JP2884485B2 - 下塗不要のウレタン接着組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、初期重合体成分と硬化
剤成分とから製造される下塗りの不要なウレタン接着剤
組成物に関わる。該接着剤は、三量体化触媒と、燐系接
着促進剤と、グラフト反応ポリオ−ルと、ヒドロキシル
とイソシアナ−トとの反応に必要な触媒と、モレキュラ
シ−ブと、タルクの如き不活性な充填剤とを含有する。
添加物に依存して、接着剤成分は高温の経時変化後でも
接着性を保持する。望ましくは、少なくとも、ひとつの
基盤は繊維強化熱硬化性不飽和ポリエステル、あるいは
一般の繊維強化合成樹脂（ＦＲＰ）である。開示する接
着剤は、アクリロニトリルでグラフト化したポリオ−ル
を用い、その表面には、塗料および下塗剤が効果的に接
着する。

【０００２】

【従来の技術】ウレタン接着剤は、自動車用ガラス繊維
強化部品の接着に用いられる。そのような接着剤のひと
つは、メルビイ等の米国特許第４，８７６，３０８号
に、ＮＣＯ：（ＯＨ＋ＮＨ）比が、少なくとも、１．
２、望ましくは、１．３５であると、下塗を不要とする
のに有効であると開示されている。また、ワング等の米
国特許第５，１７５，２２８号も、ウレタン接着剤に関
連している。その特許は、さらに、接着剤中に、燐系接
着促進剤およびイソシアナ−ト三量体化触媒が、ＮＣ
Ｏ：（ＯＨ＋ＮＨ）比が、少なくとも、１．２となるよ
うに存在すると、高温焼き付け後でも良好な接着が得ら
れることを開示している。三量体化触媒は、おそらく過
剰の未反応イソシアナ−トを、三量体化すると考えられ
る。これらの組成物の欠点は、製品を組立てて硬化後、
露出している接着剤部分に、ある種の塗料、あるいは下
塗剤が接着しない点である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、塗料をさら
に良好に保持する接着剤を提供することを目的とする。
本発明の他の目的は、ＮＣＯ：（ＯＨ＋ＮＨ）の等価比
が１．２未満のとき、下塗なしで接着が可能で、かつ、
耐高温性の良好なウレタン接着剤を提供することを目的
とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、通常、初期重
合体成分と硬化剤成分と含有する二成分系ウレタン接着
剤を開示する。硬化剤成分は、燐系ポリオ−ル、および
／あるいは三量体化触媒を含有する。好適な実施例にお
いて、下塗なしで接着が可能で、かつ、２０４℃中に６
０分間というような条件の高温下で劣化しないことを示
す。硬化剤は、たとえＮＣＯ：（ＯＨ＋ＮＨ）の比が望
ましい１．２、あるいは１．０未満のときでも、イソシ
アナ−ト三量体化触媒を含有するほうが有利である。初
期重合体（基剤）中のポリオ−ルは、グラフト化された
ポリオ−ル（グラフト化ポリアクリロニトリルを有する
ポリプロピレンポリオ−ル、たとえばニアックス（Ｎｉ
ａｘ）３１−２８）が望ましい。ポリプロピレンポリオ
−ルとグラフト化アクリロニトリルとから製造された接
着剤も塗料接着性が改善される。三量体化触媒を含有
し、ＮＣＯ：（ＯＨ＋ＮＨ）の比が１．２未満である接
着剤は、粉末塗料で塗装される部品に対して好適であ
る。

【０００５】従来技術による接着剤は、ＮＣＯ：（ＯＨ
＋ＮＨ）の比が１．２以上であり、過剰のイソシアナ−
ト基が繊維強化熱硬化性基盤に対する接着性を向上させ
る。しかしながら、この過剰のイソシアナ−ト基は、組
成物成分の湿分に対する感受性を高めている。過剰のイ
ソシアナ−ト基は、湿分と反応してＣＯ₂ とアミン基を
生成する。したがって、本発明においては、好適なＮＣ
Ｏ：（ＯＨ＋ＮＨ）の比を下げて、約１．２、あるいは
それ以下とした。その比が１以下になっても、望ましい
接着剤組成物が得られる。

【０００６】本発明のウレタン系組成物は、はじめは、
ウレタン初期重合体と硬化剤成分とを含有する未硬化の
二成分組成物である。初期重合体成分は、初期重合体中
に遊離のＮＣＯ基が存在するように、ポリオ−ル中間体
と、大過剰のポリイソシアナ−トから製造される。その
ような遊離のＮＣＯ基は、ウレタン初期重合体の末端、
あるいは未反応のポリイソシア−ト等として存在でき
る。初期重合体成分は、また、以下に詳細に述べる種々
の従来からある添加物、あるいは充填剤を含有すること
が可能である。

【０００７】二成分系接着剤としては、通常、約６００
から１０，０００まで、さらに望ましくは１，０００か
ら８、０００、もしくは９、０００の数平均分子量を有
する一またはそれ以上の中間分子量のポリオ−ルと、過
剰のポリイソシアナ−トとの反応で生成した接着剤初期
重合体を用いる。接着剤の基剤は、充填剤、粘度調整
剤、ウレタン反応触媒等を加えた初期重合体から成る。
硬化剤としては、約２００から１，０００まで、さらに
望ましくは２００から約６００、あるいはそれ以下の数
平均分子量を有する一またはそれ以上の低分子量のポリ
オ−ルを、任意に用いる。これらは、３、４、あるいは
それ以上の官能基を有するポリオ−ルであることが望ま
しい。低分子量のポリオ−ルは、初期重合体にも使用可
能であるが、初期重合体の大部分は（たとえば、８０、
９０、あるいは９５重量％）、中間分子量のポリオ−ル
であることが望ましい。アミン、あるいはポリアミン反
応剤、および特別な中間分子量のポリオ−ルを、架橋間
の分子量を調整し、より粘稠な接着剤を得るために、硬
化剤中の全ポリオ−ル量に対して、１０、あるいは２０
重量％以下含有してもよい。

【０００８】適当に選定された初期重合体中の中間分子
量ポリオ−ルは、種々のＮＣＯ：（ＯＨ＋ＮＨ）比にお
いて、基盤への接着性を増加させるのに役立つ。中間分
子量ポリオ−ルの好適な一例は、アクリロニトリル、お
よび他のエチレン性不飽和単量体からなる単量体で、グ
ラフト化されたポリ（酸化アルキレン）である。

【０００９】他の好適な中間分子量ポリオ−ルの一例
は、中間分子量ポリオ−ル中に分散した尿素である。

【００１０】初期重合体中の主成分ポリオ−ルとして、
少なくとも、アクリロニトリルでグラフト化されたポリ
（酸化アルキレン）ポリオ−ルの反応生成物を用いる接
着剤組成物を開示した。このポリオ−ルから製造された
接着剤は、たとえば温度２０４℃で１時間、高温焼付け
作業を行った後でも、基盤に対する接着性が良好であ
る。また、このポリオ−ルから製造された接着剤は、高
温焼付け後でも、塗料に対して良好な接着性を示す。さ
らに、このポリオ−ルによれば、接着促進剤を含有する
としても燐系接着促進剤を必要とせずに、良好な接着性
を保持しつつ、最終的な接着剤中のＮＣＯ：（ＯＨ＋Ｎ
Ｈ）比を１あるいはそれ以下に減少することが可能であ
る。もし、さらに高温安定性が必要な場合には、三量体
化触媒を加える。

【００１１】従来技術で開示された中間ポリオ−ルは、
本発明においても使用可能である。しかしながら、好適
な具体化のためには、初期重合体基剤中の主成分ポリオ
−ル（すなわち、数平均分子量６００、あるいは１，０
００から１０，０００、あるいはそれ以上のポリオ−ル
を少なくとも８０、９０、９５、あるいは１００重量
％）の、さらに望ましい分子量を３，０００から９，０
００のポリオ−ルとして、ポリ（酸化アルキレン）ポリ
オ−ルをアクリロニトリルでグラフト化した反応生成物
を用いることが望ましい。これらの重合体は、グラフト
化ポリオ−ルおよびアクリロニトリル重合体の合計重量
に対して、５から４０重量％、さらに好ましくは、１０
から３０重量％のアクリロニトリルの繰り返し単位を含
有することが望ましい。

【００１２】グラフト化ポリオ−ルは、自由ラヂカルグ
ラフト化条件下で、好ましくは、アクリロニトリル、お
よび炭素数２から１０のエチレン性不飽和単量体、なら
びに任意に一またはそれ以上のヘテロ原子から成る単量
体で、ポリ（酸化アルキレン）ポリオ−ルをグラフト化
することによって、製造できる。重合した単量体の全て
がポリオ−ル上にグラフト化するわけではない。これら
のグラフト化しなかった重合体は、グラフト化した重合
体と共存し、上記重量％に含まれる。アクリロニトリル
は、望ましくは、エチレン性不飽和単量体全量の、少な
くとも５０、８０、９０、９５、あるいは９９％であ
る。さらに、この技術を、米国特許第３，８２３，２０
１号および４，７４２，１１３号を参考にして説明す
る。

【００１３】上記の反応は、エチレン性不飽和単量体
と、ポリオ−ルと、自由ラヂカル源との間で、２０℃、
あるいはそれ以上の温度で、自由ラヂカルグラフト化反
応として行われる。グラフト化以前のポリオ−ルは、環
状酸化アルキレンの重合反応の際に生じることが知られ
ている副反応のために、若干の不飽和性を有する。さら
に、ポリオ−ルは、不飽和環状酸化アルキレン、あるい
は不飽和基を有する化合物、およびカルボキシル基、あ
るいはヒドロキシル基の混合によってもたらされる意図
的に追加された不飽和性を有する。米国特許第３，８２
３，２０１号では、ポリオ−ル中の不飽和性が下記より
も低い場合、あるいは多い場合のグラフト化反応も開示
されているが、ポリオ−ル１モルあたり０．１０から
０．７０モルの不飽和性がグラフト化反応に好適である
とされている。

【００１４】好適であり、商業的に入手可能なグラフト
重合体は、ポリ（酸化プロピレン）１５を基剤としたニ
アックス（Ｎｉａｘ）３１−２８である。他にもアクリ
ロニトリルを基剤とした非グラフト重合体があるが、加
えられたポリアクリロニトリルは強度を強化せず、ポリ
オ−ルとポリアクリロニトリルの相分離を促進して好ま
しくないことが観察される。商業的に入手可能な材料
は、アクリロニトリルからの非グラフト重合体を含有す
ることが知られている。グラフト化以前のポリオ−ル
は、数平均分子量６００、あるいは１，０００から１
０，０００、さらに望ましくは、３，０００から９，０
００のトリオ−ルが好ましい。これらのポリオ−ルは、
部分的に（たとえば、６０、７０、８０、９０、あるい
は９５重量％よりも大）、あるいは全体的に、酸化エチ
レンを末端に付加することが望ましい。これらのポリオ
−ルは、上記酸化エチレンに由来する第一ヒドロキシル
基の含有率が高い（たとえば、６０、７０、８０、９
０、あるいは９５重量％よりも大）ことが望ましい。そ
れらは、望ましくは２以上の官能基を有する多官能性ポ
リオ−ルであるため、酸化プロピレン以外の分子から派
生した一あるいはそれ以上の繰り返し単位を有する。こ
の初期重合体基剤中に少量使用される、あるいは硬化剤
中に多量に使用されるその他のポリオ−ルについては、
次節に述べる。

【００１５】中間ポリオ−ルは、通常、液状ポリエ−テ
ルポリオ−ル、あるいはポリエステルポリオ−ル、ある
いはそれらの結合体であり、望ましくは、第一ヒドロキ
シル基を有し、数平均分子量約４００から約１０，００
０、望ましくは、約２，０００から９，０００の数平均
分子量を有することが好ましい。広範囲のポリエ−テ
ル、あるいはポリエステルのポリオ−ル、たとえば、ヂ
オ−ル、トリオ−ル、テトロ−ル等が、本発明の接着剤
の製造に使用可能である。

【００１６】ポリエ−テルポリオ−ルは、通常、好適に
は水、グリコ−ル等の存在下において、酸化プロピレン
のごとく炭素数２から１０を有する酸化アルキレンと、
水酸化カリウムのごとき強塩基との反応で製造される。
また、ポリエ−テルポリオ−ルは、酸触媒を用いた、テ
トラヒドロフラン、あるいはエピクロロヒドリンの開環
重合反応でも製造できる。酸化エチレン、あるいはテト
ラヒドロフランを用いて製造したポリオ−ルを例外とし
て、第一ヒドロキシル末端基は、通常、酸化エチレンが
末端に付加された状態で得られる。利用可能なポリエ−
テルの例としては、テトラヒドロフラン、あるいはエポ
キシド（たとえば、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸
化ブチレン、酸化スチレン、あるいはエピクロロヒドリ
ン）の重合反応、あるいは、エポキシド化合物（好適に
は、酸化エチレン、酸化プロピレン）を単独、混合、あ
るいは連続して、出発成分に、反応性水素原子、たとえ
ば、水、多価アルコ−ル、アンモニア、あるいは多官能
性アミンと共に、添加する反応によって製造されるポリ
エ−テルがある。また、たとえばスチレン、あるいはア
クリロニトリルによってグラフト化された、グラフト化
ポリエ−テルポリオ−ルも使用可能である。

【００１７】好適なポリエ−テル中間体は、第一ヒドロ
キシル末端基を有するポリプロピレンエ−テルヂオ−
ル、あるいはトリオ−ルである。

【００１８】多数のヒドロキシル基、および高分岐鎖を
有するポリエ−テルは、容易に、酸化アルキレンと二以
上の反応性水素官能基を有する反応開始剤によって、製
造できる。酸化アルキレンに対して有効な高官能性反応
開始剤としては、通常、炭素数が１２までで、全体で三
あるいはそれ以上の反応性水素を、ヒドロキシル基、第
一、あるいは第二アミノ基に有するポリオ−ル、ポリア
ミン、アミノアルコ−ルがある。

【００１９】適当なポリオ−ルとしては、グリセリン、
トリメチロ−ルプロパン、ブタントリオ−ル、ヘキサン
トリオ−ル、トリアルカノ−ルアミンのごときトリオ−
ル；エリスリト−ル、およびペンタエリスリト−ルのご
とき種々のヂエチレントリアミン；ヂペンタエリスリト
−ル、およびソルビト−ルのごときペント−ル、ヘキソ
−ル；同様にアルキルグルコシド、炭水化物、カスタ−
油のごときポリヒドロキシ脂肪酸エステル；ポリオキシ
アルキル化誘導体、あるいはトリメチロ−ルプロパン、
グリセリン、および他のポリオ−ルと、酸化エチレン、
酸化プロピレン、あるいは他のエポキシド、あるいはそ
の共重合物、たとえば、エチレンと酸化プロピレンとの
共重合物、との反応生成物のごとき、三またはそれ以上
の反応性水素を有する多官能性化合物がある。酸化エチ
レンは、モル量として、酸化プロピレンのごとき他の酸
化アルキレンと比較して、２０モル％を越えない量だけ
用いられる。

【００２０】多官能性アミノアルコ−ル、およびポリア
ミン反応開始剤の例としては、エタノ−ルアミン、ヂエ
タノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、イソプロパノ
−ルアミン、ヂイソプロパノ−ルアミン、トリイソプロ
パノ−ルアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタ
ノ−ル、２−アミノ−２（ヒドロキシ−メチル）−１，
３−プロパンヂオ−ル、エチレンヂアミン、ヂエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラアミン、尿素、および
４，４’，４”−メチリヂントリアニリンのごとき種々
のアリルポリアミンがある。

【００２１】ポリエステルポリオ−ルは、典型的には、
炭素数２から１５の一またはそれ以上の多価アルコ−ル
と、炭素数２から１４の一またはそれ以上のポリカルボ
ン酸、あるいはその無水物との縮合反応によって形成さ
れる。適当な多価アルコ−ルの例としては、次のような
ものがある：エチレングリコ−ル、１，２−プロピレン
グリコ−ルおよび１，３−プロピレングリコ−ルのごと
きプロピレングリコ−ル、グリセリン；ペンタエリスリ
ト−ル；トリメチロ−ルプロパン；１，４，６−オクタ
ントリオ−ル；ブタンヂオ−ル；ペンタンヂオ−ル；ヘ
キサンヂオ−ル；ドデカンヂオ−ル；オクタンヂオ−
ル；塩化ペンタンヂオ−ル、グリセリンモノアリルエ−
テル、グリセリンモノエチルエ−テル、ヂエチレングリ
コ−ル；２−エチルヘキサンヂオ−ル−１，４；シクロ
ヘキサンヂオ−ル−１，４；１，２，６−ヘキサントリ
オ−ル；１，３，５−ヘキサントリオ−ル；１，３−ビ
ス−（２−ヒドロキシエトキシ）プロパン等である。

【００２２】望ましくは、炭素数２から１５の環状エ−
テルも使用可能であるが、高価である。

【００２３】ポリカルボン酸の例には、次のようなもの
がある：フタル酸；イソフタル酸；テレフタル酸；テト
ラ塩化フタル酸；マレイン酸；ドデシルマレイン酸；オ
クタデセニルマレイン酸；フマリン酸；アコニチン酸；
トリメトリック酸；トリカルバリリック酸；３，３’−
チオヂプロピオン酸；琥珀酸；アヂピン酸；マロン酸；
グルタ−ル酸；ピメリン酸；セバチン酸；シクロヘキサ
ン−１，２−ヂカルボン酸；１，４−シクロヘキサヂエ
ン−１，２−ヂカルボン酸；３−メチル−３，５−シク
ロヘキサヂエン−１，２−ヂカルボン酸、および無水フ
タル酸、塩化フタロイル、およびフタル酸ヂメチルエス
テルのごとき対応する酸無水物、酸塩化物、および酸エ
ステルである。好適なポリカルボン酸は、炭素数１４未
満の脂肪族および環状脂肪族ヂカルボン酸、および炭素
数１４未満の芳香族ヂカルボン酸である。ポリエステル
製造に使用した二以上のヒドロキシ基を有する多価アル
コ−ルの全て、あるいは二以上のカルボキシル基を有す
るポリカルボン酸の全ては、架橋およびゲル化を防止す
るために、極少量のみ使用しなければならない。

【００２４】ポリウレタンブロックの組成および含有量
によって影響される特別な性質を実現するために、少量
の多価アルコ−ルを、上記の液状ポリエステル、あるい
はポリエステルグリコ−ル中間体と組み合わせて、任意
に利用する。多価アルコ−ルについては、ポリエステル
ポリオ−ルの製造で述べる。そのような多価アルコ−ル
の使用量は、通常、ポリエ−テルポリオ−ル、ポリエス
テルポリオ−ル、あるいはそれらの組み合わせの重量１
００部あたり、約０あるいは１から約４０重量部であ
り、好適には約０あるいは１から約１０重量部である。

【００２５】また、ラクトン（たとえばε−カプロラク
トン）およびポリアセタ−ル、ポリカ−ボネ−ト、ある
いはポリブタヂエンから製造される、末端にヒドロキシ
ル基を有するポリエステルも適当である。

【００２６】特に、好適なポリ−ル中間物として、ポリ
−１，４−テトラメチレンエ−テル、およびエプシロン
−ポリカプロラクトンヂオ−ルと同様に、ポリプロピレ
ンエ−テル、およびポリ−１，２−ブチレンエ−テルが
あり、それらは、第一ヒドロキシル末端基を含有するよ
うに末端に付加されている。

【００２７】使用される、一あるいはそれ以上のポリイ
ソシアナ−トは、通常、化学式、Ｒ（ＮＣＯ）ｎで表さ
れ、ここで、ｎは整数、２、３、あるいは４であるが、
約２が好適である。しかしながら、種々のポリイソシア
ナ−トの組み合わせが使用できるので、イソシアナ−ト
の当量は変化し、しばしば、ｎは整数ではないことを理
解する必要がある。Ｒは、炭素数約２から約２０までの
脂肪族、その時は炭素数約６から約１５までが好適であ
り、あるいはまた、炭素数約６から約２０までのアルキ
ル置換芳香族を含有する芳香族であり、その時は炭素数
約６から約１５までが好適であり、あるいはそれらの組
み合わせである。通常、脂肪族ヂイソシアナ−トは反応
が非常に遅いので、芳香族ヂイソシアナ−ト、および脂
肪族置換芳香族ヂイソシアナ−トが望ましい。適当なポ
リイソシアナ−トの例には、次のようなものがある：
１，６−ヂイソシアナ−トヘキサン、２，２，４−およ
び／あるいは２，４，４−トリメチルヘキサメチレンヂ
イソシアナ−ト、パラおよびメタテトラメチルキシレン
ヂイソシアナ−ト、ヂシクロヘキシルメタン−４，４’
−ヂイソシアナ−ト（水素添加ＭＤＩ）、４，４−メチ
レンヂフェニルイソシアナ−ト（ＭＤＩ）、パラおよび
メタフェニレンヂイソシアナ−ト、２，４−および／あ
るいは２，６−トルエンヂイソシアナ−ト（ＴＤＩ）、
ヂュレン−１，４−ヂイソシアナ−ト、イソホロンヂイ
ソシアナ−ト、イソプロピレン−ビス−（パラフェニル
イソシアナ−ト）、およびスルホン−ビス−（パラフェ
ニルイソシアナ−ト）である。他のイソシアナ−トの例
としては、次のようなものがある：１，５−ナフタレン
ヂイソシアナ−ト、クメン−２，４−ヂイソシアナ−
ト、４−メトキシ−１，３−フェニレンヂイソシアナ−
ト、４−クロロ−１，３−フェニレンヂイソシアナ−
ト、４−ブロモ−１，３−フェニレンヂイソシアナ−
ト、４−エトキシ−１，３−フェニレンヂイソシアナ−
ト、２，４’−ヂイソシアナ−トヂフェニルエ−テル、
４，４’−ヂフェニルヂイソシアナ−ト、４，６−ヂメ
チル−１，３−フェニレンヂイソシアナ−ト、１，１０
−アントラセンヂイソシアナ−ト、４，４’−ヂイソシ
アナ−トヂベンジル、３，３−ヂメチル−４，４’−ヂ
イソシアナ−トヂフェニルメタン、２，６−ヂメチル−
４，４’−ヂイソシアナ−トヂフェニル等、およびそれ
らの混合物である。ＴＤＩの使用が望ましい。種々のヂ
フェニルメタンヂイソシアナ−ト（ＭＤＩ）、およびＭ
ＤＩと、平均約２から約３．２のイオシアナ−ト官能基
を有する重合性ＭＤＩとの混合物が好適である。また、
３００未満の低分子量のヂオ−ル、エステルヂオ−ル、
あるいはヂアミンにヂイソシアナ−トを付加して製造す
るヂイソシアナ−トも有用である。たとえば、１モルの
１，４−ブタンヂオ−ル、あるいはビス−（４−ヒドロ
キシブチル）−琥珀酸エステル（分子量＝２６２）と２
モルのヘキサメチレンヂイソシアナ−トの反王生成物で
ある。ヂイソシアナ−トのいかなる組み合わせでも使用
可能である。反応速度の遅い脂肪族と反応速度の早い芳
香族のヂイソシアナ−トとの組み合わせは、有利に使用
できる。

【００２８】遊離イソシアナ−ト、すなわち遊離したＮ
ＣＯ基が、初期重合体の末端、あるいは未反応のポリイ
ソシアナ−トに存在するということは、本発明の重要な
一面である。したがって、初期重合体製造に用いられる
ポリイソシアナ−ト中のイソシアナ−ト基の、ポリオ−
ル中間体（ＮＣＯ／ＯＨ）のヒドロキシル基に対する当
量比は、通常、約２から約５０、あるいは７５であり、
望ましくは、約１０から約４０、好適には約１０から約
３０である。

【００２９】当業者に良く知られ、また、文献などに記
載されている種々の添加物は、通常、初期重合体成分の
基剤中に、従来知られている量が含有される。一般に、
添加物は、接着剤に望ましい性質を付与するために利用
される。たとえば、種々の抗酸化剤、種々の紫外線抑制
剤、増粘剤等である。また、種々の充填剤も通常の割合
で、当業者に良く知られ、また、文献などに記載されて
いる方法で利用される。通常の鉱物性充填剤、すなわち
無機充填剤で、しばしば粉末状で、ウレタン初期重合体
接着剤成分の粘度調整に用いられるものとして、次のよ
うな例がある；粉末化雲母、タルク、カオリン粘土、炭
酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、コロイド状シリカ、
熱分解シリカ、珪灰石、バロチ−ニ、中空ガラス小球、
ガラス、炭素、グラファイト繊維、種々の金属酸化物、
たとえば、亜鉛、チタン、ジルコニウム等、粉末化石
英、種々の金属シリケ−ト、金属粉末、たとえば、鉛、
アルミニウム、青銅等である。好適な充填剤は、タルク
である。充填剤の使用量は、一般に、初期重合体成分を
容易に接着剤用計量混合機のごとき操作機械にポンプ輸
送できる粘度にするのに有効な量である。そのような、
有効な量としては、通常、初期重合体重量１００部に対
して、約５から約１００重量部で、好適には約１０から
約５０重量部である。

【００３０】もし、本発明のウレタン接着剤成分が、
色、すなわち色相を必要とすれば、全ての従来の顔料、
および染料は、通常用いられる量が使用できる。したが
って、当業者に良く知られ、また、文献などに記載され
ている全ての顔料、たとえば二酸化チタン、酸化鉄、カ
−ボンブラック等は、種々の染料と共に、ウレタンの反
応を阻害しない限り使用可能である。種々の顔料および
染料は、初期重合体成分、硬化剤成分の各々いずれと
も、またその両者と共に使用できる。

【００３１】初期重合体成分は、一般に、グラフト化ポ
リオ−ルを、末端にヒドロキシル基を有する他のポリオ
−ル中間体と共に反応器に入れ、種々の添加物、たとえ
ば、抗酸化剤、充填剤、貯蔵安定剤などを初期重合体成
分と共に用いる場合には、それらも反応器に加える。反
応器の内容物に種々の配合剤を加え、除湿のため真空に
して、反応器の内容物を徐々に加熱する。除湿後に、一
あるいはそれ以上のポリイソシアナ−トを加える。触媒
なしの状態で、初期重合体の生成は、室温から約１５０
℃までの間に昇温することによって起こる。加熱する温
度としては、末端にヒドロキシル基を有するポリオ−ル
の種類と、一あるいはそれ以上のポリイソシアナ−トの
種類によって、特定の温度が定まる。もし、初期重合体
成分中にウレタン触媒が含まれていれば、初期重合体反
応は、さらに、低い温度で起こる。

【００３２】硬化剤成分は、通常ポリオ−ル硬化剤を含
有する。その硬化剤は、通常、一級アミン、あるいは任
意の三量体化触媒であり、架橋剤として作用する。ポリ
オ−ル架橋剤は、一般に窒素を含まず、ポリオ−ル中間
体と同じであり得る。したがって、ポリオ−ル中間体に
関する上記の記述は、少量（たとえば、ポリオ−ル全量
に対して、３０、２０、あるいは１０重量％より少な
い）の上記グラフト化ポリオ−ルを使用することと合わ
せて、参考文献に全て取り入れられる。

【００３３】ポリオ−ルに対する必須の要求条件は、接
着剤成分が硬化した際に、架橋ポリウレタン接着剤が形
成される型であることである。たとえば、もしウレタン
初期重合体を製造するのに用いられたポリオ−ル中間体
とポリイソシアナ−トが、本質的に二官能性である場
合、ポリオ−ル硬化剤は、硬化剤として用いられたとき
に安定な架橋網を形成するように、一分子あたり二個以
上のＯＨ基を有する十分な量のヒドロキシルを含有する
ことが必要である。また、そのかわりに、もし、初期重
合体接着基剤を製造するのに用いられたポリオ−ル中間
体、あるいはポリイソシアナ−トのいずれかが、二より
はるかに大きい官能性を有する場合には、硬化性ポリオ
−ルは、架橋網を形成するために二の官能性、あるいは
任意に二より大きい官能性を有すればよい。硬化性ポリ
オ−ルの例としては、数平均分子量が約４００から約１
０，０００、望ましくは、２，０００から９，０００
の、ポリエ−テル、あるいはポリエステルポリオ−ルが
ある。たとえば、種々の上記ポリオ−ル中間体、あるい
は、トリオ−ル、テトロ−ル、ペント−ル、ヘキソ−ル
等である。適当なポリオ−ルの組としては、アルキル、
芳香族、あるいはアルキル置換芳香族ヂオ−ルがある。
それらの炭素数は、２から約１２までであって、２から
約８までが好適である。他の好適な組としては、炭素数
３から約１５までの種々の多価アルコ−ルがあり、炭素
数が３から約１０で、ヒドロキシル基がトリオ−ル、テ
トロ−ル、ペント−ル、ヘキソ−ル等のごとく３から８
までが好適である。たとえば、次のようなものがある：
グリセリン、エリスリト−ル、ペンタエリスリト−ル、
アラビト−ル、ソルビト−ル、トリメチロ−ルプロパ
ン、種々のトリメチロ−ルプロパン、グリセリン、ペン
タエリスリト−ル、ソルビト−ルのエチレンあるいは酸
化プロピレン付加物等である。

【００３４】また、本発明の概念によるポリオ−ルの定
義に該当するものには、種々の炭水化物、たとえば、種
々の二糖類、および単糖類があり、さらに、炭素数１か
ら５までのアルコ−ルと上記糖類との反応生成物、たと
えば、アルキルグルコシド等がある。上記二糖類の例と
しては、サッカロ−ス、ラクト−ス、およびマルト−ス
がある。単糖類の例としては、種々のペント−ス、たと
えば、アラビノ−ス、キシロ−ス、リクソ−ス、リボ−
ス、また、種々のヘキソ−ス、たとえば、グルコ−ス、
グロ−ス、マンノ−ス、ガラクト−ス、タロ−ス、アロ
−ス、アルトロ−ス、イド−ス、フラクト−ス、ソルボ
−ス等がある。種々の炭水化物のうち、炭素数１から１
２のアルキル基を有するアルキルグルコシドが、好適で
ある。

【００３５】また、硬化剤成分は、一般に、一級の脂肪
族、あるいは芳香族アミンを含む。そのアミンは、特
に、初期重合体成分と硬化剤成分を混合した後の、垂れ
下がり抵抗性を付与する。一級アミンは、炭素数約１か
ら約１４までの二官能性、あるいは多官能性一級アミン
であって、特に、炭素数約２から約８までが好適であ
る。適当な一級アミン化合物の例としては、ヂエチレン
トリアミン、エチレンヂアミン、テトラメチレンヂアミ
ン、ペンタメチレンヂアミン、ヘキサメチレンヂアミ
ン、２，５−ヂアミン−ｎ−ヘキサン、キシレンヂアミ
ン、種々のナフタレンヂアミン、たとえば、１，８−ナ
フタレンヂアミン、および１，３−ヂアミノプロパノ−
ル−２がある。一級アミンは、一般に、初期重合体成分
中の遊離のイソシアナ−ト基（ＮＣＯ）の当量と反応し
て、ポリウレアを形成する。その反応は、通常、非常に
早く進行し、生成したポリウレアは、強固な水素結合網
を形成し、硬化前の混合接着剤の粘度を著しく増し、そ
れによって垂れ下がり抵抗性を付与する。したがって、
硬化前の最終製品の垂れ下がりを防止するのに有効な量
のポリウレアを用いる。そのような有効量は、一般に、
硬化剤成分重量１００部に対して、約０．１から約５重
量部であり、特に、約０．５から約３重量部が好適であ
る。

【００３６】利用されるポリオ−ル硬化剤、すなわち架
橋剤の量は、一級アミンと関連して、硬化剤成分中の硬
化性ＯＨ＋ＮＨ基に対して、上記初期重合体成分中の遊
離のイソシアナ−ト基（ＮＣＯ）の当量が約０．６０か
ら約２．０、望ましくは約０．７５から約１．３５、好
適には約０．７５から約１．０未満、あるいは１．２０
未満となる量である。表面は、処理不要である。「処理
不要」という言葉は、ＦＲＰ（繊維強化プラスチッ
ク）、あるいは金属のような基盤について、（１）サン
ダ−仕上げ、研磨等の機械的処理、（２）塩化メチレ
ン、アセトン、トルエン等の溶媒で処理、あるいは
（３）種々の下塗剤、イソシアナ−ト、アミン等で化学
的処理、のいずれも行わないことを意味する。製造した
接着剤は、ＦＲＰとＦＲＰ、ＦＲＰと金属、ＦＲＰと塗
装した金属、ＦＲＰと種々のプラスチック基盤、たとえ
ば、ポリウレタン、ポリウレア、ナイロン、ポチヂシク
ロペンタヂエン、成型エポキシ、成型熱可塑性ポリエス
テル等を接合するのに用いられる。

【００３７】本発明の重要な一面は、三量体化触媒を任
意に利用する点にある。三量体化触媒は、ガラス繊維強
化部品等の高温塗装焼き付け時に、ウレタン接着剤に、
優れた高温安定性を付与することが知られている。三量
体化触媒は、一般に、四級アンモニウム塩を含む。三量
体化触媒は、通常、過剰に存在するイソシアナ−ト基を
三量体化する。また、予想外に、三量体化触媒は、ＮＣ
Ｏ：（ＯＨ＋ＮＨ）比が１：１以下、あるいはわずかに
上のとき、接着剤に、耐高温性を付与する。

【００３８】一般的に、多くの種類の三量体化触媒が利
用できる。適当な触媒として、通常、下の一般式で表さ
れる、種々のホスフィンがある。

【００３９】

【化４】 ここで、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は、それぞれ、炭素数１から
８のアルキルであり、代表的な例としては、トリエチル
ホスフィン、トリメチルホスフィン等がある。

【００４０】さらに、他の適当な三量体化触媒として
は、通常、下の一般式で表される、種々のアルコキシド
がある。 Ｒ⁷ ＯＭ ここで、Ｍは、カリウム、ナトリウム、あるいはリチウ
ムのごときアルカリ金属、あるいは硼酸塩であり、Ｒ⁷
は炭素数１から８のアルキルであり、代表的な例として
は、ＣＨ₃ ＯＮａ、Ｃ₂ Ｈ₅ ＯＮａ、Ｃ₄ Ｈ₉ ＯＫ等が
ある。

【００４１】さらに、他の適当な三量体化触媒として
は、通常、下の一般式で表される、種々の金属酸化物が
ある。 ＭＯ 代表例は，Ｌｉ₂ Ｏである。

【００４２】さらに、他の適当な三量体化触媒として
は、四級Ｎ、Ｐ、ＡＳ、Ｓｂの水酸化物があり、たとえ
ば、Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ Ｎ（ＣＨ₃ ）₃ ＯＨ等である。

【００４３】さらに、他の適当な三量体化触媒として
は、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、あるいはＳｂ、および
Ｏ、Ｎ、あるいはＳを含有する種々の有機金属化合物が
あり、代表的なものとしては、たとえば、Ｒ’₃ Ｓｉ−
ＳＲ”、Ｒ’₃ Ｓｎ−ＳＲ”、Ｒ’₃ Ｓｎ−Ｓ−Ｓｎ
Ｒ”₃ 、Ｒ’₃ Ｓｎ−ＯＲ”、Ｒ’₃ Ｐｂ−ＮＲ”2 、
Ｒ’₃ Ｓｂ−（ＯＲ”）2 、Ｒ’₃ Ｓｂ−（ＯＣＯ
Ｒ”）₂ 、Ｒ’Ｚｎ−ＯＲ”、Ｒ’Ｚｎ−ＮＲ”₂ 、
（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ ＳｎＯ等である。ここで、Ｒ’、Ｒ”
は、それぞれ、炭素数１から１５までのアルキル、アリ
−ル、あるいはアルケニル基である。

【００４４】さらに、他の適当な三量体化触媒は、金属
のキレ−ト化合物であり、たとえば、ヂエチルヂピリヂ
ルニッケル、ビス（ヂピリヂル）ニッケル、テトラキス
（トリフェニルホスフィン）ニッケル等である。

【００４５】さらに、他の適当な三量体化触媒は、種々
の水素化物であり、たとえば、ＮａＢＨ₄ （硼水素化ナ
トリウム）、ＬｉＡｌＨ₄ （リチウムアルミニウムハイ
ドライド）、ならびに、次式で表されるナトリウムヂハ
イドロビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムハイ
ドライド等である：

【００４６】

【化５】 さらに、他の適当な三量体化触媒は、種々の有機酸、無
機酸、ルイス酸であり、たとえば、塩酸、蓚酸、三塩化
アルミニウム、ならびに従来からのフリデル−クラフト
触媒等である。

【００４７】さらに、他の適当な三量体化触媒は、種々
の触媒の組み合わせであり、たとえば、アミン／エポキ
シド、アミン／アルコ−ル、アミン／アルキレンカ−ボ
ネ−ト、アミン／アルキレンイミド、アミン／カルボン
酸、アミン／過酸化物、水酸化アンモニウム／カ−バメ
−ト等である。

【００４８】さらに、他の適当な三量体化触媒は、ａ）
次の一般式で表されるスルフォニウムツビッテリオンで
あり、

【００４９】

【化６】 ここで、Ｘは、Ｈ、Ｃｌ、炭素数１から１０までのアル
キル基であり、ｂ）次の一般式で表されるアミン−イミ
ドツビッテリオンであり、

【００５０】

【化７】 ここで、Ｘは、２から１６、Ｒ⁹ 、および各Ｒ¹⁰は、そ
れぞれ、炭素数１から１０のアルキル基、Ｒ¹¹はＣＨ₂
ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₃ 、あるいはＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨであ
る。さらに、他の適当な三量体化触媒は、次の一般式で
表される四級アミンカルボキシレ−トである。

【００５１】

【化８】 ここで、ａは、０あるいは１、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は、そ
れぞれ、炭素数１−２０のアルキル、あるいはヒドロキ
シアルキル、炭素数３−８のシクロアルキル、炭素数２
−２０のアラルキル、アリル、アルケニル、炭素数２−
６のアルキニルであり、好適には炭素数１−４のアルキ
ルである；Ｒ¹⁵はＨ、フェニル、炭素数１−１５のアル
キル、炭素数２−１５のアルケニル、炭素数２−６のア
ルキニル、炭素数１−９のヒドロキシアルキル、炭素数
３−１５のケトアルキル、炭素数２−２０のアルコキシ
アルキのいずれかであり、好適には炭素数１−４のアル
キルであり、Ｙは、Ｈ、炭素数１−１８のアルキル、炭
素数２−１５のアルケニル、炭素数６−２０の芳香族、
たとえば、ベンゾエ−ト、あるいは、メトキシベンジル
のいずれかであり、好適には炭素数２−１０のアルキル
であル。

【００５２】そのような化合物の代表例としては、エア
プロダクト化学会社製のＴＭＲ、すなわちトリメチル−
２−ヒドロキシプロピル アンモニウム ２−エチルヘ
キサノエ−トがある。関連化合物として、ＴＭＲ−２、
ＴＭＲ−３、ＴＭＲ−４があり、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は、
それぞれ、炭素数１−４のアルキルであり、Ｒ¹⁵は炭素
数１−４のアルキルであり、Ｙは炭素数２−１０のアル
キルであり、望ましくは、炭素数４−８である。

【００５３】四級アミンカルボキシレ−トが好適であ
る。

【００５４】さらに、他の適当な三量体化触媒は、次の
ような化合物である：２，４，６トリス（ヂメチルアミ
ノメチル）フェノ−ル、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”トリス（ヂメチ
ルアミノプロピル）対称−ヘキサヒドロトリアジンであ
る。

【００５５】望ましい三量体化触媒の例として、次の化
合物が挙げられる：ベンジルトリメチルアンモニウムヒ
ドロオキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムメトオ
キシド、酢酸カリウム、カリウムエトキシド、カリウム
オクトエ−ト、カリウムフタルイミド、ナトリウムヂヒ
ドロビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムハイド
ライド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムメトキシ
ド、２，４，６トリス（ヂメチルアミノメチル）フェノ
−ル、Ｎ、Ｎ’、Ｎ”トリス（ヂメチルアミノプロピ
ル）対称−ヘキサヒドロトリアジン、トリメチル−２−
ヒドロキシプロピルアンモニウム ２−エチルヘキサノ
エ−ト（ＴＭＲ）、および同様な四級アミン、たとえば
エアプロダクト化学会社製の商業上の秘密であるＴＭＲ
−２、ＴＭＲ−３、ＴＭＲ−４があり、さらにテトラメ
チルアンモニウム−２−エチルヘキソエ−ト（ＴＭＡ
Ｑ）があるが、特に、トリメチル−２−ヒドロキシプロ
ピルアンモニウム ２−エチルヘキサノエ−トが好適で
ある。

【００５６】三量体化触媒の使用量は、通常、硬化剤成
分全重量を基準として、約０．０１から約１．０重量％
であり、望ましくは約０．０２から約０．５重量％であ
り、好適には約０．０２から約０．１重量％である。

【００５７】ウレタン触媒は、通常、液状であるが、そ
の使用は任意である。混合接着剤の開放時間、あるいは
可使時間を調整するために、ウレタン触媒を上記の三量
体化触媒と組み合わせて、使用することは望ましい。特
に、ウレタン触媒を使用する場合、初期重合体成分、あ
るいは初期重合体成分と硬化剤成分の両者と共に使用す
ることも可能であるが、望ましくは硬化剤成分に入れて
使用する。適当なウレタン触媒の例としては、当業者に
良く知られ、文献にも記載されている種々の錫触媒、た
とえば、酢酸錫、オクタン酸錫、ラウリン酸錫、オレイ
ン酸錫等の種々のカルボン酸錫塩；あるいはカルボン酸
のヂアルキル錫塩、たとえば、二酢酸ヂブチル錫塩、ヂ
ラウリン酸ヂブチル錫塩、マレイン酸ヂブチル錫塩、ヂ
ブチル錫ヂサルファイド、ヂブチル錫ヂ−２−エチルヘ
キソエ−ト、二酢酸ヂラウリル錫塩、二酢酸ヂオクチル
錫塩等がある。また、トリアルキル錫水酸化物、ヂアル
キル錫酸化物、あるいは、ヂアルキル錫塩化物も使用可
能である。上記の錫化合物の代わりに、また、加えて、
種々の三級アミンが使用できる。たとえば、トリエチル
アミン、ベンジルヂメチルアミン、トリエチレンヂアミ
ン、テトラメチルブタンヂアミンである。錫触媒を使用
する場合には、通常、硬化剤成分として用いられる成分
の重量１００部に対して、０．５部、あるいはそれ以
下、たとえば、約０．０１から０．５部の範囲で用いら
れる。三級アミン触媒を使用する場合には、通常、硬化
剤成分として用いられる成分の重量１００部に対して、
０．０１から約５部の範囲で用いられる。しかしなが
ら、少なくとも一種類の触媒が、少なくとも０．０１部
存在する必要がある。上記の触媒に加えて、有機水銀、
あるいは、有機ビスマス化合物が使用可能である。上記
の場合、有機成分は、脂肪族であり、炭素数２から２０
のアルキルが好適である。使用量は、通常、初期重合体
成分、あるいは硬化剤成分の重量１００部に対して、約
０．０１から約１．０部の範囲で用いられる。米国特許
第４，７４２，１１３号に記載されているような潜触媒
は、温度６６℃（１５０Ｆ°）、あるいは９３℃（２０
０Ｆ°）までは不活性であるが、接着剤には用いないこ
とが望ましい。

【００５８】硬化剤成分の全重量は、一般に、初期重合
体成分の全重量と等しいか、あるいは、相対的に同じで
ある。もちろん、一般に、ウレタン初期重合体成分に対
する硬化剤成分の重量比は、いかなるものでも、初期重
合体成分中の遊離ＮＣＯ基に対する硬化剤成分中のＯＨ
基およびＮＨ基に対する当量比が、上記説明の範囲内に
ある限りにおいて使用し得、また、遊離ＮＣＯ基の上記
ヒドロキシ末端付加ポリオ−ル中間体のＯＨ基に対する
比が、その位置にかかわらず、上述のとおりであること
を理解する必要がある。

【００５９】さらに、本発明の他の重要な点は、一般
に、ウレタン触媒、および／あるいは三量体化触媒を安
定状態に保持するために、ウレタンシステムの二つの部
分が、貯蔵期間安定剤を含むことである。貯蔵期間安定
剤は、初期重合体成分中、あるいは初期重合体成分と硬
化剤成分の両者共に含有可能であるが、一般に、硬化剤
成分に含有させることが望ましい。適当な貯蔵期間安定
剤としては、種々のモレキュラシ−ブ、たとえば、結晶
状カリウム、ナトリウム、あるいはカルシウムアルミノ
珪酸塩、種々のカリウム、ナトリウム、あるいはカルシ
ウムのアルミノ燐酸塩等がある。代表例としては、シロ
シブ４ がある。これは、約４ のナトリウム、カルシ
ウム、あるいはカリウムアルミノ珪酸塩モレキュラシ−
ブであり、ダブリュ−ア−ルグレ−ス会社から入手可能
である。上記貯蔵期間安定剤の使用量は、通常、硬化剤
成分またはシステム、あるいは初期重合体成分またはシ
ステムの重量を基準として、約０．１から約１５．０重
量％、好適には約０．５から約１０重量％の範囲で用い
られる。

【００６０】さらに、本発明の他の重要な点は、任意
に、燐型の接着促進剤を使用する点にあり、その接着促
進剤は、基剤中、あるいは基剤および硬化剤成分共に含
有させることも可能であるが、ウレタン接着剤を、たと
えば温度約２０４℃（４００Ｆ°）で１時間の高温焼き
付けを行う基盤、あるいは部品に塗布後の接着損失を防
止するために、硬化剤成分中に含有させて使用する。燐
型の接着促進剤は、一般に、液状であり、次式で表され
る種々の化合物を含有する：

【００６１】

【化９】 （式Ｉ）ここで、Ｒ¹ 、Ｒ³ 、Ｒ⁵ は、それぞれ、炭素
数１から１５のアルキル、Ｒ² 、Ｒ⁴ は、それぞれ、炭
素数１から６のアルキル、ｙ₁ 、あるいはｙ₂ は、それ
ぞれ、０から２０、ｘ₁ ＋ｘ₂ ＝２、ｘ₃ ＋ｘ₄ ＝２、
ｘ₁ 、ｘ₂ 、ｘ₃ 、あるいはｘ4 は、０、１、あるいは
２である。そのような化合物の代表的な例は、ヴァ−コ
ル８２である。これは、オ−ルブライトアンドウイルソ
ン会社で製造され、次式で表される：

【００６２】

【化１０】 分子量は約５４８で、ｙ₁ ＋ｙ₂ ＝３．４である。

【００６３】他の燐型化合物は、次式で表される：

【００６４】

【化１１】 （式ＩＩ）ここで、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は、
それぞれ、炭素数１から１５のアルキル、ｘ₁ ＋ｘ₂ ＝
２、ｘ₁ 、およびｘ₂ は、０、１、あるいは２である。
そのような化合物の代表的な例は、ファイロ−ル−６で
ある。これは、アクゾ化学会社で製造され、次式で表さ
れる：

【００６５】

【化１２】 他の燐型接着促進剤は、次式で表される：

【００６６】

【化１３】 （式ＩＩＩ）ここで、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は、それ
ぞれ、炭素数１から８のアルキル、Ｒ³ は、水素、ある
いは炭素数１から８のアルキルである。代表例は、次式
で表される：

【００６７】

【化１４】 さらに、他の燐型接着促進剤は、次式で表される：

【００６８】

【化１５】 （式ＩＶ）ここで、Ｒ¹ は、炭素数１から８のアルキ
ル、Ｒ² は、存在しないか、あるいは炭素数１から８の
アルキル、ｘは、１、２、あるいは３、ｙは、０、１、
あるいは２、ｘ＋ｙ＝３である。代表例は、次式で表さ
れる：

【００６９】

【化１６】 燐含有化合物の使用量は、硬化剤成分、あるいはシステ
ムの全重量に対して、約０、あるいは０．１から約１５
重量％までで、好適には、約０．１，あるいは０．５か
ら約１０重量％までであり、あるいは、硬化剤成分およ
び初期重合体成分の全重量に対して、約０．０５から約
７．５重量％までで、好適には、約０．２５から約５重
量％までである。

【００７０】ウレタン初期重合体成分と共に、硬化剤成
分は、種々の添加物、顔料、染料、充填剤等を含有でき
る。それらの化合物は、よく、単体で、どちらかの成分
中、あるいは、両成分中に入れて用いられる。通常、硬
化剤成分は、ウレタン初期重合体成分に関連して述べた
ように、多量の充填剤を含有するが、充填剤の代表的な
例としては、タルク、粘土、シリカ、炭酸カルシウム等
がある。さらに、熱分解法シリカは、しばしば、充填剤
が沈降するのを防止するために用いられる。種々の顔
料、および／あるいは染料が、ウレタン初期重合体成分
に関連して上述したように用いられる。さらに、望まし
い最終目的に依存して、種々の添加物が、硬化剤成分中
に混合されて用いられる。たとえば、酸化防止剤等であ
る。特定の充填剤、添加物等の使用量は、その種類と同
様、ウレタン化合物、あるいは接着剤への一般的な用途
に関連して、当業者によく知られており、また文献にも
記載されているとおりである。

【００７１】一般に、硬化剤成分中には、種々の配合剤
を種々の方法で添加、混合できる。何故ならば、硬化剤
成分に対する多くの配合剤は、架橋剤、一級アミン、ま
たもし使うとしたら三量体化触媒、燐基剤接着促進剤、
およびウレタン触媒のごとく液体であるからである。硬
化剤成分中は、通常、液体であるので、顔料のような非
液体の配合剤も容易に混合できる。

【００７２】本発明の２成分ウレタンシステムの二成分
は、ウレタン接着剤が必要になるまで、それぞれ別に保
存する。ウレタン接着剤は、上記二成分を通常の混合
器、あるいは配合器等を用いて混合し、二成分システム
が硬化してウレタン接着剤となるように加熱して製造す
る。硬化温度は、各成分中の配合剤の型に依存して変わ
るが、一般には、約６５．６℃から約１４９℃であり、
好適には、約９３℃から約１２１℃である。混合時間
は、一般にむしろ短く、たとえば、１０分間よりも短い
桁であり、約１から４分間の場合が多い。

【００７３】実用上、上記二成分を混合し、非処理基
盤、すなわち下塗不要基盤、たとえば、上記ＦＲＰ基
盤、金属基盤、プラスチック基盤などの表面処理が不要
な基盤に塗布するのが通常である。その後、基盤を加熱
してシステムを硬化させ、接着結合を形成する。二枚の
基盤と接着剤で、ウレタン接着複合剤を形成する。接着
剤は、この段階で、部分的に、あるいは全体的に硬化す
る。もし、硬化時間が短かったり、硬化温度が低かった
りして、部分的にしか硬化していない場合には、その後
の処理、たとえば塗料の焼き付けなどの際に残りを硬化
する。本発明の２成分システムおよびウレタン接着剤
は、特に、自動車産業での使用に適している。たとえ
ば、自動車のフ−ド、ドア、フェンダ−、前端、トラン
ク蓋、ボデ−パネル等のＦＲＰ製構造材、外装材部品の
接着に適当である。この接着剤は、強い熱的安定性およ
び良好な塗装性の故に望ましい。

【００７４】本発明は、本発明の内容を実例で説明する
以下に述べる実施例を参照することによって、さらに良
く理解できるが、実施例は本発明を限定するものではな
い。 ［実施例］以下の実施例において、全構成部材は、特記
しない限り、重量であらわす。 （初期重合体Ｂ１）ポリウレタン初期重合体Ｂ１は、以
下に述べる方法で製造した：ポリアクリロニトリル２１
重量％を含む、末端に酸化エチレンを付加したポリプロ
ピレンエ−テルトリオ−ル重量平均分子量６０００、す
なわちニアックス３１−２８（３０−４０重量部）、抗
酸化剤（０．２部）、熱分解法シリカ（０．５部）の全
てを、きれいな乾燥反応容器に入れた。

【００７５】撹拌しながら、反応容器とその内容物を、
１１０℃に加熱した。加熱中に、粉末タルク（２５部）
を加えた。反応容器は、水分を除去するために、減圧下
で、７０℃−１１０℃で、２−３時間加熱した。その
後、液状のメチレンビス（４−フェニルイソシアナ−
ト）３０−４０部を添加した。反応容器の内容物を、６
０℃−１１０℃に加熱しながら、２−３時間、混合し
た。最終製品中のＮＣＯ値は、２．０−３．０ｍｇ当量
／ｇであり、粘度は、２５℃において、＃３スピンドル
２０ｒｐｍを用いて、６，０００−１２，０００ｃｐｓ
（ブルックフィ−ルドモデルＨＢＴＤＶ−ＩＩ）であっ
た。 （初期重合体Ｂ２）ポリオ−ルを、等重量の、アクリロ
ニトリル／スチレン比５０／５０の混合物２２重量％を
含む、末端に酸化エチレンを付加したポリプロピレンエ
−テルトリオ−ル公称平均分子量６１００、すなわちニ
アックス３４−２８で置き換えた以外は、ポリウレタン
初期重合体Ｂ１と同様に、製造した。得られたポリウレ
タン初期重合体を、初期重合体Ｂ２と表示した。 （初期重合体Ｂ３）ポリオ−ルを、等重量の、尿素２１
重量％を含む、ポリプロピレンエ−テルトリオ−ル重量
平均分子量６０００、すなわちマルトラノ−ル９１５１
で置き換えた以外は、ポリウレタン初期重合体Ｂ１と同
様に、製造した。得られたポリウレタン初期重合体を、
初期重合体Ｂ３と表示した。 （初期重合体Ｂ４）初期重合体Ｂ１と同様な操作で、末
端に酸化エチレンを付加したポリプロピレンエ−テルト
リオ−ル分子量６２００（ポリエル−３８５−２９）
（２５−３０部）、抗酸化剤（０．２部）、熱分解法シ
リカ（１．１部）、粉末タルク（２４．５部）、および
液状メチレンビス（４−フェニルイソシアナ−ト）（４
２−５０部）を用いて、ウレタン初期重合体Ｂ４を製造
した。最終製品中のＮＣＯ値は、３．２７ｍｇ当量／ｇ
であった。 （初期重合体Ｂ５）（米国特許第５，１７５，２２８号
の例） 初期重合体Ｂ１と同様な操作で、末端に酸化エチレンを
付加したポリプロピレンエ−テルトリオ−ル分子量７３
００（ＨＰ−２３）（２９部）、抗酸化剤（０．４
部）、熱分解法シリカ（０．５部）、粉末タルク（１
３．５部）、モレキュラシ−ブ（５部）、および液状メ
チレンビス（４−フェニルイソシアナ−ト）（５２部）
を用いて、ウレタン初期重合体Ｂ５を製造した。最終製
品中のＮＣＯ値は、３．５ｍｇ当量／ｇであった。 （初期重合体Ｂ６）ポリオ−ルを、他のポリプロピレン
エ−テルトリオ−ル分子量６２００、すなわちポリエル
−３８５−２９で置き換えた以外は、ポリウレタン初期
重合体Ｂ５と同様に、製造した。得られたポリウレタン
初期重合体を、初期重合体Ｂ６とした。Ｂ６の最終ＮＣ
Ｏ値は、３．５ｍｇ当量／ｇであった。 （硬化剤Ｃ１）ポリウレタン硬化剤Ｃ１は、以下に述べ
る方法で合成した：ポリ（プロピレンエ−テル）テトロ
−ル分子量５００（６１．５部）、フタロシアニンブル
−（１．１部）、ナフタレンヂアミン（１．４部）、熱
分解法シリカ（０．５部）、および抗酸化剤（０．２
部）を、きれいな乾燥反応容器に入れた。粉末タルク
（２６部）、およびモレキュラシ−ブ（１２部）を加え
ながら、反応容器を１１０℃に加熱した。加熱中に、を
加えた。スラリ−は、水分を除去するために、減圧下
で、７０℃−１１０℃で、２−３時間加熱した。その
後、錫触媒（０．０２部）を添加した。最終製品の粘度
は、１０，０００−１５，０００ｃｐｓ（上記で特定し
たブルックフィ−ル粘度）であった。 （硬化剤Ｃ２）錫触媒の量を増加した（０．４部）だけ
で、あとは硬化剤Ｃ１の場合と同じであった。得られた
ポリウレタン硬化剤をＣ２と表示した。 （硬化剤Ｃ３）さらに、ダブコＴＭＲ、三量体化触媒
（四級アンモニウム塩のエチレングリコ−ル溶液）
（０．１０−０．１５部）を加えただけで、あとは硬化
剤Ｃ１の場合と同じであった。得られたポリウレタン硬
化剤をＣ３と表示した。 （硬化剤Ｃ４）硬化剤Ｃ１と同様な操作で、別の硬化剤
Ｃ４を、次のものを用いて製造した：ポリプロピレンエ
−テルテトロ−ル分子量５００（５０−６０部）、燐含
有ポリオ−ル ヴァ−コル−８２（５−１０部）、フタ
ロシアニンブル−（１部）、ナフタレンヂアミン（１．
４部）、熱分解法シリカ（０．５部）、抗酸化剤（０．
２部）、粉末タルク（２０部）、モレキュラシ−ブ（１
２部）、および錫触媒（０．４部）。 （硬化剤Ｃ５）燐含有ポリオ−ル ヴァ−コル−８２
（５−１０部）を加えただけで、あとは硬化剤Ｃ３の場
合と同じであった。得られたポリウレタン硬化剤をＣ５
と表示した。 （硬化剤Ｃ６）硬化剤Ｃ１と同様な操作で、硬化剤Ｃ６
を、次のものを用いて製造した：酸化エチレン付加ポリ
プロピレンエ−テルトリオ−ル（ポリエル−３８５−２
９）（３０−３７部）、ポリプロピレンエ−テルテトロ
−ル分子量５００（３０−３７部）、フタロシアニンブ
ル−（０．７部）、ナフタレンヂアミン（０．９部）、
熱分解法シリカ（０．８部）、抗酸化剤（０．２部）、
粉末タルク（２１．８部）、モレキュラシ−ブ（１０．
２部）、錫触媒（０．０２７部）、およびダブコＴＭＲ
触媒（０．０２−０．２部）。硬化剤Ｃ６の、ＯＨおよ
びＮＨ値は、２．９３４ｍｇ当量／ｇｍであった。 （硬化剤Ｃ７）硬化剤Ｃ１と同様な操作で、硬化剤Ｃ７
を、次のものを用いて製造した：酸化エチレン付加ポリ
プロピレンエ−テルトリオ−ル（ポリエル−３８５−２
９）（３２部）、ポリプロピレンエ−テルテトロ−ル分
子量５００（３０−３５部）、燐含有ポリオ−ル（２−
６部）、フタロシアニンブル−（０．７５部）、ナフタ
レンヂアミン（０．９部）、熱分解シリカ（０．７
部）、抗酸化剤（０．２部）、粉末タルク（２５．５
部）、モレキュラシ−ブ（５部）、錫触媒（０．０１
部）、およびダブコＴＭＲ触媒（０．０２−０．２
部）。硬化剤Ｃ７の、ＯＨおよびＮＨ値は、２．９４ｍ
ｇ当量／ｇｍであった。 （硬化剤Ｃ８）（米国特許第５，１７５，２２８号の
例） 硬化剤Ｃ１と同様な操作で、硬化剤Ｃ８を、次のものを
用いて合成した：グラフト化アクリロニトリル２１重量
％含有のポリプロピレンエ−テルトリオ−ル（ニアック
ス３１−２８）（３４部）、ポリプロピレンエ−テルテ
トロ−ル分子量５００（２８．５部）、フタロシアニン
ブル−（０．７部）、ナフタレンヂアミン（１．０
部）、熱分解法シリカ（０．４部）、燐含有ポリオ−ル
（１．８部）、粉末タルク（３０−４０部）、および錫
触媒（０．２５部）。硬化剤Ｃ８の、ＯＨおよびＮＨ値
は、２．６ｍｇ当量／ｇｍであった。

【００７６】

【表１】

【００７７】

【表２】 （実施例１−接着剤組成）ポリウレタン初期重合体Ｂ１
と、ポリウレタン硬化剤、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、お
よびＣ５のそれぞれを用いて、最終ポリウレタン接着剤
を製造した。接着剤強度の試験のため、標準重ね剪断試
験片を次の操作で作成した：特定の初期重合体と硬化剤
成分とを用いて、特定のＮＣＯ：（ＯＨ＋ＮＨ）比とな
るように、使い捨て静的混合器を備えた接着剤計量混合
機（ＥＭＣ² ）を用いて混合して、ポリウレタン接着剤
を製造した。混合接着剤の小球をＦＲＰ薄平板の一面に
塗布した。その薄平板をアルミニウム製取付け具に装着
し、さらに第二の薄平板を接着剤の小球の上に重ね、最
終的には、１インチＸ１２インチの重ね接着部分を有す
る６インチＸ１２インチの大きさの試験片とした。アル
ミニウム製取付け具は、２枚の薄平板間に標準の０．０
３インチ厚さの接合線を形成させた。組立て体全体を温
度１３２℃（２７０Ｆ°）のホットプレスに２分間置
き、接着剤を硬化させた。最終試験片は、さらに１４９
℃（３００Ｆ°）の空気循環式オ−ブン内に３０分間お
いて、硬化を完結させた。指示がある場合には、さら
に、２０４℃（４００Ｆ°）で、１時間熟成させた。接
着試験片の重ね剪断強度を、インストロン試験機で、ク
ロスヘッド速度１．２７センチ／分（０．５インチ／
分）にて測定した。

【００７８】

【表３】

【００７９】

【表４】

【００８０】

【表５】 実施例１は、ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ）比が１．０５で、
１４９℃において硬化したものは、Ｃ１からＣ５のどの
硬化剤を用いても、基剤のニアックス３１−２８、すな
わち２１重量％のポリアクリロニトリルを含むポリプロ
ピレントリオ−ルは、良好な挙動を示すことを明らかに
した。ＦＴ（基盤繊維切断）は、接着した基盤自体より
も接着剤のほうが強固であることを示しているので、こ
の試験では望ましいことである。接着剤のＮＣＯ／（Ｏ
Ｈ＋ＮＨ）比が１．０５で、さらに、２０４℃において
後硬化した場合には、三量体化触媒を用いた接着剤Ｃ３
およびＣ５は、Ｃ１、Ｃ２、およびＣ４よりも優れた結
果を示した。接着剤のＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ）比が１．
３５に増加すると、接着剤Ｃ１、Ｃ３およびＣ５は、崩
壊したＣ２よりも良好であった。Ｃ４は、Ｃ１、Ｃ３お
よびＣ５と、ほぼ同じ位に良好であった。 （実施例２）ポリウレタン初期重合体Ｂ２と、ポリウレ
タン硬化剤Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、およびＣ５のそれぞれを
用いて、実施例１と同様に最終的なポリウレタン接着剤
を製造した。

【００８１】

【表６】

【００８２】

【表７】

【００８３】

【表８】 実施例２において、ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ）当量比が
１．０５の場合、硬化剤Ｃ２−Ｃ５のそれぞれは、同じ
ような性質を示した。ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ）当量比が
１．０５、あるいは１．３５で、後焼き付けが２０４℃
で６０分間の場合は、初期重合体Ｂ１のグラフト化アク
リロニトリルを含んだニアックス３１−２８と、初期重
合体Ｂ２のグラフト化アクリロニトリル−スチレンを含
んだニアックス３４−２８との差が明らかになった。す
なわち、Ｂ２／Ｃ３は、同様な熱熟成下で、Ｂ１／Ｃ３
よりも接着層破損、凝集破壊を生じることが明らかにな
った。後焼き付けを２０４℃、６０分間行った試料Ｂ２
／Ｃ５は、ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ）当量比が１．０５
で、三量体化触媒と燐基剤接着促進剤を含有するが、同
様な条件のＢ１／Ｃ５よりも凝集破壊を生じることを示
した。明らかに、初期重合体ポリオ−ルの変更によるも
のである。ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ）当量比を１．３５に
増加し、２０４℃の後焼き付けを６０分間行ったときで
も、Ｂ２／Ｃ３の接着層破損、凝集破壊を生じる問題点
は解決しなかった。燐基剤接着促進剤を含有するＢ２／
Ｃ４試料も、この条件下では、接着層破損、凝集破壊を
生じる問題点を有した。 （実施例３）ポリウレタン初期重合体Ｂ３と、ポリウレ
タン硬化剤Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、およびＣ５のそれぞれを
用いて、実施例１と同様に最終的なポリウレタン接着剤
を製造した。

【００８４】

【表９】

【００８５】

【表１０】

【００８６】

【表１１】 実施例３は、ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ）比が１．０５の接
着剤の場合、１４９℃、３０分間の後焼き付けでは、硬
化剤の種類に関係なく同様な結果を示した。さらに、２
０４℃、６０分間の後焼き付けが加わると、三量体化触
媒を含む硬化剤Ｃ３は、８６％繊維切断および１４％凝
集切断となったが、三量体化触媒と燐系接着促進剤の両
者を含む硬化剤Ｃ５は、９３％繊維切断であった。ＮＣ
Ｏ／（ＯＨ＋ＮＨ）比が１．３５に増加すると、Ｃ３お
よびＣ５の両者共、初期重合体Ｂ３と共に良好な結果を
しめしたが、Ｃ４は崩壊した。

【００８７】実施例１−３に基づけば、下塗不要接着性
および抗高温性の挙動は、次の順番である： 初期重合体 Ｂ１＞Ｂ３＞Ｂ２ 硬化剤 Ｃ５＞Ｃ３＞Ｃ４＞Ｃ２、このうちＣ３、
Ｃ５がより望ましい （実施例４）好適な実施例であるＢ１／Ｃ４系と従来技
術によるＢ５／Ｃ８系（米国特許第５、１７５、２２８
号の試料１および２）とを比較した。本発明によるＢ１
／Ｃ４系は、下塗不要接着性および抗高温性の面で、従
来技術によるＢ５／Ｃ８系よりも良好な挙動を示した。

【００８８】Ｂ１／Ｃ４系は、初期重合体の専用のポリ
オ−ルとして（同時に処方成分を引用される場合には接
着剤の基剤として引用される）、ニアックス３１−２８
を用いる。Ｂ５／Ｃ８系は、ニアックス３１−２８を硬
化剤のポリオ−ルの一部として用いる。しかし、ニアッ
クス３１−２８が、硬化剤の四官能性ポリオ−ルの一部
分に置き代わって存在しても、ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ）
比１．３５において、ニアックス３１−２８が初期重合
体の基剤として用いられるＢ１／Ｃ４系において示すよ
うな、高温熟成に対する抵抗性を付与することはない。

【００８９】

【表１２】 （実施例５）Ｃ５は、最も好適な硬化剤である。Ｂ１中
のニアックス３１−２８を、硬化剤Ｃ５と反応するよう
に選定すると、ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ）比が１．００未
満において、下塗不要接着性評価において良好な挙動を
呈し、高温安定性を有する。

【００９０】

【表１３】 （実施例６）ウレタン接着剤に対する塗料の接着性を試
験するための試験方法は、次の操作手順から成る。

【００９１】ａ）ガラス繊維強化プラスチックの表面
に、混合接着剤を薄く、たとえば１５−２０ミル（０．
０３８−０．０５１ｃｍ）、塗布し、１４９℃で１０分
間硬化させる。

【００９２】ｂ）脱イオン水で洗浄後、８８℃で２０分
間、焼き付けする。

【００９３】ｃ）セイバ−トオキシデルモＢＰ２３４９
ＭＤ導電性下塗剤で下塗する。

【００９４】ｄ）多量の水で３０分間洗浄後、１４９℃
で３０分間焼き付ける。ＧＭ９０７１Ａ方法、あるいは
フォ−ドＢ１６−１の方法で、塗料の接着性について、
交差線引き試験をする。

【００９５】初期重合体、あるいは硬化剤中にＨＰ−２
３、あるいはポリエル−３８５−２９のようなポリプロ
ピレンポリオ−ルが存在すると、塗料の接着は破壊す
る。初期重合体Ｂ１と硬化剤Ｃ２−Ｃ５のそれぞれと反
応させて、塗料の接着性に対する、ニアックス３１−２
８、燐系ポリオ−ル、および三量体化触媒の影響を調べ
た。ニアックス３１−２８、および三量体化触媒の存在
は、塗料の接着性に対して、著しく貢献することが明ら
かになった。

【００９６】

【表１４】 （実施例７）燐系ポリオ−ル、および三量体化触媒を含
有するＢ１／Ｃ５系において、ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ）
当量比をいくつか低い値として、ウレタン接着剤の下塗
不要接着性および耐高温性に対する影響を調べた。

【００９７】Ｂ１／Ｃ５系は、ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ）
当量比を０．７まで下げても、いぜんとして良好な下塗
不要接着性を維持した。

【００９８】Ｂ１／Ｃ５系は、ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ）
当量比が０．８未満に下がるまで、良好な耐高温性を維
持した。

【００９９】特許法の定めるところにより、好適と考え
られる最善の方法を説明したが、本発明の範囲はこれに
よって限定されるものではなく、付属する特許請求の範
囲の文言によってのみ限定される。

【０１００】

【表１５】

【０１０１】

【表１６】

【０１０２】

【表１７】

【０１０３】

【発明の効果】以上説明したごとく、本発明によれば、
良好な塗料接着性、および耐高温性を有する下塗の不要
なウレタン接着剤が提供できる。

フロントページの続き (72)発明者 アーデン イー シユマツカー アメリカ合衆国 オハイオ州 アライア ンス、アレンドライブ 7922 (72)発明者 ロバート エル スペンサー アメリカ合衆国 オハイオ州 リンドハ ースト、クロイデンロード 1415 (72)発明者 チア エル ワン アメリカ合衆国 オハイオ州 ハドソ ン、フアーストチエスタードライブ 3475 (56)参考文献 特開 平５−247431（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−87431（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−191876（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−131275（ＪＰ，Ａ)

Claims (19)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一またはそれ以上のポリオール、および
   一またはそれ以上のポリイソシアナートの反応生成物か
   らなるイソシアナートを末端基とする初期重合体成分
   と、一またはそれ以上のポリオール硬化剤、および任意
   に一またはそれ以上のポリアミンとからなる硬化剤成分
   とを含むポリウレタン接着組成物において、 上記イソシアナートを末端基とする初期重合体成分の製
   造に用いられる上記一またはそれ以上のポリオールの少
   なくとも８０重量％は、少なくとも８０重量％のアクリ
   ロニトリルを含むエチレン性不飽和単量体とポリ（酸化
   アルキレン）ポリオールとのグラフト反応によって生成
   した一またはそれ以上のグラフト化ポリ（酸化アルキレ
   ン）ポリオールであり、 上記ポリ（酸化アルキレン）ポリオールは、平均して少
   なくとも二以上の官能基を有し、 上記イソシアナートを末端基とする初期重合体成分は残
   存ＮＣＯ基を有し、硬化剤成分は残存ＯＨ基、および任
   意にＮＨ基を有し、 上記ポリイソシアナート、ポリオール、およびポリアミ
   ンは、上記ポリウレタン組成物中のＮＣＯ：（ＯＨ＋Ｎ
   Ｈ）の比が、０．７５から１．２未満の範囲内にあるよ
   うな比率で存在することを特徴とするポリウレタン接着
   組成物。
2. 【請求項２】 上記グラフト化ポリ（酸化アルキレン）
   ポリオールは、アクリロニトリルからの繰り返し単位を
   ５から４０重量％含有し、上記グラフト化ポリオールの
   ヒドロキシルの多数は、第一炭素上のヒドロキシルであ
   る、請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 上記グラフト化ポリオールは、約１，０
   ００から約１０，０００の数平均分子量を有し、初期重
   合体成分の製造に用いられたポリオールの少なくとも９
   ０重量％は上記グラフト化ポリオールであり、上記成分
   は一またはそれ以上の三量体化触媒を硬化剤全重量に対
   して約０．０１から約１重量％含有することを特徴とす
   る請求項２の組成物。
4. 【請求項４】 上記一またはそれ以上の三量体化触媒
   は、次式で表される四級カルボン酸アンモニウム塩から
   なる； 【化１】 ここで、ａは０または１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４は、
   それぞれＣ_１−_２０のアルキル、あるいはヒドロキシル
   アルキル、Ｃ_３−_８のシクロアルキル、Ｃ_２−_２０のア
   ラルキル、アリル、アルケニル基、あるいはＣ_２−_６の
   アルキニル、Ｒ^１５はＨ、フェニール、Ｃ_１−_１５のア
   ルキル、Ｃ_２−_１５のアルケニル、Ｃ_２−_６のアルキニ
   ル、Ｃ_１−_２０のヒドロキシルアルキル、Ｃ３−１５の
   ケトアルキル、あるいはＣ_２−_２０のアルコキシアルキ
   ル、およびＹは、Ｈ、Ｃ１−１８のアルキル、Ｃ_２−
   _１５のアルケニル、あるいはＣ_６−_２０の芳香族である
   ことを特徴とする請求項３記載のポリウレタン接着組成
   物。
5. 【請求項５】 上記組成物は、さらにタルクを含有する
   ことを特徴とする請求項４記載のポリウレタン接着組成
   物。
6. 【請求項６】 さらに一あるいはそれ以上の燐を基剤と
   する接着促進剤を含有することを特徴とする請求項５記
   載のポリウレタン接着組成物。
7. 【請求項７】 上記燐を基剤とする接着促進剤を、硬化
   剤に対して、０．１から１５重量％含有することを特徴
   とする請求項５記載のポリウレタン接着組成物。
8. 【請求項８】 さらに燐を基剤とする接着促進剤を、硬
   化剤に対して、０．１から１５重量％含有することを特
   徴とする請求項３記載のポリウレタン接着組成物。
9. 【請求項９】 ポリオールを用いて反応性ポリウレタン
   組成物を製造する方法において、 上記方法は、初期重合体成分の形成反応および硬化剤成
   分の形成反応から構成され、 上記初期重合体成分は、平均して二またはそれ以上の官
   能基を有する一またはそれ以上のポリオールと、一また
   はそれ以上のポリイソシアナートとの反応生成物からな
   り、 上記硬化剤成分は、一またはそれ以上のポリオール硬化
   剤と、任意に一またはそれ以上のポリアミンとからな
   り、 初期重合体成分製造に用いられる一またはそれ以上のポ
   リオールは、少なくともその８０重量％がグラフト化ポ
   リ（酸化アルキレン）ポリオールであり、そのグラフト
   化ポリオールは、少なくとも８０重量％のアクリロニト
   リルを含むエチレン性不飽和単量体とポリ（酸化アルキ
   レン）ポリオールとのグラフト反応によって生成したグ
   ラフト化ポリ（酸化アルキレン）ポリオールであり、 上記初期重合体成分は、残存イソシアナート基を有し、
   上記硬化剤成分はヒドロキシル基と、任意にアミン基を
   有し、上記ポリイソシアナート、上記ポリオール、およ
   び上記任意のポリアミンは、上記ポリウレタン組成物中
   のＮＣＯ：（ＯＨ＋ＮＨ）の比が、０．７５から１．２
   未満の比率になるように存在することを特徴とする方
   法。
10. 【請求項１０】 上記グラフト化ポリ（酸化アルキレ
    ン）ポリオールは、アクリロニトリルからの繰り返し単
    位を５−４０重量％有し、上記ポリウレタン組成物は、
    さらに、硬化剤成分の全重量に対して約０．０１から
    １．０重量％の三量体化触媒を含有することを特徴とす
    る請求項９記載の方法。
11. 【請求項１１】 上記グラフト化ポリ（酸化アルキレ
    ン）ポリオールは、アクリロニトリルからの繰り返し単
    位を５−４０重量％有し、上記単量体は、１，０００か
    ら１０，０００までの数平均分子量を有することを特徴
    とする請求項１０記載の方法。
12. 【請求項１２】 上記三量体化触媒は次式で表される四
    級カルボン酸アンモニウム塩からなる； 【化２】 ここで、ａは０または１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４は、
    それぞれＣ_１−_２０のアルキル、あるいはヒドロキシル
    アルキル、Ｃ_３−_８のシクロアルキル、Ｃ_２−_２０のア
    ラルキル、アリル、アルケニル基、あるいはＣ_２−_６の
    アルキニル、Ｒ^１５はＨ、フェニール、Ｃ_１−_１５のア
    ルキル、Ｃ_２−_１５のアルケニル、Ｃ_２−_６のアルキニ
    ル、Ｃ_１−_２０のヒドロキシルアルキル、Ｃ_３−_１５の
    ケトアルキル、あるいはＣ_２−_２０のアルコキシアルキ
    ル、およびＹは、Ｈ、Ｃ_１−_１８のアルキル、Ｃ_２−
    _１５のアルケニル、あるいはＣ_６−_２０の芳香族である
    ことを特徴とする請求項１１記載の方法。
13. 【請求項１３】 硬化剤成分重量に対して約０．２から
    ０．５重量％の上記三量体化触媒を含有することを特徴
    とする請求項１２記載の方法。
14. 【請求項１４】 さらに、ポリウレタン組成物が、燐を
    基剤とする接着促進剤を、硬化剤成分重量に対して、約
    ０．１から１５重量％まで含有することを特徴とする請
    求項１３記載の方法。
15. 【請求項１５】 二またはそれ以上の基盤間に硬化ポリ
    ウレタン接着剤を挿入してなる積層材において、 硬化前の上記ポリウレタン接着剤は、一またはそれ以上
    のポリイソシアナートと、一またはそれ以上のポリオー
    ルとの反応生成物からなる一またはそれ以上のイソシア
    ナートを末端基とする初期重合体成分と、一またはそれ
    以上のポリオール硬化剤、および任意に一またはそれ以
    上のポリアミンとからなる硬化剤成分とを含み、 上記初期重合体成分の製造に用いられる上記ポリオール
    の少なくとも８０重量％は、ポリ（酸化アルキレン）ポ
    リオールと、少なくとも８０重量％アクリロニトリルを
    含むエチレン性不飽和単量体とのグラフト反応によって
    生成した一またはそれ以上のグラフト化ポリ（酸化アル
    キレン）ポリオールであり、 上記イソシアナートを末端基とするポリオールは、残存
    イソシアナート基を有し、上記硬化剤成分は、上記重合
    体のヒドロキシル基と任意にアミン基を有し、 上記イソシアナートを末端基とするポリオール、ポリオ
    ール硬化剤、および任意のポリアミンは、上記ポリウレ
    タン接着剤中のＮＣＯ基：（ＯＨ＋ＮＨ）基の比が、
    ０．７５から１．２未満の比率になるように存在するこ
    とを特徴とする積層材。
16. 【請求項１６】 さらに、上記接着剤は、三量体化触媒
    を、硬化剤全重量に対して約０．０１から約１重量％含
    有することを特徴とする請求項１５記載の積層材。
17. 【請求項１７】 上記グラフト化ポリ（酸化アルキレ
    ン）ポリオールは、アクリロニトリルからの繰り返し単
    位を５から４０重量％までの範囲で含有し、上記グラフ
    ト化ポリオールのヒドロキシルの多数は、第一炭素上の
    ヒドロキシルであることを特徴とする請求項１６記載の
    積層材。
18. 【請求項１８】 上記グラフト化（酸化アルキレン）ポ
    リオールは、約１，０００から約１０，０００の数平均
    分子量を有し、初期重合体成分の製造に用いられたポリ
    オールの少なくとも９０重量％は上記グラフト化ポリオ
    ールであり、上記三量体化触媒は、一またはそれ以上の
    次式で表される四級カルボン酸アンモニウム塩からな
    る； 【化３】 ここで、ａは０または１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４は、
    それぞれＣ_１−_２０のアルキル、あるいはヒドロキシル
    アルキル、Ｃ_３−_８のシクロアルキル、Ｃ_２−_２０のア
    ラルキル、アリル、アルケニル基、あるいはＣ_２−_６の
    アルキニル、Ｒ^１５はＨ、フェニール、Ｃ_１−_１５のア
    ルキル、Ｃ_２−_１５のアルケニル、Ｃ_２−_６のアルキニ
    ル、Ｃ_１−_２０のヒドロキシルアルキル、Ｃ_３−_１５の
    ケトアルキル、あるいはＣ_２−_２０のアルコキシアルキ
    ル、およびＹは、Ｈ、Ｃ_１−_１８のアルキル、Ｃ_２−
    _１５のアルケニル、あるいはＣ_６−_２０の芳香族である
    ことを特徴とする請求項１７記載の積層材。
19. 【請求項１９】 上記二あるいはそれ以上の基盤の少な
    くとも一は、繊維強化熱硬化性合成樹脂であり、上記積
    層材は、さらに上記の少なくとも一の繊維強化熱硬化性
    合成樹脂基盤に塗布する粉末被覆剤を含むことを特徴と
    する請求項１７記載の積層材。