JPH05247431A - 高温耐性を有する２成分のプライマー不含ウレタンイソシアヌレート接着剤組成物 - Google Patents

高温耐性を有する２成分のプライマー不含ウレタンイソシアヌレート接着剤組成物

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JPH05247431A JP35200392A JP35200392A JPH05247431A JP H05247431 A JPH05247431 A JP H05247431A JP 35200392 A JP35200392 A JP 35200392A JP 35200392 A JP35200392 A JP 35200392A JP H05247431 A JPH05247431 A JP H05247431A
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Abstract

(57)【要約】 ［目的］２成分ポリウレタン組成物が良好な貯蔵安定性
を有し、そして該組成物を硬化させて製造した接着剤が
高温での焼き固め後に良好な高温安定性を有し且つ接着
損失を有さない２成分接着剤組成物を提供する。 ［構成］硬化剤成分中のＯＨ硬化性基プラス任意のアミ
ン基に対するプレポリマー成分中の遊離ＮＣＯ基の比が
一般に約1.2から約2.0までであるように、第１級ヒドロ
キシル中間体を含有する基剤またはプレポリマー成分も
十分大過剰の遊離イソシアネートを有している。硬化剤
成分は、硬化するときイソシアヌレート単位が生じるよ
うに三量体化触媒を含有している。この系はまたリンタ
イプの接着促進剤だけでなくモレキュラーシーブも含有
している。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本願発明は、２成分系、即ちプレ
ポリマー成分と硬化剤成分から製造されるプライマー不
含の高温耐性ウレタンイソシアヌレート接着剤組成物に
関するものである。ウレタン系は望ましくは三量体化触
媒、モレキュラーシーブおよびリンタイプの接着促進剤
を含有している。
【０００２】
【従来の技術】ウレタン接着剤は自動車のガラス繊維強
化パーツの結合用に使用される。米国特許第4,876,308
号にあるような、ガラス繊維強化パーツの表面処理を必
要としない高い結合力を有する接着剤が最近開発されて
いる。このような高温で適用される接着剤、例えば塗料
は400゜Ｆ（204℃）の温度で焼け固まり、分解し、そし
て望ましい結合力を有さないガラス繊維強化プラスチッ
クアセンブリーが生じる。
【０００３】メルバイ（Melby）等に付与された米国特
許第4,876,308号は、表面の洗浄、調製または処理等を
必要としないガラス繊維強化プラスチック用の２成分タ
イプのポリウレタン接着剤に関するものである。硬化剤
成分は、遊離ＮＣＯ基を含有するウレタンプレポリマー
成分に関連するような量の窒素不含液体ポリエーテルま
たはポリエステルであり、上記硬化剤成分中のＯＨ基お
よびＮＨ基に対するプレポリマー成分中の遊離ＮＣＯ基
の比は少なくとも1.2、望ましくは少なくとも1.35であ
る。
【０００４】ポリウレタン組成物の高温での熱酸化安定
性が研究されている。
【０００５】
【課題を解決するための手段および発明の効果】２部式
のウレタン系または組成物は一般に基剤またはプレポリ
マー成分および硬化剤成分を含有している。プレポリマ
ー成分は、反応したジイソシアネート化合物または完全
には反応していないポリイソシアネートの１つの末端に
おけるような大過剰の遊離イソシアネート、即ちＮＣＯ
基を含有している。ウレタンプレポリマー成分のヒドロ
キシル終結中間化合物の総量に対する過剰の遊離イソシ
アネートＮＣＯ基は一般に少なくとも2.0の当量比であ
る。硬化剤成分は、硬化によって、形成されたウレタン
接着剤に高温安定性を付与するイソシアヌレート基が形
成されるように三量体化触媒を含有する。硬化剤成分は
また、接着剤が高温に暴露された後でも接着が維持され
るようにリンタイプの接着促進剤も含有する。この系は
また触媒の貯蔵寿命の安定性を改善するためモレキュラ
ーシーブも含有することができる。２成分系の硬化によ
って、良好な高温安定性、即ち193℃または204℃で少な
くとも60または70分間、を有しそしてプライマー不含の
繊維強化プラスチックへの接着性を有するウレタン接着
剤が形成される。
【０００６】本願発明のウレタン系はウレタンプレポリ
マーまたは基剤成分および硬化剤成分を含有する未硬化
の２部式組成物である。プレポリマー成分は、遊離ＮＣ
Ｏ基が存在するようにポリオール中間体および当量大過
剰量のポリイソシアネートから製造される。このような
遊離ＮＣＯ基はウレタンプレポリマーの末端または未反
応ポリイソシアネート等に存在することができる。プレ
ポリマー成分はまた、本願明細書で以下に更に詳細に考
察する種々の慣用の添加剤または充填剤も含有すること
ができる。
【０００７】ポリオール中間体は一般的には、第１級ヒ
ドロキシ基を有しそして約400から約10,000まで、望ま
しくは約2,000から約9,000までの平均分子量を有する液
体ポリエーテルポリオール若しくはポリエステルポリオ
ール、またはそれらの組合せ物である。本願発明の接着
剤の製造にはジオール、トリオール、テトロール等のよ
うな広範囲のポリエーテルまたはポリエステルポリオー
ルを使用することができる。
【０００８】ポリエーテルポリオールは一般的には、２
から10までの炭素原子を有するアルキレンオキシド、例
えばプロピレンオキシドを好ましくは水、グリコール等
の存在下水酸化カリウムのような強塩基と反応させるこ
とによって製造される。ポリエーテルポリオールはま
た、酸触媒を使用するテトラヒドロフランまたはエピク
ロルヒドリンの環開裂重合化によって製造することもで
きる。エチレンオキシドまたはポリテトラヒドロフラン
から製造されるポリオールを除いて、第１級ヒドロキシ
ル末端基を得るために、ポリオールは一般的にエチレン
オキシドで末端が保護されている。使用することができ
るポリエーテルの例はテトラヒドロフラン若しくはエポ
キシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドまたはエピク
ロロヒドリン）の重合化によって、またはエポキシド化
合物（好ましくはエチレンオキシドまたはプロピレンオ
キシド）を水、多価アルコール、アンモニアまたは多官
能性アミンのような反応性水素原子を有する出発成分に
単独で、混合してまたは連続して添加することによって
製造されるものである。スチレンまたはアクリロニトリ
ルでグラフト重合化したようなグラフト重合ポリエーテ
ルポリオールも使用することができる。好ましいポリエ
ーテル中間体は第１級ヒドロキシル末端基を有するポリ
プロピレンエーテルジオールまたはトリオールである。
【０００９】高度に枝分かれした鎖を有するポリエーテ
ルはアルキレンオキシドと２以上の反応性水素官能性を
有する開始剤とから容易に製造される。アルキレンオキ
シドに有用な官能性のより高い開始剤にはポリオール、
ポリアミン並びにヒドロキシルおよび第１級または第２
級アミノ基に総計３個またはそれ以上の反応性水素原子
を有しそして一般的には12個までの炭素原子を有するア
ミノアルコールが含まれる。適当なポリオールには、ト
リオール、例えばグリセロール、トリメチロールプロパ
ン、ブタントリオール、ヘキサントリオール、トリアル
カノールアミン、種々のジエチレントリアミン、例えば
エリスリトールおよびペンタエリスリトール; ペントー
ル、ヘキソール、例えばジペンタエリスリトールおよび
ソルビトール; 並びにアルキルグルコシド、炭水化物、
カスターオイルのようなポリヒドロキシ脂肪酸エステ
ル; そして３個またはそれ以上の反応性水素原子を有す
るポリオキシアルキル化誘導体または多官能性化合物、
例えばトリメチルプロパン、グリセロールおよび他のポ
リオールとエチレンオキシド、プロピレンオキシド若し
くは他のエポキシドまたはそれらのコポリマー（例えば
エチレンオキシドとプロピレンオキシドのコポリマー、
その際エチレンオキシドはプロピレンオキシドのような
他のアルキレンオキシドと比べて20モルパーセントを超
えないモル量で使用される）との反応生成物が含まれ
る。官能性のより高いアミノアルコールおよびポリアミ
ン開始剤の例にはエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、
ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミ
ン、2−(2−アミノエチルアミノ)エタノール、2−アミ
ノ−2(ヒドロキシメチル)−1,3−プロパンジオール、エ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラアミン、およびウレア並びに種々の4,4',4''−メ
チリジントリアニリンのようなアリールポリアミンが含
まれる。
【００１０】ポリエステルポリオールは２から15個まで
の炭素原子を有する１個またはそれ以上の多価アルコー
ルと２から14個までの炭素原子を有する１個またはそれ
以上のポリカルボン酸との縮合によって形成される。適
当な多価アルコールの例には次のものが含まれる: エチ
レングリコール、1,2−プロピレングリコールおよび1,3
−プロピレングリコールのようなプロピレングリコー
ル、グリセロール; ペンタエリスリトール; トリメチロ
ールプロパン; 1,4,6−オクタントリオール; ブタンジ
オール; ペンタンジオール; ヘキサンジオール; ドデカ
ンジオール; オクタンジオール; クロロペンタンジオー
ル、グリセロールモノアリルエーテル; グリセロールモ
ノエチルエーテル、ジエチレングリコール; 2−エチル
ヘキサンジオール−1,4; シクロヘキサンジオール−1,
4; 1,2,6−ヘキサントリオール; 1,3,5−ヘキサントリ
オール; 1,3−ビス−(2−ヒドロキシエトキシ)プロパン
等。ポリカルボン酸の例には次のものが含まれる: フタ
ル酸; イソフタル酸; テレフタル酸; テトラクロロフタ
ル酸; マレイン酸; ドデシルマレイン酸; オクタデセニ
ルマレイン酸; フマル酸; アコニチン酸; トリメリチン
酸; トリカルバリル酸;3,3'−チオジプロピオン酸; コ
ハク酸; アジピン酸; マロン酸、グルタル酸、ピメリン
酸、セバシン酸、シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸;
1,4−シクロヘキサジエン−1,2−ジカルボン酸; 3−メ
チル−3,5−シクロヘキサジエン−1,2−ジカルボン酸、
並びに無水フタル酸、フタロイルクロライドおよびフタ
ル酸ジメチルエステルのような対応する酸無水物、酸ク
ロライドおよび酸エステル。好ましいポリカルボン酸は
14個までの炭素原子を有する脂肪族および環状脂肪族ジ
カルボン酸並びに14個までの炭素原子を有する芳香族ジ
カルボン酸である。ポリエステルを製造するために使用
される２個を超えるヒドロキシル基を有する多価アルコ
ールまたは２個を超えるカルボキシル基を有するポリカ
ルボン酸はいずれも架橋およびゲル化を防止するため極
く少量で使用すべきである。
【００１１】ポリウレタン硬ブロックの組成および含量
によって影響を受ける特別の特性を達成するために、少
量の多価アルコールを上記の液体ポリエーテルまたはポ
リエステルグリコール中間体と組み合わせて任意に使用
する。多価アルコールは一般的には約２から15個までの
炭素原子を有し、その特別の例にはエチレングリコー
ル、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリ
コール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、
1,5−ペンタンジオール、グリセロール、ソルビトー
ル、ペンタエリスリトール、ジプロピレングリコール、
ジエチレングリコール等がある。このような多価アルコ
ールの量は一般的には100重量部のポリエーテルポリオ
ール中間体、ポリエステルポリオール中間体またはそれ
らの組合せ物に基づいて約０または１から約40重量部、
好ましくは約０または１から約10重量部である。
【００１２】ラクトン（例えばε−カプロラクトン）と
末端ヒドロキシル基を有するポリアセタール、ポリカー
ボネートまたはポリブタジエンとから得られるポリエス
テルも適当である。
【００１３】非常に好ましいポリオール中間体にはポリ
プロピレンエーテルおよびポリ−1,2−ブチレンエーテ
ル（これらは第１級ヒドロキシル末端基を有するように
末端が保護されている）並びにポリ−1,4−テトラメチ
レンエーテルおよびイプシロン−ポリカプロラクトンジ
オールがある。
【００１４】使用されるポリイソシアネートは一般的に
式Ｒ(ＮＣＯ)ｎを有し、その際ｎは２、３または４、好
ましくは約２の整数である。しかし乍ら、種々のポリイ
ソシアネートの組合せを使用できるので、イソシアネー
トの当量は変化させることができ、そしてしばしば整数
ではないことを理解すべきである。Ｒは約２から約20個
までの炭素原子、好ましくは約６から約15個までの炭素
原子を有する脂肪族、約６から約20個までの炭素原子、
好ましくは約６から約15個までの炭素原子を有するアル
キル置換芳香族を含有する芳香族、またはそれらの組合
せである。脂肪族ジイソシアネートは一般的には非常に
緩慢に反応するので、芳香族ジイソシアネートおよび脂
肪族置換芳香族ジイソシアネートが好ましい。適当なポ
リイソシアネートの例には1,6−ジイソシアネートヘキ
サン、2,2,4−および／または2,4,4−トリメチルヘキサ
メチレンジイソシアネート、ｐ−およびｍ−テトラメチ
ルキシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン
ー４，４-ジイソシアネート（水素化ＭＤＩ）、4,4−メ
チレンジフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−およ
びｍ−フェニレンジイソシアネート、2,4−および／ま
たは2,6−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジュ
レン−1,4−ジイソシアネート、イソフォロンジイソシ
アネート、イソプロピレン−ビス−(ｐ−フェニルイソ
シアネート）およびスルフォン−ビス−(ｐ−フェニル
イソシアネート）がある。イソシアネートの更に他の例
には1,5−ナフタレンジイソシアネート、クメン−2,4−
ジイソシアネート、4−メトキシ−1,3−フェニレンジイ
ソシアネート、4−クロロ−1,3−フェニレンジイソシア
ネート、4−ブロモ−1,3−フェニレンジイソシアネー
ト、4−エトキシ−1,3−フェニレンジイソシアネート、
2,4'−ジイソシアネートジフェニルエーテル、4,4'−ジ
フェニルジイソシアネート、4,6−ジメチル−1,3−フェ
ニレンジイソシアネート、1,10−アントラセンジイソシ
アネート、4,4'−ジイソシアネートジベンジル、3,3−
ジメチル−4,4'−ジイソシアネートジフェニルメタン、
2,6−ジメチル−4,4'−ジイソシアネートジフェニルお
よび同様な他のもの並びにこれらの混合物がある。望ま
しくはＴＤＩが使用される。約２から約3.2までの平均
イソシアネート官能性を有する種々のジフェニルメタン
ジイソシアネート（ＭＤＩ）およびＭＤＩと重合ＭＤＩ
の混合物が好ましい。低分子量、即ち300未満のジオー
ル、エステルジオールまたはジアミンをジイソシアネー
トで保護することによって製造されるジイソシアネー
ト、例えば１モルの1,4−ブタンジオールまたはビス−
(4−ヒドロキシブチル)−サクシネート（分子量＝262）
と２モルのヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生
成物も有用である。ジイソシアネートの任意の組合せも
使用することができる。より緩慢に反応する脂肪族とよ
り迅速に反応する芳香族の組合せを有利に使用すること
ができる。
【００１５】遊離イソシアネート、即ち遊離ＮＣＯ基が
例えばプレポリマー末端または未反応ポリイソシアネー
ト等に存在することが本願発明の重要な特徴である。従
って、ヒドロキシル含有ポリオール中間体に対してプレ
ポリマー製造に使用されるポリイソシアネート量の当量
比（ＮＣＯ／ＯＨ）は一般的には、約２から約75または
50まで、望ましくは約10から約40まで、好ましくは約15
から約35までである。
【００１６】当該技術分野および文献で知られている種
々の添加物は一般的に慣用の量でプレポリマー成分の基
剤内に含まれる。一般的には、接着剤に望ましい特性を
付与する添加物、例えば種々の抗酸化剤、種々の紫外線
阻害剤、濃厚化剤等が使用される。種々の充填剤も慣用
の量で使用することができそしてそれらは当該技術分野
および文献で知られている。一般的な鉱物、即ち無機物
でありそしてしばしば粉末形態であり、そしてまたウレ
タンプレポリマー接着剤成分の粘度を調整するためにも
役立つ充填剤の例には粉砕雲母、タルク、カオリンクレ
イ、炭酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、コロイドシリ
カ、煙霧シリカ、ウォラストナイト、バロチニ、中空ガ
ラス微小球体、ガラス、カーボンおよびグラファイト繊
維、亜鉛、チタン、ジルコニウム等のような種々の金属
酸化物、粉砕石英、種々の金属ケイ酸塩、鉛、アルミニ
ウム、ブロンズ等のような金属粉末がある。好ましい充
填剤はタルクである。充填剤の量は、プレポリマー成分
が接着剤メーター混合機のような処理装置から容易に汲
み出せるように粘度をもたらすのに有効な量である。こ
のような有効量は通常、100重量部のプレポリマー当た
り約５から約100重量部、好ましくは約10から約50重量
部である。
【００１７】本願発明のポリウレタン接着剤組成物が色
または色調を有することが望ましい場合、任意の慣用の
顔料または染料を慣用の量で使用することができる。そ
れ故、例えば二酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック
等、並びに種々の染料（これらが種々のウレタン反応を
阻害しないという条件で）のような当該技術分野および
文献で知られている任意の顔料を使用することができ
る。種々の顔料、染料等はプレポリマー成分中か、硬化
剤成分中かまたはその両方かのいずれかで使用すること
もできる。
【００１８】プレポリマー成分は一般的にはヒドロキシ
ル終結ポリオール中間体を抗酸化剤、充填剤および貯蔵
安定化剤（このものがプレポリマー成分中で使用される
場合）等と一緒に反応器に添加することによって製造さ
れる。次いで、反応器内容物は一般的にはそこで混合さ
れる種々の成分と共に加熱され、そして真空下で水分が
除去される。１つまたはそれ以上のポリイソシアネート
は水分が除去された後に添加する。触媒の不存在下で
は、プレポリマーは一般的に約室温から約150℃までの
ような高温で形成され、この特異的な温度はヒドロキシ
ル終結ポリオールの特異的タイプおよび１つまたはそれ
以上のポリイソシアネートの特異的タイプに依存する。
ウレタン触媒がプレポリマー成分に含まれている場合、
プレポリマー反応はより低温で生じる。
【００１９】硬化剤成分は一般的には、架橋剤として一
般的に作用するポリオール硬化剤、第１級アミンおよび
三量体化触媒を含有する。ポリオール架橋剤は一般には
窒素を含有しておらずそしてプレポリマーを形成するた
めに使用される中間体ポリオールと同じものであること
ができる。それ故、中間体ポリオールに関する上記記載
は全てここで参照して導入する。ポリオールの必須要件
はポリオールが、架橋ポリウレタン接着剤が接着剤組成
物の硬化に伴って形成されるようなタイプのものである
ということである。かくして、ウレタンプレポリマーを
製造するために使用されるポリウレタン中間体およびポ
リイソシアネートが本質的に二官能性である場合、ポリ
オール硬化剤は、硬化剤を使用するとき安定な架橋ネッ
トワークが形成されるように、１分子当たり２個を超え
るＯＨ基を含有する十分なヒドロキシルを含有すべきで
ある。或いは、プレポリマー接着剤基剤を製造するため
に使用される中間体ポリオールかまたはポリイソシアネ
ートのいずれかが２よりかなり大きい官能性を有してい
る場合、架橋ネットワークを形成するために硬化剤ポリ
オールは２、または任意に２を超える官能性を有するこ
とができる。硬化剤ポリオールの例には約400から約10,
000まで、望ましくは2,000から9,000の平均分子量を有
するポリエーテルまたはポリエステルポリオール、例え
ば種々の上記ポリオール中間体、または上記したような
トリオール、テトロール、ペントール、ヘキソール等が
ある。適当なポリオールのクラスには２から約12個まで
の炭素原子、好ましくは約２から約８個の炭素原子を有
するアルキル、芳香族またはアルキル置換芳香族ジオー
ルが含まれる。もう１つの好ましいクラスは３から15個
までの炭素原子、好ましくは３から10個までの炭素原子
および３から８個までのヒドロキシル基を有する種々の
多価アルコール、例えばトリオール、テトロール、ペン
トール、ヘキソール等であり、特別の例にはグリセロー
ル、エリスリトール、ペンタエリスリトール、アラビト
ール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメ
チロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトー
ル、ソルビトールの種々のエチレンまたはプロピレンオ
キシド付加物等がある。窒素不含硬化剤の更にもう１つ
のクラスは中間体に関して上記した種々のポリエーテル
ポリオールであり、これにはスチレンまたはアクリロニ
トリル、メチルアクリルニトリル等とグラフト重合化し
たポリエーテルポリオールが含まれる。このようなポリ
オール化合物はポリマーまたはオリゴマーのグラフト重
合部分に窒素原子を有しているが、それらはやはり本願
発明の窒素不含ポリオール硬化剤の定義内である。種々
の二糖類および特に単糖類のような種々の炭水化物も、
例えばアルキルグルコシド等のような１から５個までの
炭素原子を有するアルコールとの反応生成物とともに、
本願発明の概念によるポリオールの定義の範囲内に含ま
れる。特定の二糖類の例にはスクロース、ラクトースお
よびマルトースが含まれる。単糖類の例にはアラビノー
ス、キシロース、リキソース、リボースのような種々の
ペントース並びにグルコース、グロース、マンノース、
ガラクトース、タロース、アロース、アルトロース、イ
ドース、フルクトース、ソルボースのような種々のヘキ
ソース等が含まれる。種々の炭水化物のうちでは、１か
ら12個までの炭素原子のアルキル基を有する種々のアル
キルグルコシドが好ましい。
【００２０】好ましいポリオール架橋剤の例には、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロ
ール、アルキルグルコシドまたは炭水化物のエチレンま
たはプロピレンオキシド付加物が含まれ、ペンタエリス
リトールのプロピレンオキシド付加物が好ましい。
【００２１】硬化剤成分はまた一般に、プレポリマー成
分が硬化剤成分と混合された後に典型的にはたるみ耐性
を提供する第１級脂肪族アミンも含有している。第１級
アミンは約１から約14個までの炭素原子、好ましくは約
２から約８個までの炭素原子を有する二官能性または多
官能性第１級アミンであることができる。適当な第１級
アミン化合物の例にはジエチレントリアミン、エチレン
ジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、2,5−ジアミン−ｎ
−ヘキサン、キシレンジアミン、1,8−ナフタレンジア
ミンのような種々のナフタレンジアミン、および1,3−
ジアミノプロパノール−2がある。第１級アミンは一般
にプレポリマー成分中の当量の遊離イソシアネート基
（ＮＣＯ）と反応してポリウレアを生成させる。この反
応は一般に非常に速くそして生成したポリウレアは強い
水素結合ネットワークを形成し、そして硬化する前に混
合接着剤の粘度を顕著に上昇させてたるみ耐性をもたら
す。かくして、有効量のポリウレアを使用して硬化前の
最終生成物のたるみが阻止される。このような有効量は
一般的には、硬化剤成分の100重量部当たり約0.1から約
５重量部まで、好ましくは約0.5から約３重量部までで
ある。
【００２２】ポリオール硬化剤または架橋剤の量は、第
１級アミンとの関連において、硬化剤成分の硬化性ＯＨ
＋ＮＨ基に対する上記プレポリマー成分の遊離ＮＣＯ基
の当量比が約1.2から約2.0まで、望ましくは約1.2から
約1.6まで、好ましくは約1.3から約1.5までであるよう
に使用する。大過剰量のポリイソシアネートを使用する
とウレタンの他にアロファネート、ビューレット、カル
ボジイミド等のような種々の基が生じる。このような大
当量範囲は表面前処理を何ら必要としないでＦＲＰまた
は金属基質に対する良好な接着を有する硬化ポリウレタ
ン接着剤を生じさせる。即ち表面は処理不要である。用
語「処理不要」によって、ＦＲＰまたは金属のような基
質は（１）サンドがけ、摩滅化等によるような機械的に
か、（２）塩化メチレン、アセトン、トルエン等のよう
な溶媒を用いてか、または（３）種々のプライマー、イ
ソシアネート若しくはアミンを使用することによるよう
な化学的処理によってかの何であれ処理する必要がない
ことを意味する。形成された接着剤はＦＲＰをＦＲＰ
に、ＦＲＰを金属に、ＦＲＰを塗装金属に、そしてＦＲ
Ｐを例えばポリウレタン、ポリウレア、ナイロン、ポリ
ジシクロペンタジエン、成型エポキシ、成型熱可塑性ポ
リエステル等のような種々のプラスチック基質に結合さ
せるかまたは接着させるために使用される。
【００２３】本願発明の重要な特徴は、ガラス繊維強化
パーツ等の高温塗布焼き固め中のように、改良された高
温安定性をウレタン接着剤に与えることが見い出されて
いる三量体化触媒を使用することである。三量体触媒は
一般には第４級アンモニウム塩を含有する。
【００２４】一般的には多数のタイプの三量体化触媒を
使用することができる。適当な触媒は下記一般式の種々
のアミンである：
【化２３】ここで、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は独立して水素
若しくは１から８個までの炭素原子を有するアルキルま
たは総計７から15個までの炭素原子を有するアラルキル
であり、特別の例には(Ｃ2Ｈ5)3Ｎ、(CH3)2ＮＣＨ2Ｃ6
Ｈ5等がある。
【００２５】もう１つの適当な三量体化触媒は次式によ
って一般的に示される種々のホスフィンである：
【化２４】ここで、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は独立して１か
ら８個までの炭素原子を有するアルキルであり、特別の
例にはトリエチルホスフィン、トリメチルホスフィン等
がある。
【００２６】更にもう１つの適当な三量体化触媒は式Ｒ
7ＯＭ（式中、Ｍはカリウム、ナトリウム若しくはリチ
ウムのようなアルカリ金属またはホウ酸塩であり、そし
てＲ7は１から８個までの炭素原子を有するアルキルで
ある）によって一般的に示される種々のアルコキシドで
あり、特別の例にはＣＨ3ＯＮa、Ｃ2Ｈ5ＯＮaおよびＣ4
Ｈ9ＯＫがある。
【００２７】更になおもう１つの適当な三量体化触媒は
式ＭＯで一般的に示される種々の金属酸化物であり、そ
の特別の例はＬi2Ｏである。
【００２８】もう１つの適当な三量体化触媒はＣ6Ｈ5Ｃ
Ｈ2Ｎ(ＣＨ3)3ＯＨ等のような第４級Ｎ、Ｐ、Ａs、Ｓb
の水酸化物である。
【００２９】もう１つの適当な三量体化触媒は式（Ｒ8
ＣＯＯ)ｘＭ（式中、ＭはＫ、Ｎa、Ｃa、Ｆe、Ｍg、Ｈ
g、Ｎi、Ｃo、Ｚn、Ｃr、Ａl、Ｓn、ＶまたはＴiであ
り、Ｒ8はＨ、１から10個までの炭素原子を有するアル
キルまたは６から15個までの炭素原子を有するアリール
アルカリールでありそしてｘは１から６である）によっ
て一般的に示されるカルボン酸塩であり、特別の例には
Ｃa(ＣＨ3ＣＯＯ)2、ＣＨ3ＣＯＯＫ、Ｃ6Ｈ5ＣＯＯＮ
a、(Ｃ3Ｈ7ＣＯＯ)4Ｔi、Ｃ7Ｈ15ＣＯＯＫおよびＨＣＯ
ＯＮaがある。
【００３０】もう１つの適当な三量体化触媒はＺn、Ｓ
i、Ｓn、ＰbまたはＳbおよびＯ、ＮまたはＳを含有する
種々の有機金属であり、特別の例にはＲ'3Ｓi−Ｓ
Ｒ''、Ｒ'3Ｓn−ＳＲ''、Ｒ'3Ｓn−Ｓ−ＳnＲ''3、Ｒ'3
Ｓn−ＯＲ''、Ｒ'3Ｐb−ＮＲ''2、Ｒ'3Ｓb−(ＯＲ'')
2、Ｒ'3Ｓb−(ＯＣＯＲ'')2、Ｒ'Ｚn−ＯＲ''、Ｒ'Ｚn
−ＮＲ''2、(Ｃ4Ｈ9)2ＳnＯ等があり、ここでＲ'および
Ｒ''は独立して、総計１から約15個までの炭素原子を有
するアルキル、アリールまたはアルケニル基である。
【００３１】もう１つの適当な三量体化触媒は、ジエチ
ルジピリジルニッケル、ビス（ジピリジル）ニッケル、
テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル等のよ
うな種々の金属キレートである。
【００３２】もう１つの適当な三量体化触媒は、ＮaＢ
Ｈ4（ナトリウムボロヒドリド）、ＬiＡlＨ4（リチウム
アルミニウムヒドリド）、ナトリウムジヒドロビス（2
−メトキシエトキシ）アルミニウムヒドリド、即ち
【化２５】である。
【００３３】もう１つの適当な三量体化触媒は種々の有
機酸、無機酸およびルイス酸、例えばＨＣl、(ＣＯ2Ｈ)
2、ＡlＣl3および慣用のフリーデルクラフト触媒であ
る。
【００３４】もう１つの適当な三量体化触媒はアミン／
エポキシド、アミン／アルコール、アミン／アルキレン
カーボネート、アミン／アルキレンイミド、アミン／カ
ルボン酸、アミン／過酸化物、水酸化アンモニウム／カ
ルバメートのような種々の組合せ触媒である。
【００３５】更にもう１つの適当な三量体化触媒は、
ａ）次式によって一般的に示されるスルフォニウム双性
イオン：
【化２６】（ここで、ＸはＨ、Ｃlまたは１から10個ま
での炭素原子を有するアルキル基である）、およびｂ）
次式によって一般に示されるアミン−イミド双性イオン
である：
【化２７】ここで、ｘは２から16までであり、Ｒ9およ
び各Ｒ10は独立して１から10個までの炭素原子を有する
アルキル基であり、そしてＲ11はＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ3
またはＣＨ2ＣＨ2ＯＨである。
【００３６】もう１つの適当な三量体化触媒は次式によ
って一般的に示される第４級アンモニウムカルボキシレ
ートである：
【化２８】ここで、ａは０または１であり、Ｒ12、Ｒ1
3、Ｒ14は独立してＣ1-20のアルキルまたはヒドロキシ
アルキル、Ｃ3-8のシクロアルキル、Ｃ2-20のアラルキ
ル、アリール、アルケニル、Ｃ2-6のアルキニルであ
り、Ｃ1からＣ4のアルキルが好ましい; Ｒ15はＨ、フェ
ニル、Ｃ1-15のアルキル、Ｃ2-15のアルケニル、Ｃ2-6
のアルキニル、Ｃ1-9のヒドロキシアルキル、Ｃ3-15の
ケトアルキル、Ｃ2-20のアルコキシアルキルであり、Ｃ
1からＣ4のアルキルが好ましく、そしてＹはＨ、Ｃ1-18
のアルキル、Ｃ2-15のアルケニル、ベンゾエートまたは
メトキシベンジルのようなＣ6からＣ20の芳香族であ
り、Ｃ2からＣ10のアルキルが好ましい。
【００３７】このような化合物の特別の例はエアプロダ
クツアンドケミカルズインコーポレーテッド（Air Prod
ucts and Chemicals, Inc.）が製造したＴＭＲ−２であ
り、これはトリメチルー2−ヒドロキシプロピルアンモ
ニウム 2−エチルヘキサノエートである。関連化合物に
はＴＭＲ、ＴＭＲ−３およびＴＭＲ−４があり、その際
Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は独立して１から４個までの炭素
原子を有するアルキルであり、Ｒ15は１から４個までの
炭素原子を有するアルキルであり、そしてｙは２から10
個まで、望ましくは４から８個までの炭素原子を有する
アルキルである。
【００３８】第４級アンモニウムカルボキシレートが好
ましい。
【００３９】他の適当な三量体化触媒には2,4,6トリス
(ジメチルアミノメチル)フェノール、N,N',N''トリス
(ジメチルアミノプロピル)sym−ヘキサヒドロトリアジ
ンのような化合物がある。
【００４０】望ましい三量体化触媒の例にはベンジルト
リメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチ
ルアンモニウムメトキシド、酢酸カリウム、カリウムエ
トキシド、カリウムオクトエート、カリウムフタルイミ
ド、ナトリウムジヒドロビス（2−メトキシエトキシ）
アルミニウムヒドリド、ナトリウムエトキシド、ナトリ
ウムメトキシド、2,4,6トリス(ジメチルアミノメチル)
フェノール、N,N',N''トリス(ジメチルアミノプロピル)
sym−ヘキサヒドロトリアジン、トリメチル−2−ヒドロ
キシプロピルアンモニウム 2−エチルヘキサノエート
（ＴＭＲ−２）並びにＴＭＲ、ＴＭＲ−３およびＴＭＲ
−４のような類似の第４級アミン（これらはエアプロダ
クツの営業秘密である）、並びにテトラメチルアンモニ
ウム−2−エチルヘキソエート（ＴＭＡＯ）であり、ト
リメチル−2−ヒドロキシプロピルアンモニウム 2−エ
チルヘキサノエートが非常に好ましい。
【００４１】三量体化触媒の量は一般的に、硬化剤成分
の総重量に基づいて約0.01から約1.0重量パーセントま
で、望ましくは約0.02から約0.50重量パーセントまで、
好ましくは約0.05から約0.5重量パーセントまでであ
る。
【００４２】一般的に液体であるウレタン触媒の使用は
任意である。上記した三量体化触媒と組み合わせて、ウ
レタン触媒は望ましくは混合接着剤の開放時間または貯
蔵寿命を調整するために使用される。典型的には、ウレ
タン触媒を使用するとき、該触媒は望ましくは硬化剤成
分中で使用されるが、プレポリマー成分中または両成分
中で使用することもできる。適当なウレタン触媒には、
種々のカルボン酸第一スズ、例えば酢酸第一スズ、オク
トエ酸第一スズ、ラウリン酸第一スズ、オレイン酸第一
スズ等のような当該技術分野および文献で知られている
種々のスズ触媒; または二酢酸ジブチルスズ、ジラウリ
ン酸ジブチルスズ、マレイン酸ジブチルスズ、二硫化ジ
ブチルスズ、ジブチルスズジ−2−エチルヘキソエー
ト、二酢酸ジラウリルスズ、二酢酸ジオクチルスズ等の
ようなカルボン酸のジアルキルスズ塩がある。更に、ト
リアルキルスズヒドロキシド、ジアルキルスズオキシド
またはジアルキルスズクロリドを使用することもでき
る。上記スズ化合物の代替としてかまたはそれに加え
て、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリ
エチレンジアミンおよびテトラメチルブタンジアミンの
ような種々の第４級アミンを使用することができる。ス
ズ触媒を使用するとき、それらは一般的に、該触媒を使
用する硬化剤成分のような成分100重量部当たり0.5重量
部またはそれ以下、即ち約0.01から0.5重量部の範囲で
使用される。第４級アミン触媒を使用するとき、それら
は該触媒を使用する硬化剤成分のような成分100重量部
当たり0.01から約５重量部の量で使用することができ
る。しかし乍ら、少なくとも0.01部の少なくとも１つの
タイプの触媒を使用すべきである。上記触媒に加えて、
有機水銀または有機ビスマス化合物を使用することがで
き、その際有機部分は脂肪族、好ましくは約２から20個
までの炭素原子を有するアルキルである。その量は一般
的に、プレポリマーまたは硬化剤成分100重量部当たり
約0.01から約1.0重量部である。
【００４３】硬化剤成分の上記化合物に加えて、任意
に、プレポリマー成分中で使用される一般的に少量部の
ヒドロキシル終結ポリオール中間体も、硬化剤成分の総
重量がプレポリマー成分の総重量と一般的に等しいかま
たは比較的類似するような量で硬化剤成分中に含有する
ことができる。この特徴は、２つの成分を混合しそして
該成分とそれらの適用を組み合わせる際に個々の作業者
を助けるために、適用を容易にし且つ等重量の２成分の
組み合わせを容易にするためである。勿論一般的に、硬
化剤成分対ウレタンプレポリマー成分の任意の重量比
は、プレポリマー成分中の遊離ＮＣＯ基対硬化剤成分の
硬化性ＯＨおよびＮＨ基の当量比が上記した範囲内であ
る限り、使用することができ、そして遊離ＮＣＯ基対上
記ヒドロキシ終結ポリオール中間体の総ＯＨ基の比は、
その位置に関係なく、上記したとおりであると理解すべ
きである。
【００４４】本願発明のもう１つの重要な特徴は、２部
式ウレタン系が、一般にウレタン触媒および／または三
量体化触媒が安定な状態で維持されるように貯蔵寿命安
定化剤を含有することである。一般的に、貯蔵寿命安定
化剤剤は望ましくは硬化剤成分中に含有されるが、プレ
ポリマー成分中または両成分中に含有することができ
る。適当な貯蔵寿命安定化剤には結晶カリウム、ナトリ
ウムまたはカルシウムアルミノシリケート、種々のカリ
ウム、ナトリウムまたはカルシウムアルミノホスフェー
ト等のような種々のモレキュラーシーブがある。特別の
例はＷ．Ｒ．グレースカンパニー（Grace Company）か
ら入手できるシロシブ（Silosiv）４ 、即ち約４ の
ナトリウム、カルシウムまたはカリウムアルミノシリケ
ートである。このような貯蔵安定化剤の量は一般的に、
硬化剤成分若しくは系またはプレポリマー成分若しくは
系の重量に基づいて約0.1から約15.0重量パーセント、
好ましくは約0.5から約10重量パーセントまでである。
【００４５】本願発明のもう１つの重要な特徴は、ウレ
タン接着剤が例えば約400゜Ｆ（204℃）までの温度で１
時間のような高温での焼き固めに付される基質またはパ
ーツに適用された後の接着損失を防ぐために、硬化剤成
分中で使用できる種々のリンタイプの接着促進剤を使用
することであるが、該促進剤は基剤成分中または両成分
中に含有させることができる。リンタイプの化合物は一
般的に液体であり、そして次式によって示される種々の
化合物が含まれる：
【化２９】ここで、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ5は独立して１から15
個までの炭素原子を有するアルキルであり、Ｒ2および
Ｒ4は独立して１から６個までの炭素原子を有するアル
キルであり、ｙ1またはｙ2は独立して０から20までであ
り、ｘ1＋ｘ3＝２であり、ｘ3＋ｘ4＝２であり、そして
ｘ1、ｘ2、ｘ3またはｘ4は０、１または２である。この
ような化合物の特別の例はオールブライトアンドウイル
ソンコーポレーション（Allbright and Wilson Corpora
tion）が製造するバールコール−82（Vircol−82）であ
り、そして次式:
【化３０】を有しており、約548の分子量を有しており
そしてｙ1＋ｙ2＝3.4である。もう１つのリンタイプの
化合物は次式によって示すことができる：
【化３１】ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は独
立して１から15個までの炭素原子を有するアルキルであ
り、ｘ1＋ｘ2＝２でありそしてｘ1およびｘ2は独立して
０、１または２である。このような化合物の特別の例は
アクゾケミカルズインコーポレーテッドコーポレーショ
ン（Akzo Chemicals, Inc. Corporation）が製造するフ
ィロール−６（Fyrol−6）であり、そして次式を有して
いる：
【化３２】（分子量255）
【化３３】（分子量227）。
【００４６】リンタイプのもう１つの接着促進剤は次式
によって示される：
【化３４】ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5は独立して
１から８個までの炭素原子を有するアルキルでありそし
てＲ3は水素または１から８個の炭素原子を有するアル
キルである。特別の例は
【化３５】である。更にもう１つのリンタイプの接着促
進剤は次式に示される：
【化３６】ここで、Ｒ1は１から８個までの炭素原子を
有するアルキルであり、そしてＲ2は存在しないかまた
は１から８個までの炭素原子を有するアルキルであり、
ｘは１、２または３であり、ｙは０、１または２であ
り、そしてｘ＋ｙ＝３である。特別の例には
【化３７】
【化３８】がある。
【００４７】リン含有化合物の量は一般的に、硬化剤成
分若しくは系の総重量に基づいて約0,1から約15重量パ
ーセントまで、好ましくは約0.5から約10重量パーセン
トまでであるかまたは硬化剤成分とプレポリマー成分の
総重量に基づいて約0.05から約7.5まで、好ましくは約
0.25重量パーセントから約５重量パーセントまでであ
る。
【００４８】ウレタンプレポリマー成分と同様に、硬化
剤成分は種々の添加物、顔料、染料、充填剤等を含有す
ることができる。このような化合物はしばしば、１成分
中かまたは両成分中かのいずれかで専ら使用することが
できる。一般に、硬化剤成分はウレタンプレポリマー成
分に関して記載されているとおりかなりの量の充填剤を
含有し、それ故全てここに十分導入され、その特別の例
にはタルク、クレイ、シリカ、炭酸カルシウム等があ
る。更に、充填剤の析出を防ぐために煙霧シリカがしば
しば使用される。ウレタンプレポリマー成分に関して上
記したような種々の顔料および／または染料を使用する
ことができる。更に、所望の最終的用途に依存して抗酸
化剤等のような種々の添加物を硬化剤成分中に含有する
こともできる。特別の充填剤、添加物等の量並びにタイ
プは、それらは一般にウレタン化合物または接着剤中で
使用されるものと同じであるので、当該技術分野および
文献で周知である。
【００４９】硬化剤成分の種々の内容成分は一般に任意
の方法で添加することができ、そして共に混合すること
ができる。架橋剤、第１級アミン、三量体化触媒、リン
タイプの接着促進剤、そして硬化剤成分中で使用される
場合のウレタン触媒のような硬化剤成分の多数の成分は
液体である。硬化剤成分は一般に液体であるので、顔料
のような種々の非液体成分は硬化剤成分中で容易に混合
することができる。
【００５０】本願発明の２部式ウレタン系の２つの成分
はウレタン接着剤が製造されることが望まれるまで別々
に維持される。ウレタン接着剤は、慣用のミキサーまた
はブレンダー等を使用して２成分を一緒に混合しそして
加熱して２成分系を硬化させてウレタン接着剤を形成さ
せて製造する。硬化温度は各成分の内容成分のタイプに
依存して変化するが、一般には約150゜Ｆから約300゜Ｆま
で、好ましくは約200から約250゜Ｆまでであり、混合時
間は一般にかなり短く、例えば10分未満のオーダー、そ
してしばしば約１から４分までである。
【００５１】実際の使用では、２つの成分は一般に一緒
に混合され、そして未処理または表面処理不要の基質、
即ち上記ＦＲＰ基質、金属基質、プラスチック基質等の
ようなプライマーのない基質に適用され、基質は２成分
の存在下で加熱して系を硬化させそしてその場で接着剤
を形成させ、そして該接着剤はしばしば２つの基質を一
緒に結合してウレタン接着剤コンポジットを形成する。
本願発明の２成分系およびウレタン接着剤は、ＦＲＰ構
造成分と自動車のボンネット、ドア、フェンダー、フロ
ントエンド、トランクリッド、ボディパネル等のような
外観等級成分を一緒に結合させる自動車産業で使用する
のに特に適している。
【００５２】本願発明は、本願発明を説明するのに役立
つが制限するためではない以下の実施例を参照してより
良く理解される。
【００５３】
【実施例】実施例で述べる部は、他に指示しない限り全
て重量部である。
【００５４】
【実施例１】ポリウレタンプレポリマーは以下の方法を
使用して製造した: エチレンオキシドで保護したポリプ
ロピレンエーテルトリオール、6000−7000の分子量（Ｐ
ＰＧ3025）（29部）、抗酸化剤（0.4部）および煙霧シ
リカ（0.5部）を清潔な乾燥反応器に入れた。
【００５５】反応器とその内容物を撹拌し乍ら110℃に
加熱した。加熱サイクル中に、粉末タルク（13.5部）お
よびモレキュラーシーブ（５部）を添加した。反応器は
真空下（26インチ水銀柱）で70〜110℃に２時間加熱し
た。次いで、52部の液体メチレンビス（4−フェニルイ
ソシアネート）（イソシアネート 2191、修飾ＭＤＩ、
Ｄｏｗ製）を添加した。反応器の内容物は60〜110℃で
２時間混合した。最終製品のＮＣＯ含量は3.5meq／ｇで
あり、そして粘度は4,000〜8,000cps（Brook-field）で
あった。この接着剤基剤を以下の全ての実験で使用し
た。
【００５６】
【実施例２】ポリウレタン硬化剤は次の方法を使用して
製造した: 21重量パーセントのグラフト重合アクリロニ
トリルを有するポリプロピレンエーテルトリオール（34
部）、分子量500のポリプロピレンエーテルテトロール
（ＰＥＰ−550、Dow製）（28.5部）、フタロシアニンブ
ルー（0.7部）、ナフタレンジアミン（1.0部）、煙霧シ
リカ（0.4部）およびリン含有ポリオールバールコール
−82（8.0部）を清潔な乾燥反応器に入れ、粉末タルク
（30〜40部）を添加し乍らこの反応器を110℃に加熱し
た。スラリーを真空下70〜110℃で２時間加熱した。次
いで、スズ触媒（0.1〜１部）を加えた。最終混合物を
撹拌し、そして30℃に冷却した。これは15,000〜30,000
cps（Brookfield）の粘度を有していた。この硬化剤
は、最終のポリウレタン接着剤を作るために実施例１に
記載した接着剤基剤と共に１／１の基剤／硬化剤比で使
用した。
【００５７】
【実施例３】接着剤強度を試験するために、次の方法を
使用して標準的なラップ剪断標本を調製した: ポリウレ
タン接着剤は実施例１および２に記載した成分を、静止
タイプの混合ヘッドを備えた接着剤メーター混合装置
（モデルＭＶＲ−28、Liquid Control Corp.）を使用し
て混合した。混合した接着剤のビーズをＦＲＰプラーク
の１側面に沿って適用した。このプラークをアルミニウ
ム製固定具内に置きそして別のプラークを接着剤ビーズ
の頂部に配置して１フィート×６フィートのオーバラッ
プ結合領域を有する６フィート×６フィートの最終標本
を得た。
【００５８】アルミニウム製固定具は標準的な0.03イン
チの結合線厚さを与えた。結合した試料を有する固定具
は接着剤を硬化させるために121℃の熱プレス上に４分
間置いた。最終標本は完全に硬化させるために150℃の
空気循環オーブンに30分間入れた。ラップ剪断接着剤試
料は0.5インチ／分のクロスヘッド速度を有するインス
トロン（Instron）タイプの試験装置を使用して試験し
た。
【００５９】
【実施例４】実施例２を繰り返したが、但しダブコ（Da
bco）ＴＭＲ−2（Air Products, Co.が製造した第３級
アミン／グリコール混合物）触媒（0.3部）を添加し
た。
【００６０】
【実施例５】実施例２を繰り返したが、但しダブコＴＭ
Ｒ（Air Products, Co.が製造したエチレングリコール
溶媒中の第４級アンモニウム塩）触媒（0.08部）を添加
した。
【００６１】
【実施例６】実施例２を繰り返したが、但しダブコＴＭ
Ｒ触媒（0.09部）およびモレキュラーシーブ（5.0部）
を加えた。
【００６２】
【表１】
【００６３】実施例２は、ＥＬＰＯオーブン焼き固め
（204℃、60分）中に熱分解を示すウレタン接着剤であ
る。193℃で70分間および204℃で60分間暴露した後に接
着強度の高い保持が、三量体化触媒（ＴＭＲまたはＴＭ
Ｒ−2）を含有する実施例４〜６で製造された組成物で
観察された。実施例２を実施例４〜５と比較すると、三
量体化触媒は第１級ヒドロキシル保護ポリオールから作
られたポリウレタンプレポリマーを使用して製造された
接着剤の熱安定性を更に改良することが示される。
【００６４】
【比較実施例１】接着剤基剤は実施例１の方法を使用し
て製造した。基剤の組成は次の通りである：
【表２】
【００６５】硬化剤の親練りを作り、そしてその組成を
表IIIに記載する。
【表３】
【００６６】表IIIの硬化剤100グラムに0.8グラムの量
の第４級アンモニウム塩、ダブコＴＭＲ−２および0.05
グラムの量のジラウリル酸ジブチルスズ、ダブコＴ−12
を加えた。得られた硬化剤は実験室規模の混合器を使用
して1.35のＮＣＯ／ＯＨ＋ＮＨ比で表IIの基剤と混合し
た。この組成物を204℃で１時間加熱した。82℃で74psi
のラップ剪断強度（100パーセントの接着損失）が得ら
れた。この試料の検査によって接着剤は熱処理によって
非常に低下していることが示された。
【００６７】このデータは、大部分が第２級ヒドロキシ
ルのポリオール（ＰＰＧ3025）から製造された接着剤の
熱安定性を増加させるには三量体化触媒が有効でないこ
とを示している。
【００６８】
【実施例７】実施例２を繰り返したが、但しダブコＴＭ
Ｒ触媒（0.08部）およびモレキュラーシーブ（1.3部）
を加えた。
【００６９】
【実施例８】実施例２を繰り返したが、但しスズ触媒は
ダブコＴＭＲ触媒（0.09部）およびモレキュラーシーブ
（1.3部）で置き換えた。
【００７０】
【実施例９】実施例２を繰り返したが、但しスズ触媒は
ダブコＴＭＲ−２触媒（0.3部）およびモレキュラーシ
ーブ（1.3部）で置き換えた。
【００７１】
【実施例１０】実施例２を繰り返したが、但しダブコＴ
ＭＲ−３触媒（0.27部）およびモレキュラーシーブ（1.
3部）を加えた。
【００７２】
【実施例１１】実施例２を繰り返したが、但しダブコＴ
ＭＲ−４触媒（0.19部）およびモレキュラーシーブ（1.
3部）を加えた。
【００７３】
【実施例１２】実施例２を繰り返したが、但しスズ触媒
はテトラメチルアンモニウム−2−エチルヘキソエート
（0.28部）およびモレキュラーシーブ（1.3部）で置き
換えた。
【００７４】
【表４】
【００７５】三量体化触媒の高温耐性に与える効果は表
IVに示す。表IVから明らかなように、種々のタイプの三
量体化触媒を使用すると高い基質損傷値で示されるよう
に一般的に良好な熱安定性が得られた。
【００７６】
【実施例１３】実施例２に従って、21重量パーセントの
グラフト重合アクリロニトリルを有するポリプロピレン
エーテルトリオール（35部）、分子量500のポリエーテ
ルテトロール（29部）、フタロシアニンブルー（0.7
部）ナフタレンジアミン（1.0部）、煙霧シリカ（0.4
部）、粉末タルク（34部）、スズ触媒（0.03部）および
ダブコＴＭＲ−２触媒（0.23部）を使用して種々の硬化
剤を製造した。
【００７７】
【実施例１４】実施例１３を繰り返したが、但しリン含
有ポリオールバールコール−82（82部）を加えた。
【００７８】
【表５】
【００７９】高温耐性に関するリンタイプの接着促進剤
の効果は表Ｖに示す。
【００８０】
【実施例１５】実施例１３を繰り返したが、但しＴＭＲ
−２触媒はＴＭＲ触媒（0.19部）で置き換えた。
【００８１】
【実施例１６】実施例１３を繰り返したが、但しＴＭＲ
−２触媒はＴＭＲ触媒（0.04部）およびモレキュラーシ
ーブ（4.2部）で置き換えた。
【００８２】
【実施例１７】実施例１３を繰り返したが、但しＴＭＲ
−２触媒はＴＭＲ触媒（0.08部）および５重量部のモレ
キュラーシーブで置き換えた。
【００８３】
【表６】
【００８４】硬化剤に関する貯蔵寿命安定化剤の効果は
表VIに示す。粉末モレキュラーシーブを含有する実施例
６、７、１６および１７は加熱老化後の活性で示される
とおり良好な貯蔵安定性を有していた。対照的に、モレ
キュラーシーブを有さずスズおよび三量体化触媒を含有
する実施例１５は非常に迅速に反応性を失った。
【００８５】各硬化剤は接着剤基剤（実施例１）と混合
し、そして混合接着剤が１×106cpsに達する時間で測定
されるゲル時間を測定した。
【００８６】特許法に従って最良の実施態様および好ま
しい実施態様を記載したが、本願発明の範囲はこれによ
って限定されるのではなく上記特許請求の範囲によって
限定される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウイリアム コケイン アメリカ合衆国 オハイオ州 44223 キ ユヤホガフオールズ トウエンテイフオー ス ストリート 2336

Claims (37)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ウレタンプレポリマー成分および硬化剤成
    分からなる２成分ウレタン系であって、その際上記プレ
    ポリマー成分は第１級ヒドロキシル終結中間体およびポ
    リイソシアネートから製造され、該ポリイソシアネート
    の量は上記プレポリマー成分が遊離ＮＣＯ基を有するよ
    うにヒドロキシル終結中間体に基づいて少なくとも2.0
    の当量過剰であり、上記硬化剤成分は窒素不含ポリオー
    ル硬化剤、第１級ポリアミンおよび三量体化触媒並びに
    硬化剤成分およびプレポリマー成分の総重量に基づいて
    約0.05から約7.5重量パーセントのリン接着促進剤から
    なり、その際上記硬化剤成分の硬化性ＯＨ基およびＮＨ
    基に対する上記遊離ＮＣＯ基の当量比は少なくとも1.2
    である。
  2. 【請求項２】上記三量体化触媒がアミン、ホスフィン、
    アルコキシド、金属酸化物、第４級Ｎ、Ｐ、Ａs、Ｓbの
    オキシド、金属カルボキシレート、有機金属、金属キレ
    ート、水素化物、酸、組合せ触媒、双性イオン、第４級
    アンモニウムカルボキシレート、2,4,6トリス(ジメチル
    アミノメチル)フェノール若しくはN,N',N''トリス(ジメ
    チルアミノプロピル)sym−ヘキサヒドロトリアジン、ま
    たはそれらの組合せ物であり、そしてその際上記三量体
    化触媒の量は上記硬化剤成分の総重量に基づいて約0.01
    から約1.0重量パーセントまでである請求項１に記載の
    ２成分ウレタン系。
  3. 【請求項３】上記ヒドロキシル終結中間体が約400から
    約10,000までの平均分子量を有し、そして上記ヒドロキ
    シル終結中間体に対する上記ポリイソシアネートの量が
    約2.0から約50までの当量比である請求項２に記載の２
    成分ウレタン系。
  4. 【請求項４】上記ポリイソシアネート対上記ヒドロキシ
    ル終結中間体の上記当量比が約10から約40までであり、
    そして上記リン接着促進剤が 【化１】（式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ5は独立して１から15個
    までの炭素原子を有するアルキルであり、Ｒ2およびＲ4
    は独立して１から６個までの炭素原子を有するアルキル
    であり、ｙ1またはｙ2は独立して０から20までであり、
    ｘ1＋ｘ3＝２であり、ｘ3＋ｘ4＝２であり、そしてｘ
    1、ｘ2、ｘ3またはｘ4は０、１または２である）かまた
    は 【化２】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は独立
    して１から15個までの炭素原子を有するアルキルであ
    り、ｘ1＋ｘ2＝２でありそしてｘ1またはｘ2は０、１ま
    たは２である）かまたは 【化３】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5は独立して１
    から８個までの炭素原子を有するアルキルでありそして
    Ｒ3は水素または１から８個の炭素原子を有するアルキ
    ルである）かまたは 【化４】（式中、Ｒ1は１から８個までの炭素原子を有
    するアルキルであり、そしてＲ2は存在しないかまたは
    １から８個までの炭素原子を有するアルキルであり、ｘ
    は１、２または３であり、ｙは０、１または２であり、
    そしてｘ＋ｙ＝３である）である請求項３に記載の２成
    分ウレタン系。
  5. 【請求項５】上記ポリイソシアネートが総計６から約20
    個の炭素原子を有するポリイソシアネートを含有する芳
    香族であり、そして上記窒素不含ポリオール硬化剤が約
    400から約10,000までの平均分子量を有する請求項４に
    記載の２成分ウレタン系。
  6. 【請求項６】上記三量体化触媒がベンジルトリメチルア
    ンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニ
    ウムメトキシド、酢酸カリウム、カリウムエトキシド、
    カリウムオクトエート、カリウムフタルイミド、ナトリ
    ウムジヒドロビス(2−メトキシエトキシ)アルミニウム
    ヒドリド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムメトキシ
    ド、2,4,6トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、
    N,N',N''トリス(ジメチルアミノプロピル)sym−ヘキサ
    ヒドロトリアジン、トリメチル−2−ヒドロキシプロピ
    ルアンモニウム2−エチルヘキサノエート若しくは類似
    の第３級アミン、またはテトラメチルアンモニウム−2
    −エチルヘキソエート或いはそれらの組合せ物であり、
    その際三量体化触媒の量は上記の硬化成分の総重量に基
    づいて約0.05から約0.50重量パーセントまでであり、上
    記硬化剤のＯＨ基および上記硬化剤成分の上記ＮＨ基に
    対するＮＣＯ基の当量比は約1.2から約1.6までであり、
    上記第１級アミンの量は上記架橋剤の100重量部毎に対
    して約0.1から約５重量部である請求項５に記載の２成
    分ウレタン系。
  7. 【請求項７】上記第１級ヒドロキシル終結中間体が約2,
    000から9,000までの平均分子量を有する請求項６に記載
    の２成分ウレタン系。
  8. 【請求項８】上記ポリイソシアネートがトルエンジイソ
    シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート若しく
    は重合ＭＤＩまたはそれらの混合物であり、そして上記
    ポリイソシアネート対上記ヒドロキシル終結中間体の当
    量比が約15から約35までであり、そして上記リン接着促
    進剤の量が２成分ウレタン系の総重量に基づいて約0.25
    から約５重量パーセントまでである請求項７に記載の２
    成分ウレタン系。
  9. 【請求項９】上記三量体化触媒が 【化５】（式中、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は独立して１か
    ら４個までの炭素原子を有するアルキルであり、Ｒ15は
    １から４個までの炭素原子を有するアルキルであり、Ｙ
    は２から10個までの炭素原子を有するアルキルまたはテ
    トラメチルアンモニウム−2−エチルヘキソエートであ
    り、そして上記硬化剤の上記ＯＨ基および上記ＮＨ基に
    対する上記遊離ＮＣＯ基の当量比が約1.3から約1.5まで
    である）であり、そして上記接着促進剤が 【化６】（これは約548の分子量を有し、ｙ1＋ｙ2＝3.4
    である）、 【化７】または 【化８】または 【化９】または 【化１０】または 【化１１】である請求項８に記載のウレタン系。
  10. 【請求項１０】上記系に良好な貯蔵安定性を提供するの
    に有効な量のモレキュラーシーブを含有する請求項１に
    記載の２成分ウレタン接着剤。
  11. 【請求項１１】上記系に良好な貯蔵安定性を提供するの
    に有効な量のモレキュラーシーブを含有する請求項４に
    記載の２成分ウレタン接着剤。
  12. 【請求項１２】上記硬化剤成分および上記プレポリマー
    成分の総重量に基づいて約0.1重量パーセントから約15
    重量パーセントまでのモレキュラーシーブを含有する請
    求項７に記載の２成分ウレタン接着剤。
  13. 【請求項１３】上記硬化剤成分および上記プレポリマー
    成分の総重量に基づいて約0.5から約10重量パーセント
    までのカリウム、ナトリウム若しくはカルシウムアルミ
    ノシリケートまたはカリウム、ナトリウム若しくはカル
    シウムアルミノホスフェートを含有する請求項９に記載
    の２成分ウレタン接着剤。
  14. 【請求項１４】ウレタンプレポリマー成分およびウレタ
    ン硬化剤成分の２成分系の反応生成物であるウレタン接
    着剤とウレタン硬化剤成分からなるウレタン接着剤組成
    物であって、その際上記ウレタンプレポリマー成分は第
    １級ヒドロキシル終結中間体とポリイソシアネートから
    製造され、上記ポリイソシアネート対上記ヒドロキシル
    終結中間体の当量比は上記プレポリマー成分が遊離ＮＣ
    Ｏ基を含有するように約２から約75までであり、そして
    上記ウレタン硬化剤成分はＯＨ基を有する窒素不含ポリ
    オール硬化剤、ＮＨ基を有する第１級ポリアミンおよび
    三量体化触媒、並びに硬化剤成分およびプレポリマー成
    分の総重量に基づいて約0.05から約7.5重量パーセント
    までのリン接着促進剤からなり、その際上記ポリオール
    硬化剤の上記ＯＨ基および上記第１級ポリアミンの上記
    ＮＨ基に対する上記遊離ＮＣＯ基の当量比は少なくとも
    1.2である。
  15. 【請求項１５】上記ポリイソシアネート対上記ヒドロキ
    シル終結中間体の上記当量比が約10から約40までであ
    り、そしてその際上記リン接着促進剤が 【化１２】（式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ5は独立して１から15
    個までの炭素原子を有するアルキルであり、Ｒ2および
    Ｒ4は独立して１から６個までの炭素原子を有するアル
    キルであり、ｙ1またはｙ2は独立して０から20までであ
    り、ｘ1＋ｘ3＝２であり、ｘ3＋ｘ4＝２であり、そして
    ｘ1、ｘ2、ｘ3またはｘ4は０、１または２である）かま
    たは 【化１３】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は独
    立して１から15個までの炭素原子を有するアルキルであ
    り、ｘ1＋ｘ2＝２でありそしてｘ1またはｘ2は０、１ま
    たは２である）かまたは 【化１４】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5は独立して
    １から８個までの炭素原子を有するアルキルでありそし
    てＲ3は水素または１から８個の炭素原子を有するアル
    キルである）かまたは 【化１５】（式中、Ｒ1は１から８個までの炭素原子を
    有するアルキルであり、そしてＲ2は存在しないかまた
    は１から８個までの炭素原子を有するアルキルであり、
    ｘは１、２または３であり、ｙは０、１または２であ
    り、そしてｘ＋ｙ＝３である）である請求項１４に記載
    のウレタン接着剤組成物。
  16. 【請求項１６】上記ポリイソシアネートが総計６から約
    20個までの炭素原子を有するポリイソシアネートを含有
    する芳香族であり、そして上記三量体化触媒がベンジル
    トリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメ
    チルアンモニウムメトキシド、酢酸カリウム、カリウム
    エトキシド、カリウムオクトエート、カリウムフタルイ
    ミド、ナトリウムジヒドロビス(2−メトキシエトキシ)
    アルミニウムヒドリド、ナトリウムエトキシド、ナトリ
    ウムメトキシド、2,4,6トリス(ジメチルアミノメチル)
    フェノール、N,N',N''トリス(ジメチルアミノプロピル)
    sym−ヘキサヒドロトリアジン、トリメチル−2−ヒドロ
    キシプロピルアンモニウム2−エチルヘキサノエート若
    しくは類似の第３級アミン、テトラメチルアンモニウム
    −2−エチルヘキソエートまたはそれらの組合せ物であ
    り、その際三量体化触媒の量は上記の硬化成分の総重量
    に基づいて約0.02から約0.50重量パーセントまでであ
    り、上記硬化剤成分の上記ＯＨ基および上記ＮＨ基に対
    するＮＣＯ基の当量比は約1.2から約1.6までであり、上
    記第１級アミンの量は上記ポリオール硬化剤の100重量
    部毎に対して約0.1から約５重量部であり、そして上記
    窒素不含ポリオール硬化剤が約400から約10,000までの
    平均分子量を有する請求項１５に記載のウレタン接着剤
    組成物。
  17. 【請求項１７】上記第１級ヒドロキシル終結中間体が約
    400から約10,000の平均分子量を有し、そして上記リン
    接着促進剤の量が２成分ウレタン系の総重量に基づいて
    約0.25から約５重量パーセントまでであり、そして上記
    三量体化触媒が 【化１６】（式中、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は独立して１
    から４個までの炭素原子を有するアルキルであり、Ｒ15
    は１から４個までの炭素原子を有するアルキルであり、
    Ｙは２から10個までの炭素原子を有するアルキルまたは
    テトラメチルアンモニウム−2−エチルヘキソエートで
    ある）である請求項１６に記載のウレタン接着剤組成
    物。
  18. 【請求項１８】上記ポリイソシアネートがトルエンジイ
    ソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート若し
    くは重合ＭＤＩ、またはそれらの混合物であり、上記上
    記ポリイソシアネート対上記ヒドロキシル終結中間体の
    当量比が約15から約35までであり、そして上記接着促進
    剤が 【化１７】（これは約548の分子量を有し、ｙ1＋ｙ2＝
    3.4である）、 【化１８】または 【化１９】または 【化２０】または 【化２１】または 【化２２】である請求項１７に記載のウレタン接着剤組
    成物。
  19. 【請求項１９】上記系に良好な貯蔵安定性を提供するの
    に有効な量のモレキュラーシーブを含有する請求項１４
    に記載のウレタン接着剤組成物。
  20. 【請求項２０】上記硬化剤成分および上記プレポリマー
    成分の総重量に基づいて約0.1重量パーセントから約15
    重量パーセントのモレキュラーシーブを含有する請求項
    １６に記載のウレタン接着剤組成物。
  21. 【請求項２１】上記硬化剤成分および上記プレポリマー
    成分の総重量に基づいて約0.5から約10重量パーセント
    のカリウム、ナトリウム若しくはカルシウムアルミノシ
    リケートまたはカリウム、ナトリウム若しくはカルシウ
    ムアルミノホスフェートを含有する請求項１８に記載の
    ウレタン接着剤組成物。
  22. 【請求項２２】少なくとも２つの処理不要基質を有する
    ウレタン接着剤コンポジットであって、その際表面処理
    不要基質は請求項１４のウレタン接着剤によって一緒に
    結合されている。
  23. 【請求項２３】少なくとも２つの処理不要基質を有する
    ウレタン接着剤コンポジットであって、その際表面処理
    不要基質は請求項１５のウレタン接着剤によって一緒に
    結合されている。
  24. 【請求項２４】少なくとも２つの処理不要基質を有する
    ウレタン接着剤コンポジットであって、その際表面処理
    不要基質は請求項１６のウレタン接着剤によって一緒に
    結合されている。
  25. 【請求項２５】少なくとも２つの処理不要基質を有する
    ウレタン接着剤コンポジットであって、その際表面処理
    不要基質は請求項１７のウレタン接着剤によって一緒に
    結合されている。
  26. 【請求項２６】少なくとも２つの処理不要基質を有する
    ウレタン接着剤コンポジットであって、その際表面処理
    不要基質は請求項１８のウレタン接着剤によって一緒に
    結合されている。
  27. 【請求項２７】少なくとも２つの処理不要基質を有する
    ウレタン接着剤コンポジットであって、その際表面処理
    不要基質は請求項１９のウレタン接着剤によって一緒に
    結合されている。
  28. 【請求項２８】少なくとも２つの処理不要基質を有する
    ウレタン接着剤コンポジットであって、その際表面処理
    不要基質は請求項２０のウレタン接着剤によって一緒に
    結合されている。
  29. 【請求項２９】少なくとも２つの処理不要基質を有する
    ウレタン接着剤コンポジットであって、その際表面処理
    不要基質は請求項２１のウレタン接着剤によって一緒に
    結合されている。
  30. 【請求項３０】上記各基質がＦＲＰである請求項２２に
    記載のコンポジット。
  31. 【請求項３１】上記各基質がＦＲＰである請求項２４に
    記載のコンポジット。
  32. 【請求項３２】上記各基質がＦＲＰである請求項２６に
    記載のコンポジット。
  33. 【請求項３３】上記各基質がＦＲＰである請求項２８に
    記載のコンポジット。
  34. 【請求項３４】204℃で１時間の温度耐性を有する請求
    項１４のウレタン接着剤組成物。
  35. 【請求項３５】204℃で１時間の温度耐性を有する請求
    項１６のウレタン接着剤組成物。
  36. 【請求項３６】204℃で１時間の温度耐性を有する請求
    項１８のウレタン接着剤組成物。
  37. 【請求項３７】204℃で１時間の温度耐性を有する請求
    項２０のウレタン接着剤組成物。
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