KR960011841B1 - 고온 내성을 가진 이성분 무프라이머 우레탄-이소시안우레이트 접착제 조성물 - Google Patents

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Abstract

내용없음.

Description

고온 내성을 가진 이성분 무프라이머 우레탄-이소시안우레이트 접착제 조성물
본 발명은 이성분 즉, 초기 중합체(prepolymer) 성분 및 경화제 성분 시스템으로부터 제조된 프라이머가 없고 고온 내성을 가진 우레탄-이소시안우레이트 접착제 조성물에 관한 것이다. 우레탄 시스템은 바람직하게는 삼합체화 촉매, 분자체(molecular sieves) 및 함인 유형의 접착 증진제를 함유한다.
우레탄 접착제는 자동차용 강화 섬유 유리부품의 결합에 사용된다. 미합중국 특허 제4,876,308호에서 기재된 바와 같이 강화 섬유 유리부품의 표면처리 없이도 높은 결합력을 가진 접착제가 최근에 개발되었다. 고온 적용분야 즉, 페인트가 400℉(240℃)의 온도에서 베이킹되는 온도에서 상기와 같은 접착제는 분해되어 바람직하지 못한 결합강도를 가진 강화 섬유 유리 플라스틱 조립품이 생긴다.
멜비등의 미합중국 특허 제4,876,308호는 표면의 세정, 제조 또는 처리를 필요치 않는 강화 섬유 유리 플라스틱용 이성분 유형의 폴리우레탄 접착제에 관한 것이다. 경화제 성분은 유리 NCO 기를 함유하는 우레탄 초기 중합체 성분과 연관하여 경화제 성분내의 OH기 및 NH기에 대한 초기 중합체 성분내의 유리 NCO기의 비율은 적어도 1.2 및 바람직하기로는 적어도 1.35인 양으로 존재하는 무질소 액상 폴리에테르 또는 폴리에스테르이다.
폴리우레탄 조성물의 역전 산화 안정성을 고온에서 연구하였다.
두 부분의 우레탄 시스템 또는 조성물은 일반적으로 기재 또는 초기 중합체 성분 및 경화제 성분을 함유한다. 초기 중합체 성분은 과량의 유리 이소시아네이트 즉, 반응된 디이소시아네이트 화합물 또는 완전히 반응하지 않은 폴리이소시아네이트의 한쪽 말단상에 NCO 기를 함유한다. 우레탄 초기 중합체 성분의 히드록실말단 중간체 화합물의 총량에 대한 유리이소시아네이트 NCO기의 초과량은 일반적으로 적어도 2.0당량비이다. 경화제 성분은 삼합체와 촉매를 함유하고 있어, 경화시 형성된 우레탄 접착제에 고온 안정성을 부여하는 이소시안우레이트 기를 형성한다. 또한, 경화제 성분은 함인 유형 접착 증진제를 함유하고 있어 고온에 노출된 후에도 접착성을 유지한다. 또한, 상기 시스템은 촉매의 보존수명 안정성을 증진시키기 위해 분자체를 함유할 수 있다. 이 성분 시스템의 경화시, 양호한 고온 안정성(즉, 193℃ 또는 204℃에서 적용 60 또는 70분) 및 무프라이머 강화섬유 플라스틱에의 접착성을 가지는 접착제가 형성된다.
본 발명의 우레탄 시스템은 우레탄 초기 중합체 또는 기재성분 및 경화제 성분을 함유하는 비경화된 이성분 조성물이다. 초기 중합체 성분은 유리 NCO 기가 존재하도록 폴리올 중간체 및 과당량의 폴리이소시아네이트로부터 제조된다. 상기의 유리 NCO 기는 우레탄 초기 중합체의 말단도는 미반응 폴리이소시아네이트 상에 존재할 수 있다. 또한, 초기 중합체 성분은 하기에서 상세하게 기술된 다양한 공지의 첨가제 또는 충전제를 함유 할 수 있다.
폴리올 중간체는 일반적으로 일차 히드록실기를 가지며 약 400 내지 약 10,000 및 바람직하기로는 약 2,000 내지 9000의 수평균 분자량을 갖는 액상 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올 또는 그의 조합물이다. 디올, 트리올, 테트롤 등과 같은 광범위한 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올이 본 발명의 접착제의 제조에 사용될 수 있다.
일반적으로 프로필렌 옥사이드와 같은 탄소수 2 내지 10의 알킬렌 옥사이드를 바람직하기로는 물, 글리콜 등의 존재하에서 수산화 칼륨과 같은 강염기와 반응시킴으로써 폴리에테르 폴리올이 제조된다. 또한, 산촉매를 사용한 테트라히드로푸란 또는 에피클로르히드린의 고리열림 중합반응에 의해 폴리에테르 폴리올을 제조할 수 있다. 에틸렌 옥사이드 또는 폴리테트라히드로푸란으로부터 제조된 폴리올을 제외하고는, 일차 히드록실 말단기를 수득하기 위해 일반적으로 폴리올을 에틸렌옥사이드 말단 캡핑(end-capping)한다. 사용할 수 있는 폴리에테르의 예로는 테트라히드로푸란 또는 에폭시드(예를 들어, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드, 에피클로로히드린)의 중합 반응에 의해 제조된 것, 또는 물, 다가 알코올, 암모니아 또는 다작용기 아민과 같은 반응성 수소원자를 갖는 출발성분에 에폭시드 화합물(바람직하기로는 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌옥사이드)을 단독으로, 혼합하여 또는 연속하여 첨가함으로써 제조된 것을 들 수 있다. 또한, 스티렌 또는 아크릴로니트릴로 그라프트된 것과 같은 그라프트된 폴리에테르 폴리올을 사용할 수 있다. 바람직한 폴리에테르 중간체는 일차 히드록실말단기를 함유하는 폴리프로필렌에테르 디올 또는 트리올이다.
알킬렌 옥사이드 및 2이상의 활성수소 작용성을 가진 개니제로부터 고도의 측쇄를 가진 폴리에테르가 쉽게 제조된다. 알킬렌 옥사이드와 함께 유용하게 사용되는 고작용 개시제는 히드록실 및 일차 또는 이차 아미노기 상에 총 3개이상의 반응성 수소원자를 가지고 12개 이하의 탄소수를 일반적으로 갖는 폴리올, 폴리아민 및 아미노알코올을 포함한다. 적절한 폴리올은 글리세롤, 트리메틸롤프로판, 부탄트리올, 헥산트리올, 트리알칸올아민, 에리트리톨 및 펜타에리트리톨과 같은 다양한 디에틸렌트리아민과 같은 트리올; 디펜타에리트리톨 및 솔비톨과 같은 펜톨, 헥솔; 뿐만 아니라 알킬 글루코시드, 탄수화물, 피마자유와 같은 폴리히드록시 지방산 에스테르; 및 트리메틸롤 프로판, 글리세롤 및 다른 폴리올과 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 다른 에폭시드 또는 그의 공중합체 즉, 에틸렌과 프로필렌 옥사이드의 공중합체를 프로필렌옥사이드와 같은 다른 알킬렌옥사이드와 비교해서 20몰% 이하의 몰량으로 에틸렌 옥사이드를 사용한 반응 생성물과 같은, 3개 이상의 반응성 수소원자를 갖는 폴리올 알킬화 유도체 또는 다작용기 화합물을 포함한다. 높은 작용성 아미노 알코올 및 폴리아민개시제의 예로는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, 2-아미노-2(히드록시메틸)-1,3-프로판디올, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민 및 우레아 뿐만 아니라, 4, 4', 4-메틸리딘트리아닐린과 같은 다양한 아릴폴리아민을 포함한다.
탄소수 2 내지 15개의 하나이상의 다가 알코올과 탄소수 2 내지 14의 하나이상의 폴리카르복실산의 축합 반응으로부터 폴리에스테르 폴리올이 형성된다. 적절한 다가 알코올의 예로는 에틸렌글리콜, 1, 2-프로필렌글리콜 및 1, 3-프로필렌 글리콜과 같은 프로필렌 글리콜, 글리세롤; 펜타에리트리톨; 트리메틸롤프로판, 1, 4, 6-옥탄티르올; 부탄디올; 펜탄디올; 헥산디올; 도데칸디올; 옥탄디올, 클로로펜탄디올; 글리세롤 모노알릴 에테르; 글리세롤 모노 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜; 2-에틸헥산디올-1, 4-; 시클로헥산디올-1, 4-; 1, 2, 6-헥산트리올; 1, 3, 5-헥산트리올; 1, 3-비스-(2-히드록시에톡시)프로판 등을 포함한다. 폴리카르복실산의 예로는 프탈산; 이소프탈산; 테레프탈산; 테트라클로로프탈산; 말레산; 도데시말레산; 옥타데세닐말레산; 푸말산; 아코니트산; 트리멜리트산; 트리카르발릴산; 3, 3'-티오디프로피온산; 숙신산, 아디프산; 말론산, 글루타르산, 피멜산, 세바스산, 시클로헥산-1, 2디카르복실산; 1, 4-시클로헥사디엔-1, 2-디카르복실산; 3-메틸-3, 5-시클로헥사디엔-1, 2-디카르복실산 및 프탈산 무수물, 프탈로일 클로라이드 및 프탈산의 디메틸에스테르와 같은 그에 상응하는 산무수물, 산클로라이드 및 산 에스테르를 포함한다. 바람직한 폴리카르복실산은 14개 이하의 탄소원자를 포함하는 지방족 및 지환족 디카르복실산 및 14개 이하의 탄소원지를 포함하는 지방족 및 지환족 디카르복실산 및 14개 이하의 탄소원자를 함유하는 방향족 디카르복실신이다. 가교화 및 겔화를 방지하기 위해, 폴리에스테르를 제조하기 위해 사용하는 2개 이상의 히드록실기를 갖는 다가알코올 또는 2개이상의 카르복실기를 갖는 폴리카르복실산은 극소량으로만 사용해야 한다.
폴리우레탄 경질 블록의 조성 및 성분에 영향을 받는 특성 성질을 얻기 위해, 소량의 다가 알코올을 전술한 액상 폴리에테르 또는 폴리에스테르 글리콜 중간체와 임의로 조합하여 사용한다. 일반적으로 다가 알콜은 2 내지 15개의 탄소원자를 가지며 하기의 특정예 즉, 에틸렌글리콜, 1, 2-프로필렌 글리콜, 1, 3-프로필렌글리콜, 1, 4-부탄디올, 2, 3-부탄디올, 1, 5-펜탄디올, 글리세롤, 솔비톨, 펜타에리트리톨, 디프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 등을 포함한다. 상기 다가 알코올의 양은 폴리에테르로 폴리올 중간체, 폴리에스테르 폴리올 중간체 또는 그의 조합물의 100중량부를 기준으로 일반적으로 약 0 또는 1 내지 약 40중량부 및 바람직하기로는 약 0 또는 1 내지 약 10중량부이다.
략톤(예를 들어 ε-카프로락톤)으로 부터의 폴리에스테르 및 폴리아세탈, 폴리카르보네이트 또는 말단히드록실기를 함유하는 폴리부타디엔 또한 적절하다.
상당히 바람직한 폴리올 중간체로는 일차 히드록실말단기를 가지도록 말단 캡핑한 폴리프로필렌에테르 및 폴리-1, 2-부틸렌 에테르 뿐만 아니라 폴리-1, 4-테트라메틸렌에테르 및 ε-폴리카프로락톤 디올을 포함한다.
일반적으로 사용되는 폴리이소시아네이트는 n이 정수 2, 3 또는 4, 바람직하기로는 약 2인 일반식 R(NCO)n을 갖는다. 그러나, 다양한 폴리이소시아네이트의 조합을 사용할 수 있기 때문에, 이소시아네이트의 당량은 다양할 수 있고, 항상 정수는 아니다. R은 탄소수 약 2 내지 약 20, 바람직하기로는 약 6 내지 약 15의 지방족, 탄소수 약 6 내지 약 20, 바람직하기로는 약 6 내지 약 15의 알킬 치환된 방향족을 포함하는 방향족 또는 그의 조합물이다. 지방족 디이소시아네이트는 일반적으로 너무 천천히 반응하기 때문에 방향족 디이소시아네이트 및 지방족 치환된 방향족 디이소시아네이트가 바람직하다. 적절한 폴리이소시아네이트의 예로는 1, 6-디이소시아네이토 헥산, 2, 2, 4- 및/또는 2, 4, 4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, p- 및 m-테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4, 4'-디이소시아네이트(수소화 MDI), 4, 4-메틸렌 디페닐 이소시아네이트(MDI), p- 및 m- 페닐렌디이소시아네이트, 2, 4- 및/또는 2, 6-톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 듀렌-1, 4-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 이소프로필렌-비스(p-페닐이소시아네이트) 및 술폰-비스-(p-페닐 이소시아네이트)를 포함한다. 또 다른 이소시아네이트의 예로는 1, 5-나프탈렌디이소시아네이트, 큐멘-2, 4-디이소시아네이트, 4-메톡시-1, 3-페닐렌 디이소시아네이트, 4-클로로-1, 3--페닐렌디이소시아네이트, 4-브로모-1, 3-페닐렌디이소시아네이트, 4-에톡기-1, 3-페닐렌디이소시아네이트, 2, 4'-디이소시아네이토디페닐에테르, 4, 4'-디페닐디이소시아네이트, 4, 6-디메틸-1, 3-페닐렌디이소시아네이트, 1, 10-안트라센 디이소시아네이트, 4, 4'-디이소시아네이토디벤질, 3, 3-디메틸-4, 4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 2, 6-디메틸, 4, 4'-디이소시아네이토디페닐 및 그 외의 물질 및 그의 혼합물을 포함한다. TDI가 바람직하게 사용된다. 약 2 내지 약 3.2의 평균 이소시아네이트 작용성을 가진 다양한 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 및 MDI와 중합성 MDI의 혼합물이 바람직하다. 또한, 1몰의 1, 4-부탄디올 또는 비스-(4-히드록시부틸)-숙시네이트(분자량 262)와 2몰의 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 반응생성물과 같은, 저분자량 즉 300이하의 디올, 에스테르 디올 또는 디아민을 디이소시아네이트로 캡핑하여 제조한 디이소시아네이트가 유용한다. 또한, 디이소시아네이트의 어떠한 조합도 이용될 수 있다. 보다 느린 반응성의 지방족과 보다 빠른 반응성의 방향족 디이소시아네이트의 조합이 유리하게 사용될 수 있다.
유리 이소시아네이트 즉, 유리 NCO 기가 초기 중합체 또는 미반응 폴리이소시아네이트 등의 말단상에 존재하는 것이 본 발명의 중요한 특징이다. 따라서, 초기 중합체를 제조하기 위해 사용되는 폴리이소시아네이트의 히드록시 함유 폴리올 중간체에 대한 당량비(NCO/OH)는 일반적으로 약 2 내지 약 75 또는 50, 적절하기로는 약 10 내지 약 40 및 바람직하기로는 약 15 내지 약 35이다.
초기 중합체 성분의 기재내에는 일반적으로 본 기술분야 및 문헌에서 공지된 다양한 첨가제가 통상적인 양으로 함유되어 있다. 다양한 산화방지제, 다양한 자외선 억제제, 중점제 등과 같이 접착제에 원하는 특성을 부여하는 첨가제가 일반적으로 사용된다. 또한, 선행 기술분야 및 문헌에서 공지된 다양한 충전제가 통상적인 야으로 사용될 수 있다. 통상적인 광물 즉, 무기물이고, 종종 분말의 형태이며 또한 우레탄 초기 중합체 접착성분의 점도를 조절하는 역할을 하는 충전제로는 모암 운모, 활석, 카올린 점토, 탄산칼슘, 아황산 칼슘, 콜로이드 실리카, 열처리된 실리카, 규회석, 발로티니, 중공 유리 미크로스피어, 유리, 탄소 및 흑연섬유, 아연 티탄 지르코늄 등과 같은 다양한 금속 산화물, 광물 석영, 다양한 금속 규산염, 납, 알루미늄, 청동과 같은 금속 분말등을 포함한다. 바람직한 충전제는 활석이다. 충전제의 양은 일반적으로 초기 중합체 성분이 접착제 계기혼합 기계(adhesive meter-mixing machine)와 같은 공정 장비를 통해 쉽게 펌핑될 수 있는 점도를 만들기 위한 일반적인 유효량이다. 상기의 유효량은 일반적으로 초기 중합체 100중량부당 약 5 내지 100중량부 및 바람직하기로는 약 10 내지 약 50중량부이다.
본 발명의 폴리우레탄 접착 조성물이 색상이나 색조를 가지는 것이 바람직하다면, 종래의 안료 또는 염료를 통상적인 양으로 사용할 수 있다. 따라서, 다양한 우레탄 반응을 방해하지 않는 한 다양한 염료 뿐만 아니라 예를 들어 티탄 이산화물, 철산화물, 탄소 불랙 등과 같은 본 기술분야 및 문헌에서 공지된 어떠한 안료도 사용할 수 있다. 초기 중합체 성분, 경화제 성분중 하나 또는 양자에 다양한 안료, 염료 등을 사용할 수 있다.
만약, 초기 중합체 성분 등에 이용된다면 히드록실 말단 폴리올 중간체를 반응기에 산화방지제, 충전제 및 보존 안정화제와 같은 다양한 다른 첨가제와 함께 첨가함으로써 일반적으로 초기 중합체 성분이제조된다. 이어서, 반응기 내용물을 내부에 혼합된 다양한 성분과 함께 가열하고 수분을 제거하기 위해 진공 처리 한다. 수분이 제거된 후, 하나이상의 폴리이소시아네이트를 첨가한다. 촉매의 부재하에, 히드록실 말단 폴리올의 특정 유형 및 하나이상의 폴리이소시아네이트의 특정 유형에 따른 특정온도로 약 실온 내지 약 150℃와 같이 고온에서, 일반적으로 초기 중합체가 형성된다.
만약 초기 중합체 성분내에 우레탄 촉매가 함유되어 있으면, 낮은 온도에서 초기 중합체 반응이 일어날 것이다.
일반적으로 경화제 성분은 통상 가교제로서 작용하는 폴리올 경화제, 일차아민, 삼합체와 촉매를 함유한다. 폴리올 가교제는 일반적으로 질소를 함유하지 않고 초기 중합체를 형성하는 데 이용되는 중간체 폴리올과 동일할 수 있다. 따라서, 전술한 중간체 폴리올이 여기서 참고로 기재되어 있다. 폴리올의 본질적 요건은 가교 결합된 폴리우레탄 접착제가 조성물의 경화시 형성되는 유형의 것이 라는 점이다. 따라서, 만약 우레탄 초기 중합체를 제조하는 데 사용되는 폴리올 중간체 및 폴리이소시아네이트가 본질적으로 이작용기라면 경화제를 사용할때 안정한 가교 망상 구조를 형성하기 위해 폴리올 접착제가 분자당 두개 이상의 OH기를 함유하는 충분한 히드록실을 함유해야만 한다. 다르게는, 초기 중합체 접착 기재를 제조하는 데 사용되는 중간체 폴리올 또는 폴리이소시아네이트중 하나가 2보다 훨씬 큰 작용성을 가진다면, 경화성 폴리올은 가교 망상 구조를 형성하기 위해 그 또는 임의적으로 그 아싱의 작용성을 가질 수 있다. 경화성 폴리올의 예로는 다양한 전술한 폴리올 중간체 또는 트리올, 테트롤, 펜톨, 헥솔 및 전술한 것들과 같은 수평균 분자량 약 400 내지 약 10,000, 바람직하기로는 2,000 내지 9,000의 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올을 포함한다. 적절한 폴리올의 부류로는 탄소수 2 내지 약 12, 바람직하기로는 탄소수 약 2 내지 약 8의 알킬, 방향족 또는 알킬 치환된 방향조 디올을 포함한다.
다른 바람직한 부류는 탄소수 3 내지 15 및 바람직하기로는 탄소수 3 내지 10 및 트리올, 테트라올, 펜톨, 헥솔과 같은 3 내지 8의 히드록실기를 갖는 다양한 다가 알코올, 그리고 글리세롤, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 아라비톨, 솔비톨, 트리메틸롤 프로판; 트리메틸롤 프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 솔비톨의 다양한 에틸렌 또는 프로필렌 옥사이드 첨가제 등의 특정예를 포함하는 것들이다. 무질소 경화제의 또다른 부류는 중간체에 대해 전술한 다양한 폴리에테르 폴리올 및 스티렌 또는 아크릴로니트릴, 메타아크릴산 니트릴 등과 그라프트된 폴리에테르 폴리올을 포함하는 것이다. 비록, 상기의 폴리올 화합물이 중합체 또는 올리고머의 그라프트된 부분에 질소원자를 가지고 있으나, 그들은 여전히 본 발명의 무질소 폴리올 경화제의 정의내에 포함된다. 또한, 다양한 이당류 및 특히 단량류와 같은 다양한 탄수화물 및 알킬 글루코시드와 같은 탄소수 1 내지 5를 갖는 알코올과 상기 화합물과의 반응 생성물도 본 발명의 개념에 따른 폴리올의 정의내에 포함된다. 이당류유의 특정예는 수크로스, 락토스 및 탈토스를 포함한다. 단당류의 예로는 아라비노스, 크실로스, 릭소수, 리보스와 같은 다양한 펜토스 뿐만 아니라 글르코스, 글로스, 만노스, 갈락토스, 탈로스, 알로스, 알트로스, 이도스, 프룩토스, 소르보스 등과 같은 다양한 헥소수를 포함한다. 다양한 탄수화물중, 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 갖는 다양한 알킬글루코시드가 바람직하다.
바람직한 폴리올 가교제의 예로는 트리메틸롤 프로판, 펜타에리트리톨, 글리세롤, 알킬 글루코시드 또는 탄수화물의 에틸렌 또는 프로필렌 옥사이드 부가물, 바람직하기로는 펜타에리트리톨의 프로필렌 옥사이드 부가물을 포함한다.
또한, 경화제 성분은 일반적으로 초기 중합체 성분이 경화제 성분과 혼합된 후 전형적으로처짐내성(sagresistence)을 제공하는 일차 지방족아민을 함유한다. 일차 아민은 탄소수 약 1 내지 14, 바람직하기로는 탄소수 약 2 내지 8을 갖는 이작용 또는 다작용기 일차 아민일수 있다. 적절한 일차 아민화합물의 예로는 디에틸렌트리아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 2, 5-디아민-n-헥산, 크실렌 디아민, 1, 8-나프탈렌 디아민과 같은 다양한 나프탈렌디아민 및 1, 3-디아미노프로판올-2를 포함한다. 일차 아민은 일반적으로 초기 중합체 성분내의 동량의 유리이소시아네이트 기(NCO)와 반응하여 폴리우레아를 생성한다. 반응은 일반적으로 매우 빠르며 형성된 폴리우레아는 강하게 수소 결합된 망상 구조를 형성하고 경화전에 혼합된 접착제의 점도가 현저하게 증가하여 처짐 내성을 제공한다. 따라서, 경화전 최종 생성물의 처짐성을 방지하기 위해 유효량의 폴리우레아를 사용한다. 상기의 유효량은 일반적으로 경화제 성분 100중량부당 약 0.1 내지 약 5중량부, 바람직하기로는 약 0.5 내지 약 3중량부이다.
폴리올 경화 또는 가교결합제의 양은 일차아민과 관련하여, 경화제 성분의 경화성 ON+NH기에 대한 초기 중합체 성분의 유리 NCO의 당량비가 약 1.2 내지 약 2.0 적절하기로는 약 1.2 내지 약 1.6 및 바람직하기로는 약 1.3 내지 약 1.5인 양으로 사용된다. 과량의 폴리이소시아네이트의 사용으로 알로파네이트, 비우레트, 카르보디이드등과 같은 우레탄에 덧붙여 다양한 기가 생성된다. 상기와 같은 높은 당량의 범위는 임의의 표면 전처리 필요없이 FRP 또는 금속 지지체(substrate)에 대한 강한 접착성을 가진 경화된 폴리우레탄 접착제가 생성된다. 즉, 표면처리가 필요없다.
처리가 필요 없음이란 용어는 FRP 또는 금속과 같은 지지체를 (1) 샌딩, 연마 등과 같은 기계적으로, (2) 염화메틸렌, 아세톤, 톨루엔 등과 같은 용매로 또는 (3) 다양한 프라이머, 이소시아네이트 또는 아민의 사용을 통한 화학적처리 등으로 처리할 필요가 없음을 의미한다. 형성된 접착제는 FRP를 FRP에, FRP를 금속에, FRP를 페인트 처리된 금속에 및 FRP를 예를 들어 폴리우레탄, 폴리우레아, 나일론, 폴리디시클로 펜타디엔, 성형된 에폭시, 성형된 폴리에스테르 등과 같은 다양한 가소성 지지체에 결합 또는 접착시키는 데 사용된다.
본 발명의 중요한 양상은 강화섬유 유리부품의 고온 페인트 베이킹 동안 등에서 우레탄 접착제에 증진된 고온 안정성을 부여한다고 알려진 삼합체와 촉매의 사용이다. 삼합체와 촉매는 일반적으로 사차 암모늄 염을 포함한다.
일반적으로 다양한 유형의 삼합체와 촉매가 이용될 수 있다. 적절한 촉매는 특정예 (C2H5)3N, (CH3)2NCH2C6H5등을 포함하는 일반식[식중에서, R1, R2및 R3는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1내지 8의 알킬 또는 총 탄소수 7 내지 15의 아르알킬이다.]의 각종 아민이다.
다른 적절한 삼함체와 촉매는 특정예인 트리에틸포스핀, 트리메틸포스핀 등을 포함하는 일반식[식중에서 R4, R5및 R6는 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬이다.]로 일반적으로 표시되는 각종 포스핀이다.
또 다른 적절한 삼합체와 촉매는 특정예 CH3ONa, C2H5ONa 및 C4H9OK를 포함하는 일반식 R7OM[식 중에서, M은 칼륨, 나트륨 또는 리튬과 같은 알칼리금속 또는 붕산염이고, R7은 탄소수 1 내지 8의 알킬이다.]으로 일반적으로 표시되는 각종 알콕시드이다.
또 다른 적절한 삼합체화 촉매는 특정예 Li2O를 포함하는 일반식 MO로 일반적으로 표시되는 각종 금속산화물이다.
다른 적절한 삼합체와 촉매는 C6H5CH2N(CH3)3OH 등과 같은 사차 N, P, As, Sb의 수산화물이다.
다른 적절한 삼합체화 촉매는 특정예 Ca(CH3COO)2, CH3COOK, C6H5-COONa, (C3H7COO)4Ti, C7H15COOK 및 HCOONa를 포함하는 일반식(R8COO)xM[식중에서, M은 K, Na, Ca, Fe, Mg, Hg, Ni, Co, Zn, Cr, Al, Sn, V 또는 Ti이고, R8은 H, 탄소수 1 내지 10의 알킬 또는 탄소수 6 내지 15의 알릴알카릴이고 및 x는 1 내지 6이다.]로 일반적으로 표시되는 카르복실레이트이다.
다른 적절한 삼합체화 촉매는 특정예 R'3Si-SR, R'3Sn-SR, R3Sn-S-SnR3, R'3Sn-OR, R3'-Pb-NR2, R'3Sb-(OR)2, R'3Sb-(OCOR)2, R'Zn-OR, R'Zn-NR2, (C4H9)2SnO [식중에서, R' 및 R는 독립적으로 알킬, 아릴 또는 총 탄소수 1 내지 약 15의 알케닐기이다.] 등을 포함하는 Z, Si, Sn, Pb 또는 Sb 및 O, N 또는 S를 포함하는 다양한 유기 금속 화합물이다.
다른 적절한 삼합체화 촉매는 디에틸디피리딜니켈, 비스(디피리딜)니켈, 테트라키스(트리페닐포스핀)니켈 등과 같은 다양한 금속 킬레이트이다.
다른 적절한 삼합체화 촉매는 NaBH4(브롬수소화 나트륨), LiAIH4(알루미늄 수소화 리튬), 소듐 디히드로비스(2-메톡시에톡시) 알루미늄 수소화물(하기의 식)과 같은 다양한 수소화물이다.
다른 적절한 삼합체화 촉매는 HCl, (CO2H)2, AlCl2와 같은 각종 무기산, 유기산 및 루이스산 및 종래의 프리델-크래프트 촉매이다.
다른 적절한 삼합체화 촉매는, 아민/에폭시드, 아민/알코올, 아민/알킬렌 카르보네이트, 아민/알킬렌 이미드, 아민/카르복실산, 아민/퍼옥시드, 암모늄히드록시/카르바메이트와 같은 다양한 조합 촉매이다.
또 다른 적절한 삼합체화 촉매는 a) 하기 일반식으로 일반적으로 표시되는 술포늄 양쪽성 이온(Zwitterions):
[상기식에서, X는 H, Cl, 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다] 및 b) 하기 일반식으로 일반적으로 표시되는 아민-아민 양쪽성 이온이다:
[상기중에서, x는 2 내지 16이고, R9및 각 R10은 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R11은 CH2CH(OH)CH3또는 CH2CH2OH 이다.]
다른 적절한 삼합체화 촉매는 하기 일반식으로 일반적으로 표시된 4차 암모늄 카르복실레이트이다 :
[상기식에서, R12, R13, R14는 독립적으로 C1-20의 알킬 또는 히드록시알킬, C3-8의 시클로알킬, C2-20의 아르알킬, 아릴, 알케닐, C2-6의 알키닐, 바람직하기로는 C1-4의 알킬이고; R15는 H, 페닐 C1-15의 알킬, C2-15의 알케닐, C2-6의 알키닐, C1-9의 히드록시알킬, C3-15의 케토 알킬, C2-20의 알콕시알킬, 바람직하기로는 C1-4의 알킬이고, Y는 H, C1-18의 알킬, C2-15의 알케닐, 벤조에이트 또는 메톡시벤질과 같은 C6-20의 방향족기, 바람직하기로는 C2-10의 알킬이다.]
상기와 같은 화합물의 특정예는 트리메틸-2-히드록시프로필 암모늄 2-에틸 헥사노에이트인 TMR-2(Air Products and Chemicals, Inc. 사제)이다. 관련 화합물은 R12, R13및 R14가 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬이고, R15가 탄소수 1 내지 4의 알킬이며 y가 탄소수 2 내지 10, 바람직하게로는 4 내지 8의 알킬인 TMR, TMR-3 및 TMR-4이다.
4차 암모늄 카르복실레이트가 바람직하다.
다른 적절한 삼합체화 촉매는 2, 4, 6-트리스(디메틸 아미노 메틸)페놀, N, N', N 트리스(디메틸아미노프로필) 심(sym)-헥사히드로트리아진과 같은 화합물을 포함한다.
바람직한 삼합체화 촉매의 예로는 벤질트리메틸암모늄 수산화물, 벤질 트리메틸암모늄 메톡시드, 포타슘 아세테이트, 포타슘 에톡시드, 포타슘 옥토에이트, 포타슘 프탈이미드, 소듐 디히드로 비스(2-메톡시에톡시)알루미늄 수소화물, 소듐 에톡시드, 소듐 메톡시드, 2, 4, 6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, N, N', N트리스(디메틸아미노프로필) 심-헥사히드로트리아진, 트리메틸-2-히드록시프로필 암모늄 2-에틸헥사노에니트(TMR-2) 및 에어 프러덕트사의 영업 비밀인 TMR, TMR-3 및 TMR-4와 같은 유사 삼차아민 및 테트라메틸 암모늄-2-에틸헥소에이트(TMAO), 매우 바람직하기로는 트리메틸-2-히드록시프로필 암모늄 2-에틸 헥사노에이트를 포함한다.
삼합체화 촉매의 양은 경화제 성분의 총 중량을 기준으로 일반적으로 약 0.01 내지 약 1.0중량%, 적절하기로는 약 0.02 내지 0.50중량% 및 바람직하기로는 약 0.05 내지 약 0.5중량%이다.
일반적으로 액체인 우레탄 촉매의 사용은 임의적이다. 전술한 삼합체화 촉매와 조합하여, 우레탄 촉매는 혼합된 접착제의 개방시간 또는 포트수명(pot life)를 조절하는 데에 바람직하다. 전형적으로, 우레탄 촉매가 사용되면, 그것이 비록 초기 중합체성분 또는 양자에 사용될 수 있지만 경화제 성분내에 바람직하게 사용된다. 적절한 우레탄 촉매는 제1주석 아세테이트, 제1주석 옥토에이트, 제1주석 라우레이트, 제1주석 올레에이트 등과 같은 다양한 제1주석 카르복실레이트; 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 말레에이트, 디틸주석 디술피드, 디부틸주석 디-2-에틸-헥소에이트, 디라우릴주석 디아세테이트, 디옥틸주석 디아세테이트 등과 같은 카르복실산의 디알킬 주석염과 같은 본 기술분야 및 문헌에 공지된 다양한 주석 촉매를 포함한다. 또한, 트리알킬주석 수산화물, 디알킬주석 산화물 또는 디알킬주석 클로라이드를 사용할 수 있다. 택일적으로 또는 전술한주석 화합물과 함께, 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, 트리에틸렌디아민 및 테트라메틸부탄디아민과 같은 다양한 삼차아민을 사용할 수 있다. 사용시 주석 촉매는 일반적으로 경화제 성분으로서 사용하는 성분의 100중량부당 일반적으로 약 0.5중량부 이하, 즉, 약 0.01 내지 0.5 중량부의 양으로 사용된다. 사용시 삼차 아민 촉매는 경화제 성분으로서 사용되는 성분의 100중량부당 0.01 내지 약 5중량부의 양으로 사용될 수 있다. 그러나, 적어도 0.01중량부의 적어도 한 유형의 촉매가 존재해야만 한다. 전술한 촉매에 덧붙여, 유기부분이 탄소수 2 내지 20의 지방족기, 바람직하기로는 알킬기인 유기 수은 또는 유기 비스무트 화합물이 사용될 수 있다. 일반적으로는 초기 중합체 도는 경화제 성분의 100중량부당 약 1.0중량부의 양이다.
전술한 경화제 성분에 덧붙여, 임의로 초기 중합체 성분내에 일반적으로 소량으로 사용되는 히드록실-말단 폴리올 중간체는 경화성분의 총량이 초기 중합체 성분의 총 중량과 일반적으로 동량 또는 비교적 유사한 양으로 경화성분내에 포함될 수 있다. 이와 같은 점은 개개의 작업자가 상기 성분들을 혼합하고 조합하여 그를 도포하는 것을 도와주므로 도포가 용이하고 두성분의 동일한 중량 부피를 조합하는 것이 용이하다. 물론, 경화제 성분의 경화성 OH기 및 NH기에 대한 초기 중합체 성분내의 유리 NCO기의 당량비가 전술한 범위내이고, 전술한 히드록실-말단 폴리올 중간체의 총 OH기에 대한 유리 NCO기의 비율이 위치와 무관하게 전술한 것과 동일한 후, 우레탄 초기 중합체 성분에 대한 경화제 성분의 임의의 중량 비율로도 사용할 수 있음을 이해해야 한다.
본 발명의 다른 중요한 특징은 일반적으로 우레탄 촉매 및/또는 삼합체화 촉매가 안정한 조건내에서 유지되도록 이성분 우레탄 시스템이 보존 안정화제를 함유하는 점이다. 일반적으로, 비록 초기 중합체 성분 또는 양자에 함유될 수도 있으나, 보존 안정화제는 경화성 성분내에 함유되는 것이 바람직하다. 적절한 보존안정화제는 결정성 칼륨, 나트륨 또는 칼슘 알루미노실리게이트, 다양한 칼륨, 나트륨 또는 칼슘 알루미노포스페인트 등과 같은 다양한 분자체를 포함한다. 특정예로는 더블유, 알. 그레이스사가 시판하는 실로시브 4Å(Sylosiv 4Å), 약 4Å 나트륨, 칼슘 또는 칼륨 알루미노실리케이트 분자체를 들 수 있다. 상기 보존 안정화제의 양은 경화제 성분 또는 시스템, 또는 초기 중합체 성분 또는 시스템의 중량을 기준으로 일반적으로 약 0.1 내지 약 15.0중량% 및 바람직하기로는 약 0.5 내지 10중량%이다.
본 발명의 또 다른 중요한 특징은 예를 들어, 1시간동안 약 400℉(204℃) 이하의 고온 베이킹시킨 지지체 또는 부품에 우레탄 접착제를 도포한후 접착성 소실을 방지하기 위해 기재 성분 또는 양자에 모두 함유될 수 있으나, 경화제 성분내에 사용할 수 있는 다양한 함인형 접착 증진제의 사용이다. 함인형 화합물은 일반적으로 액체이고 하기의 일반식으로 표시될 수 있는 다양한 화합물을 포함한다 :
[상기식에서 R1, R3및 R5는 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 알킬이고, R2및 R4는 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, y1또는 y2는 독립적으로 0 내지 20이고, x1+x2=2이고, x3+x4=2이며; x1, x2, x3또는 x4는 0, 1 또는 2이다.]
상기 화합물의 특정예는 알브라이트 앤드 윌슨사(Allbright and Wilson Co.)가 제조하고, 분자량이 약 548이며, y1+y2=3.4인 하기 일반식의 Vircol-82이다 :
다른 함인형 화합물은 하기 일반식으로 표시할 수 있다 :
[상기식에서, R1, R2, R3, R4및 R5는 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬이고, x1+x2=2이고, x1및 x2는 독립적으로 0, 1 또는 2이다.]
상기 화합물의 특정예는 아크조 케미칼사가 제조하고 하기의 일반식을 갖는 Fyrol-6이다.
다른 함인형 접착 증진제는 하기 일반식으로 표시할 수 있다 :
[상기식에서, R1, R2, R4및 R5는 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬이고, R3는 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬이다.]
특정예로는
이 있다.
또 다른 함인형 접착 증진제는 하기 일반식으로 표시한다 :
[상기식에서, R1은 탄소수 1 내지 8의 알킬이고, R2는 없거나 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬이고, x는 1, 2 또는 3이고, y는 0, 1 또는 2이고, x+y는 3이다.]
특정예로는
및 를 포함한다.
함인 함유 화합물의 양은 경화제 성분 또는 시스템의 총중량을 기준으로 일반적으로 약 0.1 내지 약 15중량% 및 바람직하기로는 약 0.5 내지 약 10중량%, 또는 경화제 성분 및 초기 중합체 성분의 총 중량을 기준으로 약 0.05 내지 약 7.5중량% 및 바람직하기로는 약 0.25 내지 5중량%이다.
우레탄 초기중합체 성분에서와 마찬가지로 경화제 성분은 다양한 첨가제, 안료, 염료, 충전제 등을 함유할 수 있다. 종종 상기 화합물은 각 성분내에 단독으로, 또는 양성분내에 사용될 수 있다. 일반적으로 경화제 성분은 우레탄 초기중합체 성분에 대해 전술한 상당량의 충전제를 함유하고 따라서, 여기서 활석, 점토, 실리카, 탄화칼슘 등을 포함하는 특정예가 여기에 참고로 기재되어 있다. 또한, 충전제가 완전히 침전되는 것을 방지하기 위해 종종 열처리된 실리카가 사용된다. 우레탄 초기중합체 성분에 대해 전술한 것과 같은 다양한 안료 및/또는 염료를 사용할 수 있다. 부가적으로, 산화방지제 등과 같은 원하는 최종 용도에 따른 다양한 첨가제가 또한 경화제 성분내에 함유될 수 있다. 특정 충전제, 첨가제 등의 유형 뿐만아니라 양은 우레탄 우레탄 화합물 또는 접착제내에 일반적으로 사용되는 것과 같은 선행 기술분야 및 문헌에 잘 알려져 있다.
경화제 성분의 다양한 요소들을 일반적으로 임의의 방법으로 첨가, 혼합할 수 있다. 가교 결합제, 일차아민, 삼합체화 촉매, 함인형 접착 증진제 및 경화제 성분내에 사용된다면 우레탄 촉매와 같은 경화제 성분의 많은 요소들은 액체이다. 경화제 성분은 일반적으로 액체이고 따라서, 안료와 같은 다양한 배액체성 성분을 쉽게 혼합시킬 수 있다.
본 발명의 이성분 우레탄 시스템의 두 성분을 우레탄 접착제가 만들어지는 것이 바람직할 때까지 분리 유리시킨다. 종래의 믹서 또는 블렌더 등을 사용하여 두성분을 함께 배합하고 가열하여 이성분 시스템을 경화 온도가 다르나, 일반적으로 다소 짧은시간 예를 들어 10분 이하 및 종종 약 1 내지 4분 정도의 배합시간에서 일반적으로 약 150℉ 내지 약 300℉ 및 바람직하기로는 약 200 내지 약 250℉이다.
실제 사용시, 두성분을 일반적으로 함께 혼합하고 비처리 또는 표면 처리하지 않은 지지체, 즉, 전술한 FRP 지지체, 금속지지체, 가소성지지체 및 가열된 지지체를 가진 것에 도포하여 그 존재하에서 시스템을 경화시키고 종종 두개의 지지체가 함께 결합하는 인 시튜 접착제(in situ adhesive)를 형성하여 우레탄 접착제 결합물을 형성시킨다. 본 발명의 이성분 시스템 및 우레탄 접착제는 자동차 후드, 문, 흙받이, 전단부, 트렁크덮개, 차체 판넬 등과 같이 FRP 구조 및 외관 등급 성분이 서로 결합하는 자동차 산업분야에 특히 적절하게 사용된다.
본 발명은 본 발명을 상술하나, 본 발명을 제한하지 않는 역할을 하는 하기의 실시예를 참고로 하면 보다 잘 이해된다.
실시예에 기재된 모든 부는 다른 언그비 없는 한 중량부이다.
[실시예 1]
하기의 방법을 사용하여 폴리우레탄 초기중합체를 제조한다 : 분자량 6000, 7000의 에틸렌 옥사이드로 캡핑된 폴리프로필렌 에테르 트리올(PPG 3025)(29부), 산화방지제(0.4부) 및 열처리된 실리카(0.5부)를 깨끗하고 건조한 반응기에 채운다.
반응기 및 그 내용물을 교반하면서 110℃로 가열한다. 가열 주기 동안, 분말상의 활성(13.5부) 및 분자체(5부)를 첨가한다. 반응기를 진공(소은 26인치)하에서 2시간 동안 70 내지 110℃로 가열한다. 이어서, 52부의 액상 메틸렌 비스(4-페닐이소시아네이트)(다우사제조, 이소시아네이트 2191, 변형된 MDI)를 첨가한다. 반응기의 내용물을 60 내지 110℃에서 2시간 동안 혼합한다. 최종 생성물의 NCO 함량은 3.5meq/gm이고 점도는 4000 내지 8000cps(Brookfield)였다. 모든 연속 실험에서 상기 접착기재를 사용한다.
[실시예 2]
하기의 방법을 사용하여 폴리우레탄 경화제를 제조한다 : 21중량%의 그라프트된 아크릴로니트릴을 가진 폴리프로필렌 에테르트리올(34부), 분자량 500의 폴리프로필렌 에테르 테트롤(PEP 550, 다우사 제조)(28.5부), 프탈로시아닌 블루(0.7부), 나프탈렌 디아민(1.0부), 열처리된 실리카(0.4부) 및 함인 함유 폴리올 Vircol-82(8.0부)를 깨끗하고 건조한 반응기에 채우고, 분말상의 활석(30 내지 40부)을 첨가하면서 반응기를 110℃로 가열한다. 즐러리를 진공하에서 2시간 동안 70 내지 110℃에서 가열한다. 이어서, 주석 촉매(0.1 내지1부)를 첨가한다. 최종 혼합물을 교반하고 30℃로 냉각한다. 상기 혼합물의 점도는 15,000 내지 30,000cps(Brookfield)이다. 이 경화제를 기재/경화제 혼합비율 1/1로 실시예 1에서 기재한 접착기재와 함께 사용하여 최종 폴리우레탄 접착제를 형성시킨다.
[실시예 3]
접착 강도를 시험하기 위해, 하기의 방법을 사용하여 표준 랩 전단 시료(standard lap shear specimens)을 제조한다 : 정적 유형 혼합 헤드가 장치된 접착 계기-혼합 장치(Liquid Control사제, Model MVR-28)을 사용하여 실시예 1 및 2에 기재한 성분들로부터 폴리우레탄 접착제를 혼합한다. 혼합 접착제의 비드를 FRP 소판의 한 측면을 따라 도포한다. 알루미늄 정착물에 소판을 넣고 접착 비드상에 제2소판을 나란히 올려놓아 1'×6' 중첩 결합된 지역을 가진 최종 시료 6'×6'를 수득한다.
알루미늄 정착물은 표준 0.03결합선 두께를 부여한다. 결합된 시료를 가진 정착물을 121℃에서 4분간 고온 프레스상에 올려 놓아 접착제를 경화시킨다. 최종 시료를 150℃에서 30분간 공기 순환 오브내에 두어 완전히 경화시킨다. 0.5/분의 교차-헤드속도를 가진 표준 인스트론 유형의 시험 장치를 사용하여 랩 전단접착 시료를 시험한다.
[실시예 4]
Dabco TMR-2(에어 프러덕트사제, 삼차아민/글리콜 혼합물) 촉매(0.3부)를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 2를 반복한다.
[실시예 5]
Dabco TMR(에어프러덕트사제, 에틸렌 글리콜 용매내의 사차 암모늄 염) 촉매(0.08부)를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 2를 반복한다.
[실시예 6]
Dabco TMR 촉매(0.09부) 및 분자체(5.0부)를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 2를 반복한다.
SF=지지체 결합, CF=접착제 결함, SMC 7113 사용.
실시예 2는 ELPO 오븐 베이킹(204℃, 60분) 동안 열분해를 보이는 우레탄 접착제이다. 삼합체화 촉매(TMR 또는 TMR-2)를 함유하는 실시예 4-6으로부터 제조된 조성물에 대하여 193℃에서 70분 및 204℃에서 60분간 노출된 후에도 접착 강도의 높은 보유성을 관측하였다. 실시예 2와 실시예 4∼5를 비교해 볼 때, 삼합체화 촉매가 일차 히드록실 캡핑된 폴리올로부터 제조된 폴리우레탄 초기중합체를 사용하여 제조한 접착제의 열안정성을 더 증진시킴을 볼 수 있다.
[비교예 1]
실시예 1의 방법을 사용하여 접착 기재를 제조한다. 기재의 조합은 하기와 같다 :
경화제의 마스터배치를 제조하고 그 조성을 표 III에 기재한다.
표 III의 경화제 100g에 Dabco TMR-2, 즉 사차암모늄 염을 0.8g 및 Dabco T-12, 즉 디부틸주석디라우레이트를 0.05g 첨가한다. 실험실 규모의 배합기를 사용하여 수득한 경화제를 NCO/OH+NH의 비율 1.35로 표 II의 기재와 혼합한다. 상기 조성물을 204℃에서 1시간 동안 가열한다. 82℃에서 74psi의 랩 전단력(100% 접착 결함)을 얻었다. 시료의 시험으로 접착제가 열처리에 의해 심각하게 분해됨을 관측하였다.
이 데이타는 삼합체화 촉매가 대부분 이차 히드록실을 가진 폴리올(PPG 3025)로부터 제조된 접착제의 열안정성을 증가시키는데 효율적이지 못함을 보여준다.
[실시예 7]
Dabco TMR 촉매(0.08부) 및 분자체(1.3부)를 첨가함을 제외하고는 실시예 2를 반복한다.
[실시예 8]
주석촉매를 Dabco TMR 촉매(0.09부) 및 분자체(1.3부)로 대체함을 제외하고는 실시예 2를 반복한다.
[실시예 9]
주석 촉매를 Dabco TMR-2 촉매(0.3부) 및 분자체(1.3부)로 대체함을 제외하고는 실시예 2를 반복한다.
[실시예 10]
Dabco TMR-3 촉매(0.27부) 및 분자체(1.3부)를 첨가함을 제외하고는 실시예 2를 반복한다.
[실시예 11]
Dobco TMR-4 촉매(0.19부) 및 분자체(1.3부)를 첨가함을 제외하고는 실시예 2를 반복한다.
[실시예 12]
주석 촉매를 테트라메틸 암모늄-2-에틸 헥소에이트(0.28부) 및 분자체(1.3부)로 대체함을 제외하고는 실시예 2를 반복한다.
고온 내성의 대한 삼합체화 촉매의 효과를 표 IV에 나타내었다. 표 IV에서도 분명하듯이, 다른 유형의 삼합체화 촉매의 사용으로 지지체 결함의 높은 값이 가리키는 것과 같은 높은 열안정성을 생기게 한다.
[실시예 13]
실시예 2의 방법에 따라, 21중량% 그라프트된 아크릴로니트릴을 가진 폴리프로필렌 에테르트리올(35부), 분자량 500의 폴리에테르 테트롤(29부), 프탈로시아닌블루(0.7부), 나프탈렌디아민(1.0부), 열처리된 실시카(0.4부), 분말상의 활석(34부), 주석 촉매(0.03부) 및 Dabco TMR-2 촉매(0.23부)를 사용하여 다른 경화제를 제조한다.
[실시예 14]
함인 함유 폴리올 Vircol-82(8부)를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 13을 반복한다.
고온내성에 대한 함인형 접착 증진제의 효과를 표 V에 나타내었다.
[실시예 15]
TMR-2 촉매를 TMR 촉매(0.19부)로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 13을 반복한다.
[실시예 16]
TMR-2 촉매를 TMR 촉매(0.04부) 및 분자체(4.2부)로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 13을 반복한다.
[실시예 17]
TMR-2 촉매를 TMR 촉매(0.08부) 및 분자체(5부)로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 13을 반복한다.
*반응성-1,000,000cps 브록필드 스핀들 #7, 140g의 혼합 접착제에 대한 시간
경화제에 대한 보존 수명 안정화제의 효과를 표 VI에 나타내었다. 분말상의 분자체를 함유하는 실시예 6, 7, 16 및 17은 열 노후 처리후의 활성에서 보는 바와 같은 양호한 보존 안정성을 가진다. 반면에, 분자체없이 주석 및 삼합체화 촉매를 함유하는 실시예 15는 급히 반응성을 소실하였다.
각 경화제를 접착 기재(실시예 1)와 혼합하고 접착제가 1×106cps에 도달하는 시간으로 측정한 겔 시간을 측정한다.
특허법에 따라 최상의 실시예 및 바람직한 실시예를 기재하였으나, 본 발명의 범위는 거기에 한정되지 않고, 첨부한 청구범위의 범위에 의해 한정된다.

Claims (37)

  1. 우레탄 초기 중합체 성분과 경화제 성분을 함유하는 이성분 우레탄 시스템으로서, 우레탄 초기 중합체 성분은 일차 히드록실 말단 중간체와 폴리이소시아네이트로부터 제조되고, 폴리이소시아네이트의 양은 히드록시 말단 중간체를 기준으로 2.0이상의 초과 당량을 가짐으로써 초기 중합체 성분이 유리 NCO기를 가지며, 경화제 성분은 무질소 폴리올 경화제, 일차 폴리아민 및 삼합체화 촉매를 함유하고, 경화제 성분중의 경화성 OH기 및 NH기에 대한 유리 NCO기의 당량비가 1.2이상이고, 초기 중합체 성분 및 경화제 성분의 총중량을 기준으로 약 0.05 내지 약 7.5중량%의 함인 접착 증진제를 함유함을 특징으로 하는 이성분 우레탄 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 삼합체화 삼합체화 촉매가 아민, 포스핀, 알콕시드, 금속산화물, 사차 N, P, As 및 Sb의 수산화물, 금속 카르복실레이드, 유기 금속 화합물, 금속 킬레이트, 수소화물, 산, 결합촉매, 양쪽성이온, 사차 암모늄 카르복실레이트, 2, 4, 6-트리스(디메틸 아미노메틸) 페놀 또는 N, N', N 트리스(디메틸 아미노프로필) 심-헥사히드로트리아진 또는 그의 조합물이고, 삼합체화 촉매의 양이 경화제 성분의 총중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 1.0중량%임을 특징으로 하는 이성분 우레탄 시스템.
  3. 제2항에 있어서, 히드록실 말단 중합체의 수평균 분자량이 약 400 내지 약 10,000이며, 히드록실 말단 중합체에 대한 폴리이소시아네이트의 양이 2.0 내지 약 50의 당량비임을 특징으로 하는 이성분 우레탄 시스템.
  4. 제3항에 있어서, 히드록실 말단 중간체에 대한 폴리이소시아네이트의 당량비가 약 10 내지 약 40이고, 함인 접착 중진제가 하기식 I, 식 II, 식 III 또는 식 IV의 화합물인 것을 특징으로 하는 이성분 우레탄 시스템.
    [상기 식에서, R1, R3및 R5는 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 알킬기이고, R2및 R4는 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, y1또는 y2는 독립적으로 0 내지 20이고, x1+x2=2, x3+x4=2이고, x1, x2, x3또는 x4는 0, 1 또는 2이다.]
    [상기 식에서, R1, R2, R3, R4및 R5는 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 알킬기이고, x1+x2=2이고, x1또는 x2는 0, 1 또는 2이다.]
    [상기 식에서, R1, R2, R4및 R5는 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, R3수소 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이다.]
    [상기식에서, R1은 탄소수 1 내지 8의 알킬이고, R2는 없거나 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬이고, x는 1, 2 또는 3이고, y는 0, 1 또는 2이고, x+y는 3이다.]
  5. 제4항에 있어서, 폴리이소시아네이트는 총 탄소수 6 내지 약 20의 방향족 함유 폴리이소시아네이트이고, 무질소 폴리올 경화제는 약 400 내지 약 10,000의 수평균 분자량을 가짐을 특징으로 하는 이성분 우레탄 시스템.
  6. 제5항에 있어서, 삼합체화 촉매는 벤질 트리메틸암모늄 수산화물, 벤질 트리메틸 암노늄 메톡시드, 포타슘 아세테이트, 포타슘 에톡시드, 포타슘 옥토에이트, 포타슘 프탈이미드, 소듐 디히드로비스(2-메톡시 에톡시) 알루미늄 수소화물, 소듐 에톡시드, 소듐 메톡시드, 2, 4, 6 트리스(디메틸아미노메틸) 페놀, N, N', N 트리스(디메틸아미노프로필) 심-헥사히드로트라이진, 트리메틸-2-히드록시프로필 암모늄 2-에틸 헥사노에이트 또는 유사 삼차아민, 또는 테트라메틸암모늄-2-에틸 헥소에이트 또는 그의 조합물이고, 삼합체화 촉매의 양은 경화제 성분의 총 중량을 기준으로 약 0.05 내지 약 0.50중량%이며, 경화제의 OH 기 및 경화제 성분의 NH기에 대한 NCO기의 당량비는 약 1.2 내지 약 1.6이고, 일차 아민의 양은 가교결합체 100중량부당 약 0.1 내지 약 5중량부임을 특징으로 하는 이성분 우레탄 시스템.
  7. 제6항에 있어서, 일차 히드록실 말단 중간체가 약 2,000 내지 약 9,000의 수평균 분자량을 가짐을 특징으로 하는 이성분 우레탄 시스템.
  8. 제7항에 있어서, 폴리이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 중합성 MDI 또는 그의 혼합물이고, 히드록실말단 중간체에 대한 폴리이소시아네이트의 당량비가 약 15 내지 약 35이며, 함인 접착 증진제의 양이 이성분 우레탄 시스템의 총 중량을 기준으로 약 0.25 내지 약 5중량%임을 특징으로 하는 이성분 우레탄 시스템.
  9. 제8항에 있어서, 삼합체화 촉매가 하기 일반식의 화합물 또는 테트라메틸 암모늄-2-에틱 헤소에이트이고 :
    [상기 식에서, R12, R13및 R14는 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬이고, R15는 탄소수 1 내지 4의 알킬이고, Y는 탄소수 2 내지 10의 알킬이다.]
    경화제의 OH가 및 NH기에 대한 유리 NCO기의 당량비가 약 1.3 내지 약 1.5이고, 접착 증진제가 하기 일반식의 화합물임을 특징으로 하는 이성분 우레탄 시스템 :
    (상기 화합물은 약 548의 분자량을 갖고, y1+y2=3, 4이다.)
  10. 제10항에 있어서, 우수한 보존 안정성을 제공하기 위해 유효량의 분자체(molecular sieve)를 더 함유함을 특징으로 하는 이성분 우레탄 시스템.
  11. 제4항에 있어서, 우수한 보존 안정성을 제공하기 위해 유효량의 분자체를 더 함유함을 특징으로 하는 이성분 우레탄 시스템.
  12. 제7항에 있어서, 경화제 성분 및 초기 중합체 성분의 총중량을 기준으로 약 0.1중량% 내지 약 15중량%의 분자체를 더 함유함을 특징으로 하는 이성분 우레탄 시스템.
  13. 제9항에 있어서, 경화제 성분 및 초기 중합체 성분의 총중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 10중량%의 칼륨, 나트륨 또는 칼슘 알루미노실리케이트 또는 칼륨, 나트륨 또는 칼슘 알루미노포스페이트를 더 함유함을 특징으로 하는 이성분 우레탄 시스템.
  14. 우레탄 접착제와 우레탄 경화제 성분을 함유하는 우레탄 접착제 조성물로서, 우레탄 접착제는 우레탄 초기 중합체 성분과 우레탄 경화제 성분의 이성분 시스템의 반응 생성물이며, 우레탄 초기 중합체 성분은 일차 히드록실 말단 중합체 및 폴리이소시아네이트로부터 제조되고, 히드록실 말단 중간체에 대한 폴리이소시아네이트의 당량비가 약 2 내지 약 75으로 초기 중합체 성분이 유리 NCO기를 함유하며, 우레탄 경화제 성분은 자체내에 OH기를 함유하는 무질소 폴리올 경화제, 자체내에 NH기를 함유하는 일차 폴리아민, 그리고 삼합체화 촉매를 함유하고, 폴리올 경화제의 OH기 및 일차 폴리아민의 NH기에 대한 유리 NCO기의 당량비가 1.2이상이며, 경화제 성분 및 초기 중합체 성분의 총 중량을 기준으로 약 0.05 내지 약 7.5중량%의 함인 접착 증진제를 함유하는 것을 특징으로 하는, 우레탄 접착제 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 히드록실 말단 중간체에 대한 폴리이소시아네이트의 당량비가 약 10 내지 약 40이고, 함인 접착 증진제가 하기 식 I, 식 II, 식 III 또는 식 IV의 화합물임을 특징으로 하는 우레탄 접착제 조성물 :
    [상기 식에서, R1, R3및 R5는 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 알킬기이고, R2및 R4는 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, y1또는 y2는 독립적으로 0 내지 20이고, x1+x2=2, x3+x4=2이고, x1, x2, x3또는 x4는 0, 1 또는 2이다.]
    (상기 식에서, R1, R2, R3, R4및 R5는 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 알킬기이고, x1+x2=2이고, x1또는 x2는 0, 1 또는 2이다.]
    [상기 식에서, R1, R2, R4및 R5는 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, R3는 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이다.]
    [상기 식에서, R1은 탄소수 1 내지 8의 알킬이고, R2는 없거나 탄소수 1 내지 8의 알킬이고, x는 1, 2 또는 3이고, y는 0, 1 또는 2이고, x+y는 3이다.]
  16. 제15항에 있어서, 폴리이소시아네이트는 총 탄소수 6 내지 20의 방향족 함유 폴리이소시아네이트이고, 삼합체화 촉매는 벤질 트리메틸암모늄 수산화물 벤질트리메틸암모늄 메톡시드, 포타슘 아세테이트, 포타슘 에톡시드, 포타슘 옥토에이트, 포타슘 프탈이미드, 소듐 디히드로비스(2-메톡시 에톡시) 알루미늄 수소화물, 소듐 에톡시드, 소듐 메톡시드, 2, 4, 6-트리스(디메틸아미노메틸) 페놀, N, N', N 트리스(디메틸아미노프로필) 심-헥사히드로트리아진, 트리메틸-2-히드록시프로필 암모늄 2-에틸 헥사노에이트, 또는 유사 삼차 아민, 테트라메틸 암모늄-2-에틸 헥소에이트 또는 그의 조합물이고, 삼합체화 촉매의 양은 경화된 성분의 총중량을 기준으로 약 0.02 내지 약 0.50중량%이며, 경화제 성분의 OH기 및 NH기에 대한 NCO기의 당량비는 약 1.2 내지 약 1.6이고, 알차 아민의 양은 폴리올 경화제 100중량부당 약 0.1 내지 약 5중량부이며, 무질소 폴리올 경화제는 약 400 내지 약 10,000의 수평균 분자량을 가짐을 특징으로 하는 우레탄 접착제 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 일차 히드록실 말단 중간체가 약 400 내지 약 10,000의 수평균 분자량을 가지고, 함인 접착 증진제의 양은 이성분 우레탄 시스템의 총중량을 기준으로 약 0.25 내지 약 5중량%이고, 삼합체화 촉매는 하기 일반식의 화합물 또는 테트라메틸 암모늄-2-에틸 헥소에이트임을 특징으로 하는 우레탄 접착제 조성물:
    [상기 식에서, R12, R13및 R14는 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬이고, R15는 탄소수 1 내지 4의 알킬이고, Y는 탄소수 2 내지 10의 알킬이다.]
  18. 제17항에 있어서, 폴리이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 중합성 MDI 또는 그 혼합물이고, 히드록실 말단 중간체에 대한 폴리이소시아네이트의 당량비는 약 15 내지 약 35이며, 접착 증진제는 하기 일반식의 화합물임을 특징으로 하는 우레탄 접착제 조성물 :
    (상기 화합물은 약 548의 분자량을 갖고, y1+y2=3, 4이다.)
  19. 제14항에 있어서, 우수한 보존 안정성을 제공하기 위해 유효량의 분자체를 더 함유함을 특징으로 하는 우레탄 접착제 조성물.
  20. 제16항에 있어서, 경화제 성분 및 초기 중합체 성분의 총중량 기준으로 약 0.1중량% 내지 약 15중량%의 분자체를 더 함유함을 특징으로 하는 우레탄 접착제 조성물.
  21. 제18항에 있어서, 경화제 성분 및 초기 중합체 성분의 총 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 10중량%의 칼륨, 나트륨 또는 칼슘 알루미노실리케이트 또는 칼륨, 나트륨 또는 칼슘 알루미노포스페이트를 더 함유함을 특징으로 하는 우레탄 접착제 조성물.
  22. 표면처리하지 않은 지지체(substrate)들이 제14항의 우레탄 접착제 조성물에 의해 함께 결합된 적어도 두개의 표면 처리하지 않은 지지체를 포함함을 특징으로 하는 우레탄 접착 조성물.
  23. 표면처리하지 않은 지지체들이 제15항의 우레탄 접착제 조성물에 의해 함께 결합된 적어도 두개의 표면처리하지 않은 지지체를 포함함을 특징으로 하는 우레탄 접착 조성물.
  24. 표면처리하지 않은 지지체들이 제16항의 우레탄 접착제 조성물에 의해 함께 결합된 적어도 두개의 표면처리하지 않은 지지체를 포함함을 특징으로 하는 우레탄 접착 조성물.
  25. 표면처리하지 않은 지지체들이 제17항의 우레탄 접착제 조성물에 의해 함께 결합된 적어도 두개의 표면처리하지 않은 지지체를 포함함을 특징으로 하는 우레탄 접착 조성물.
  26. 표면처리하지 않은 지지체들이 제18항의 우레탄 접착제 조성물에 의해 함께 결합된 적어도 두개의 표면처리하지 않은 지지체를 포함함을 특징으로 하는 우레탄 접착 조성물.
  27. 표면처리하지 않은 지지체들이 제19항의 우레탄 접착제 조성물에 의해 함께 결합된 적어도 두개의 표면처리하지 않은 지지체를 포함함을 특징으로 하는 우레탄 접착 조성물.
  28. 표면처리하지 않은 지지체들이 제20항의 우레탄 접착제 조성물에 의해 함께 결합된 적어도 두개의 표면처리하지 않은 지지체를 포함함을 특징으로 하는 우레탄 접착 조성물.
  29. 표면처리하지 않은 지지체들이 제21항의 우레탄 접착제 조성물에 의해 함께 결합된 적어도 두개의 표면처리하지 않은 지지체를 포함함을 특징으로 하는 우레탄 접착 조성물.
  30. 제22항에 있어서, 각 지지체가 FRP임을 특징으로 하는 결합물.
  31. 제24항에 있어서, 각 지지체가 FRP임을 특징으로 하는 결합물.
  32. 제26항에 있어서, 각 지지체가 FRP임을 특징으로 하는 결합물.
  33. 제28항에 있어서, 각 지지체가 FRP임을 특징으로 하는 결합물.
  34. 제14항에 있어서, 1시간동안 204℃ 내열성을 가짐을 특징으로 하는 우레탄 접착제 조성물.
  35. 제16항에 있어서, 1시간동안 204℃ 내열성을 가짐을 특징으로 하는 우레탄 접착제 조성물.
  36. 제18항에 있어서, 1시간동안 204℃ 내열성을 가짐을 특징으로 하는 우레탄 접착제 조성물.
  37. 제20항에 있어서, 1시간동안 204℃ 내열성을 가짐을 특징으로 하는 우레탄 접착제 조성물.
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