CN106986992A - 一种苯并噁唑树脂及其方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种通过含氟酰胺苯并噁嗪中间体制备的高性能含氟苯并噁唑树脂及制备方法。整个制备过程由三步组成，第一步：2‑胺基苯酚与三氟乙酸酐反应制备邻三氟乙酰胺苯酚；第二步：将邻三氟乙酰胺苯酚与二胺化合物、甲醛反应合成邻位含氟酰胺苯并噁嗪单体；第二步：采用上一步制备的邻位含氟酰胺苯并噁嗪单体配制成一定浓度的溶液，然后进行苯并噁嗪的热固化与苯并噁唑热环化，从而得到具有高性能的苯并噁唑热固性树脂材料。此方法制备苯并噁唑树脂不仅作步骤简单、原料易得、环境友好，而且所获得的苯并噁唑树脂热稳定性高、介电常数低且生产成本低，适于工业化生产。

Description

一种苯并噁唑树脂及其方法
技术领域
本发明属于热固性树脂及其制备技术领域，具体涉及邻位含氟酰胺苯并噁嗪(中间体)、高性能含氟苯并噁唑树脂及其制备方法。
技术背景
随着航空航天技术的发展，特别是航天器飞行速度和有效载荷与结构质量比的提高，耐高温先进复合材料正成为最主要的航天结构新材料，尤其是耐高温的复合材料，其基体树脂必须具有非常优良的高温特性。苯并噁唑树脂具有非常优良的力学性能和电学性能，是耐高温复合材料的理想基体树脂之一。
在目前已报道的相关专利中，关于聚苯并噁唑及其衍生物的合成方法有以下几种。如申请号为200610155718.3的专利“5-氨基-6-羟基-2-(对羟基苯基)苯并噁唑盐、合成及应用”(公开号CN101016275A),公布了聚对苯撑苯并二噁唑的制备，主要步骤有以多聚磷酸为溶剂、五氧化二磷为脱水剂，5-氨基-6-羟基-2-(对羟基苯基)苯并噁唑羧铵盐为反应物在N2保护下90-230℃阶梯升温自缩聚制备；如申请号为200810040907.5的专利“聚苯并噁唑的制备方法”(公开号CN101323664A),公布了一种聚苯并噁唑的制备方法，主要步骤有在一定量五氧化二磷的多聚磷酸溶剂中，在惰性气体的保护下，配制出4，6-二氨基间苯二酚/对苯甲二酸复合盐的多聚磷酸溶液通过双螺杆进行反应性挤出聚合，制备得到聚苯并噁唑；如申请号201110120869.6的专利“一种含噁唑环的双苯并噁嗪及其制备方法”(公开号CN102250117A)，公布了一种通过引入噁唑环制备含噁唑环苯并噁嗪树脂的方法，主要步骤首先通过多聚磷酸溶剂制备含噁唑环的酚源，再经酚源制备噁嗪单体，最后通过固化得到一种可交联的聚苯并噁唑。
这些专利，虽然成功制备出苯并噁唑及其衍生物，但是进一步分析此类合成方案发现存反应过程中磷酸溶剂无法完全除尽，从而导致产物在高湿、高温条件下长期使用过程中苯并噁唑环易开环分解的缺陷。此外，目前为止还未有报道涉及基于含氟酰胺苯并噁嗪制备含氟苯并噁唑树脂的合成及性能。
发明内容
本发明的目的是针对已有技术存在的不足，提供一种基于邻位含氟酰胺苯并噁嗪制备高刚性苯并噁唑树脂的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种苯并噁唑树脂，分子结构式为：
其中，-R-为以下之一：
所述的苯并噁唑树脂热失重5％时，温度为450-520℃；惰性气体氛围800℃时，残炭率为60-75％，介电常数为2-3。
所述的苯并噁唑树脂是基于邻位含氟酰胺苯并噁嗪制备得到的。
一种基于邻位含氟酰胺苯并噁嗪制备高刚性聚苯并噁唑的方法，具体包括如下步骤：
(1)酚源化合物邻三氟乙酰胺苯酚的合成：
先将2-胺基苯酚加入到四氢呋喃溶剂体系中，在冰浴中充分混合溶解后逐滴加入三氟乙酸酐，加完之后继续在冰浴中反应1.5小时，反应结束后悬蒸除去溶剂，将产物溶于乙酸乙酯，通过质量分数5％的碳酸氢钠溶液与去离子水溶液洗涤三次，再除去溶剂后得到产物。
反应方程式为：
步骤(1)中，所述的2-胺基苯酚与三氟乙酸酐摩尔比为1：2～1:2.5，优选为1:2.2。
(2)邻位含氟酰胺苯并噁嗪的合成：
将步骤(1)制备的邻三氟乙酰胺苯酚和二胺化合物、多聚甲醛在二甲苯溶剂中混合，然后升温至120℃，反应时间6h，停止反应后，用碱液洗涤并挥发溶剂得到固体，再经烘干得到产物，即为邻位含氟酰胺苯并噁嗪单体。
反应方程式为：
其中，二胺化合物中的-R-为以下之一：
步骤(2)中，所述的邻三氟乙酰胺苯酚、二胺化合物、多聚甲醛摩尔比为1：1：4～1：1：5，优选为1：1：4.4。
步骤(2)中，所述的碱液为质量浓度5％～10％的氢氧化钠水溶液。
(3)通过邻位含氟酰胺苯并噁嗪制备高性能苯并噁唑树脂：
将步骤(2)得到的邻位含氟酰胺苯并噁嗪溶于有机溶剂中配备成溶液，再将溶液浇注涂有脱模剂的模具中，首先在100℃条件下热处理24h除去溶剂，之后在200℃固化2h得到苯并噁嗪树脂，再经250℃热环化处理得到具有高刚性苯并噁唑树脂材料。
反应方程式为：
步骤(3)中，所述的有机溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或两种以上按任意比混合的混合物；
所述苯并噁唑树脂可作为基体材料广泛的应用于航空航天、电子封装领域。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)利用邻位含氟酰胺苯并噁嗪的热固化产生酚羟基，再将酚羟基与其邻位酰胺基进行苯并噁唑热环化来制备高刚性含氟苯并噁唑热固性树脂材料，避免使用了环境有害的强质子酸作为反应溶剂；
(2)该方法制备含氟苯并噁唑树脂操作步骤简单，原料易得，环境友好且易于工业化生产。
附图说明
图1实施例1得到的苯并噁唑树脂的红外光谱图；
图2实施例1得到的中间体苯并噁嗪的DSC谱图；
图3实施例1得到的苯并噁唑树脂的TGA谱图。
具体实施方式
下面通过结合实例对本发明进行具体描述说明。有必要指出的是：以下实例只用于对本发明进行更详细的说明，并不局限本发明的保护范围。本技术领域的普通专业人员阅读本发明之后，在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施实例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
具体步骤为：
(1)先将21.82g 2-胺基苯酚加入到100mL四氢呋喃溶剂体系中，在冰浴中充分混合溶解，15分钟后逐滴加入21.00g三氟乙酸酐，加完之后继续在冰浴中反应1.5小时。反应结束后悬蒸除去溶剂，将产物溶于乙酸乙酯，通过质量分数5％的碳酸氢钠溶液与去离子水溶液洗涤三次，再除去溶剂后得到产物邻三氟乙酰胺苯酚17.64g，产率82％。反应方程如下：
(2)称取步骤(1)制备的邻三氟乙酰胺苯酚10.26g、二苯甲烷二胺4.96、多聚甲醛3.20g在100mL二甲苯溶剂中混合，然后升温至120℃，反应时间6h，停止反应后，用碱液洗涤并挥发溶剂得到固体，再经烘干得到产物14.92g，产率91％。反应方程式如下：
(3)将上一步得到的邻位含氟酰胺苯并噁嗪溶于DMSO中配备成质量分数为30％的溶液，再将溶液浇注于涂有脱模剂的模具中。首先在100℃条件下热处理24h除去溶剂，之后在200℃固化2h得到苯并噁嗪树脂，再经250℃苯并噁唑热环化处理得到高刚性的聚苯并噁唑材料。得到的聚苯并噁唑产物结构如下：
该产物的傅里叶红外变换光谱图和热失重曲线图见附图1和附图2。
附图1为红外光谱图，其中1617cm-1处为苯并噁唑环的特征吸收峰。附图2为DSC曲线图，该苯并噁嗪单体固化放热峰值温度为207℃，苯并噁唑热环化温度在250℃左右。附图3可以看出，苯并噁唑树脂热失重5％时的温度为471℃，800℃时的残炭率为65％。
本实施例得到的苯并噁唑树脂在室温、1MHz条件下介电常数为2.1。
实施例2
将实施例1中的第二步中的反应物二苯甲烷二胺替换为4,4’-二氨基二苯醚，反应物的量做相应的改变，其它操作步骤同实施例1中的步骤。
在第二步反应中，反应物的量更改为：由上一步反应得到的邻三氟乙酰胺苯酚10.26g，以及多聚甲醛3.20g，4,4’-二氨基二苯醚5.01g，得到产物13.66g，收率83％。
其中得到的主链型聚苯并噁嗪具体化学结构为：
其中得到的聚苯并噁唑具体化学结构为：
本实施例得到的苯并噁唑树脂其热失重5％时的温度为486℃，800℃时的残炭率为69％，苯并噁唑树脂在室温、1MHz条件下介电常数为2.3。
实施例3
将实施例1中的第二步中的反应物二苯甲烷二胺替换为4,4’-二氨基二苯甲酮，反应物的量做相应的改变，其它操作步骤同实施例1中的步骤。
在第二步反应中，反应物的量更改为：由上一步反应得到的邻三氟乙酰胺苯酚10.26g，以及多聚甲醛3.20g，4,4’-二氨基二苯甲酮5.31g，得到产物13.59g，收率81％。
其中得到的主链型聚苯并噁嗪具体化学结构为：
其中得到的聚苯并噁唑具体化学结构为：
本实施例得到的聚苯并噁唑其热失重5％时的温度为501℃，800℃时的残炭率为72％，苯并噁唑树脂在室温、1MHz条件下介电常数为2.5。

Claims (9)

1.一种苯并噁唑树脂，其特征在于，分子式如下：
其中，-R-为以下之一：
-CH2--S--O-
2.根据权利要求1所述的一种苯并噁唑树脂，其特征在于，所述的苯并噁唑树脂热失重5％时温度为450-520℃；惰性气体氛围800℃时，残炭率为60-75％，介电常数为2-3。
3.根据权利要求1所述的一种苯并噁唑树脂的制备方法，其特征在于，所述聚苯并噁唑是基于邻位含氟酰胺苯并噁嗪制备得到的，具体包括如下步骤：
(1)酚源化合物邻三氟乙酰胺苯酚的合成：
先将2-胺基苯酚加入到四氢呋喃溶剂体系中，在冰浴中充分混合溶解后逐滴加入三氟乙酸酐，加完之后继续在冰浴中反应1.5小时，反应结束后悬蒸除去溶剂，将产物溶于乙酸乙酯，洗涤后再除去溶剂后得到产物；
反应方程式为：
(2)邻位含氟酰胺苯并噁嗪的合成：
将步骤(1)制备的邻三氟乙酰胺苯酚和二胺化合物、多聚甲醛在二甲苯溶剂中混合，然后升温至120℃，反应时间6h，停止反应后，用碱液洗涤并挥发溶剂得到固体，再经烘干得到产物，即为邻位含氟酰胺苯并噁嗪单体；
反应方程式为：
其中，-R-为以下之一：
-CH2--S--O-
(3)通过邻位含氟酰胺苯并噁嗪制备高性能苯并噁唑树脂：
将步骤(2)得到的邻位含氟酰胺苯并噁嗪溶于有机溶剂中配备成溶液，再将溶液浇注涂有脱模剂的模具中，首先在100℃条件下热处理24h除去溶剂，之后在200℃固化2h得到苯并噁嗪树脂，再经250℃热环化处理得到具有高刚性苯并噁唑树脂材料；
反应方程式为：
4.根据权利要求3所述的一种苯并噁唑树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的2-胺基苯酚与三氟乙酸酐摩尔比为1：2～1：2.5，洗涤指用质量分数5％的碳酸氢钠溶液与去离子水溶液洗涤三次。
5.根据权利要求4所述的一种苯并噁唑树脂的制备方法，其特征在于，所述的2-胺基苯酚与三氟乙酸酐摩尔比为1:2.2。
6.根据权利要求3所述的一种苯并噁唑树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的邻三氟乙酰胺苯酚、二胺化合物、多聚甲醛摩尔比为1：1：4～1：1：5；所述的碱液为质量浓度5％～10％的氢氧化钠水溶液。
7.根据权利要求6所述的一种苯并噁唑树脂的制备方法，其特征在于，所述的邻三氟乙酰胺苯酚、二胺化合物、多聚甲醛按摩尔比为1:1:4.4。
8.根据权利要求3所述的一种苯并噁唑树脂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的有机溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或两种以上按任意比混合的混合物。
9.根据权利要求1所述的一种苯并噁唑树脂作为基体材料应用于航空航天、电子封装领域的用途。
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