CN101177055B - 一种改性苯并噁嗪玻璃布层压板的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型改性苯并噁嗪玻璃布层压板制造的方法，包括改性苯并噁嗪树脂制备、胶液配制和浸胶、烘焙及压制步骤，在合成苯并噁嗪树脂过程中引入腰果酚，以替代部分苯酚；同时还包括一个双重交联固化的组合体系，即有机金属络合物催化固化体系加上过氧化物自由基引发热聚合交联体系的组合。本发明方法能使苯并噁嗪玻璃布层压板获得性能上的均衡，增进苯并噁嗪材料的韧性，同时提高表现为材料吸水性降低、电阻率和介电强度提高、介质损耗及介电常数降低等的材料电气性能，且机械强度、耐热性下降不多，可适用于H级绝缘材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型耐热层压绝缘材料的制造方法，尤其是特别涉及一种改性苯并噁嗪玻璃布层压板的制造方法。
背景技术
苯并噁嗪玻璃布层压板具有优良的耐热性能、机械性能及电气性能，耐热性远优于普通环氧树脂体系，可以满足F、H级绝缘材料的使用要求，如目前通用的苯胺型苯并噁嗪和MDA型苯并噁嗪，前者属F级材料，后者属H级材料。由于苯并噁嗪材料的某些性能远远过剩，而另一些性能尚嫌不足，如脆性较大、介电常数较高等，因此有必要对其进行改性处理，以期获得性能上的均衡及更为理想的应用效果。改性的主要目的是增进苯并噁嗪材料的韧性以及提高材料的电气性能，电气性能的提高主要包括材料吸水性的降低、电阻率和介电强度的提高、介质损耗及介电常数的降低等。另一方面，通过改性也可以使产品的生产成本有所降低。
目前用于层压材料的改性苯并噁嗪尚未见公开报导。
发明内容
本发明提供一种新型改性苯并噁嗪玻璃布层压板制造的方法。本发明能解决普通苯并噁嗪玻璃布层压板性能不均衡的技术问题，克服韧性差、介电常数高及电气性能较环氧树脂体系差的缺点。根据本发明的改性苯并噁嗪玻璃布层压板制造方法，使苯并噁嗪玻璃布层压板仅仅在某些性能稍微下降，如机械强度和耐热性，但是其机械强度和耐热性仍可以保持较高的水平，并不影响其作为F或H级材料使用；同时其韧性和电气性能明显改善。
简言之，本发明的改性苯并噁嗪玻璃布层压板的制造方法，是通过在合成苯并噁嗪树脂的过程中引入腰果酚，以替代部分苯酚来实现的；该方法同时还包括一个双重交联固化的组合体系，即有机金属络合物催化固化体系加上过氧化物自由基引发热聚合交联体系的组合。
本发明采用如下技术方案：
一种改性苯并噁嗪玻璃布层压板的制造方法，包括以下步骤：
1、改性苯并噁嗪树脂的制备：在有机溶剂中加入苯酚、腰果酚和甲醛水溶液，调节PH值至6～7，逐步加入4，4′-二氨基二苯甲烷，升温至回流温度，反应3～6小时，经分层脱水得到苯并噁嗪树脂；
2、胶液配制：在树脂中加入乙酰丙酮金属络合物催化剂和有机过氧化物引发剂，用丙酮调节胶液至所需粘度；
3、浸胶、烘焙及压制：用步骤2所得的胶液对玻璃布进行浸胶、烘焙及压制，制得苯并噁嗪玻璃布层压板。
本发明对苯并噁嗪树脂的合成方法进行改进，即在现有苯并噁嗪树脂合成方法上，引入腰果酚替代部分苯酚。苯酚与腰果酚按重量比为4～9∶1，均在合理范围。其余反应物料投入量可与现有苯并噁嗪树脂合成方法相同，即甲醛按苯酚和腰果酚总摩尔数的2倍稍过量投入，比如2.02～2.10倍；4，4′-二氨基二苯甲烷(MDA)则按苯酚和腰果酚总摩尔数的约1/2投入，比如0.48～0.52倍。所述的有机溶剂为甲苯和乙醇，作为溶剂和助溶剂，属于非反应性物料，其加入量可以有较大的变动余地，只要能使反应能在较低的粘度下顺利进行即可。
由于腰果酚结构中含有不饱和双键，可以在自由基引发剂的作用下产生热聚合作用，使腰果酚结构中的不饱和脂肪长链充分交联，与固化网络主链结构联为一体，产生很好的增韧效果，避免了因脂肪链交联不足产生的侧链增韧对固化产物机械强度和耐热性造成的不利影响。
在步骤2胶液配方中，加入乙酰丙酮金属络合物催化剂和有机过氧化物引发剂。作为固化促进剂的有机金属络合物是必要组分，这里采用乙酰丙酮金属络合物，如乙酰丙酮铝、乙酰丙酮钛或乙酰丙酮钒，其添加量可以根据成型时间作适当变动，也可以用咪唑与之配合调整成型时间，以保证乙酰丙酮金属络合物的最低添加量，其最低添加量按质量计不低于树脂固体份总量的0.1％，优选0.5～1.0％；另一种必要组分则是自由基型引发剂，此类引发剂适宜采用高温分解型有机过氧化物，如DCP(过氧化二异丙苯)或TBCP(过氧化叔丁基异丙苯)，其添加量按质量计为3～15％，优选5～10％。
有机金属络合物为苯并噁嗪开环反应的催化剂，有机过氧化物作为引发剂，可以使腰果酚结构中的不饱和脂肪长链充分交联固化。通过以上两种组合体系，调节树脂成型时间在180℃达到3～5分钟。
配方中的两种必要组分，乙酰丙酮金属络合物和有机过氧化物引发剂，对产品的最终性能有确定的影响。将根据本发明方法所得层压板取样测试弯曲强度，常态下可达500MPa左右，180℃下可达400MPa左右，可见热态机械强度保留率较高。如果在配方中不加引发剂，其他条件不变，则所得层压板180℃下弯曲强度不到350MPa；如果提高腰果酚加入的比例，且不加引发剂，则180℃下弯曲强度进一步降低。如果其他条件不变，在配方中不加乙酰丙酮金属络合物，而采用其他促进剂或催化剂，则产品电气性能有不同程度的下降。
经上述步骤合成、配方后的苯并噁嗪树脂胶液，用来对玻璃布进行浸胶、烘焙处理并压制成苯并噁嗪玻璃布层压板。玻璃布可选用现有技术中苯并噁嗪玻璃布层压板所采用的玻璃布材料，如KH560表面处理布。浸胶、烘焙及压制工艺与环氧树脂+双氰胺体系层压板制作工艺大体相当，固化温度需要高些，最高压制温度一般需要185～190℃。在实施例中，采用通用设备及传统工艺进行浸胶、烘焙及压制，适当调整工艺技术参数以符合该树脂的固化成型特性。压制过程升温分两个阶段：预热阶段130～160℃，在此阶段逐步加压，逐步升温；热压阶段160℃～185℃，此时树脂已完全成型，压力达到最大设定值，温度逐步升至185℃±5℃，并于此温度下压制数小时(时间由所压制板材厚度而定)。
本发明获得如下技术效果：
根据本发明所得到的改性苯并噁嗪玻璃布层压板与普通苯并噁嗪(如MDA型)层压板相比，韧性得到很好的改善，且机械强度、耐热性下降不多，可适用于H级绝缘材料。而且，新型产品的电气性能明显改善，介电常数变小，可达到接近环氧树脂体系的4左右。而一般的苯并噁嗪体系介电常数在4.6～5.1之间；介质损耗因素也变小，可实现低于0.005(常态1MHz)，而一般苯并噁嗪体系的介损在0.01左右。此外，新型产品还具有吸湿性低、湿态电阻保持率高、介电强度也优于未改性产品等优点。
下面结合具体实施方式对本发明进行详细描述。在实施例中，如未特别说明，所述的份数是指质量份数。本发明的范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求的范围加以限定。
具体实施方式
实施例1
实施例1根据本发明方法制备苯并噁嗪玻璃布层压板。
1、改性苯并噁嗪树脂的制备：
反应物料配方如下
苯酚： 1000份
腰果酚： 150份
甲醛水溶液(37％)： 1850份
MDA： 1100份
甲苯： 1900份
乙醇： 900份
合成反应过程与普通MDA型苯并噁嗪合成工艺一致，即依次将苯酚、腰果酚、甲醛水溶液(37％)、乙醇、甲苯加入反应瓶，开动搅拌，用NaOH调节PH值至7左右，然后逐步加入MDA，使温度上升至回流温度80～85℃，搅拌反应5小时，经分层脱水得到黄色透明的苯并噁嗪(BOZ)树脂胶液。
2.胶液配制
按下述配方配制苯并噁嗪树脂胶液：
步骤1所得全部苯并噁嗪(BOZ)树脂胶液
乙酰丙酮铝：25份
引发剂DCP：20份
丙酮：适量，用以调节粘度
3.浸胶、烘焙及压制过程：
选用KH560表面处理布，采用通用设备及传统工艺进行浸胶、烘焙及压制，适当调整工艺技术参数以符合该树脂的固化成型特性。压制过程升温分两个阶段：预热阶段130～160℃，在此阶段逐步加压，逐步升温；热压阶段160℃～185℃，此时树脂已完全成型，压力达到最大设定值60kg/mm2，温度逐步升至185℃±5℃，并于此温度下压制数小时(时间由所压制板材厚度而定)。
实施例2
同实施例1，所不同之处在于步骤1改性苯并噁嗪树脂的制备，按如下反应物料配方进行：
苯酚： 1000份
腰果酚 ： 250份
甲醛水溶液(37％)： 1948份
MDA： 1133份
甲苯： 1950份
乙醇： 920份
实施例3
同实施例1，所不同之处在于步骤1改性苯并噁嗪树脂的制备，按如下反应物料配方进行：
苯酚： 1000份
腰果酚： 110份
甲醛水溶液(37％)： 1835份
MDA： 1088份
甲苯： 1880份
乙醇： 890份
实施例4
同实施例1，所不同之处在于步骤2中按下述配方配制苯并噁嗪树脂胶液：
步骤1所得全部苯并噁嗪(BOZ)树脂胶液
乙酰丙酮铝：35份
引发剂TBCP：15份
丙酮：适量，用以调节粘度。
实施例5
同实施例1，所不同之处在于步骤2中按下述配方配制苯并噁嗪树脂胶液：
步骤1所得全部苯并噁嗪(BOZ)树脂胶液
乙酰丙酮钛：20份
引发剂DCP：20份
丙酮：适量，用以调节粘度。
实施例6
同实施例1，所不同之处在于步骤2中按下述配方配制苯并噁嗪树脂胶液：
步骤1所得全部苯并噁嗪(BOZ)树脂胶液
乙酰丙酮钒：45份
引发剂TBCP：15份
丙酮：适量，用以调节粘度。
Claims (7)
1.一种改性苯并噁嗪玻璃布层压板的制造方法，包括以下步骤：
步骤1、改性苯并噁嗪树脂的制备：在有机溶剂中加入苯酚、腰果酚和甲醛水溶液，调节PH值至6～7，逐步加入4，4′-二氨基二苯甲烷，升温至回流温度，反应3～6小时，经分层脱水得到苯并噁嗪树脂；
步骤2、胶液配制：在树脂中加入乙酰丙酮金属络合物催化剂和有机过氧化物引发剂，用丙酮调节胶液至所需粘度；
步骤3、浸胶、烘焙及压制：用步骤2所得的胶液对玻璃布进行浸胶、烘焙及压制，制得苯并噁嗪玻璃布层压板。
2.根据权利要求1所述的改性苯并噁嗪玻璃布层压板的制造方法，其特征在于：苯酚与腰果酚的重量比为4～9∶1；甲醛摩尔数与苯酚和腰果酚总摩尔数之比为2.02～2.10∶1；4，4′-二氨基二苯甲烷摩尔数与苯酚和腰果酚总摩尔数之比为0.48～0.52。
3.根据权利要求1所述的改性苯并噁嗪玻璃布层压板的制造方法，其特征在于：所述的有机溶剂为甲苯和/或乙醇。
4.根据权利要求1所述的改性苯并噁嗪玻璃布层压板的制造方法，其特征在于：所述的乙酰丙酮金属络合物催化剂为乙酰丙酮铝、乙酰丙酮钛或乙酰丙酮钒，最低添加量按质量计不低于树脂固体份总量的0.1％。
5.根据权利要求1所述的改性苯并噁嗪玻璃布层压板的制造方法，其特征在于：所述的有机过氧化物引发剂为过氧化二异丙苯或过氧化叔丁基异丙苯，其添加量按质量计为腰果酚总量的3％～15％。
6.根据权利要求1所述的改性苯并噁嗪玻璃布层压板的制造方法，其特征在于：所述的步骤3中，最高压制温度为185～190℃。
7.根据权利要求6所述的改性苯并噁嗪玻璃布层压板的制造方法，其特征在于：所述的步骤3中，压制过程分两个阶段，预热阶段温度为130～160℃，热压阶段温度为160℃～185℃。
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