて来た。

【０００５】ところで、こうしたアルキド・メラミン系
などの、いわゆるメラミン樹脂硬化剤系塗料は、その塗
膜が、とりわけ、光沢、耐候性ならびに耐擦傷性などの
物性に優れるというものである処から、自動車トップコ
ート塗料に重用されている。

【０００６】ところが、近年、重要になって来ている酸
性雨に対しては、シミが発生し易いなどの問題が、クロ
ーズアップされるようになった。これは、そもそも、酸
に弱いメラミン樹脂を硬化剤成分として用いているから
に、ほかならない。

【０００７】メラミン樹脂硬化剤系塗料に代わるべき塗
料についての検討もまた、急ピッチで以て試されてはい
るものの、低温硬化性や、相溶性ならびにリコート性な
どの課題に突き当たっているというのが実状である。

【０００８】過渡的手段として、メラミン樹脂を減量し
たり、ブロック・イソシアネート基のように、既存の硬
化剤を組み合わせて対応しようとしているけれども、充
分なる耐酸性を有するものは、現在の処、得られていな
いというのが実状である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】このように、上述した
如き従来技術に従う限りは、耐酸性と、低温硬化性や相
溶性などとを、同時に満足させ得るような、たとえば、
自動車上塗り用などの塗装用樹脂組成物を得ることは、
頗る困難であるというのが、実状である。

【００１０】そのために、本発明者らは、低温硬化性な
らびに相溶性などの諸性能を保持しつつ、耐酸性などの
特異なる性能をも確保しうるような、極めて実用性の高
い、就中、自動車上塗り用などの塗装用組成物を求め
て、鋭意、研究に着手した。

【００１１】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、一にかかって、とりわけ、低温硬化性、相溶性な
らびに耐酸性などの諸性能に優れるという、斬新なる熱
硬化性の塗装用組成物を提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述したような発明が解決しようとする課題に照準を合
わせて、鋭意、検討を重ねた結果、カルボキシル基とい
う特定の極性官能基を有する樹脂を必須のベース樹脂成
分とし、一方、エポキシ基とカルボン酸アミドのＮ−ア
ルコキシメチル基および／またはカルボン酸アミドのＮ
−メチロール基とを併せ有するビニル系重合体を必須の
硬化剤成分として含んで成る組成物が、低温硬化性、相
溶性ならびにリコート性などは、もとよりのこと、併せ
て、耐酸性などにも優れるという、極めて実用的価値の
あるものであることを見出すに及んで、ここに、本発明
を完成させるに到った。

【００１３】すなわち、本発明は、必須の成分として、
それぞれ、カルボキシル基含有樹脂と、エポキシ基とカ
ルボン酸アミドのＮ−アルコキシメチル基および／また
はカルボン酸アミドのＮ−メチロール基とを併せ有する
ビニル系重合体とを含有することから成る、熱硬化性塗
装用組成物を提供しようとするものであり、

【００１４】とりわけ、いわゆる１コート１ベーク・ソ
リッド・カラー用などに、特に適した形の熱硬化性塗装
用組成物を提供しようとするものである。

【００１５】つまり、本発明は、まず、被塗物（基材）
上に、着色顔料を含んで成る１コート１ベーク・ソリッ
ド・カラー用などに用いるのに適した、光沢、耐候性な
らびに耐酸性などの諸性能が、悉く、優れていて、バラ
ンスのよくとれた、極めて実用性の高い熱硬化性塗装用
組成物を提供しようとするものである。

【００１６】上述したような種々の塗装方式によって、
たとえば、自動車の車体を塗装せしめる場合には、被塗
物に対して、直に、塗装せしめるというようなことは、
殆んどなく、通常、被塗物の皮膜化成、電着塗装および
／または中塗り塗装といった、幾つかの工程を経由する
というわけであるが、ここまでは、従来どおりの方法
が、そのまま、適用できることは、言うまでもない。

【００１７】１コート１ベーク塗装におけるソリッド・
カラー塗料としては、上述した如き各種の着色顔料を用
いることが出来るのは、言うまでもない。

【００１８】ここにおいて、本発明の熱硬化性塗装用組
成物を構成する必須成分の一つである、前記したカルボ
キシル基含有樹脂、そのうちでも、カルボキシル基含有
ポリエステル樹脂を調製するに当たって用いられる酸成
分としては、塗膜の耐侯性などを考慮して、シクロヘキ
サン環を有する、いわゆる脂環式カルボン酸類として特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、

【００１９】１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘ
キサヒドロ（無水）カルボン酸、１，３−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸
またはメチルシクロヘキサヒドロ（無水）フタル酸など
であり、

【００２０】さらに必要に応じて、４−ｔｅｒｔ−ブチ
ルシクロヘキサンモノカルボン酸、ヘキサヒドロ安息香
酸または水添トリメリット酸の如き、各種のシクロヘキ
サン系モノ−ないしはポリカルボン酸類なども、さらに
は、これらのメチルエステルもまた、使用することが出
来る。

【００２１】その他の酸成分としては、（無水）フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｔｅｒｔ−ブチル安
息香酸またはｐ−メチル安息香酸、あるいは、（無水）
トリメリット酸などの、各種の芳香族カルボン酸類など
も用いられるし、さらには、

【００２２】アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
テトラヒドロ（無水）フタル酸、テトラクロル（無水）
フタル酸、（無水）ヘット酸、「（無水）ハイミック
酸」〔「ハイミック酸」は、日立化成工業（株）の登録
商標である。〕、（無水）マレイン酸、フマル酸または
イタコン酸なども用いられる。

【００２３】これら上述した酸成分と共に用いられる、
多価アルコール成分として特に代表的なもののみを例示
するにとどめれば、エチレングリコール、プロピレング
リコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチ
レングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、

【００２４】ネオペンチルグリコール、トリエチレング
リコール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェ
ノールＡ、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエ
リスリトールまたはソルビトールなどである。

【００２５】当該カルボキシル基含有ポリエステル樹脂
を調製するに当たっての、酸成分の一部として、油長が
３０％未満となるような範囲内において、油成分をも使
用することが出来るが、耐侯性などの面からは、やし
油、水添やし油、「カージュラー Ｅ」（オランダ国シ
ェル社製の、分岐状脂肪族モノカルボン酸）、オクテン
酸（オクトエ酸）またはイソノナン酸などの使用が望ま
しく、

【００２６】さらに必要ならば、米糠油脂肪酸、トール
油脂肪酸、大豆油、ひまし油または脱水ひまし油など
も、適宜、使用することが出来る。

【００２７】かくして得られる、当該カルボキシル基含
有ポリエステル樹脂の酸価としては、約３０〜約１５０
ｍｇＫＯＨ／ｇなる範囲内が、好ましくは、５０〜１２
０ｍｇＫＯＨ／ｇなる範囲内が適切である。

【００２８】約３０ｍｇＫＯＨ／ｇ（以下、この単位は
省略する。）未満の場合には、どうしても、耐スリ傷性
（耐擦傷性）などが良好なる塗膜が得られ難くなるし、
一方、約１５０を超える場合には、どうしても、塗料粘
度が高くなり易いし、ひいては、作業性などが劣る処と
なるし、加えて、塗膜の外観ならびに塗料の安定性など
を損ねるようにもなるので、いずれの場合も好ましくな
い。

【００２９】また、上記酸価の存在下において、カルボ
ン酸アミドのＮ−アルコキシメチル基および／またはカ
ルボン酸アミドのＮ−メチロール基と反応性を有する水
酸基の濃度としては、約５〜約５０ｍｇＫＯＨ／ｇなる
範囲内が適切であり、好ましくは、１０〜４０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇなる範囲内が適切である。

【００３０】硬化性にとっては、高い方が望ましいけれ
ども、本発明の最も期待する効果の一つである耐酸性の
低下が著しく、約５未満の場合には、どうしても、充分
なる硬化性を有するようなものを得ることが難しくな
る。

【００３１】他方、本発明の熱硬化性塗装用組成物の必
須成分の一つである、前記したエポキシ基とカルボン酸
アミドのＮ−アルコキシメチル基および／またはカルボ
ン酸アミドのＮ−メチロール基とを併有するビニル系重
合体とは、実質的に、一分子中に２個以上のエポキシ基
（グリシジル基をも含む。）と、１個以上のカルボン酸
アミドのＮ−アルコキシメチル基および／またはカルボ
ン酸アミドのＮ−メチロール基とを併せ有する化合物を
指称するものであるから、勿論、かかる定義に従うもの
である限り、すべて使用できるが、

【００３２】こうしたエポキシ基とカルボン酸アミドの
Ｎ−アルコキシメチル基および／またはカルボン酸アミ
ドのＮ−メチロール基とを併有する化合物としては、側
鎖にエポキシ基を有するエポキシ基含有ビニル単量体類
と、カルボン酸アミドのＮ−アルコキシメチル基および
／またはカルボン酸アミドのＮ−メチロール基を有する
ビニル単量体類と、さらに、これらの各単量体類と共重
合可能なる他の単量体との共重合体が、特に代表的なも
のである。

【００３３】かかるエポキシ基含有ビニル単量体類とし
て特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、次に
示すような一般式群

【００３４】

【化１】

【００３５】

【化２】

【００３６】

【化３】

【００３７】

【化４】

【００３８】

【化５】

【００３９】

【化６】

【００４０】

【化７】

【００４１】

【化８】

【００４２】

【化９】

【００４３】

【化１０】

【００４４】

【化１１】

【００４５】または

【００４６】

【化１２】

【００４７】［ただし、各式中のＲ₁ は−Ｈまたは−Ｃ
Ｈ₃ を、Ｒ₄ は炭素数が１〜６なる、２価の脂肪族炭化
水素基を、また、Ｒ₅ は１〜１０なる、２価の炭化水素
基を表わすものとする。］

【００４８】で示されるような脂環式エポキシ基含有ビ
ニル単量体類、あるいは、次のような一般式

【００４９】

【化１３】

【００５０】［ただし、式中のＲ₁ およびＲ₄ は、前出
の通りであるものとする。］

【００５１】で以て示される、いわゆる脂肪族エポキシ
基含有ビニル単量体類などである。

【００５２】ここにおいて、上記した炭素数が１〜６な
る、２価の脂肪族飽和炭化水素基（Ｒ₄ ）として特に代
表的なもののみを例示するにとどめれば、直鎖状ないし
は分岐状（分枝状）のアルキレン基などであり、

【００５３】それらのうちでも特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、メチレン−、エチレン−、プロ
ピレン−、テトラメチレン−、エチルエチレン−、ペン
タメチレン−またはヘキサメチレン基などであるし、

【００５４】また、上記した炭素数が１〜１０なる、２
価の炭化水素基（Ｒ₅ ）として特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、メチレン−、エチレン−、プロ
ピレン−、テトラメチレン−、エチルエチレン−、ペン
タメチレン−、ヘキサメチレン−、ポリメチレン−、フ
ェニレン−、シクロヘキシレン−またはキシリレン−基
などである。

【００５５】そして、具体的には、グリシジル（メタ）
アクリレート、（β−メチル）グリシジル（メタ）アク
リレートまたは（メタ）アリルグリシジルエーテルなど
が、主に用いられるものである。

【００５６】エポキシ官能基の使用量としては、エポキ
シ価で以て、約５０〜約２５０なる範囲内が、好ましく
は、８０〜２００なる範囲内が適切であり、約５０未満
の場合には、どうしても、充分なる硬化性を有するもの
が得難くなるために、とりわけ、耐酸性ならびに耐溶剤
性剤性などが、極端に低下する処となり易く、

【００５７】一方、約２５０を超える場合には、どうし
ても、残存するエポキシ基も多くなる処となって、充分
なる耐酸性ならびに耐候性などを有するものが得られ難
くなるので、いずれの場合も好ましくない。

【００５８】次いで、当該ビニル系重合体にとって極め
て重要なる官能基である、前記したカルボン酸アミドの
Ｎ−アルコキシメチル基またはカルボン酸アミドのＮ−
メチロール基含有ビニル系単量体類として特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、次に示すような一般
式群

【００５９】

【化１４】

【００６０】［ただし、式中のＲ₆ は水素原子またはメ
チル基を表わすものとし、また、Ｒ₇は水素原子、炭素
数が１〜１２なる脂肪族アルコール、脂肪族環状アルコ
ール、芳香族置換脂肪族アルコールまたは脂肪族環状基
置換脂肪族アルコール残基を表わすものとする。］

【００６１】で以て示されるような、種々の化合物など
であるが、

【００６２】当該ビニル系単量体類のうちでも特に代表
的なもののみを具体的に例示するにとどめれば、Ｎ−メ
トキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロポキシメチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、

【００６３】Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル（メタ）ア
クリルアミドまたはＮ−イソブトキシメチル（メタ）ア
クリルアミドなどのような、種々のα、β−モノエチレ
ン性不飽和カルボン酸アミドのＮ−アルコキシメチル化
物；あるいは、これらのＮ−メチロール化物などであ
る。

【００６４】上記した各種の官能基の使用量としては、
当該ビニル系重合体の固形分１，０００ｇを基準とした
場合の使用モル数を“モル／１，０００ｇ”で以て表わ
すことにすれば、約０．０５〜約１モル／１，０００ｇ
なる範囲内が、好ましくは、０．１〜０．８モル／１，
０００ｇなる範囲内が適切である。

【００６５】約０．０５未満の場合には、どうしても、
リコート性ならびに硬化性などのような効果を発現する
ことは、不十分となり易いし、一方、１モルを超える場
合には、どうしても、残存するアルコキシメチル基も多
くなり易く、ひいては、耐酸性などの低下が著しくなり
易いので、いずれの場合も好ましくない。

【００６６】次いで、これら各種のエポキシ基含有ビニ
ル単量体類と、そして、カルボン酸アミドのＮ−アルコ
キシメチル基含有ビニル系単量体類および／またはカル
ボン酸アミドのＮ−メチロール基含有ビニル単量体類と
共重合可能なるその他の単量体類として特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、

【００６７】カルボキシル基含有ビニル単量体類、塩基
性窒素含有ビニル単量体類およびリン原子含有単量体類
を除くほかは、特に限定されるものではない。

【００６８】そうしたもののうちでも特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、スチレン、α−メチルス
チレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレンもしくはビニルトル
エンの如き、各種の芳香族ビニル単量体類；

【００６９】メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレー
ト、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アク
リレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベン
ジル（メタ）アクリレート、ジブロモプロピル（メタ）
アクリレートまたはアルコキシアルキル（メタ）アクリ
レートの如き、各種の（メタ）アクリレート類；

【００７０】Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリル
アミドもしくはＮ−ジエチルアミノプロピル（メタ）ア
クリルアミドの如き、各種のアミノ基含有アミド系単量
体類などである。

【００７１】本発明の熱硬化性塗装用組成物の硬化を促
進化せしめるためには、硬化触媒を用いることが出来る
が、そうした硬化触媒として特に代表的なもののみを例
示するにとどめれば、テトライソプロピルチタネート、
ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫アセテート、ジブチ
ル錫ジオクテートまたはナフテン酸コバルトの如き、各
種の含金属化合物類；

【００７２】あるいは、モノアルキル燐酸、ジアルキル
燐酸、モノアルキル亜燐酸、ジアルキル燐酸またはトリ
フェニルホスフィンの如き、各種の燐系酸性化合物など
をはじめ、さらには、テトラブチルアンモニウムブロマ
イドまたはテトラブチルアンモニウムクロライドなどの
ような、種々の４級アンモニウムの強酸との塩類；

【００７３】あるいは、テトラブチルフォスフォニウム
ブロマイドなどのような、種々のオニウム塩化合物など
である。

【００７４】そして、当該硬化触媒の使用量としては、
樹脂の総固形分量に対して、約０．０１〜約１０重量％
なる範囲内が適切である。

【００７５】かくして得られる、本発明の熱硬化性塗装
用組成物には、さらに必要に応じて、公知慣用の各種の
樹脂類であるとか、あるいは、公知慣用の各種の溶剤類
などをはじめ、そのほかにも、流動調整剤、色分れ防止
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤またはシラン
カップリング剤などのような、公知慣用の各種の添加剤
を加えることが出来るのは、無論のことである。

【００７６】前記したような種々の樹脂類として特に代
表的なもののみを例示するにとどめれば、メラミン樹脂
類や、ブロック・イソシアネート化合物類などであり、
こうした形の樹脂類を、耐酸性などを損ねない範囲で以
て、加えることが出来るし、

【００７７】ニトロセルロースまたはセルロースアセテ
ートブチレートの如き、各種の繊維素系樹脂類をはじ
め、さらには、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ケ
トン樹脂、石油樹脂またはフッ素樹脂などであり、同様
に、本発明の目的を逸脱しないような範囲で以て、ある
いは、本発明の効果を損ねないような範囲で以て加える
ことが出来るる。

【００７８】また、前記した溶剤類として特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、トルエン、キシレ
ン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンもしくはオクタンの
如き、各種の炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸ブチルもしくはエチレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテートの如き、各種のエステル系；

【００７９】アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、メチルアミルケトンもしくはシクロヘ
キサノンの如き、各種のケトン系；ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミドもしくはＮ−メチルピロリド
ンの如き、各種のアミド系；

【００８０】またはメタノール、エタノール、ｎ−プロ
パノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ
ｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブ
タノールもしくはエチレングリコールモノアルキルエー
テルの如き、各種のアルコール系溶剤などであり、ある
いは、これらの混合物などである。

【００８１】かくして得られる、本発明の熱硬化性塗装
用組成物を、トップクリヤー塗料ならびにソリッド・カ
ラー塗料として用いて、目的とする実用的効果の高い塗
膜を形成化せしめるには、たとえば、表面処理を施すと
か、あるいは、必要に応じ、予め、プライマーやサーフ
ェーサーなどを施すなどして、一旦、被塗物基材を処理
しておき、しかるのちに、それぞれの塗装用組成物、つ
まり、塗料を次のような一般的な内容で以て塗装せしめ
るようにすればよい。

【００８２】すなわち、１コート１ベーク・ソリッド・
カラー塗料として用いる場合には、同じく、上述の如き
被塗物基材の表面に、乾燥膜厚が約２０〜約６０ミクロ
ン（μｍ）となるように、通常の方法で以て塗装し、所
望の条件で以て架橋化せしめればよい。

【００８３】通常、上記したような、それぞれの架橋化
の条件としては、約１１０〜約１７０℃なる範囲内の温
度で、約１５〜約４０分間なる範囲内の時間のあいだと
いうのが適切であり、好ましくは、１３０〜１５０℃な
る範囲内の温度で、２０〜３０分間なる範囲内の時間の
あいだというのが適切である。

【００８４】かくて、本発明の熱硬化性塗装用組成物を
用いて得られる、いわゆるソリッド・カラー塗膜は、と
りわけ、耐酸性ならびに耐擦傷性などは言うに及ばず、
光沢、レベリング性ならびに鮮映性などにも著しく優れ
るし、しかも、塗装作業性も良好なるものである。

【００８５】本発明の熱硬化性塗装用組成物は、主とし
て、鉄素材ないしは鉄製品ならびにブリキ、銅、アルミ
ニウム、アルミニウム合金および真鍮などの、いわゆる
非鉄金属素材ないしは該非鉄金属類の製品などのような
基材に対して適用することが出来る。

【００８６】

【実施例】次に、本発明を、参考例、実施例、比較例、
応用例および比較応用例により、一層、具体的に説明す
ることにするが、以下において、部および％は、特に断
りの無い限り、すべて重量基準であるものとする。

【００８７】参考例 １（エポキシ基およびカルボン酸
アミドのＮ−アルコキシメチル基を併有するビニル系共
重合樹脂の調製例）

【００８８】撹拌機、温度計、冷却器および窒素導入管
を備えた四ツ口フラスコに、「ソルベッソ １００」
（アメリカ国エクソン社製の、芳香族炭化水素系溶剤の
混合物）の５００部とｎ−ブタノールの２００部とを仕
込んで、１２０℃に保持した。

【００８９】次いで、ここへ、２５０部のスチレン、３
００部のｎ−ブチルメタクリレート、１００部のｎ−ブ
チルアクリレート、５０部のＮ−ブトキシメチルアクリ
ルアミドおよび３００部のグリシジルメタクリレート
と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エートの３０部、アゾビスイソブチロニトリルの１０部
およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートの
１０部と、「ソルベッソ１００」の２００部およびｎ−
ブタノールの１００部とを、５時間に亘って滴下した。

【００９０】滴下終了後も、同温度に、６時間のあいだ
保持して反応を続行せしめることにより、不揮発分が５
０．２％なる目的樹脂の溶液を得た。以下、これを樹脂
（Ａ−１）と略記する。

【００９１】参考例 ２〜９（同上） 第１表に示すような原料仕込み割合に変更した以外は、
参考例１と同様にして、エポキシ基ならびにカルボン酸
アミドのＮ−アルコキシメチル基および／またはカルボ
ン酸アミドのＮ−メチロール基を併有する樹脂の溶液を
得た。それぞれの樹脂の諸性状値は、まとめて、同表に
示す。

【００９２】

【表１】

【００９３】

【表２】

【００９４】《第１表の脚注》「ＭＯＰＴＭＳ」は「メ
タクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン」の略
記である。

【００９５】

【表３】

【００９６】

【表４】

【００９７】

【表５】

【００９８】

【表６】

【００９９】参考例 １０（カルボキシル基含有ポリエ
ステル樹脂の調製例） 攪拌機、温度計、脱水トラップ付き還流冷却器および窒
素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、トリメチロー
ルプロパンの１３６部、ネオペンチルグリコールの５３
部および１，６−ヘキサングリコールの２０８部を仕込
んで、１５０℃にまで昇温した。

【０１００】次いで、ヘキサヒドロフタル酸の２８９部
およびアジピン酸の４１０部と、水酸化リチウムの０．
８５部とを加えて、２２０℃まで昇温し、さらに、この
温度で、脱水縮合反応を行って、固形分酸価が７０とな
るまで反応を続行せしめた。

【０１０１】反応終了後は、冷却して、キシレンの４２
８部を加えることにより、不揮発分が７０％で、かつ、
固形分の酸価が７０なる目的樹脂の溶液を得た。以下、
これを樹脂（Ｐ−１）と略記する。

【０１０２】参考例 １１〜１３（同上） 第２表に示すような原料仕込み割合に変更した以外は、
参考例１０と同様にして、各種の目的樹脂の溶液を得
た。それぞれの樹脂の諸性状値を、まとめて、同表に示
す。

【０１０３】

【表７】

【０１０４】

【表８】

【０１０５】《第２表の脚注》同表中の略記号は、次の
ような意味のものである。

【０１０６】ＨＨＰＡ…………ヘキサヒドロフタル酸 ＡＡ………………アジピン酸

【０１０７】ＴＭＰ……………トリメチロールプロパン ＮＰＧ……………ネオペンチルグリコール １，６−ＨＤ……１，６−ヘキサンジオール（１，６−
ヘキサングリコール）

【０１０８】

【表９】

【０１０９】《第２表の脚注》同表中の略記号は、次の
ような意味のものである。

【０１１０】ＩＰＡ……………………イソフタル酸

【０１１１】「カージュラー Ｅ」…前出の通りであ
る。

【０１１２】

【表１０】

【０１１３】実施例 １ 参考例１０で得られたカルボキシル基含有ポリエステル
樹脂と、参考例１で得られたで得られた、エポキシ基な
らびにカルボキシル基アミドのブトキシメチル基および
／またはカルボン酸アミドのＮ−メチロール基を併有す
るビニル系共重合体とを、下記のような配合組成割合に
従い、通常の塗料調製法によって配合し調製されたもの
を、希釈用溶剤により、フォードカップ ＃４で２５秒
となるように粘度を調整して、１コート１ベーク・ソリ
ッド・カラー塗料を得た。以下、これを塗料（ＳＣ−
１）と略記する。

【０１１４】 樹脂（Ｐ−１） ４５ 部 樹脂（Ａ−４） ５５ 〃 テトラブチルフォスフォニウムブロマイド ０．２５〃

【０１１５】実施例 ２〜９ならびに比較例 １〜３ 参考例１０〜１３で得られた、各種のカルボキシル基含
有ポリエステル樹脂と、参考例１および８で得られた、
各種のエポキシ基ならびにカルボキシル基アミドのアル
コキシメチル基および／またはカルボン酸アミドのＮ−
メチロール基を併有するビニル系共重合体と、参考例９
で得られたエポキシ基含有化合物とを、第３表に示すよ
うな配合組成割合に従うように変更した以外は、実施例
１と同様にして、各種の１コート１ベーク・ソリッド・
カラー塗料を得た。

【０１１６】

【表１１】

【０１１７】《第３表の脚注》「ＣＲ−９３」は、「タ
イペーク ＣＲ−９３」の略記である。

【０１１８】ＴＢＡＢｒ………テトラブチルアンモニウ
ムブロマイドの略記 ＴＢＰＢｒ………テトラブチルフォスフォニウムブロマ
イドの略記

【０１１９】

【表１２】

【０１２０】

【表１３】

【０１２１】応用例 １〜９ならびに比較応用例 １〜
３ 実施例１〜９で得られたソリッド・カラー塗料を用い
て、燐酸化成処理を行った軟鋼板に、自動車用電着プラ
イマーおよび中塗りサーフェーサーを塗布して得られた
塗板上に、エアスプレーにより、乾燥膜厚が２５〜４５
μｍとなるように塗装し、２０分間のあいだ放置してか
ら、電気熱風乾燥機中において、１４０℃なる温度で、
２０分間という条件で以て乾燥を行った。

【０１２２】このようにして得られた、それぞれの塗装
物について、塗膜諸性能の評価を行った。それらの結果
は、まとめて、第４表に示す。

【０１２３】なお、塗膜性能の評価は、概略、次のよう
な要領で以て行ったものである。

【０１２４】光沢………村上式光沢度計を用い、６０度
鏡面反射率（％）を測定した値である。

【０１２５】耐酸性……５％硫酸水溶液中に、２４時間
のあいだ浸漬したのちの塗面の変化状態を、目視により
判定したものである。

【０１２６】◎…異状なし ○…かなり良好 ×…変褪色が著しい

【０１２７】耐擦傷性…荷重３００ｇ／ｍ² で以て、５
％磨き粉水溶液を用いて、塗面を５０往復に亘って洗浄
したのちの塗面の光沢保持率（％）で以て表示した。

【０１２８】耐候性……タイ国バンコク市郊外での、実
曝２４カ月後の塗面の変化状態を、目視により判定した
ものである。

【０１２９】◎…異状なし ○…僅かながら変色 ×…変褪が色著しい

【０１３０】

【表１４】

【０１３１】

【表１５】

【０１３２】

【表１６】

【０１３３】

【表１７】

【０１３４】

【発明の効果】以上に詳述した通り、本発明の熱硬化性
塗装用組成物は、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂
と、エポキシ基−カルボン酸アミドのアルコキシメチル
基および／またはカルボン酸アミドのアルコキシメチル
基併有ビニル系共重合体との硬化系であって、いわゆる
複合硬化システムとして、極めて実用性の高いものであ
ることは勿論のこと、

【０１３５】とりわけ、本発明組成物を１コート１ベー
ク・ソリッド・カラー塗料として用いることによって、
光沢、耐酸性ならびに耐擦傷性などに優れる、換言すれ
ば、光沢、耐候性、耐酸性ならびに耐擦傷性などの諸性
能が、悉く、優れていて、バランスのよくとれた、極め
て実用的価値の高いものである。

【手続補正書】

【提出日】平成６年７月１４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２５】当該カルボキシル基含有ポリエステル樹脂
を調製するに当たっての、酸成分の一部として、油長が
３０％未満となるような範囲内において、油成分をも使
用することが出来るが、耐候性などの面からは、やし
油、水添やし油、「カージュラー Ｅ」（オランダ国シ
ェル社製の、分岐状脂肪族モノカルボン酸）、オクテン
酸（オクトエ酸）またはイソノナン酸などの使用が望ま
しく、さらに必要に応じて、米ぬか油脂肪酸もしくはト
ール油脂肪酸または大豆油、ひまし油もしくは脱水ひま
し油などもまた、適宜、使用することが出来る。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２６】かくして得られる、当該カルボキシル基願
油ポリエステル樹脂の酸価としては、約３０〜約１５０
ｍｇＫＯＨ／ｇなる範囲内が適切であり、好ましくは、
５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇなる範囲内が適切である。
約３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、どうしても、耐
スリ傷性（耐擦傷性）などが良好なる塗膜が得られ難く
なるし、

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２７】一方、約１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場
合には、どうしても、塗料粘度が高くなり易いし、ひい
ては、作業性などが劣る処となるし、加えて、塗膜の外
観ならびに塗料の安定性などを損ねるようなことにもな
るので、いずれの場合も好ましくない。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２８】また、上記酸価の存在下において、カルボ
ン酸アミドのＮ−アルコキシメチル基および／またはカ
ルボン酸アミドのＮ−メチロール基と反応性を有する水
酸基の濃度としては、約５〜約５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（以
下、この単位は省略する。）なる範囲内が適切であり、
好ましくは、１０〜４０なる範囲内が適切である。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２９】硬化性にとっては、高い方が望ましいけれ
ども、本発明の最も期待する効果の一つである耐酸性の
低下が著しくなり易く、約５未満の場合には、どうして
も、充分なる硬化性を有するようなものを得ることが難
しくなる。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３０】当該カルボキシル基含有ポリエステル樹脂
の数平均分子量としては、約１，０００〜約１０，００
０なる範囲内が適切であり、好ましくは、１，０００〜
５，０００なる範囲内が適切である。約１，０００未満
なる場合には、どうしても、耐酸性などが悪くなり易い
し、一方、約１０，０００を超える場合には、どうして
も、塗膜の外観などを損ねるようにもなるので、いずれ
の場合も好ましくない。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９５】

【表３】

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１０８】

【表９】

【手続補正１０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１３２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１３２】

【表１６】

【手続補正１１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１３３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１３３】

【表１７】

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 201/02 ＰＤＥ 201/08 ＰＤＨ

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ基とカルボン酸アミドのＮ−ア
   ルコキシメチル基および／またはカルボン酸アミドのＮ
   −メチロール基とを併せ有するビニル系重合体を、必須
   の成分として含有することを特徴とする、熱硬化性塗装
   用組成物。
2. 【請求項２】 カルボキシル基含有樹脂と、エポキシ基
   とカルボン酸アミドのＮ−アルコキシメチル基および／
   またはカルボン酸アミドのＮ−メチロール基とを併せ有
   するビニル系重合体とを、必須の成分として含有するこ
   とを特徴とする、熱硬化性塗装用組成物。
3. 【請求項３】 前記したカルボキシル基含有樹脂が、約
   ３０〜約１５０ｍｇＫＯＨ／ｇなる酸価を有し、しか
   も、約１〜約５０ｍｇＫＯＨ／ｇなる水酸基価を有する
   ものである、請求項１または２に記載の組成物。
4. 【請求項４】 前記したカルボキシル基含有樹脂がポリ
   エステル樹脂である、請求項１または２に記載の組成
   物。
5. 【請求項５】 前記したエポキシ基とカルボン酸アミド
   のＮ−アルコキシメチル基および／またはカルボン酸ア
   ミドのＮ−メチロール基とを併せ有するビニル系重合体
   が、約５０〜約２５０ｍｇＫＯＨ／１００ｇなるエポキ
   シ価を有し、しかも、上記したカルボン酸アミドのＮ−
   アルコキシメチル基および／またはカルボン酸アミドの
   Ｎ−メチロール基を、該ビニル系重合体の固形分の１，
   ０００ｇに対して、約０．０５〜約１モルなる範囲で含
   有するものである、請求項１または２に記載の組成物。
6. 【請求項６】 着色顔料を含有することから成るソリッ
   ド塗料として用いられる、請求項１〜５のいずれかに記
   載の組成物。