JP7264358B1 - 熱可塑性マトリックス樹脂形成用二液反応型組成物、熱可塑性樹脂複合体用マトリックス樹脂、並びに熱可塑性樹脂複合体およびその製造方法 - Google Patents

熱可塑性マトリックス樹脂形成用二液反応型組成物、熱可塑性樹脂複合体用マトリックス樹脂、並びに熱可塑性樹脂複合体およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】熱成形により積層一体化して積層体を成形した場合に、当該積層体の層間での接着を向上する。【解決手段】実施形態に係る二液反応型組成物は、強化材として繊維を含む熱可塑性樹脂複合体の熱可塑性マトリックス樹脂を形成するために用いられる。該二液反応型組成物は、アルキルチオ基を有する芳香族ジアミンを含む活性水素成分と、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートおよびこれらの変性体からなる群から選択された少なくとも一種のジイソシアネートを含むイソシアネート成分と、を有する。該ジイソシアネートは、少なくとも一方のイソシアネート基がブロックされたブロック化ジイソシアネートと、イソシアネート基がブロックされていない非ブロック化ジイソシアネートと、を含む。【選択図】図1

Description

本発明は、強化材として繊維を含む熱可塑性樹脂複合体の熱可塑性マトリックス樹脂を形成するために用いられる二液反応型組成物、該熱可塑性樹脂複合体用のマトリックス樹脂、および、これらを用いた熱可塑性樹脂複合体、並びに、熱可塑性樹脂複合体の製造方法に関する。
強化材として繊維を含む樹脂複合体である繊維強化複合材料(FRP)は、軽量で優れた性能を有するため、電気・電子部品、車両、航空などの幅広い用途で使用されている。繊維強化複合材料には、マトリックス樹脂として、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を使用することが多い。しかしながら、熱硬化性樹脂は、重合反応(硬化)後は三次元架橋構造をとり、繊維と含浸・硬化した後は再溶融ができないため、再加工や再利用ができないといった欠点がある。
一方、熱可塑性樹脂をマトリックスとする繊維強化複合材料である熱可塑性樹脂複合体は、母材となる熱可塑性樹脂が加熱することで再溶融して軟化するため、再加工や再利用が可能である。ところが、一般に熱可塑性樹脂は、成形時の原料形態がペレットやフィルムなどの高分子の状態で供給されるため、繊維に含浸させる溶融時の粘度が高い。そのため、良好な含浸状態の熱可塑性樹脂複合体を生産することは容易ではない。
熱可塑性樹脂複合体の成形時における樹脂粘度を低減するためには、現場重合型の熱可塑性樹脂を用いて、モノマーの状態で繊維に含浸させることが有利である。すなわち、低粘度な液状モノマーを繊維に含浸させ、含浸後に重合させて熱可塑性樹脂を形成し、熱可塑性樹脂複合体を製造することが望ましい。
例えば、特許文献1には、重合性ラクタム混合液に繊維を含浸させ、含浸させた繊維を加熱された金型に通し、ラクタムモノマーの重合とそれにより得られる熱可塑性ポリアミド樹脂の成形とを同時に行うことが開示されている。特許文献1には、また、上記成形により一次成形体としての板材を得て、該板材を積層し、加熱圧縮成形して二次成形体としての積層体を得ることが開示されている。
特許文献2には、熱可塑性樹脂複合体のマトリックス樹脂を形成するために用いられる組成物として、活性水素成分とイソシアネート成分からなる二液反応型組成物が開示され、該二液反応型組成物を混ぜ合わせて繊維に含浸させた後、該二液反応型組成物を加熱により硬化させることが開示されている。該二液反応型組成物において、活性水素成分は、アルキルチオ基を有する芳香族ジアミンを含み、イソシアネート成分は、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートおよびこれらの変性体からなる群から選択された少なくとも一種のジイソシアネートを含むものとされている。
特開2017-007266号公報 特許第6580774号公報
上記のように、熱可塑性樹脂複合体は、加熱により熱可塑性樹脂の溶融が可能である。そのため、熱可塑性樹脂を繊維と複合化して一次成形体を得た後、該一次成形体を熱プレスにより積層一体化して二次成形体としての積層体を得ることができる。しかしながら、熱可塑性樹脂をマトリックスとした一次成形体を用いた場合であっても、積層体の層間での熱融着が不十分となって層間剥離が生じる場合があり、積層体の層間での接着を高めることが求められる。
本発明の実施形態は、以上の点に鑑み、例えば熱成形により積層一体化して積層体を成形した場合に、当該積層体の層間での接着を向上することができる、熱可塑性マトリックス樹脂形成用二液反応型組成物、熱可塑性樹脂複合体用マトリックス樹脂、および熱可塑性樹脂複合体を提供することを目的とする。
本発明は以下に示される実施形態を含む。
[1] 強化材として繊維を含む熱可塑性樹脂複合体の熱可塑性マトリックス樹脂を形成するために用いられる二液反応型組成物であって、アルキルチオ基を有する芳香族ジアミンを含む活性水素成分と、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートおよびこれらの変性体からなる群から選択された少なくとも一種のジイソシアネートを含むイソシアネート成分と、を有し、前記ジイソシアネートが、少なくとも一方のイソシアネート基がブロックされたブロック化ジイソシアネートと、イソシアネート基がブロックされていない非ブロック化ジイソシアネートと、を含む、熱可塑性マトリックス樹脂形成用二液反応型組成物。
[2] 前記イソシアネート成分全体のイソシアネート基に対するブロックされたイソシアネート基のモル比率であるブロック率が1~56%である、[1]に記載の熱可塑性マトリックス樹脂形成用二液反応型組成物。
[3] 強化材として繊維を含む熱可塑性樹脂複合体のためのマトリックス樹脂であって、アルキルチオ基を有する芳香族ジアミンを含む活性水素成分と、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートおよびこれらの変性体からなる群から選択された少なくとも一種のジイソシアネートを含むイソシアネート成分と、の反応物を含む熱可塑性樹脂であり、前記ジイソシアネートが、少なくとも一方のイソシアネート基がブロックされたブロック化ジイソシアネートと、イソシアネート基がブロックされていない非ブロック化ジイソシアネートとを含む、熱可塑性樹脂複合体用マトリックス樹脂。
[4] [1]または[2]に記載の二液反応型組成物が反応して得られる熱可塑性マトリックス樹脂または[3]に記載のマトリックス樹脂と、強化材としての繊維と、を含む、熱可塑性樹脂複合体。
[5] [1]または[2]に記載の二液反応型組成物が反応して得られる熱可塑性マトリックス樹脂または請求項3に記載のマトリックス樹脂と、強化材としての繊維と、を含む複数の一次成形体を重ね、熱成形により積層一体化して得られた積層体である、熱可塑性樹脂複合体。
[6] 強化材として繊維を含む熱可塑性樹脂複合体の製造方法であって、
活性水素成分とイソシアネート成分とを含み、前記イソシアネート成分が、少なくとも一方のイソシアネート基がブロックされたブロック化ジイソシアネートと、イソシアネート基がブロックされていない非ブロック化ジイソシアネートと、を含む、熱可塑性マトリックス樹脂形成用組成物を繊維に含浸させること、および、
前記ブロック化ジイソシアネートの解離温度よりも低い温度で前記繊維を加熱することにより、ブロックされたイソシアネート基を保持したまま、前記熱可塑性マトリックス樹脂形成用組成物を重合し、重合により得られる熱可塑性マトリックス樹脂を含む一次成形体を得ること、を含む、熱可塑性樹脂複合体の製造方法。
[7] 前記熱可塑性マトリックス樹脂形成用組成物は、イソシアネート成分全体のイソシアネート基に対するブロックされたイソシアネート基のモル比率であるブロック率が1~56%である、[6]に記載の熱可塑性樹脂複合体の製造方法。
[8] 前記熱可塑性マトリックス樹脂形成用組成物の前記活性水素成分はアルキルチオ基を有する芳香族ジアミンを含み、前記イソシアネート成分は脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートおよびこれらの変性体からなる群から選択された少なくとも一種のジイソシアネートを含み、前記ジイソシアネートが前記ブロック化ジイソシアネートおよび前記非ブロック化ジイソシアネートを含む、[6]または[7]に記載の熱可塑性樹脂複合体の製造方法。
[9] 複数の前記一次成形体を重ね、前記ブロック化ジイソシアネートのブロック剤が解離する条件で熱成形により積層一体化することをさらに含む、[6]~[8]のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂複合体の製造方法。
[10] 前記繊維を加熱する温度が、前記一次成形体での前記熱可塑性マトリックス樹脂のガラス転移温度よりも低い、[6]~[9]のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂複合体の製造方法。
本発明の実施形態によれば、活性水素成分と反応させるイソシアネート成分としてブロック化ジイソシアネートと非ブロック化ジイソシアネートを併用したことにより、次の効果が奏される。上記活性水素成分とイソシアネート成分を混合し、ブロック化ジイソシアネートの解離温度よりも低い温度で加熱することにより、ブロックされたイソシアネート基を保持したまま、非ブロック化ジイソシアネートと活性水素成分を反応させることができ、重合により熱可塑性樹脂が得られる。そのため、熱可塑性マトリックス樹脂と繊維からなる熱可塑性樹脂複合体の一次成形体を得ることができる。このようにして得られた一次成形体を用いて積層一体化(二次成形)する際に、ブロック化ジイソシアネートのブロック剤が解離する条件で熱成形することにより、解離したイソシアネート基が反応して積層体の層間を結合することができる。そのため、二次成形体である熱可塑性樹脂複合体の積層体において層間での接着を向上することができる。
一実施形態における熱可塑性樹脂複合体の製造装置の模式図 他の実施形態における熱可塑性樹脂複合体の製造装置の模式図
[熱可塑性マトリックス樹脂形成用二液反応型組成物]
一実施形態に係る熱可塑性マトリックス樹脂形成用二液反応型組成物(以下単に二液反応型組成物ともいう。)は、アルキルチオ基を有する芳香族ジアミン(A)を含む活性水素成分と、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートおよびこれらの変性体からなる群から選択された少なくとも一種のジイソシアネート(B)を含むイソシアネート成分とを有する。これにより、成形時の樹脂粘度を低く抑えることができ、かつ、ガラス転移温度の高い熱可塑性樹脂を得ることができる。
(活性水素成分)
活性水素成分は、アルキルチオ基を有する芳香族ジアミン(A)を含む。アルキルチオ基を有する芳香族ジアミン(A)としては、芳香環に直接結合した2つのアミノ基とともに、芳香環に直接結合したアルキルチオ基を有する化合物が好ましい。アルキルチオ基は-SC2n+1(ここで、nは1以上の整数であり、好ましくは1~5の整数)で表される基である。芳香族ジアミン(A)は、一分子中にアルキルチオ基を1つ有してもよく、2つまたはそれ以上有してもよい。好ましくは、芳香環に直接結合した2つのアルキルチオ基を有することである。
芳香族ジアミン(A)としては、例えば、ジメチルチオトルエンジアミン、ジエチルチオトルエンジアミン、ジプロピルチオトルエンジアミンなどのジアルキルチオトルエンジアミンを用いることが好ましい。
活性水素成分としては、上記芳香族ジアミン(A)とともに、他の芳香族ジアミンなどのジアミンを併用してもよい。他のジアミンとしては、例えば、4,4’-メチレンジアニリン、4,4’-メチレンビス(2-メチルアニリン)、4,4’-メチレンビス(2-エチルアニリン)、4,4’-メチレンビス(2-イソプロピルアニリン)、4,4’-メチレンビス(2,6-ジメチルアニリン)、4,4’-メチレンビス(2,6-ジエチルアニリン)、4,4’-メチレンビス(N-メチルアニリン)、4,4’-メチレンビス(N-エチルアニリン)、4,4’-メチレンビス(N-sec-ブチルアニリン)、ジエチルトルエンジアミンなどが挙げられる。これらは、いずれか1種用いても2種以上組み合わせて用いてもよい。
活性水素成分として用いるジアミンは、芳香族ジアミン(A)を主成分とすることが好ましく、ジアミンの50質量%以上が芳香族ジアミン(A)であることが好ましく、より好ましくはジアミンの70質量%以上が芳香族ジアミン(A)であり、さらに好ましくはジアミンの90質量%以上が芳香族ジアミン(A)である。また、活性水素成分の15質量%以上が芳香族ジアミン(A)であることが好ましく、より好ましくは活性水素成分の40質量%以上が芳香族ジアミン(A)であり、さらに好ましくは活性水素成分の70質量%以上が芳香族ジアミン(A)であり、さらに好ましくは活性水素成分の90質量%以上が芳香族ジアミン(A)である。
活性水素成分としては、ジアミンとともにジオールを含んでもよい。ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオールおよび1,6-ヘキサンジオールなどのアルキレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリールなどのポリアルキレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールA、水添ビスフェノールA、ビスフェノールS、ビスフェノールFなどが挙げられる。これらは、いずれか1種用いても2種以上組み合わせて用いてもよい。
本実施形態において、活性水素成分は、熱可塑性樹脂を形成するため、2官能であること、即ちジアミンやジオールが用いられるが、熱可塑性樹脂が得られる範囲内において、3官能以上のポリアミンやポリオールを含有してもよい。
(イソシアネート成分)
イソシアネート成分は、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートおよびこれらの変性体からなる群から選択された少なくとも一種のジイソシアネート(B)を含む。
脂肪族ジイソシアネート(即ち、鎖式脂肪族ジイソシアネート)としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2-メチルペンタン-1,5-ジイソシアネート、3-メチルペンタン-1,5-ジイソシアネート等が挙げられる。脂肪族ジイソシアネートの変性体としては、脂肪族ジイソシアネートとジオールとを反応させてなるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー体、2官能のアダクト型変性体、2官能のアロファネート型変性体などが挙げられる。これらの中でも、脂肪族ジイソシアネートとしては、成形時の粘度がより低く、得られる樹脂の引張破壊ひずみがより優れる点から、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)およびその変性体からなる群から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、水添キシリレンジイソシアネート、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12MDI)、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、1,3-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン等が挙げられる。脂環式ジイソシアネートの変性体としては、脂環式ジイソシアネートとジオールとを反応させてなるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー体、2官能のアダクト型変性体、2官能のアロファネート型変性体などが挙げられる。これらの中でも、脂環式ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12MDI)および、それらの変性体からなる群から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
本実施形態では、ジイソシアネート(B)として、少なくとも一方のイソシアネート基がブロックされたブロック化ジイソシアネート(B1)と、イソシアネート基がブロックされていない非ブロック化ジイソシアネート(B2)と、が併用される。
ブロック化ジイソシアネート(B1)とは、ジイソシアネート(B)のイソシアネート基にブロック剤を反応させることで得られる化合物であり、ジイソシアネートが持つ2つのイソシアネート基のうちの一方または双方がブロック剤によりブロックされている。ブロック化ジイソシアネート(B1)は、一方のイソシアネート基がブロックされたジイソシアネート単独でもよく、両方のイソシアネート基がブロックされたジイソシアネート単独でもよく、両者の混合物でもよい。ブロックされたイソシアネート基は、解離温度以上に加熱することにより、ブロック剤が解離し、活性水素成分と反応する。
ブロック剤としては、例えば、MEKオキシム(メチルエチルケトンオキシム)、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム、カプロラクタム、ブチロラクタムなどのラクタム、メタノール、エタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール、フェノール、パラ-t-ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール類、ジメチルアミン、ジイソピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、アニリンなどのアミン、アンモニアなどが挙げられる。これらは、いずれか1種用いても2種以上組み合わせて用いてもよい。
ブロック化ジイソシアネート(B1)は、上記ジイソシアネート(B)をブロック剤でブロックしたものであるため、ブロック化脂肪族ジイソシアネートでもよく、ブロック化脂環式ジイソシアネートでもよく、ブロック化変性脂肪族ジイソシアネートでもよく、ブロック化変性脂環式ジイソシアネートでもよく、これらの2種以上の組合せでもよい。
非ブロック化ジイソシアネート(B2)とは、ジイソシアネート(B)が持つ2つのイソシアネート基の双方がブロック剤でブロックされていないジイソシアネートである。そのため、非ブロック化ジイソシアネート(B2)は、非ブロック化脂肪族ジイソシアネートでもよく、非ブロック化脂環式ジイソシアネートでもよく、非ブロック化変性脂肪族ジイソシアネートでもよく、非ブロック化変性脂環式ジイソシアネートでもよく、これらの2種以上の組合せでもよい。
非ブロック化ジイソシアネート(B2)としては、上記で列挙された脂肪族ジイソシアネートおよびその変性体、並びに脂環式ジイソシアネートおよびその変性体が挙げられ、それら一種以上をそのまま用いることができる。
ブロック化ジイソシアネート(B1)と非ブロック化ジイソシアネート(B2)は、ブロックの有無を除いて、同種のジイソシアネートを用いてもよく、異種のジイソシアネートを用いてもよい。すなわち、例えば、ブロック化脂肪族ジイソシアネートと非ブロック化脂肪族ジイソシアネートを併用してもよく、ブロック化変性脂肪族ジイソシアネートと非ブロック化変性脂肪族ジイソシアネートを併用してもよく、ブロック化脂環式ジイソシアネートと非ブロック化脂環式ジイソシアネートを併用してもよい。また、ブロック化脂環式ジイソシアネートと非ブロック化変性脂肪族ジイソシアネートを併用してもよい。ブロック化脂肪族ジイソシアネートと非ブロック化変性脂肪族ジイソシアネートを併用してもよい。ブロック化変性脂環式ジイソシアネートと非ブロック化脂肪族ジイソシアネートを併用してもよい。ブロック化脂肪族ジイソシアネートとブロック化脂環式ジイソシアネートと非ブロック化脂環式ジイソシアネートを併用してもよい。
ブロック化ジイソシアネート(B1)と非ブロック化ジイソシアネート(B2)との配合比は特に限定されないが、イソシアネート成分全体(好ましくはジイソシアネート(B)全体)のイソシアネート基に対するブロックされたイソシアネート基のモル比率であるブロック率が1~56%であることが好ましい。
かかるイソシアネート成分のブロック率が1%以上であることにより、積層体の層間での接着を向上することができる。該ブロック率が56%以下であることにより、イソシアネート成分を含む第2液の粘度を低減することができ、活性水素成分を含む第1液との混合性を向上することができる。また、第2液の粘度を低減することにより、配管内を流れる際の抵抗を低減して流速を高めることができる。また、第1液と第2液を混合した後の混合液の粘度を低減して、繊維への含浸性を向上することができる。さらに、ブロック剤は解離する際に気化するが、該ブロック率が56%以下であると、気化に起因する樹脂中のボイドや、樹脂量が減少することによる薄肉化を低減することができる。
イソシアネート成分のブロック率は、より好ましくは5%以上であり、さらに好ましくは10%以上であり、さらに好ましくは15%以上である。また、該ブロック率は、より好ましくは55%以下であり、さらに好ましくは45%以下であり、さらに好ましくは40%以下である。
イソシアネート成分は、実質的にジイソシアネート(B)のみからなることが好ましく、イソシアネート成分の80質量%以上がジイソシアネート(B)であることが好ましく、より好ましくは90質量%以上であり、さらに好ましくは95質量%以上であり、特に好ましくは98質量%以上である。なお、活性水素成分と反応させるイソシアネートとしては、熱可塑性樹脂を形成するため、2官能のイソシアネート、即ちジイソシアネートが用いられる。
本実施形態に係る二液反応型組成物は、上記活性水素成分と上記イソシアネート成分とを含むものであり、これら活性水素成分とイソシアネート成分との反応により熱可塑性樹脂が生成されるものである。すなわち、該二液反応型組成物は、反応生成物が熱可塑性樹脂になるという性質を持つものである。該二液反応型組成物は、活性水素成分を第1液とし、イソシアネート成分を第2液として、これら第1液と第2液を混ぜ合わせることにより両成分を反応(即ち重合)させて硬化(即ち固化)させることができる、二液硬化性の樹脂組成物である。なお、該二液反応型組成物は、第1液と第2液との二液を有するものであるが、少なくとも二液あれば、三液以上有してもよい。
該二液反応型組成物には、活性水素成分とイソシアネート成分との反応を促進するための触媒が含まれてもよい。触媒としては、金属触媒やアミン系触媒を使用することができる。金属触媒としては、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクテートなどの錫触媒、オクチル酸鉛、オクテン酸鉛、ナフテン酸鉛などの鉛触媒、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどのビスマス触媒などを挙げることができる。アミン系触媒としては、トリエチレンジアミンなどの3級アミン化合物などが挙げられる。これらの触媒は単独でまたは組み合わせて使用することができる。
該二液反応型組成物には、その他、必要に応じて、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、吸湿剤、防黴剤、シランカップリング剤、消泡剤、表面調整剤、内部離型剤等の各種の添加剤が含まれてもよい。
二液反応型組成物において、イソシアネート基(ブロック化されたものとブロック化されていないものの合計)と活性水素基(アミノ基と水酸基の合計)とのモル比(NCO/活性水素基)は、特に限定されず、1.0以上でもよく、1.1以上でもよい。また、該モル比(NCO/活性水素基)は、2.0以下でもよく、1.5以下でもよく、1.2以下でもよい。
[熱可塑性樹脂複合体用マトリックス樹脂]
一実施形態に係る熱可塑性樹脂複合体用マトリックス樹脂(以下、単にマトリックス樹脂ともいう。)は、上記活性水素成分と上記イソシアネート成分との反応物を含む熱可塑性樹脂であり、一実施形態として上記二液反応型組成物を硬化させることにより得られる。活性水素成分にジオールが含まれない場合、得られる樹脂は熱可塑性ポリウレア樹脂であり、活性水素成分にジオールが含まれる場合、得られる樹脂は熱可塑性ポリウレタン・ウレア樹脂である。ここで、熱可塑性ポリウレタン・ウレア樹脂は、主鎖にウレタン結合とウレア結合の両方を含む樹脂である。
該マトリックス樹脂は、上記ジイソシアネート(B)に含まれるブロック化ジイソシアネート(B1)のブロックされたイソシアネート基を保持したまま含むものであってもよい。あるいはまた、ブロック化ジイソシアネート(B1)のブロック剤が解離することにより、当該イソシアネート基が、残存する活性水素成分と反応してウレア結合やウレタン結合を形成したものであってもよい。すなわち、該マトリックス樹脂は、活性水素成分と非ブロック化ジイソシアネート(B2)とが反応して得られる一次成形体の段階のものでもよく、ブロック化ジイソシアネート(B1)のブロック剤を解離させ活性水素成分と反応させて得られる二次成形体の段階のものでもよい。
該マトリックス樹脂のガラス転移温度(Tg)は特に限定されない。ガラス転移温度は、例えば100℃以上であることが好ましく、より好ましくは120℃以上であり、さらに好ましくは150℃以上である。ガラス転移温度の上限は特に限定されず、例えば220℃以下でもよく、200℃以下でもよい。
[熱可塑性樹脂複合体]
一実施形態に係る熱可塑性樹脂複合体は、上記二液反応型組成物の硬化物または上記マトリックス樹脂と、強化材としての繊維と、を含む、繊維強化複合材料(FRP)である。
繊維としては、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、ボロン繊維、金属繊維、天然繊維、鉱物繊維等が挙げられ、これらのいずれか1種または2種以上組み合わせて構成されてもよい。炭素繊維としては、PAN系、ピッチ系、レーヨン系等が挙げられる。繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、およびアラミド繊維からなる群から選択される少なくとも一種が好ましい。なお、繊維には、樹脂との結合を促進するための糊または塗料が付与されていてもよい。
繊維の形態としては、例えば、フィラメント、ファイバー、ストランドのロービングあるいは織物といった連続繊維や、編織マット、不織マット、その他の形態が挙げられる。
熱可塑性樹脂複合体において繊維と熱可塑性樹脂との割合は特に限定されない。一例として、熱可塑性樹脂複合体単位体積当たりの、繊維の体積含有率は、30~70%でもよく、50~60%でもよい。熱可塑性樹脂複合体単位体積当たりの、熱可塑性樹脂の体積含有率30~70%であることが好ましく、より好ましくは40~50%である。
熱可塑性樹脂複合体は、マトリックスとしての熱可塑性樹脂として上記二液反応型組成物を用いる、現場重合型の熱可塑性樹脂複合体であることが好ましい。すなわち、上記二液反応型組成物を混ぜ合わせたモノマー混合液を繊維に含浸させ、含浸後に重合させて熱可塑性樹脂を形成することで、熱可塑性樹脂複合体を製造することが好ましい。
一実施形態において、熱可塑性樹脂複合体は、上記マトリックス樹脂(好ましくは上記二液反応型組成物が反応して得られる熱可塑性マトリックス樹脂)と、強化材としての繊維と、を含む複数の一次成形体を重ね、熱成形により積層一体化して得られた積層体であることが好ましい。
この場合、一次成形体におけるマトリックス樹脂にはブロックされたイソシアネート基が含まれることが好ましい。積層体は、該一次成形体を複数重ねて熱成形することにより得られる二次成形体であり、ブロックされたイソシアネート基のブロック剤が解離することにより、二次成形時にイソシアネート基を反応させることができる。そのため、積層体の層間には、熱可塑性樹脂を加熱することによる熱融着だけでなく、解離したイソシアネート基の反応による化学結合も形成される。そのため、層間をより強固に結合させることができる。
一次成形体の形状は特に限定されないが、例えば板状(シート状のような薄いものも包含される概念である。)でもよく、板状の一次成形体を複数枚重ねて積層一体化することにより積層体を得てもよい。
上記一次成形体としての熱可塑性樹脂複合体は、二次成形により多様な形状に加工して用いることができ、例えば、様々なサイズの、板状、棒状、リング状、または筒状の構造を形成するのに好適である。
該熱可塑性樹脂複合体の用途としては、例えば、電子機器筐体が好適な例としてあげられ、コンピューター、テレビ、カメラ、オーディオプレイヤー等に好適に用いられる。該熱可塑性樹脂複合体は、また、電気電子部品用途に好適であり、コネクター、LEDランプ、ソケット、光ピックアップ、端子板、プリント基板、スピーカー、モーター、磁気ヘッド、パワーモジュール、発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、インバーターの部品に好適に使用できる。
該熱可塑性樹脂複合体は、また、自動車用部品や車両関連部品などに好適であり、安全ベルト部品、インストルメントパネル、コンソールボックス、ピラー、ルーフレール、フェンダー、バンパー、ドアパネル、ルーフパネル、フードパネル、トランクリッド、ドアミラーステー、スポイラー、フードルーバー、ホイールカバー、ホイールキャップ、ガーニッシュ、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、ウィンドウォッシャーノズル、ワイパー、バッテリー周辺部品、ワイヤーハーネスコネクター、ランプハウジング、ランプリフレクター、ランプソケットなどに好適に使用される。
該熱可塑性樹脂複合体は、また、建材として好適であり、土木建築物の壁、屋根、天井材関連部品、窓材関連部品、断熱材関連部品、床材関連部品、免震制振部材関連部品、ライフライン関連部品などに好適に用いられる。該繊維強化複合材料は、さらに、スポーツ用品として好適であり、ゴルフクラブのシャフト、ゴルフボールなどのゴルフ関連用品、テニスラケットやバトミントンラケットなどのスポーツラケット関連用品、アメリカンフットボールや野球、ソフトボールなどのマスク、ヘルメット、胸当て、肘当て、膝当てなどのスポーツ用身体保護用品、釣り竿、リール、ルアーなどの釣り具関連用品、スキー、スノーボードなどのウィンタースポーツ関連用品などに好適に用いられる。
上記のような形状あるいは用途に用いる場合において、上記二液反応型組成物中にブロック化ジイソシアネートを含めることにより、積層体の層間での剥離を抑えることができる。
[熱可塑性樹脂複合体の製造方法]
一実施形態に係る熱可塑性樹脂複合体の製造方法は、下記工程(1)および(2)を含み、好ましくはさらに下記工程(3)を含む。
(1) 熱可塑性マトリックス樹脂形成用組成物を繊維に含浸させる含浸工程。
(2) 含浸した繊維を加熱することにより、ブロックされたイソシアネート基を保持したまま、熱可塑性マトリックス樹脂形成用組成物を重合し、重合により得られる熱可塑性マトリックス樹脂を含む一次成形体を得る一次成形工程。
(3) 複数の上記一次成形体を重ね、ブロック剤が解離する条件で熱成形により積層一体化する二次成形工程。
含浸工程で用いる熱可塑性マトリックス樹脂形成用組成物(以下、モノマー混合液ともいう。)は、活性水素成分とイソシアネート成分とを含むものであり、ここでは、イソシアネート成分が、ブロック化ジイソシアネートと非ブロック化ジイソシアネートとを含むものを用いる。このようにイソシアネート成分としてブロック化ジイソシアネートを含めることにより、二次成形時にイソシアネート基を反応させて、積層体の層間での接着を向上することができる。
モノマー混合液としては、上記の二液反応型組成物を用いることが好ましい。すなわち、モノマー混合液の活性水素成分は、アルキルチオ基を有する芳香族ジアミン(A)を含むことが好ましい。また、イソシアネート成分は、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートおよびこれらの変性体からなる群から選択された少なくとも一種のジイソシアネート(B)を含み、該ジイソシアネート(B)がブロック化ジイソシアネートおよび非ブロック化ジイソシアネートを含むことが好ましい。かかるモノマー混合液の詳細については、二液反応型組成物において上述したとおりである。
含浸工程で用いる繊維としては、上記熱可塑性樹脂複合体において説明したとおりであり、同様の繊維を用いることができる。
図1は、該製造方法に適用可能な製造装置1の一例を示したものである。製造装置1は、モノマー混合液を繊維10に含浸させる含浸部20と、モノマー混合液を含浸した繊維10を加熱して熱可塑性樹脂複合体(一次成形体12)の成形を行う加熱成形部30と、成形した一次成形体12を連続的に引き抜く引抜装置40と、を備える。製造装置1は、さらに含浸部20に繊維10を供給する繊維供給部50と、モノマー混合液を含浸部20に供給するモノマー供給部60と、を備える。
含浸工程では、含浸部20において、モノマー供給部60から供給されるモノマー混合液を、繊維供給部50から供給される繊維10に連続的に含浸させる。
繊維供給部50は、複数のボビン51から繰り出される繊維を1つにまとめて含浸部20に繊維10を供給する。
モノマー供給部60は、活性水素成分を含む第1液を貯えた第1タンク61と、イソシアネート成分を含む第2液を貯えた第2タンク62と、混合器63とを備える。混合器63は、第1タンク61から送液された第1液と第2タンク62から送液された第2液を混合する器具である。混合器63は、撹拌羽による撹拌混合を行うものでもよく、スタティックミキサーに配置したミキシングヘッドで撹拌混合を行うものでもよい。混合器63で混合されたモノマー混合液は、含浸部20に供給される。
含浸部20は、複数の含浸ローラ21で構成されている。詳細には、含浸部20は、搬送ローラ22を介して走行する繊維10に対して、モノマー混合液を複数箇所に分けて滴下し、複数の含浸ローラ21でモノマー混合液を繊維10に含浸させるように構成されている。
なお、含浸部20の前に繊維10をあらかじめ加熱する加熱装置が設置されてもよい。あらかじめ加熱することにより、モノマー混合液の含浸を迅速に行うことができる。また、繊維10が吸湿している水分を、含浸直前に蒸発させ、モノマー混合液の重合時における水分の影響をより好適に取り除くことができる。そのため、モノマー混合液の重合反応を安定化することができる。
一次成形工程では、含浸部20で含浸した繊維10を所定の加熱温度Tの加熱成形部30に通過させ、これによりモノマー混合液の重合、および該重合により得られる熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂複合体(一次成形体12)の成形を行う。すなわち、モノマー混合液が含浸された繊維10を賦形しつつ加熱により重合反応させる。
加熱成形部30は、この例では、モノマー混合液が含浸された繊維10を、所定の厚みと幅に成形するための加熱成形型31と、加熱成形型31から引き抜かれた一次成形体12を加熱してその重合反応を促進するための加熱装置32とを備える。なお、加熱装置32は設けなくてもよい。
一次成形工程では、モノマー混合液が含浸された繊維10を、ブロック化ジイソシアネート(B1)の解離温度Tdよりも低い温度で加熱する。これにより、ブロックされたイソシアネート基を保持したまま、モノマー混合液を重合して熱可塑性マトリックス樹脂を形成することができる。
ここでは、加熱成形部30の設定温度である加熱温度Tを、上記解離温度Tdよりも低い温度に設定する。加熱温度Tとして設定される温度は、単一の温度でもよく、加熱成形部30の部位に応じて温度分布を持たせて所定の温度範囲に設定してもよい。加熱温度Tとして設定される温度が幅を持つ場合、その最高温度が上記解離温度Tdよりも低い温度に設定される。
ブロック化ジイソシアネート(B1)の解離温度Tdとは、ブロックされたイソシアネート基からブロック剤が解離する温度である。一般にブロック剤が解離する温度には幅があるため、その最低温度、すなわち加熱時にブロック剤が解離し始める温度(解離開始温度)よりも低い温度で、上記繊維10を加熱することが好ましい。ブロック化ジイソシアネート(B1)の解離温度Tdは、特に限定されず、例えば解離開始温度が100℃以上でもよく、110℃以上でもよく、また220℃以下でもよく、210℃以下でもよい。
好ましくは一次成形工程において、上記繊維10を加熱する温度は、モノマー混合液を重合させて得られる一次成形体12での熱可塑性マトリックス樹脂のガラス転移温度Tgよりも低い温度に設定される。すなわち、繊維10を加熱する温度は、ブロック化ジイソシアネート(B1)の解離温度Tdよりも低く、かつ、熱可塑性マトリックス樹脂の一次成形後のガラス転移温度Tgよりも低いことが好ましい。ここで、一次成形後のガラス転移温度とは、ブロックされたイソシアネート基を保持したまま重合させて得られた熱可塑性マトリックス樹脂のガラス転移温度である。
そのためには、加熱成形部30での加熱温度Tを、上記解離温度Tdよりも低く、かつ、上記ガラス転移温度Tgよりも低い温度に設定する。より好ましくは、加熱温度Tは、上記ガラス転移温度Tgよりも20℃以上低い温度(T<Tg-20℃)に設定されることである。
一次成形工程は、加熱成形部30から一次成形体12を、引抜装置40により連続的に引き抜く引抜工程を含む。引抜装置40は、一次成形体12を挟んで引き抜く上下一対のローラ41,41で構成されている。
この実施形態では、上記のように加熱成形部30における加熱温度Tが熱可塑性マトリックス樹脂の一次成形後のガラス転移温度Tgよりも低いので、加熱成形部30から引き抜かれる一次成形体12の熱可塑性マトリックス樹脂はガラス転移温度Tg以下のガラス状態にある。すなわち、加熱成形部30から出てきた段階では、重合は完了していないものの、粘つきのない疑似硬化の状態にある。そのため、引き抜かれた一次成形体12はその形状が崩れにくく、形状を維持することができる。よって、熱可塑性樹脂複合体を連続引抜成形により効率的に製造することができる。
詳細には、一般に、連続引抜成形では、加熱成形部での加熱により樹脂を重合反応させて硬化させるため、加熱成形部出口での一次成形体の温度は加熱成形部で設定した樹脂の重合温度とほぼ等しくなる。このため、連続引抜成形では、マトリックスとする樹脂のガラス転移温度よりも重合温度が高いと、加熱成形部出口での一次成形体が柔らかいゴム状態であり、所定の断面形状を維持することができない。これに対し、例えば、加熱成形後に冷却工程を設けてガラス転移温度以下に冷却することは可能であるが、その分だけ装置が大型化し、加えて一次成形体の引抜速度を遅くしないと一次成形体の内部まで冷却することができないため、製造効率に劣る。この実施形態であると、ガラス転移温度よりも低い温度の加熱成形部で重合させ、熱可塑性マトリックス樹脂がガラス状態である一次成形体を加熱成形部から引き抜くので、加熱成形部で成形された一次成形体の形状を維持しやすく、よって製造効率を向上することができる。
また、上記特許文献1に開示されたような重合性ラクタム混合液を原料とするポリアミド樹脂をマトリックスとする熱可塑性樹脂複合体の連続引抜成形では、ポリアミド樹脂の欠点である吸湿による強度低下が避けられない。また、重合性ラクタム混合液の原料であるε-カプロラクタムのアニオン触媒は、空気中の水分により触媒能が失活し、重合が阻害される可能性がある。これに対し、この実施形態であると、活性水素成分とイソシアネート成分からなるポリウレタンおよび/またはポリウレアの熱可塑性樹脂をマトリックスとしたことにより、一次成形体を安定的に連続製造することができる。
なお、図示しないが、上記引抜装置40の後に一次成形体12をさらに加熱して重合を促進ないし完了させるための加熱装置を設けてもよい。また、引抜装置40の後、または該追加の加熱装置の後にカッターなどの切断装置を設けてもよく、これにより、一次成形体12として、板材やチャンネル材、丸棒材、ストランド材等を得てもよい。
図1に示す例では、含浸部20を加熱成形型31の前に設けた複数の含浸ローラ21で構成したが、含浸部は加熱成形型31内に設けてもよい。この場合、含浸部は加熱成形部30の一部としてその前端部に組み込まれる。図2はその一例を示したものである。
図2に示す製造装置1Aにおいて、繊維供給部50のボビン51から繰り出された繊維10は、送りローラ52を経て加熱成形部30の加熱成形型31内に供給される。一方、モノマー供給部60から供給されたモノマー混合液は、加熱成形型31の前端部に設けられた注入治具71により加熱成形型31内に直接注入され、加熱成形型31内においてモノマー混合液を繊維10に含浸させる。そのため、加熱成形型31の前端部が含浸部70を兼ねている。
加熱成形型31の内部には含浸ローラ等の含浸治具(不図示)を設けてもよい。これにより、注入治具71によって加熱成形型31内に注入されたモノマー混合液を繊維10に短時間で含浸させることができる。このような含浸部70の工夫は余剰な空気を排除しながらモノマー混合液を繊維10に短時間で含浸させる効果が高く、短時間で繊維10の内部の空気が速やかに排除されるので、硬化後の一次成形体12の内部の微小なボイド(空洞)を減らすことができる。
二次成形工程では、複数の上記一次成形体を重ね、ブロック剤が解離する条件で熱成形により積層一体化する。例えば、板状に成形した一次成形体を複数枚重ね、熱プレスにより積層一体化することにより、二次成形体としての積層体を得ることができる。
二次成形工程では、一次成形体中に含まれるブロック化されたイソシアネート基からブロック剤を解離させるために、ブロック化ジイソシアネート(B1)の解離温度Td以上の温度で熱成形を行う。これにより、ブロック剤の解離したイソシアネート基が、一次成形体中に残存する活性水素成分と反応して、追加の化学結合が形成される。そのため、積層体の層間を強固に結合し、層間での接着を向上することができる。
二次成形工程では、例えば、板状の一次成形体を用いて熱プレスにより積層体を得る際に、そのまま平板状に積層一体化してもよいが、積層一体化しつつ曲面状や凹形状、凸形状、箱型等のような種々の形状に賦形してもよい。また、一旦、平板状に積層一体化してから、再度熱を加えて所望の形状に賦形してもよい。
以下、実施例をあげてさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例で使用した薬剤の詳細は以下のとおりである。
(ジアミン)
・DMTDA:ジメチルチオトルエンジアミン、ロンザ社製「エタキュア300」
・DETDA:ジエチルトルエンジアミン、ロンザ社製「エタキュア100」
(ジオール)
・DPG:ジプロピレングリコール
(ジイソシアネート)
・変性HDI:HDIのNCO末端2官能ウレタンプレポリマー体、イソシアネート価230mgKOH/g、旭化成(株)製「デュラネートA201H」
・HDI:ヘキサメチレンジイソシアネート、イソシアネート価668mgKOH/g、旭化成(株)製「デュラネートHDI」
・IPDI:イソホロンジイソシアネート、イソシアネート価505mgKOH/g、EVONIK社製「VESTANATE IPDI」
・H12MDI:4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソシアネート価427mgKOH/g、コベストロ社製「デスモジュールW」
(ブロック剤)
・MEKオキシム:メチルエチルケトンオキシム
・カプロラクタム:ε-カプロラクタム
下記表1に示す配合(質量部)に従い、ブロック化ジイソシアネート(B1)として、BL1~BL6を合成した。詳細には、セパラブルフラスコ内でジイソシアネート成分を入れ、各ブロック剤を添加して加熱し合成した。その際、粘度が高くなるものは適宜トルエンなどの溶剤で希釈し、合成後にエバポレーターなどにて溶剤を回収した。
得られたブロック化ジイソシアネートBL1~BL6はいずれも、ブロック率が100%であり、即ち、ジイソシアネートの持つ2つのイソシアネート基が全てブロック剤でブロックされたジイソシアネートである。
BL1~BL6のブロック化ジイソシアネートにおけるブロック剤の解離温度(解離開始温度)を測定した。測定方法は、株式会社RICOH社製「TG-DTA8122/S-SL」でサンプルを15℃/分で昇温しながら重量変化を測定し、解離開始温度を調べた。結果を表1に示す。
Figure 0007264358000002
下記表2に示す配合に従い、ジアミンを混合して活性水素成分を含む第1液を調製した。また、表2に従いブロック化ジイソシアネートと非ブロック化ジイソシアネートを混合してイソシアネート成分を含む第2液を調製した。
第2液について、イソシアネート成分全体のイソシアネート基に対するブロックされたイソシアネート基のモル比率であるブロック率を表2に示す。ブロック率は、配合したジイソシアネートの質量比から全体のイソシアネート基の物質量とブロックされたイソシアネート基の物質量を求めて、両者の比から算出した。その際、上記のようにBL1~BL6のブロック率はいずれも100%とした。また、ジイソシアネートのイソシアネート価から分子量を求め、該分子量を用いてイソシアネート基の物質量を求めた。イソシアネート価は、JIS K1603-1:2007のA法に準拠して測定されるイソシアネート含有率を用いて、イソシアネート価={(イソシアネート含有率)×56110}/(42.02×100)により算出した。分子量は、分子量=56110×2/(イソシアネート価)により算出した。
第2液について粘度を測定した。粘度は、JIS K7117-1:1999に準じ、BM型粘度計(東機産業(株)製)を用いて、25℃での粘度を測定した。結果を表2に示す。
表2に示す実施例1~9の二液反応型組成物について、ブロックされたイソシアネート基を保持したまま重合した後の樹脂のガラス転移温度(一次成形後のガラス転移温度に相当)を測定した。詳細には、第1液を25℃に調整し、これに25℃に調整した第2液を、表2に示す質量比およびNCO/活性水素基のモル比にて添加し、1分間攪拌混合した。得られたモノマー混合液をシート状に塗布し、120℃で3時間処理することにより、厚さ2mmの樹脂シートを得た。得られた樹脂シートから5mm×2cmの試験片を切り出し、ユービーエム社製「Rheogel E-4000」にてチャック間20mm、基本周波数は10Hz、歪みは自動制御モードでガラス転移温度(Tg)を測定した。結果を表2に示す。
次いで、図1に示す製造装置1を用いて、熱可塑性樹脂複合体の連続引抜製造を行った。繊維10としては、炭素繊維(東レ株式会社製「T700SC-24000-60E」)を用いた。
一次成形体12における繊維10の体積含有率が60%になるようにモノマー混合液をモノマー供給部60により供給した。詳細には、A液とB液を表2に示す質量比に応じて各タンク61,62から送液し、スタティックミキサーからなる混合器63を通して攪拌させることでモノマー混合液を調製した。モノマー混合液を滴下させる場所を3箇所に分け、含浸部20に滞留するモノマー混合液の流動を促した。そして、複数の含浸ローラ21からなる含浸部20において、繊維供給部50から供給される繊維10にモノマー混合液を含浸させた。
その際の繊維への含浸性を電子顕微鏡で評価し、顕著な巣やボイドが観られない場合を含浸性が良好として「○」とし、巣やボイドが観られる場合を含浸性に劣るとして「×」とした。結果を表2に示す。
加熱成形型31としてはアルミニウム合金製のものを用い、繊維10が送り込まれる型入口付近で滞留するモノマー混合液の急激な硬化反応を避けるため、型入口に水冷管を設け、型入口付近の温度が20~25℃の範囲を保つようにした。また、加熱成形型31と硬化反応中の一次成形体12とが接着しないように、アルミニウム合金製の加熱成形型31の内部の一次成形体12と接する部分に薄いPTFE製の上下2分割した中子の型を設置した。この加熱成形型31を用いて、ブロック化ジイソシアネートの解離温度よりも低い温度に設定した加熱成形型31内で、幅15mm、厚さ0.5mmの一次成形体12を成形した。詳細には、加熱成形型31の入口付近から出口付近までの温度分布が20℃~120℃の範囲で連続的に変化するように加熱制御した。
引抜装置40により加熱成形型31から引き抜かれた一次成形体12を、遠赤外線ヒータである加熱装置32においてさらに加熱硬化させた。加熱装置32による加熱温度は120℃に設定した。この例では加熱装置32は長さが可変式であり、加熱装置32の長さを1.0mとした。加熱成形型31の長さは0.5mであるため、加熱装置32を加えた加熱成形部30の長さは1.5mであった。3分間の重合時間を確保するように(即ち、加熱成形型31から加熱装置32までの重合時間を3分間確保するように)、引取り速度は500mm/分とした。加熱成形部30から引き抜かれた段階で一次成形体12は、ガラス転移温度以下のガラス状態にあり、即ち疑似硬化していた。
引抜装置40を経て引き抜かれた一次成形体12は、30cmの長さに切断した。その後、一次成形体12の重合反応をさらに完全にするために、オーブンにて120℃で60分間の加熱を行って、一次成形体12を得た。
得られた一次成形体12を3枚重ね、ブロック化ジイソシアネートの解離温度よりも高い温度で60分間、7MPaの圧力で熱プレスを行い、二次成形体としての積層体を得た。熱プレス時の加熱温度は、実施例6では220℃とし、その他の実施例および比較例では200℃に設定した。得られた積層体について、積層間の接着状態を評価した。
積層間の接着状態の評価は、JIS K7017:1999に準拠して、板厚1.5mm、全長60mmおよび幅15mmの試料を用いて、支点間距離40mmで1mm/分にて静的三点曲げ試験した後の試料の断面を電子顕微鏡で確認した。層間に亀裂があるものを層間接着性に劣るとして「×」とし、亀裂が観られないものを層間接着性に優れるとして「○」と評価した。結果を表2に示す。
Figure 0007264358000003
表2に示すように、イソシアネート成分としてブロック化ジイソシアネートと非ブロック化ジイソシアネートを併用した実施例1~9であると、繊維への含浸性を損なうことなく、積層体の層間での剥離を抑制して、層間の接着性を向上することができた。また、イソシアネート成分におけるイソシアネート基のブロック率が56%以下であることにより、第2液の粘度を4000mPa・s以下に抑えることができ、そのため、第2液の液温を上昇させることなく繊維への含浸性を確保することができた。
なお、明細書に記載の種々の数値範囲は、それぞれそれらの上限値と下限値を任意に組み合わせることができ、それら全ての組み合わせが好ましい数値範囲として本明細書に記載されているものとする。また、「X~Y」との数値範囲の記載は、X以上Y以下を意味する。
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これら実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその省略、置き換え、変更などは、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

Claims (9)

  1. 強化材として繊維を含む熱可塑性樹脂複合体の熱可塑性マトリックス樹脂を形成するために用いられる二液反応型組成物であって、
    アルキルチオ基を有する芳香族ジアミンを含む活性水素成分と、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートおよびこれらの変性体からなる群から選択された少なくとも一種のジイソシアネートを含むイソシアネート成分と、を有し、
    前記ジイソシアネートが、少なくとも一方のイソシアネート基がブロックされたブロック化ジイソシアネートと、イソシアネート基がブロックされていない非ブロック化ジイソシアネートと、を含む、
    熱可塑性マトリックス樹脂形成用二液反応型組成物。
  2. 前記イソシアネート成分全体のイソシアネート基に対するブロックされたイソシアネート基のモル比率であるブロック率が1~56%である、請求項1に記載の熱可塑性マトリックス樹脂形成用二液反応型組成物。
  3. 強化材として繊維を含む熱可塑性樹脂複合体のためのマトリックス樹脂であって、
    アルキルチオ基を有する芳香族ジアミンを含む活性水素成分と、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートおよびこれらの変性体からなる群から選択された少なくとも一種のジイソシアネートを含むイソシアネート成分と、の反応物を含む熱可塑性樹脂であり、
    前記ジイソシアネートが、少なくとも一方のイソシアネート基がブロックされたブロック化ジイソシアネートと、イソシアネート基がブロックされていない非ブロック化ジイソシアネートとを含み、
    前記マトリックス樹脂には前記ブロック化ジイソシアネートのブロックされたイソシアネート基が含まれる
    熱可塑性樹脂複合体用マトリックス樹脂。
  4. 請求項1または2に記載の二液反応型組成物が反応して得られるブロックされたイソシアネート基を含む熱可塑性マトリックス樹脂または請求項3に記載のマトリックス樹脂と、強化材としての繊維と、を含む、熱可塑性樹脂複合体。
  5. 請求項1または2に記載の二液反応型組成物が反応して得られるブロックされたイソシアネート基を含む熱可塑性マトリックス樹脂または請求項3に記載のマトリックス樹脂と、強化材としての繊維と、を含む複数の一次成形体を重ね、熱成形により前記ブロック化ジイソシアネートのブロック剤が解離し、前記ブロック剤が解離したイソシアネート基が反応して前記複数の一次成形体が積層一体化された積層体である、熱可塑性樹脂複合体。
  6. 強化材として繊維を含む熱可塑性樹脂複合体の製造方法であって、
    活性水素成分とイソシアネート成分とを含み、前記活性水素成分はアルキルチオ基を有する芳香族ジアミンを含み、前記イソシアネート成分は脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートおよびこれらの変性体からなる群から選択された少なくとも一種のジイソシアネートを含み、前記ジイソシアネートが、少なくとも一方のイソシアネート基がブロックされたブロック化ジイソシアネートと、イソシアネート基がブロックされていない非ブロック化ジイソシアネートと、を含む、熱可塑性マトリックス樹脂形成用組成物を繊維に含浸させること、および、
    前記ブロック化ジイソシアネートの解離温度よりも低い温度で前記繊維を加熱することにより、ブロックされたイソシアネート基を保持したまま、前記熱可塑性マトリックス樹脂形成用組成物を重合し、重合により得られる熱可塑性マトリックス樹脂を含む一次成形体を得ること、
    を含む、熱可塑性樹脂複合体の製造方法。
  7. 強化材として繊維を含む熱可塑性樹脂複合体の製造方法であって、
    活性水素成分とイソシアネート成分とを含み、前記イソシアネート成分が、少なくとも一方のイソシアネート基がブロックされたブロック化ジイソシアネートと、イソシアネート基がブロックされていない非ブロック化ジイソシアネートと、を含む、熱可塑性マトリックス樹脂形成用組成物を繊維に含浸させること
    前記ブロック化ジイソシアネートの解離温度よりも低い温度で前記繊維を加熱することにより、ブロックされたイソシアネート基を保持したまま、前記熱可塑性マトリックス樹脂形成用組成物を重合し、重合により得られる熱可塑性マトリックス樹脂を含む一次成形体を得ること、および、
    複数の前記一次成形体を重ね、前記ブロック化ジイソシアネートのブロック剤が解離する条件で熱成形により積層一体化すること、
    を含む、熱可塑性樹脂複合体の製造方法。
  8. 前記熱可塑性マトリックス樹脂形成用組成物は、イソシアネート成分全体のイソシアネート基に対するブロックされたイソシアネート基のモル比率であるブロック率が1~56%である、請求項6または7に記載の熱可塑性樹脂複合体の製造方法。
  9. 前記繊維を加熱する温度が、前記一次成形体での前記熱可塑性マトリックス樹脂のガラス転移温度よりも低い、請求項6~のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂複合体の製造方法。
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