JP4024883B2 - 二液型無溶剤ウレタン系樹脂被覆剤 - Google Patents
二液型無溶剤ウレタン系樹脂被覆剤 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4024883B2 JP4024883B2 JP04071196A JP4071196A JP4024883B2 JP 4024883 B2 JP4024883 B2 JP 4024883B2 JP 04071196 A JP04071196 A JP 04071196A JP 4071196 A JP4071196 A JP 4071196A JP 4024883 B2 JP4024883 B2 JP 4024883B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- component
- bismuth
- polyol
- polyisocyanate
- resin coating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチックス発泡体、プラスチックス成形物、金属、木質材等の物体の表面保護を目的とする用途に好適な二液型無溶剤ウレタン系樹脂被覆剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックス発泡体の表面に強化被膜を形成させることにより、発泡体の強度を増すことが行われている。強化被膜形成剤として好適なものは、ウレタン系樹脂被覆剤である。
【０００３】
特公平３−６７１０７号公報（特開昭６０−１４７３２９号公報）には、主剤（ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートまたはその変性品）、硬化剤（第一級ヒドロキシル基を含有する高分子ポリオールを主体とするもの）、架橋剤（ポリアミン類、多価アルコール類またはアルカノールアミン類）、触媒（第３級アミンまたは有機金属化合物）を配合した常温硬化型高反応ポリウレタン原液を、高圧吹付装置を使用して、３０〜２１０kg/cm2の吐出圧で保護体の表面に吹き付ける発泡保護体の強化方法が示されている。
【０００４】
ここで、架橋剤のうちポリアミンとして具体的に言及のあるものは、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジクロル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５，３’，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’，５’−ジイソプロピルジアミノジフェニルメタン、３，５，３’，５’−テトライソプロピルジアミノジフェニルメタンであり、実施例には架橋剤としてポリアミンを用いたものはあげられていないが、比較例１においては４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタンを用いている。また触媒のうち有機金属化合物として具体的に言及のあるものは、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクタン酸錫、ジブチル錫ジラウレートであり、実施例にはジブチル錫ジラウレートを用いた例があげられている。
【０００５】
特開平７−１７９６３４号公報には、ポリスチレンフォーム表面にポリウレタンエラストマーからなる強化皮膜を形成する方法において、ポリウレタンエラストマー原料として２液反応性無溶剤型ウレタン原料を用い、そのウレタン原料を上記ポリスチレンフォーム表面にスプレー塗布すると共に、その塗布された時点から硬化が完了するまでの間のポリスチレンフォームの最高温度が３０〜８０℃の範囲であるようにすることにつき開示がある。
【０００６】
この公報には、鎖延長剤については二官能ジアミン類およびジオール類が使用されるとの記載があり、架橋剤についてはグリセリン、ソルビトール等が使用されるとある。１級、２級のジまたはポリアミン類は鎖延長剤および架橋剤の両機能を有し、このようなものとして従来より広く使用されている３，３’ジクロロ−４，４’ジアミノジフェニルメタンを使用しうるとの記載もある。触媒については、必要に応じて配合してもよいとあるものの、それ以上の記載はない。実施例には、ポリイソシアネートとしてＭＤＩプレポリマー、ポリオールとしてポリプロピレングリコール、鎖延長剤として１，４−ブタンジオールを用いた例が示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
特公平３−６７１０７号公報の発泡保護体の強化方法は、主として魚箱等のポリスチレン発泡体の強化のために実際にも採用されており、へこみや傷付きの防止に有効であると思われるが、仕上がり外観に影響を与える平滑性、発泡体との密着性など、特に衝撃時の密着性保持の点で、なお改良の余地がある。
【０００８】
特開平７−１７９６３４号公報の強化皮膜形成方法は、主として皮膜形成過程におけるフォーム表面の最高温度を制限することによりフォームへの密着性を上げようとするものであるが、樹脂組成の点で不満があり、さらに改良を図る必要がある。
【０００９】
本発明は、このような背景下において、物体に適用したときの平滑性が良好で、プラスチックス発泡体のような物体であっても密着力が大きく、表面保護の目的を最大限に達成することのできる二液型無溶剤ウレタン系樹脂被覆剤を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の二液型無溶剤ウレタン系樹脂被覆剤は、
ポリイソシアネート成分(A) 、ポリオール成分(B) 、架橋剤(C) および触媒(D) からなる二液型無溶剤ウレタン系樹脂被覆剤であって、
前記ポリイソシアネート成分 (A) が、ジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネートを主体とするものであること、
前記ポリオール成分(B) のうち６０重量％以上の量が第２級ＯＨ基含有ポリオールで構成されていること、
前記架橋剤(C) がジエチルトルエンジアミンからなること、
前記触媒 (D) がビスマス有機酸塩からなること、および、
物体の表面保護用の被覆剤であること、
を特徴とするものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の二液型無溶剤ウレタン系樹脂被覆剤は、ポリイソシアネート成分(A) 、ポリオール成分(B) 、架橋剤(C) および触媒(D) を必須の成分とする。
【００１３】
〈ポリイソシアネート成分(A) 〉
ポリイソシアネート成分(A) としては、ジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネートを主体とするものが用いられる。
【００１４】
ここでジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネートの例は、
(1) 純ＭＤＩと称されるジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、
(2) クルードＭＤＩまたはポリメリックＭＤＩと称されるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、
(3) 水素化ＭＤＩまたはＨ12ＭＤＩと称されるジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、
(4) 上記(1) 〜(3) のポリイソシアネートと、カルボジイミド、イソシアヌレート、ウレトンイミンなどの１種または２種以上との変性物、
(5) 上記(1) 〜(3) のＭＤＩ系ポリイソシアネートと、ビウレット、アロハネートなどの１種または２種以上との変性物、
(6) 上記(1) 〜(3) のポリイソシアネートと、ヒドロキシポリオール（ポリアルキレングリコール等）や多価アルコールとのプレポリマー、
(7) 上記(1) 〜(3) のポリイソシアネートが、カルボジイミド、イソシアヌレート、ウレトンイミンなどで変性され、かつヒドロキシポリオールや多価アルコールでプレポリマー化されたもの、
などである。これらの中では、(1) 、(4) 、(6) および(7) 、殊に(4) 、(6) および(7) が重要である。
【００１５】
ジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネート以外のポリイソシアネートとしては、２，４−または／および２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネートなどがあげられる。ただしこれらを用いるときも、ジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネートと併用して、少量割合（５０重量％以下、通常は３０重量％以下、さらには２０重量％以下）を用いることが望ましい。
【００１６】
〈ポリオール成分(B) 〉
ポリオール成分(B) としては、本発明においては、そのうち６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、なかんずく８０重量％以上、さらには９０重量％以上が第２級ＯＨ基含有ポリオールで構成されるようにする。第２級ＯＨ基含有ポリオールの使用は、物体の表面に適用したとき機械的強度、硬化時間の調節、表面平滑性の実現の点でプラスとなるからである。
【００１７】
第２級ＯＨ基含有ポリオールとしては、以下に例示するような高分子ポリオールや低分子ポリオールが用いられ、高分子ポリオールを主たる割合で用いることが好ましい。
【００１８】
まず高分子ポリオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ヒマシ油またはその誘導体、プロピレンオキサイドとブチレンオキサイドとのランダムまたはブロック共重合体、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとのランダムまたはプロピレンオキサイド末端ブロック共重合体、ブチレンオキサイドとエチレンオキサイドとのランダムまたはブチレンオキサイド末端ブロック共重合体、プロピレンオキサイドとテトラヒドロフランとのランダムまたはプロピレンオキサイド末端共重合体、ブチレンオキサイドとテトラヒドロフランとのランダムまたはブチレンオキサイド末端共重合体、グリセリンやトリメチロールプロパン等の鎖延長剤にプロピレンオキサイドを付加重合して得られる重合体、グリセリンやトリメチロールプロパンなどの鎖延長剤にブチレンオキサイドを付加重合して得られる重合体、グリセリンやトリメチロールプロパンなどの鎖延長剤にプロピレンオキサイドやブチレンオキサイドを付加重合して得られる重合体、後述の第２級ＯＨ基含有ポリオール以外のポリオールにプロピレンオキサイドを付加重合して得られる重合体、後述の第２級ＯＨ基含有ポリオール以外のポリオールにブチレンオキサイドを付加重合して得られる重合体などがあげられる。
【００１９】
低分子ポリオールとしては、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、グリセリン、ジグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ソルビトール、トリイソプロパノールアミン、フェニルジイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリンなどがあげられる。
【００２０】
ポリオール成分(B) のうち第２級ＯＨ基含有ポリオール以外のポリオールとしては、以下に例示するような高分子ポリオールや低分子ポリオールが用いられる。
【００２１】
まず高分子ポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキサイドとテトラヒドロフランとの共重合体、縮合系ポリエステルポリオール・ラクトン系ポリエステルポリオール・ポリカーボネートジオール等のポリエステルポリオールのうち鎖延長剤として第１級ＯＨ基のみを含有するポリオールを使用したもの、ポリブタジエンポリオールなどがあげられる。
【００２２】
低分子ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（２’−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、フェニルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシエチル）アニリンなどがあげられる。
【００２３】
ポリオール成分(B) 全体のＯＨ価は１０〜３８０KOHmg/g 、殊に２０〜３５０KOHmg/g の範囲内にあることが好ましい。ＯＨ価がこのような範囲にあるときに被覆剤としての物性が高まるからである。
【００２４】
〈架橋剤(C) 〉
架橋剤(C) としては、本発明においては、ジエチルトルエンジアミンを用いる。ジエチルトルエンジアミンは、次の化１の式で示される化合物である。
【００２５】
【化１】
【００２６】
このように本発明においては架橋剤(C) としてジエチルトルエンジアミンを用い、これにより所期の目的が達成できるが、本発明の趣旨を損なわない程度の量（たとえば３０重量％以下、殊に２０重量％以下）であれば、ジエチルトルエンジアミン以外のアミン類を併用しても差し支えない。
【００２７】
〈触媒(D) 〉
触媒(D) としては、本発明においてはビスマス有機酸塩を用いる。ビスマス有機酸塩の具体例は、ビスマスアセテート、ビスマスオキサレート、ビスマスオレート、ビスマスバリレート、ビスマスタンネート、ビスマスシトレート、ビスマスサリシレート、ビスマス−２−エチルヘキサノエート、ビスマスネオデカノエートなどであり、特にビスマスネオデカノエートが重要である。ビスマス有機酸塩は、液状にするために、適当量の有機酸（たとえばネオデカン酸）などと混合した溶液の形態、あるいは単体の状態でポリオールに溶解させた形態で用いるのが通常である。
【００２８】
触媒(D) としては、ビスマス有機酸塩以外の触媒、たとえば、ビスマス有機酸塩以外のビスマス化合物（ビスマスカーボネート、ビスマスハイドレート、ビスマスニトレート、ビスマスオキサイド、ビスマスホスフェート等）、第３級アミン、有機錫化合物、有機鉛化合物なども用いることができる。しかしながら、ビスマス有機酸塩の効果がたとえばジブチル錫ジラウレートを用いた場合に比し格段に大きいので、他の触媒を用いる場合も、ビスマス有機酸塩を後述のようにポリオール成分(B) 全体に対して 0.001重量％以上（殊に0.01重量％以上）用い、それに加えて他の触媒を併用するようにすることが好ましい。
【００２９】
〈その他の配合物〉
本発明の被覆剤には、上に述べたポリイソシアネート成分(A) 、ポリオール成分(B) 、架橋剤(C) および触媒(D) のほかに、ポリオール成分に属しない鎖延長剤（多価アミン等）を配合することができる。ポリオール成分に属する鎖延長剤は、便宜上、上述のポリオール成分(B) として分類してある。
【００３０】
そのほか、必要に応じ、充填剤、着色剤、可塑剤、酸化安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、加水分解防止剤、防カビ剤、脱水剤、消泡剤などを配合することができる。
【００３１】
〈被覆方法〉
本発明の二液型無溶剤ウレタン系樹脂被覆剤は、ポリイソシアネート成分(A) をＡ剤、ポリオール成分(B) をＢ剤として用い、架橋剤(C) 、触媒(D) 、鎖延長剤はＢ剤側に配合するのが通常である。
【００３２】
ポリイソシアネート成分(A) とポリオール成分(B) との配合比率は、ＮＣＯ／活性Ｈの当量比が 0.9〜 1.3、好ましくは
1.0〜 1.2となるようにするのが適当である。活性Ｈと
は、ＮＣＯ基と反応しうるＨ、たとえば、ＯＨ基のＨ、ＮＨ2 基のＨ、ＣＯＯＨ基のＨなどである。
【００３３】
架橋剤(C) の配合量は、ポリオール成分(B) 全体に対して１〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％とするのが適当であり、その割合が余りに少ないときは、硬化速度、平滑性、密着性の点で不満足となる上、被覆強度の低下も招く傾向があり、一方その割合が余りに多いときは、平滑性や密着性の低下を招くおそれがある。
【００３４】
触媒(D) のうちビスマス有機酸塩の配合量は、ポリオール成分(B) 全体に対して 0.001〜１０重量％、好ましくは0.01〜５重量％とするのが適当であり、その割合が余りに少ないときは、硬化速度、平滑性、密着性、被覆強度の点で不満足となり、その割合が余りに多いときは、平滑性や密着性の低下を招くおそれがある。
【００３５】
本発明の二液型無溶剤ウレタン系樹脂被覆剤は、使用直前にＡ液とＢ液とを混合して用いるか、Ａ液とＢ液とを２頭ガンの先端で混合して用い、コーティング、ディッピング、スプレーなどの方法により物体の表面に適用して被膜を形成させる。これにより、物体の表面保護が図られる。被膜の厚みに特に限定はなく、薄膜から厚膜まで任意である。
【００３６】
物体としては、プラスチックス発泡体、プラスチックス成形物、金属、木質材、布、コンクリート、無機質ボードなどが例示でき、靴底などの半製品にも適用可能である。
【００３７】
〈作用〉
本発明の二液型無溶剤ウレタン系樹脂被覆剤を物体に適用したときに形成される被膜の平滑性は、架橋剤(C) として用いたジエチルトルエンジアミンと、触媒(D) として用いたビスマス有機酸塩とが深く関与しており、どちらか一方を欠くと、縮みや凹凸が現われたり、平滑性が損なわれてしまうおそれがある。なお架橋剤(C) としてジエチルトルエンジアミンを用いても、触媒(D) としてビスマス有機酸塩以外の触媒を用いた場合には、ビスマス有機酸塩を用いたときほどの架橋剤(C) との相乗効果は達成しえない。
【００３８】
架橋剤(C) として用いたジエチルトルエンジアミンと、触媒(D) として用いたビスマス有機酸塩との組み合わせは、物体（殊にプラスチックス発泡体）への密着性の点でも極めて有利に作用する。これは、上記の架橋剤(C) による適度の凝集作用に基くアンカー効果と、触媒(D) として用いたビスマス有機酸塩による硬化速度とが協力したためと考えられる。
【００３９】
そして、本発明の組成物を構成する各成分の適正な量の併用配合により、所期の被膜強度・硬度が得られることはもとより、物体に適用したときの平滑性が良好で、プラスチックス発泡体のような物体であっても密着力が大きくなり、表面保護の目的を最大限に達成することができる。
【００４０】
【実施例】
次に実施例をあげて本発明をさらに説明する。以下「部」とあるのは重量部である。
【００４１】
実施例１
〈Ａ液〉
遊離ＮＣＯ％29.0のカルボジイミド変性ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート６１部を、窒素気流中、温度８０℃にて分子量２０００のポリプロピレングリコール３９部でプレポリマー化を行い、 2.0時間反応させて遊離ＮＣＯ％16.4のプレポリマーを得た。これをポリイソシアネート成分(A) として用いた。
【００４２】
〈Ｂ液〉
ポリオール成分(B) としての分子量２０００のポリプロピレングリコール６２部および３官能の変性ポリプロピレングリコール２６部、架橋剤(C) としてのジエチルトルエンジアミン１２部、および触媒(D) としてのビスマスネオデカノエートのネオデカン酸溶液（ビスマスの割合は１６重量％） 1.0部を混合し、Ｂ液とした。
【００４３】
〈被膜の形成〉
日本合成化学工業株式会社製のスプレー装置「ＱＳＰ−２６」を用い、発泡倍率が７０倍のポリスチレン発泡体からなる平板に上記のＡ液とＢ液の混合物（ＮＣＯ／活性Ｈの当量比は 1.1）を吹き付け、被膜を形成させた。
【００４４】
このものの表面は反発弾性に富み、強靭で、外部からの衝撃による被膜の損傷はもちろん、ポリスチレン発泡体の損傷も認められなかった。このものの表面平滑性は良好であり、また密着性も良好であった。
【００４５】
比較例１
ポリオール成分(B) としての分子量２０００のポリプロピレングリコール６１部および３官能の変性ポリプロピレングリコール２６部に、架橋剤(C) としての４，４’−ジアミノジフェニルメタン１３部を加熱溶解して加え、触媒(D) としてのビスマスネオデカノエートのネオデカン酸溶液（ビスマスの割合は１６重量％） 1.0部を混合し、Ｂ液とした。
【００４６】
このＢ液を実施例１と同じＡ液と混合し（ＮＣＯ／活性Ｈの当量比は 1.1）、実施例１と同様にしてポリスチレン発泡体に吹き付け、被膜を形成させた。
【００４７】
このものの表面は硬いが脆く、外部からの衝撃により被膜が破損してしまった。またこのものの表面平滑性は劣っており、樹脂の縮みと思われる凹凸模様が現れた。
【００４８】
比較例２
ポリオール成分(B) としての分子量２０００のポリプロピレングリコール６９部、３官能の変性ポリプロピレングリコール２５部および１，４−ブタンジオール６部に、触媒(D) としてのビスマスネオデカノエートのネオデカン酸溶液（ビスマスの割合は１６重量％） 1.0部を混合し、Ｂ液とした。
【００４９】
このＢ液を実施例１と同じＡ液と混合し（ＮＣＯ／活性Ｈの当量比は 1.1）、実施例１と同様にしてポリスチレン発泡体に吹き付け、被膜を形成させた。
【００５０】
このものの表面は可撓性を有し、タック残りがあり、反発弾性に欠けるため外部からの衝撃により変形した。また硬化の遅延による発泡により平滑性が劣り、密着性についても不良であった。
【００５１】
実施例２
遊離ＮＣＯ％29.0のカルボジイミド変性ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート６１部を、窒素気流中、温度８０℃にて分子量２４００のポリオキシプロピレンポリオキシエチレンブロック共重合体（末端ポリオキシエチレン）３９部でプレポリマー化を行い、 2.0時間反応させて遊離ＮＣＯ％16.4のプレポリマーを得た。これをポリイソシアネート成分(A) として用いた。
【００５２】
このＡ液を実施例１と同じＢ液と混合し（ＮＣＯ／活性Ｈの当量比は 1.1）、実施例１と同様にしてポリスチレン発泡体に吹き付け、被膜を形成させた。
【００５３】
このものの表面は反発弾性に富み、強靭で、外部からの衝撃による被膜の損傷はもちろん、ポリスチレン発泡体の損傷も認められなかった。このものの表面平滑性は良好であり、また密着性も良好であった。
【００５４】
実施例３
遊離ＮＣＯ％29.0のカルボジイミド変性ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート６０部を、窒素気流中、温度８０℃にて分子量３０００のポリプロピレングリコール４０部でプレポリマー化を行い、 2.0時間反応させて遊離ＮＣＯ％16.5のプレポリマーを得た。これをポリイソシアネート成分(A) として用いた。
【００５５】
このＡ液を実施例１と同じＢ液と混合し（ＮＣＯ／活性Ｈの当量比は 1.1）、実施例１と同様にしてポリスチレン発泡体に吹き付け、被膜を形成させた。
【００５６】
このものの表面は反発弾性に富み、強靭で、外部からの衝撃による被膜の損傷はもちろん、ポリスチレン発泡体の損傷も認められなかった。このものの表面平滑性は良好であり、また密着性も良好であった。
【００５７】
実施例４
日本合成化学工業株式会社製のスプレー装置「ＱＳＰ−２６」を用い、発泡倍率が７０倍の石綿セメントパーライト板に、実施例１と同じ組成のＡ液とＢ液の混合物（ＮＣＯ／活性Ｈの当量比は 1.1）を吹き付け、被膜を形成させた。
【００５８】
このものの表面は反発弾性に富み、強靭で、外部からの衝撃による被膜の損傷はもちろん、石綿セメントパーライト板の損傷も認められなかった。このものの表面平滑性は良好であり、また密着性も良好であった。
【００５９】
〈各種の試験結果〉
定量的評価を行うため、上記の実施例１〜３、比較例１〜２の被覆剤を用いて、発泡倍率が７０倍のポリスチレン発泡体からなる平板に上記のＡ液とＢ液の混合物（ＮＣＯ／活性Ｈの当量比は 1.1）を吹き付け、被膜を形成させた。このときの硬度（ＪＩＳ−Ａ）、デュポン衝撃試験値、６０゜鏡面光沢度、密着性試験の結果を表１に示す。
【００６０】
表１中、デュポン衝撃試験値は、対象物に１mm厚に被覆剤を被覆したときの硬度（５００ｇ、ノッチ先端径１／２インチ）である。密着性テストについては、対象物に１mm厚に被覆剤を被覆した後、被覆を剥離したときの接着部の表面を観察し、○（良好）または×（不良）で評価した。剥離時の破壊部分の欄において、「対象物」は対象物の材料破壊、「界面」は界面剥離である。
【００６１】
【表１】
実 施 例 比較例
１ ２ ３ １ ２
硬度 94 94 95 100 74
デュポン衝撃試験値 >1500 >1500 >1500 >100 300
６０゜鏡面光沢度 85 83 86 20 32
密着性試験
評価 ○ ○ ○ × ×
剥離時の破壊部分 対象物 対象物 対象物 界面 界面 #
（# タック残りあり）
【００６２】
【発明の効果】
本発明の二液型無溶剤ウレタン系樹脂被覆剤を用いれば、所期の被膜強度・硬度が得られることはもとより、物体に適用したときの平滑性が良好で、プラスチックス発泡体のような物体であっても密着力が大きくなり、表面保護の目的を最大限に達成することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチックス発泡体、プラスチックス成形物、金属、木質材等の物体の表面保護を目的とする用途に好適な二液型無溶剤ウレタン系樹脂被覆剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックス発泡体の表面に強化被膜を形成させることにより、発泡体の強度を増すことが行われている。強化被膜形成剤として好適なものは、ウレタン系樹脂被覆剤である。
【０００３】
特公平３−６７１０７号公報（特開昭６０−１４７３２９号公報）には、主剤（ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートまたはその変性品）、硬化剤（第一級ヒドロキシル基を含有する高分子ポリオールを主体とするもの）、架橋剤（ポリアミン類、多価アルコール類またはアルカノールアミン類）、触媒（第３級アミンまたは有機金属化合物）を配合した常温硬化型高反応ポリウレタン原液を、高圧吹付装置を使用して、３０〜２１０kg/cm2の吐出圧で保護体の表面に吹き付ける発泡保護体の強化方法が示されている。
【０００４】
ここで、架橋剤のうちポリアミンとして具体的に言及のあるものは、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジクロル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５，３’，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’，５’−ジイソプロピルジアミノジフェニルメタン、３，５，３’，５’−テトライソプロピルジアミノジフェニルメタンであり、実施例には架橋剤としてポリアミンを用いたものはあげられていないが、比較例１においては４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタンを用いている。また触媒のうち有機金属化合物として具体的に言及のあるものは、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクタン酸錫、ジブチル錫ジラウレートであり、実施例にはジブチル錫ジラウレートを用いた例があげられている。
【０００５】
特開平７−１７９６３４号公報には、ポリスチレンフォーム表面にポリウレタンエラストマーからなる強化皮膜を形成する方法において、ポリウレタンエラストマー原料として２液反応性無溶剤型ウレタン原料を用い、そのウレタン原料を上記ポリスチレンフォーム表面にスプレー塗布すると共に、その塗布された時点から硬化が完了するまでの間のポリスチレンフォームの最高温度が３０〜８０℃の範囲であるようにすることにつき開示がある。
【０００６】
この公報には、鎖延長剤については二官能ジアミン類およびジオール類が使用されるとの記載があり、架橋剤についてはグリセリン、ソルビトール等が使用されるとある。１級、２級のジまたはポリアミン類は鎖延長剤および架橋剤の両機能を有し、このようなものとして従来より広く使用されている３，３’ジクロロ−４，４’ジアミノジフェニルメタンを使用しうるとの記載もある。触媒については、必要に応じて配合してもよいとあるものの、それ以上の記載はない。実施例には、ポリイソシアネートとしてＭＤＩプレポリマー、ポリオールとしてポリプロピレングリコール、鎖延長剤として１，４−ブタンジオールを用いた例が示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
特公平３−６７１０７号公報の発泡保護体の強化方法は、主として魚箱等のポリスチレン発泡体の強化のために実際にも採用されており、へこみや傷付きの防止に有効であると思われるが、仕上がり外観に影響を与える平滑性、発泡体との密着性など、特に衝撃時の密着性保持の点で、なお改良の余地がある。
【０００８】
特開平７−１７９６３４号公報の強化皮膜形成方法は、主として皮膜形成過程におけるフォーム表面の最高温度を制限することによりフォームへの密着性を上げようとするものであるが、樹脂組成の点で不満があり、さらに改良を図る必要がある。
【０００９】
本発明は、このような背景下において、物体に適用したときの平滑性が良好で、プラスチックス発泡体のような物体であっても密着力が大きく、表面保護の目的を最大限に達成することのできる二液型無溶剤ウレタン系樹脂被覆剤を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の二液型無溶剤ウレタン系樹脂被覆剤は、
ポリイソシアネート成分(A) 、ポリオール成分(B) 、架橋剤(C) および触媒(D) からなる二液型無溶剤ウレタン系樹脂被覆剤であって、
前記ポリイソシアネート成分 (A) が、ジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネートを主体とするものであること、
前記ポリオール成分(B) のうち６０重量％以上の量が第２級ＯＨ基含有ポリオールで構成されていること、
前記架橋剤(C) がジエチルトルエンジアミンからなること、
前記触媒 (D) がビスマス有機酸塩からなること、および、
物体の表面保護用の被覆剤であること、
を特徴とするものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の二液型無溶剤ウレタン系樹脂被覆剤は、ポリイソシアネート成分(A) 、ポリオール成分(B) 、架橋剤(C) および触媒(D) を必須の成分とする。
【００１３】
〈ポリイソシアネート成分(A) 〉
ポリイソシアネート成分(A) としては、ジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネートを主体とするものが用いられる。
【００１４】
ここでジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネートの例は、
(1) 純ＭＤＩと称されるジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、
(2) クルードＭＤＩまたはポリメリックＭＤＩと称されるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、
(3) 水素化ＭＤＩまたはＨ12ＭＤＩと称されるジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、
(4) 上記(1) 〜(3) のポリイソシアネートと、カルボジイミド、イソシアヌレート、ウレトンイミンなどの１種または２種以上との変性物、
(5) 上記(1) 〜(3) のＭＤＩ系ポリイソシアネートと、ビウレット、アロハネートなどの１種または２種以上との変性物、
(6) 上記(1) 〜(3) のポリイソシアネートと、ヒドロキシポリオール（ポリアルキレングリコール等）や多価アルコールとのプレポリマー、
(7) 上記(1) 〜(3) のポリイソシアネートが、カルボジイミド、イソシアヌレート、ウレトンイミンなどで変性され、かつヒドロキシポリオールや多価アルコールでプレポリマー化されたもの、
などである。これらの中では、(1) 、(4) 、(6) および(7) 、殊に(4) 、(6) および(7) が重要である。
【００１５】
ジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネート以外のポリイソシアネートとしては、２，４−または／および２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネートなどがあげられる。ただしこれらを用いるときも、ジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネートと併用して、少量割合（５０重量％以下、通常は３０重量％以下、さらには２０重量％以下）を用いることが望ましい。
【００１６】
〈ポリオール成分(B) 〉
ポリオール成分(B) としては、本発明においては、そのうち６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、なかんずく８０重量％以上、さらには９０重量％以上が第２級ＯＨ基含有ポリオールで構成されるようにする。第２級ＯＨ基含有ポリオールの使用は、物体の表面に適用したとき機械的強度、硬化時間の調節、表面平滑性の実現の点でプラスとなるからである。
【００１７】
第２級ＯＨ基含有ポリオールとしては、以下に例示するような高分子ポリオールや低分子ポリオールが用いられ、高分子ポリオールを主たる割合で用いることが好ましい。
【００１８】
まず高分子ポリオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ヒマシ油またはその誘導体、プロピレンオキサイドとブチレンオキサイドとのランダムまたはブロック共重合体、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとのランダムまたはプロピレンオキサイド末端ブロック共重合体、ブチレンオキサイドとエチレンオキサイドとのランダムまたはブチレンオキサイド末端ブロック共重合体、プロピレンオキサイドとテトラヒドロフランとのランダムまたはプロピレンオキサイド末端共重合体、ブチレンオキサイドとテトラヒドロフランとのランダムまたはブチレンオキサイド末端共重合体、グリセリンやトリメチロールプロパン等の鎖延長剤にプロピレンオキサイドを付加重合して得られる重合体、グリセリンやトリメチロールプロパンなどの鎖延長剤にブチレンオキサイドを付加重合して得られる重合体、グリセリンやトリメチロールプロパンなどの鎖延長剤にプロピレンオキサイドやブチレンオキサイドを付加重合して得られる重合体、後述の第２級ＯＨ基含有ポリオール以外のポリオールにプロピレンオキサイドを付加重合して得られる重合体、後述の第２級ＯＨ基含有ポリオール以外のポリオールにブチレンオキサイドを付加重合して得られる重合体などがあげられる。
【００１９】
低分子ポリオールとしては、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、グリセリン、ジグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ソルビトール、トリイソプロパノールアミン、フェニルジイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリンなどがあげられる。
【００２０】
ポリオール成分(B) のうち第２級ＯＨ基含有ポリオール以外のポリオールとしては、以下に例示するような高分子ポリオールや低分子ポリオールが用いられる。
【００２１】
まず高分子ポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキサイドとテトラヒドロフランとの共重合体、縮合系ポリエステルポリオール・ラクトン系ポリエステルポリオール・ポリカーボネートジオール等のポリエステルポリオールのうち鎖延長剤として第１級ＯＨ基のみを含有するポリオールを使用したもの、ポリブタジエンポリオールなどがあげられる。
【００２２】
低分子ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（２’−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、フェニルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシエチル）アニリンなどがあげられる。
【００２３】
ポリオール成分(B) 全体のＯＨ価は１０〜３８０KOHmg/g 、殊に２０〜３５０KOHmg/g の範囲内にあることが好ましい。ＯＨ価がこのような範囲にあるときに被覆剤としての物性が高まるからである。
【００２４】
〈架橋剤(C) 〉
架橋剤(C) としては、本発明においては、ジエチルトルエンジアミンを用いる。ジエチルトルエンジアミンは、次の化１の式で示される化合物である。
【００２５】
【化１】
【００２６】
このように本発明においては架橋剤(C) としてジエチルトルエンジアミンを用い、これにより所期の目的が達成できるが、本発明の趣旨を損なわない程度の量（たとえば３０重量％以下、殊に２０重量％以下）であれば、ジエチルトルエンジアミン以外のアミン類を併用しても差し支えない。
【００２７】
〈触媒(D) 〉
触媒(D) としては、本発明においてはビスマス有機酸塩を用いる。ビスマス有機酸塩の具体例は、ビスマスアセテート、ビスマスオキサレート、ビスマスオレート、ビスマスバリレート、ビスマスタンネート、ビスマスシトレート、ビスマスサリシレート、ビスマス−２−エチルヘキサノエート、ビスマスネオデカノエートなどであり、特にビスマスネオデカノエートが重要である。ビスマス有機酸塩は、液状にするために、適当量の有機酸（たとえばネオデカン酸）などと混合した溶液の形態、あるいは単体の状態でポリオールに溶解させた形態で用いるのが通常である。
【００２８】
触媒(D) としては、ビスマス有機酸塩以外の触媒、たとえば、ビスマス有機酸塩以外のビスマス化合物（ビスマスカーボネート、ビスマスハイドレート、ビスマスニトレート、ビスマスオキサイド、ビスマスホスフェート等）、第３級アミン、有機錫化合物、有機鉛化合物なども用いることができる。しかしながら、ビスマス有機酸塩の効果がたとえばジブチル錫ジラウレートを用いた場合に比し格段に大きいので、他の触媒を用いる場合も、ビスマス有機酸塩を後述のようにポリオール成分(B) 全体に対して 0.001重量％以上（殊に0.01重量％以上）用い、それに加えて他の触媒を併用するようにすることが好ましい。
【００２９】
〈その他の配合物〉
本発明の被覆剤には、上に述べたポリイソシアネート成分(A) 、ポリオール成分(B) 、架橋剤(C) および触媒(D) のほかに、ポリオール成分に属しない鎖延長剤（多価アミン等）を配合することができる。ポリオール成分に属する鎖延長剤は、便宜上、上述のポリオール成分(B) として分類してある。
【００３０】
そのほか、必要に応じ、充填剤、着色剤、可塑剤、酸化安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、加水分解防止剤、防カビ剤、脱水剤、消泡剤などを配合することができる。
【００３１】
〈被覆方法〉
本発明の二液型無溶剤ウレタン系樹脂被覆剤は、ポリイソシアネート成分(A) をＡ剤、ポリオール成分(B) をＢ剤として用い、架橋剤(C) 、触媒(D) 、鎖延長剤はＢ剤側に配合するのが通常である。
【００３２】
ポリイソシアネート成分(A) とポリオール成分(B) との配合比率は、ＮＣＯ／活性Ｈの当量比が 0.9〜 1.3、好ましくは
1.0〜 1.2となるようにするのが適当である。活性Ｈと
は、ＮＣＯ基と反応しうるＨ、たとえば、ＯＨ基のＨ、ＮＨ2 基のＨ、ＣＯＯＨ基のＨなどである。
【００３３】
架橋剤(C) の配合量は、ポリオール成分(B) 全体に対して１〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％とするのが適当であり、その割合が余りに少ないときは、硬化速度、平滑性、密着性の点で不満足となる上、被覆強度の低下も招く傾向があり、一方その割合が余りに多いときは、平滑性や密着性の低下を招くおそれがある。
【００３４】
触媒(D) のうちビスマス有機酸塩の配合量は、ポリオール成分(B) 全体に対して 0.001〜１０重量％、好ましくは0.01〜５重量％とするのが適当であり、その割合が余りに少ないときは、硬化速度、平滑性、密着性、被覆強度の点で不満足となり、その割合が余りに多いときは、平滑性や密着性の低下を招くおそれがある。
【００３５】
本発明の二液型無溶剤ウレタン系樹脂被覆剤は、使用直前にＡ液とＢ液とを混合して用いるか、Ａ液とＢ液とを２頭ガンの先端で混合して用い、コーティング、ディッピング、スプレーなどの方法により物体の表面に適用して被膜を形成させる。これにより、物体の表面保護が図られる。被膜の厚みに特に限定はなく、薄膜から厚膜まで任意である。
【００３６】
物体としては、プラスチックス発泡体、プラスチックス成形物、金属、木質材、布、コンクリート、無機質ボードなどが例示でき、靴底などの半製品にも適用可能である。
【００３７】
〈作用〉
本発明の二液型無溶剤ウレタン系樹脂被覆剤を物体に適用したときに形成される被膜の平滑性は、架橋剤(C) として用いたジエチルトルエンジアミンと、触媒(D) として用いたビスマス有機酸塩とが深く関与しており、どちらか一方を欠くと、縮みや凹凸が現われたり、平滑性が損なわれてしまうおそれがある。なお架橋剤(C) としてジエチルトルエンジアミンを用いても、触媒(D) としてビスマス有機酸塩以外の触媒を用いた場合には、ビスマス有機酸塩を用いたときほどの架橋剤(C) との相乗効果は達成しえない。
【００３８】
架橋剤(C) として用いたジエチルトルエンジアミンと、触媒(D) として用いたビスマス有機酸塩との組み合わせは、物体（殊にプラスチックス発泡体）への密着性の点でも極めて有利に作用する。これは、上記の架橋剤(C) による適度の凝集作用に基くアンカー効果と、触媒(D) として用いたビスマス有機酸塩による硬化速度とが協力したためと考えられる。
【００３９】
そして、本発明の組成物を構成する各成分の適正な量の併用配合により、所期の被膜強度・硬度が得られることはもとより、物体に適用したときの平滑性が良好で、プラスチックス発泡体のような物体であっても密着力が大きくなり、表面保護の目的を最大限に達成することができる。
【００４０】
【実施例】
次に実施例をあげて本発明をさらに説明する。以下「部」とあるのは重量部である。
【００４１】
実施例１
〈Ａ液〉
遊離ＮＣＯ％29.0のカルボジイミド変性ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート６１部を、窒素気流中、温度８０℃にて分子量２０００のポリプロピレングリコール３９部でプレポリマー化を行い、 2.0時間反応させて遊離ＮＣＯ％16.4のプレポリマーを得た。これをポリイソシアネート成分(A) として用いた。
【００４２】
〈Ｂ液〉
ポリオール成分(B) としての分子量２０００のポリプロピレングリコール６２部および３官能の変性ポリプロピレングリコール２６部、架橋剤(C) としてのジエチルトルエンジアミン１２部、および触媒(D) としてのビスマスネオデカノエートのネオデカン酸溶液（ビスマスの割合は１６重量％） 1.0部を混合し、Ｂ液とした。
【００４３】
〈被膜の形成〉
日本合成化学工業株式会社製のスプレー装置「ＱＳＰ−２６」を用い、発泡倍率が７０倍のポリスチレン発泡体からなる平板に上記のＡ液とＢ液の混合物（ＮＣＯ／活性Ｈの当量比は 1.1）を吹き付け、被膜を形成させた。
【００４４】
このものの表面は反発弾性に富み、強靭で、外部からの衝撃による被膜の損傷はもちろん、ポリスチレン発泡体の損傷も認められなかった。このものの表面平滑性は良好であり、また密着性も良好であった。
【００４５】
比較例１
ポリオール成分(B) としての分子量２０００のポリプロピレングリコール６１部および３官能の変性ポリプロピレングリコール２６部に、架橋剤(C) としての４，４’−ジアミノジフェニルメタン１３部を加熱溶解して加え、触媒(D) としてのビスマスネオデカノエートのネオデカン酸溶液（ビスマスの割合は１６重量％） 1.0部を混合し、Ｂ液とした。
【００４６】
このＢ液を実施例１と同じＡ液と混合し（ＮＣＯ／活性Ｈの当量比は 1.1）、実施例１と同様にしてポリスチレン発泡体に吹き付け、被膜を形成させた。
【００４７】
このものの表面は硬いが脆く、外部からの衝撃により被膜が破損してしまった。またこのものの表面平滑性は劣っており、樹脂の縮みと思われる凹凸模様が現れた。
【００４８】
比較例２
ポリオール成分(B) としての分子量２０００のポリプロピレングリコール６９部、３官能の変性ポリプロピレングリコール２５部および１，４−ブタンジオール６部に、触媒(D) としてのビスマスネオデカノエートのネオデカン酸溶液（ビスマスの割合は１６重量％） 1.0部を混合し、Ｂ液とした。
【００４９】
このＢ液を実施例１と同じＡ液と混合し（ＮＣＯ／活性Ｈの当量比は 1.1）、実施例１と同様にしてポリスチレン発泡体に吹き付け、被膜を形成させた。
【００５０】
このものの表面は可撓性を有し、タック残りがあり、反発弾性に欠けるため外部からの衝撃により変形した。また硬化の遅延による発泡により平滑性が劣り、密着性についても不良であった。
【００５１】
実施例２
遊離ＮＣＯ％29.0のカルボジイミド変性ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート６１部を、窒素気流中、温度８０℃にて分子量２４００のポリオキシプロピレンポリオキシエチレンブロック共重合体（末端ポリオキシエチレン）３９部でプレポリマー化を行い、 2.0時間反応させて遊離ＮＣＯ％16.4のプレポリマーを得た。これをポリイソシアネート成分(A) として用いた。
【００５２】
このＡ液を実施例１と同じＢ液と混合し（ＮＣＯ／活性Ｈの当量比は 1.1）、実施例１と同様にしてポリスチレン発泡体に吹き付け、被膜を形成させた。
【００５３】
このものの表面は反発弾性に富み、強靭で、外部からの衝撃による被膜の損傷はもちろん、ポリスチレン発泡体の損傷も認められなかった。このものの表面平滑性は良好であり、また密着性も良好であった。
【００５４】
実施例３
遊離ＮＣＯ％29.0のカルボジイミド変性ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート６０部を、窒素気流中、温度８０℃にて分子量３０００のポリプロピレングリコール４０部でプレポリマー化を行い、 2.0時間反応させて遊離ＮＣＯ％16.5のプレポリマーを得た。これをポリイソシアネート成分(A) として用いた。
【００５５】
このＡ液を実施例１と同じＢ液と混合し（ＮＣＯ／活性Ｈの当量比は 1.1）、実施例１と同様にしてポリスチレン発泡体に吹き付け、被膜を形成させた。
【００５６】
このものの表面は反発弾性に富み、強靭で、外部からの衝撃による被膜の損傷はもちろん、ポリスチレン発泡体の損傷も認められなかった。このものの表面平滑性は良好であり、また密着性も良好であった。
【００５７】
実施例４
日本合成化学工業株式会社製のスプレー装置「ＱＳＰ−２６」を用い、発泡倍率が７０倍の石綿セメントパーライト板に、実施例１と同じ組成のＡ液とＢ液の混合物（ＮＣＯ／活性Ｈの当量比は 1.1）を吹き付け、被膜を形成させた。
【００５８】
このものの表面は反発弾性に富み、強靭で、外部からの衝撃による被膜の損傷はもちろん、石綿セメントパーライト板の損傷も認められなかった。このものの表面平滑性は良好であり、また密着性も良好であった。
【００５９】
〈各種の試験結果〉
定量的評価を行うため、上記の実施例１〜３、比較例１〜２の被覆剤を用いて、発泡倍率が７０倍のポリスチレン発泡体からなる平板に上記のＡ液とＢ液の混合物（ＮＣＯ／活性Ｈの当量比は 1.1）を吹き付け、被膜を形成させた。このときの硬度（ＪＩＳ−Ａ）、デュポン衝撃試験値、６０゜鏡面光沢度、密着性試験の結果を表１に示す。
【００６０】
表１中、デュポン衝撃試験値は、対象物に１mm厚に被覆剤を被覆したときの硬度（５００ｇ、ノッチ先端径１／２インチ）である。密着性テストについては、対象物に１mm厚に被覆剤を被覆した後、被覆を剥離したときの接着部の表面を観察し、○（良好）または×（不良）で評価した。剥離時の破壊部分の欄において、「対象物」は対象物の材料破壊、「界面」は界面剥離である。
【００６１】
【表１】
実 施 例 比較例
１ ２ ３ １ ２
硬度 94 94 95 100 74
デュポン衝撃試験値 >1500 >1500 >1500 >100 300
６０゜鏡面光沢度 85 83 86 20 32
密着性試験
評価 ○ ○ ○ × ×
剥離時の破壊部分 対象物 対象物 対象物 界面 界面 #
（# タック残りあり）
【００６２】
【発明の効果】
本発明の二液型無溶剤ウレタン系樹脂被覆剤を用いれば、所期の被膜強度・硬度が得られることはもとより、物体に適用したときの平滑性が良好で、プラスチックス発泡体のような物体であっても密着力が大きくなり、表面保護の目的を最大限に達成することができる。
Claims (1)
- ポリイソシアネート成分(A) 、ポリオール成分(B) 、架橋剤(C) および触媒(D) からなる二液型無溶剤ウレタン系樹脂被覆剤であって、
前記ポリイソシアネート成分 (A) が、ジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネートを主体とするものであること、
前記ポリオール成分(B) のうち６０重量％以上の量が第２級ＯＨ基含有ポリオールで構成されていること、
前記架橋剤(C) がジエチルトルエンジアミンからなること、
前記触媒 (D) がビスマス有機酸塩からなること、および、
物体の表面保護用の被覆剤であること、
を特徴とする二液型無溶剤ウレタン系樹脂被覆剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04071196A JP4024883B2 (ja) | 1996-02-02 | 1996-02-02 | 二液型無溶剤ウレタン系樹脂被覆剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04071196A JP4024883B2 (ja) | 1996-02-02 | 1996-02-02 | 二液型無溶剤ウレタン系樹脂被覆剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09208895A JPH09208895A (ja) | 1997-08-12 |
| JP4024883B2 true JP4024883B2 (ja) | 2007-12-19 |
Family
ID=12588175
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04071196A Expired - Fee Related JP4024883B2 (ja) | 1996-02-02 | 1996-02-02 | 二液型無溶剤ウレタン系樹脂被覆剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4024883B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8067069B2 (en) | 2003-05-30 | 2011-11-29 | Depuy Products, Inc. | Strontium-substituted apatite coating |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3696447B2 (ja) * | 1999-09-01 | 2005-09-21 | サンスター技研株式会社 | 二液型ポリウレタン系シーリング材 |
| JP2001207112A (ja) * | 2000-01-31 | 2001-07-31 | Sanyo Chem Ind Ltd | ２液型塗料組成物 |
| JP2007270362A (ja) * | 2006-03-30 | 2007-10-18 | Sanyo Chem Ind Ltd | 顔料捺染用バインダー |
| JP6329884B2 (ja) * | 2014-11-14 | 2018-05-23 | デンカ株式会社 | セメントコンクリートの養生方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4284751A (en) * | 1980-05-14 | 1981-08-18 | Products Research & Chemical Corp. | Polyurethane sealant system |
| JPS61247721A (ja) * | 1985-04-26 | 1986-11-05 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ポリウレタン・ポリウレア・エラストマ−の製造法 |
| JPH02258877A (ja) * | 1988-12-28 | 1990-10-19 | Mitsui Toatsu Chem Inc | スプレーウレタンエラストマーの製造方法 |
| JP3204746B2 (ja) * | 1992-08-04 | 2001-09-04 | 三井化学株式会社 | スプレー成形によるポリウレタン・ポリウレア・エラストマー積層物の製造方法 |
| JPH07109326A (ja) * | 1993-10-08 | 1995-04-25 | Sanyo Chem Ind Ltd | 速硬化型エラストマ− |
| JPH07179634A (ja) * | 1993-12-22 | 1995-07-18 | Inoac Corp | ポリスチレンフォーム表面に強化皮膜を形成する方法 |
| JP3445363B2 (ja) * | 1994-06-10 | 2003-09-08 | 保土谷化学工業株式会社 | 常温硬化性塗膜防水材の製造方法 |
-
1996
- 1996-02-02 JP JP04071196A patent/JP4024883B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8067069B2 (en) | 2003-05-30 | 2011-11-29 | Depuy Products, Inc. | Strontium-substituted apatite coating |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09208895A (ja) | 1997-08-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3066084B2 (ja) | 円筒状部品の被覆に有用なポリウレタン組成物 | |
| KR100515727B1 (ko) | 고무에 필적하는 막 특성을 지닌 수성 폴리우레탄 | |
| CA1333314C (en) | Aqueous dispersion of nonionic polyurethane | |
| TW200418895A (en) | Polyurethane dispersion and articles prepared therefrom | |
| MX2008015277A (es) | Metodo para producir un revestimiento de poliuretano elastomerico mixto flexible. | |
| JPS6369873A (ja) | ポリウレタン塗料組成物 | |
| JPH0252666B2 (ja) | ||
| JP3715014B2 (ja) | 二液型無溶剤ウレタン系樹脂被覆剤 | |
| US5502150A (en) | Linear HDI urethane prepolymers for rim application | |
| JPH08301964A (ja) | 低モノオール含有量のポリエーテルポリオールを基礎とする水性ポリウレタン分散体 | |
| JP2002263219A (ja) | ゴルフボール | |
| CA2362141C (en) | High temperature resistant polyurethane polymers | |
| JP4024883B2 (ja) | 二液型無溶剤ウレタン系樹脂被覆剤 | |
| JP3993653B2 (ja) | 二液型無溶剤ウレタン系樹脂被覆剤 | |
| JPH03131620A (ja) | 噴霧性かつ流延性ポリ尿素エラストマー | |
| US20010051219A1 (en) | Rotational casting method for coating a flexible substrate and resulting coated flexible article | |
| JPH11130834A (ja) | ポリウレア樹脂組成物及び塗装方法 | |
| JPS582319A (ja) | ポリウレタンの製法 | |
| US5358985A (en) | Ionic siloxane as internal mold release agent for polyurethane, polyurethaneurea and polyurea elastomers | |
| JP4120847B2 (ja) | 常温硬化ポリウレタンポリウレア被覆組成物 | |
| JP2964279B2 (ja) | 二成分系ポリウレタン発泡シーリング材組成物 | |
| JPH09249806A (ja) | 二液反応硬化型ウレタン樹脂組成物 | |
| US5473044A (en) | HDI residue in reaction injection molding | |
| JP7398228B2 (ja) | 主剤及び硬化剤のセット、防水材並びにその施工方法 | |
| JP3978768B2 (ja) | 熱硬化性ポリウレタンエラストマーの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050127 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050309 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050509 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070713 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071002 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071004 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101012 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101012 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111012 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111012 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111012 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121012 Year of fee payment: 5 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121012 Year of fee payment: 5 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121012 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121012 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131012 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |