JP2593700B2 - 表面処理を必要としない繊維強化プラスチック用ポリウレタン接着剤 - Google Patents

表面処理を必要としない繊維強化プラスチック用ポリウレタン接着剤

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、硬化剤成分中のOH基に対するプレポリマー
中の遊離NCO基の高い当量比を含有する、二成分型ポリ
ウレタン接着剤組成物に関する。このウレタン接着剤は
ガラス繊維強化プラスチック類又は金属類の様な未処理
の表面に直接適用される。
〔従来の技術〕
これまでに、ガラス繊維強化プラスチック類（FRP）
間、又はFRPと金属表面間での満足な接着性を達成する
ためには、ポリウレタン接着剤を適用する前にガラス繊
維強化プラスチックの表面を処理することが常に必要で
あった。この様な表面処理とはガラス繊維強化プラスチ
ック又は金属の表面を摩耗したり研磨するような機械的
処理、表面を塩化メチレンの様な溶媒でこするような溶
媒処理、及びそこへプライマーを適用することによる化
学処理を包含する。
次の特許はガラス繊維強化プラスチック表面に対する
接着性を改良する表面処理に関している。
ジャクソン（Jackson）の米国特許第3,647,513号はポ
リエステル組成物のそれ自身とのあるいは金属との接着
性を改良する方法に関している。これはガラス繊維強化
プラスチックの様なポリエステル組成物の表面を、ウレ
タン接着剤で結合する前に、第三級アミンで処理するこ
とにより達成されている。
ラルソン（Larson）等の米国特許第3,703,426号は、
ウレタン接着剤で結合する前にガラス繊維強化表面に適
用されるプライマーとしてジ又はトリイソシアネートを
用いることに関している。
オウストン（Owston）の米国特許第3,838,093号及び
第3,962,498号は、部分的なウレタン付加物を含有する
有機溶媒溶液で繊維強化プラスチックをプライマー処理
（下塗り）することに関する。
ラビト（Rabito）等の米国特許第4,004,050号はポリ
ウレタン接着剤で結合する前に、有機ポリイソアネート
を含有する有機溶媒溶液でガラス繊維強化プラスチック
を処理し、続いて有機第三級アミンの溶液により処理す
ることに関している。
ダウディ（Dawda）の米国特許第4,397,707号は、芳香
族ポリイソシアネート及びアミン樹脂を含有するプライ
マー組成物と、接着剤を用いる前にポリイソシアネート
化合物を水分硬化することに関している。組成物は、ア
クリル系接着剤で結合する前の繊維強化プラスチック類
の表面処理剤として使われる。
次の特許は表面処理及び／又はポリウレタン接着剤に
関する。
ファブリス（Fabris）等の米国特許第3,714,127号
は、少量のジ及びマルチ第一級アミンをOHに対する遊離
NCOの当量比が最大1.15までにすぎない二成分ポリウレ
タン系へ加えた、垂れ耐性ポリウレタン接着剤に関して
いる。
ファブリス等の米国特許第3,886,122号は、イソシア
ネートに対する活性水素原子の比を約1.1〜約1.9に限定
し、それにより過剰のポリオール硬化剤を持つことによ
り水分に対して最小の感度を持つ二成分ポリウレタン接
着剤組成物に関する。
ベンダー（Bender）等の米国特許第3,935,051号及び
ラルソン（Larson）等の米国特許第3,812,003号はイソ
シアネートプレポリマーと、窒素含有ポリオールから作
られた硬化剤とから作られた二成分ポリウレタン接着剤
に関する。
キンバル（Kimball）等の米国特許第4,247,676号は硬
化剤としてのMDA（4,4′−ジフェニルメタンジアミン）
のアルカリ金属塩の利用に関している。
シュワルツ（Schwarz）の米国特許第4,336,298号は、
メチレンクロライド中のトリフェニルメタンジイソシア
ネートの溶液で下塗りしたFRP表面に関している。種々
の型の芳香族ジアミン類を含有する硬化剤はウレタンプ
レポリマーの遊離NCO基と、化学量論量あるいは過剰量
で反応するように用いられる。
キンバル等の米国特許第4,373,082号は、硬化剤がポ
リオールとポリアミンの混合物から作られる、二成分系
ウレタン接着剤のための硬化剤に関するが、そのポリア
ミンは有機ポリイソシアネートと反応してNMR試験で強
い尿素のピークと弱いウレタンピークを示すミセルを形
成する。接着剤は垂れに耐性であることが望ましい。硬
化剤のOH基に対する遊離イソシアネート基の当量比は特
定されていない。
ラベル（LaBelle）等の米国特許第4,390,678号はFRP
に適用される一成分ウレタン接着剤系に関している。固
体ポリヒドロキシル硬化剤が使われている。
ラビトの米国特許第4,444,976号は、硬化剤成分とし
てジアルキル−N,N′−アルキレンジアミンの様な第二
級アミンを利用しており、垂れ耐性を示す改良された二
成分ウレタン接着剤に関する。
ラビト等の米国特許第4,552,934号は、ポリオールを
有機ポリイソシアネートと部分的に反応させることによ
り造られる硬化剤を用いている。垂れに耐性のポリウレ
タン組成物に関している。部分的に反応したポリオール
に少量のポリアミン、例えばエチレンジアミンが加えら
れる。
ホムバック（Hombach）等の米国特許第4,595,445号は
接着剤組成物が環境温度で安定であるが高温で反応する
ように一部の遊離NCO基がブロックされている一成分ウ
レタン系に関する。
リズク（Rizk）等の米国特許第4,624,996号は遊離ポ
リイソシアネートがオキシム化合物でブロックされる一
成分ウレタン接着剤系に関する。
フォアマン（Foreman）等による論文「SMCを結合する
ための新しいウレタン接着剤及び接着剤シーラント」
（“New Urethane Adhesives and Adhesive Sealants f
or Bonding SMC"）、第35回技術会議（Annual Technica
l Conference）、1980年強化プラスチック／複合材学会
（Reinforced Plastics/Composites Institute）、ザ
ソサイエティ オブ ザ プラスチックス インダスト
リーズ インコーポレーテッド（The Society of the P
lastics Industries,Inc.）は二部分のウレタン系に加
えられるプライマー処理した基体に関している。
〔発明が解決しようとする課題〕
いかなる表面処理も不用な、即ち、いかなる機械的処
理も、いかなる溶媒処理も、プライマーの様ないかなる
化学的処理もいらない、少なくとも一つのFRP基体のた
めの二成分ウレタン接着剤系が提供された。
〔課題を解決する手段〕
ウレタンプレポリマー成分は、遊離NCO基を含有して
いる。硬化剤成分は２個以上の活性ヒドロキシル基を含
有しているほかに、しばしば不活性の粉末鉱物充填剤、
接着剤系を濃厚にするための第一級アミン、及びウレタ
ン触媒を含有する。ポリオール硬化剤は窒素原子を含ま
ない液体ポリエステル又はポリエーテルポリオールであ
る。処理のしていないFRP又は金属基体に対して良好な
接着性を得るために、ポリオール硬化剤の活性OH基とNH
基に対する当量比が1.28〜1.52であることが、本発明の
重要な点である。
ここで、硬化剤成分のポリオール硬化剤の重量平均分
子量（Mw）の数平均分子量（Mn）に対する比（Mw/Mn）
は３未満である。
本発明に二成分ポリウレタン接着剤組成物はウレタン
プレポリマー成分と硬化剤成分を含有する。ウレタンプ
レポリマー成分は、ポリオール中間体と遊離NCO基から
存在するように過剰当量のポリイソシアネートから作ら
れる。この様な遊離NCO基はプレポリマーの末端に、及
び未反応ポリイソシアネート上に位置している。典型的
には、プレポリマー反応は水分のない粉状鉱物充填剤の
存在下で起こる。
ポリオール中間体は、一般に約400〜約10,000の、好
ましくは約2,000〜約4,000数平均分子量を持つ液状ポリ
エーテルポリオール又はポリエステルポリオール、ある
いはそれらの組合せである。ジオール類、トリオール
類、テトロール類等の様に、広い範囲のポリエーテルポ
リオール又はポリエステルポリオールが本発明の接着剤
を作る場合に使われる。ポリエーテルポリオール類は、
一般にプロピレンオキサイドの様な２〜10個の炭素原子
を持つアルキレンオキサイドを水酸化カリウムの様な強
塩基と、好ましくは水、グリコール類等の存在下で反応
させることにより作られる。高度に分枝鎖を持つポリエ
ーテル類はアルキレンオキサイドと２よりも大きい活性
水素の官能基数を持つ開始剤から容易に調整される。上
記のアルキレンオキサイドと共に使用する有用なより高
度な官能開始剤は、ヒドロキシル及び第一級又は第二級
アミノ基上に全体で３個以上の活性水素原子を持ち、一
般に12個迄の炭素原子を持つポリオール類、ポリアミン
類、アミノアルコール類を包含する。
適当なポリオール類はグリセロール、トイメチロール
プロパン類、ブタントリオール類、ヘキサントリオール
類、トリアルカノールアミン類の様なトリオール類、種
々のジエチレントリアミン類、エリスリトール、ペンタ
エリスリトールの様なテトロール類；ペントール類、ジ
ペンタエリスリトール及びソルビトールの様なヘキソー
ル類；並びにアルキルグリコキシド類、炭水化物類、ひ
まし油の様なポリヒドロキシ脂肪酸エステル類；及びト
リメチロールプロパン、グリセロール、その他のポリオ
ール類とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、
その他のエポキシド類の反応生成物、又はそれらのコポ
リマー類、例えば、エチレン及びプロピレンオキサイド
とのコポリマー（この場合エチレンオキサイドはプロピ
レンオキサイドの様な別のアルキレンオキサイドと比べ
て20モルパーセントを越えないモル量で用いられる）の
様な３個以上の反応性水素原子を持ったポリオキシアル
キル化誘導体又は多官能化合物を包含する。より高度に
多官能性のアミンアルコール類及びポリアミン類の例
は、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパ
ノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２−（２
−アミノエチルアミノ）エタノール、２−アミノ−２
（ヒドロキシメチル）−1,3−プロパンジオール、エチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、及び尿素並びに4,4′,4″−メチリジントリ
アニリンの様な種々のアリールポリアミン類を包含す
る。
用いることの出来る別のポリエーテル類は、テトラヒ
ドロフラン又はエポキシド類（エチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオ
キサイド、エピクロロヒドリン）の重合によって、又は
エポキシ化合物（好ましくはエチレンオキサイド又はプ
ロピレンオキサイド）を、単独、混合物として、あるい
は連続して、水、多価アルコール類、アンモニア、多官
能アミン類の様な反応性水素原子を持った出発成分へ添
加することにより製造されるものである。
ポリエステルポリオール類は、２〜14個の炭素原子を
持つ１個以上の多カルボン酸との、２〜15個の炭素原子
を持つ１個以上の多価アルコール類の縮合により形成さ
れる。適当な多価アルコール類の例は、次のものを包含
する。エチレングリコール、1,2−プロピレングリコー
ル、1,3−プロピレングリコールの様なプロピレングリ
コール、グリセロール；ペンタエリスリトール；トリメ
チロールプロパン;1,4,6−オクタントリオール；ブタン
ジオール；ペンタンジオール；ヘキサンジオール；ドデ
カンジオール；オクタンジオール；クロロペンタンジオ
ール、グリセロールモノアリールエーテル；グリセロー
ルモノエチルエーテル、ジエチレングルコール;2−エチ
レヘキサンジオール−1,4;シクロヘキサンジオール−1,
4、1,2,6−ヘキサントリオール;1,3,5−ヘキサントリオ
ール;1,3−ビス−（２−ヒドロキシエトキシ）プロパン
等。多カルボン酸の例は次のものを包含する。フタル
酸；イソフタル酸；テレフタル酸；テトラクロロフタル
酸；マレイン酸；ドデシルマレイン酸；オクタデセニル
マレイン酸；フマール酸；アコニット酸；トリメリット
酸；トリカルバリル酸;3,3′−チロジプロピオン酸；コ
ハク酸；アジピン酸；マロン酸、グルタル酸、ピメリン
酸、セバシン酸、シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸;
1,4−シクロヘキサジエン−1,2−ジカルボン酸;3−メチ
ル−3,5−シクロヘキサジエン−1,2−ジカルボン酸、及
び無水フタル酸、塩化フタロイル及びフタル酸のジメチ
ルエステルの様な相当する無水物、酸塩化物、酸エステ
ル。好ましい多カルボン酸は、14個以下の炭素原子を含
有する脂肪族及び脂環式ジカルボン酸類、及び14個以下
の原子を含有する芳香族ジカルボン酸である。ポリエス
テル類をつくるために用いられる２個を越えるヒドロキ
シル基を持つどの多価アルコールも２個を越えるカルボ
キシル基を持つどのポリカルボン酸も、架橋とゲル化を
妨げる為に極少量のみ用いられる。
ラクトン類（例えばε−カプロラクトン）と末端ヒド
ロキシル基を含有するポリアセタール類、ポリカーボネ
ート類、又はポリブタジエン類からのポリエステル類も
又適している。
非常に好ましいポリオール中間体はポリプロピレンエ
ーテルジオール、ポリ−1,2−ブチレンエーテルジオー
ル、ポリ−1,4−テトラメチレンエーテル、及びイプシ
ロン−ポリカプロラクタムジオール類を包含する。
ポリウレタンの硬質ブロックの組成及び含量に影響さ
れる特性を示すために、上記液体ポリエーテル又はポリ
エステルポリオール中間体と共に、少量の多価アルコー
ル類を任意付加的に用いてもよい。一般に多価アルコー
ル類は、特定例をあげるとエチレングリコール、1,2−
プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、
1,4−プタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,5−ペ
ンタンジオール、グリセロール、ソルビトール、ペンタ
エリスリトール、ジプロピレングリコール、ジエチレン
グリコール等を包含し、２〜15個の炭素原子を持ってい
る。この様な多価アルコールの量は、ポリエーテルポリ
オール中間体、ポリエステルポリオール中間体、あるい
はそれらの組合せの100重量部を基に、一般に約０又は
１〜約40重量部であり、好ましくは約０又は１〜約10重
量部である。
ヒドロキシル含有ポリオール中間体（NCO/OH）に対し
て、プレポリマーを作るため用いられるポリイソシアネ
ートの当量比は一般に約４〜約20、好ましくは約５〜約
10である。中間体のヒドロキシル基がかなりの鎖の伸張
なしでキャップされるので、比較的低分子量のポリウレ
タンプレポリマー類を得るためにはその様な過剰量が必
要である。一般にポリイソシアネート類は式Ｒ（NCO）
ｎを持ち、ｎは２、３、４の整数であり、好ましくはほ
ぼ２である。しかしながら種々のポリイソシアネート類
の組合せが用いられるので、イソシアネートの当量は変
化し得、しばしば整数でない場合が起こることが理解さ
れよう。Ｒは約６〜約20個の炭素原子を持ち、好ましく
は約６〜約15個の炭素原子を持つアルキル置換芳香族を
含む芳香族、あるいはそれらの組合せである。脂肪族ジ
イソシアネート類は一般に反応が遅すぎるので芳香族ジ
イソシアネート類を用いる。適したポリイソシアネート
類の例は、ｐ−及びｍ−テトラメチルキシレンジイソシ
アネート、4,4−メチレンジフェニルイソシアネート（M
DI）、ｐ−及びｍ−フェニレンジイソシアネート、2,4
−及び／又は2,6−トルエンジイソシアネート（TDI）、
デュレン−1,4−ジイソシアネート、イソプロピレン−
ビス−（ｐ−フェニルイソシアネート）、及びスルホン
−ビス（ｐ−フェニルイソシアネート）を包含する。
又、ジイソシアネート類のどんな組合せでも用いること
が出来る。より遅く反応する脂肪族とより速く反応する
芳香族ジイソシアネート類の組合せも又好都合に使用で
きる。更に別のイソシアネート類は、1,5−ナフタレン
ジイソシアネート、クメン−2,4−ジイソシアネート、
４−メトキシ−1,3−フェニレンジイソシアネート、４
−クロロ−1,3−フェニレンジイソシアネート、４−ブ
ロモ−1,3−フェニレンジイソシアネート、４−エトキ
シ−1,3−フェニレンジイソシアネート、2,4′−ジイソ
シアネートジフェニルエーテル、4,4′−ジフェニルジ
イソシアネート、4,6−ジメチル−1,3−フェニルレンジ
イソシアネート、1,10−アントラセンジイソシアネー
ト、4,4′−ジイソシアネートジベンジル、3,3−ジメチ
ル−4,4′−ジイソシアネートジフェニルメタン、2,6−
ジメチル−4,4′−ジイソシアネートジフェニル等、及
びそれらの混合物を包含する。TDIは好んで用いられ
る。種々のジフェニルメタンジイソシアネート類（MD
I）及び、約２〜約3.2個の平均イソシアネート官能基数
を持つ重合化したMDIとMDIの混合物が好まれる。
多数の充填剤をプレポリマー成分中で用いることが出
来る。充填剤は一般に鉱物（無機質）であり、粉末状で
あり、ウレタンプレポリマー接着剤成分粘度を調整し、
並びにそれらのコストを下げる役目をする。充填剤は時
々改良された接着剤をもたらす。特定の充填剤の例は、
粉砕雲母、滑石、カオリン粘土、炭酸カウシウム、亜硫
酸カルシウム、コロイド状シリカ、珪灰石、バロティニ
（Ballotini）、中空ガラス微小球、ガラス、炭素及び
グラファイト繊維；亜鉛、チタン、ジルコニウム、等種
々の金属の酸化物、粉砕石英、種々の金属シリケート、
鉛アルミニウム、銅、等金属の粉末を包含する。好まし
い充填剤は滑石である。充填剤の量は、一般にプレポリ
マー成分が接着剤計量混合機の様な加工機器を通すべく
ポンプ送りできるような粘度を生じるために効果的な量
である。この様な効果的量は一般にプレポリマー100重
量部に対して約５〜約100重量部、好ましくは約20〜約5
0重量部である。
硬化剤成分は２個以上の活性ヒドロキシル基を持つポ
リオールを含有する。又、硬化剤は、望ましくは不活性
鉱物の粉末状充填剤、第一級アミン、ポリウレタン触
媒、及び種々の顔料又は染料を含有する。硬化剤化合物
の量は、プレポリマー成分のNCO基に対する硬化剤のOH
基の当量比が1.28〜1.52、望ましくは1.35〜1.52、更に
好ましくは1.35〜約1.45である、ような量であり、その
ことが本発明の重量な点である。この様な当量範囲にあ
るものは、いかなる表面前処理をも必要としないで、FR
Pや金属基体に対して良好な接着性を生じる。即ち、表
面は処理不用である。「処理不用」又は「処理されてい
ない」という用語は、FRP又は金属の様な基体が、
（１）研磨、摩耗の様に機械的処理、（２）塩化メチレ
ン、アセトン、トルエン等の様な溶媒処理、（３）種々
のプライマー類、イソシアネート類あるいはアミン類等
を用いる化学的処理によるいかなる処理をも必要としな
いことを意味している。形成した接着剤はFRPにFRPを、
金属にFRPを、塗装金属にFRPを、種々のプラスチック基
体、例えばポリウレタン、ポリウレア、ナイロン、ポリ
ジシクロペンタジエン、成型エポキシ、成型熱可塑性ポ
リエステル等にFRPを結合又は密着するのに使われる。
硬化剤ポリオールはプレポリマーを形成するために使
われる中間体ポリオールと同じポリオールである。故
に、中間体ポリオールの上記記載がこれによって十分参
照されよう。ポリオールの本質的必要条件は、接着剤組
成物が硬化されたとき架橋したポリウレタン接着剤が形
成される様な型のものであることである。この様に、も
しウレタンプレポリマーを作るために用いられるポリオ
ール中間体及びポリイソシアネートが本質的に二官能基
であれば、硬化剤が用いられたときに安定した架橋網が
形成されるようにポリオール硬化剤は分子当り２個以上
のOH基を含むヒドロキシル基を十分に含有すべきであ
る。一方、もしプレポリマー接着剤ベースを作るために
使われる中間体ポリオールあるいはポリイソシアネート
のいずれかが、２個よりかなり大きい官能基数を持つな
らば、硬化剤ポリオールは架橋網を形成するため２個
の、あるいは場合によっては２個以上の官能基数を持っ
てもよい。硬化剤ポリオール類の例は種々の上記のポリ
オール中間体類又は上記のトリオール類、テトロール
類、ペントール類、ヘキソール類等の様な、分子量約40
0〜約10,000を持つポリエーテル又はポリエステルポリ
オールを包含する。
しかしながら、種々の低分子量ポリオール類が、一般
に硬化剤成分として望ましいもしくは好ましい。この様
なポリオール類のクラスは２〜約12個を好ましくは約２
〜約８個の炭素原子を持つアルキル、芳香族、アルキル
置換芳香族ジオール類を包含する。特定の例はエチレン
グリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオ
ールの様なブタンジオール、等を包含する。別の好まし
いクラスは３〜15個の炭素原子を持ち、好ましくは３〜
10個の炭素原子を持ち、３〜８個のヒドロキシル基を持
つ種々の多価アルコール類であり、トリオール類、テト
ラオール類、ペントール類、ヘキソール類等であり、特
定例としてはグリセロール、エリスリトール、ペンタエ
リスリトール、アラビトール、ソルビトール、トリメチ
ロールプロパン、又はトリメチロールプロパン、グリセ
ロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の種々
のエチレン又はプロピレンオキサイド付加物を包含す
る。本発明の概念による低分子量ポリオール類の定義内
に含まれるものは、種々の二糖類及びとりわけ単糖類の
様な種々の炭水化物、加えて、例えばアルキルグリコシ
ド等の様な、１〜５個の炭素原子を持つアルコール類と
それらの反応生成物である。特定の二糖類は庶糖、乳
糖、麦芽糖を包含する。単糖類の例は、アラビノース、
キシロース、リキソース、リボースの様な種々のペント
ース類を含み、並びにグルコース、グロース、マンノー
ス、ガラクトース、タロース、アロース、アルトロー
ス、イドース、フルクトース、ソルボース等の様な種々
のヘキソースが使われる。種々の炭水化物の例は、１〜
12個の炭素原子を持ったアルキル基を持つ種々のアルキ
ルグリコシド類が好ましい。
好ましいポリオール類の例はトリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、グリセロール、アルキルグ
リコシド類、又は炭水化物類のエチレン、又はプロピレ
ンオキサイド付加物を含み、ペンタエリスリトールのプ
ロピレンオキサイド付加物が好ましい。
硬化剤成分中で用いられる不活性充填剤は前述したも
のと同様である。従って、滑石、カオリン粘土、コロイ
ド状シリカが望ましく、滑石が好ましい。硬化剤成分で
用いられる無機質の不活性鉱物充填剤の量は、接着剤計
量混合機の様な加工機器を通すべく容易にポンプ送りで
きる様な粘度水準を生じるのに効果的な量である。この
様な水準は一般にポリオール硬化剤100重量部に対して
約５〜約100重量部、好ましくは約30〜約60重量部であ
る。
第一級脂肪族アミン類は、ポリオール硬化剤成分とウ
レタンプレポリマー成分が混合されると、接着剤組成物
又は系に対して垂れ抵抗性を与える様に用いられる。第
一級アミンは約１〜約14個の炭素原子を持ち、好ましく
は約２〜約８個の炭素原子を持つ、二又は多官能性第１
級アミンであり得る。適した第一級アミン化合物の例
は、ジエチレントリアミン、エチレンジアミン、テトラ
メチレンジアミン、ペンタエチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、2,5−ジアミノ−ｎ−ヘキサン、キシ
レンジアミン及び1,3−ジアミノプロパノール−２を包
含する。一般に、エチレンジアミンが好ましい。第一級
アミンは接着剤ベース中で当量の遊離イソシアネート基
（NCO）と反応してポリウレアを造る。反応は一般に急
速で、造られたポリウレアは強力な水素結合網を形成
し、硬化前、混合した接着剤の粘度を著しく増し、それ
によって垂れ抵抗性を与える。効果的量のポリウレア
は、この様に硬化する前の最終生成物中で垂れを妨げる
ように用いられる。この様な効果的な量は、一般に上記
ポリオール硬化剤100重量部に対して約１〜約５重量
部、好ましくは約１〜約３重量部である。
ウレタン鎖伸張及び架橋反応を促進するために使われ
る触媒は、好ましくは例えば酢酸第１錫、オクタン酸第
一錫、ラウリン酸第一錫、オレイン酸第一錫等の様な種
々のカルボン酸第一錫；ジブチル錫ジアセテート、ジブ
チル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル
錫ジ−２−エチルヘキソエート、ジラウリル錫ジアセテ
ート、ジオクチル錫ジアセテート等の様なカルボン酸の
ジアルキル錫塩；の様な錫化合物である。同様に、トリ
アルキル錫水酸化物、ジアルキル錫酸化物、ジアルキル
錫塩化物も使われる。上記錫化合物に代るものとして、
又はこれらに加えて、種々の第三級アミン類、例えばト
リエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチレ
ンジアミン、テトラメチルブタンジアミンが用いられ
る。錫触媒が用いられる場合、一般にプレポリマー100
部に対し、重量で0.5部以下の量で、即ち約0.01〜0.5部
の範囲で使われる。第三級アミン触媒が用いられる場合
には、プレポリマー100部に対して、重量で0.01〜約５
部の量で使われる。しかしながら、少なくとも１種の触
媒の少なくとも0.01部が存在すべきである。上記触媒に
加えて、有機水銀又は有機ビスマスを用いることが出
来、この場合、有機部分は脂肪族であり、好ましくは２
〜20個の炭素原子を持つアルキル基である。量は一般に
プレポリマー100重量部に対し約0.01〜0.1重量部であ
る。
もし、本発明のポリウレタン接着剤組成物が色あるい
は色相を持つことが望ましければ、どの慣用的な顔料又
は染料を慣用の量で用いることが出来る。従って、この
技術で及び文献で知られたいかなる顔料、例えば二酸化
チタン、酸化鉄、カーボンブラック等も、並びに種々の
染料も、それらがウレタン反応を妨げない限り、用いる
ことが出来る。
硬化剤成分は一般に慣用の方法でつくられる。例え
ば、充填剤を硬化剤ポリオールに加え、それと混合す
る。同様に、第一級アミン、種々のウレタン触媒、及び
種々の顔料及び染料も、もし用いる場合には添加し、混
合することが出来る。一般にどんな混合順序も用いるこ
とが出来る。同様に、プレポリマー成分も慣用の方法で
製造できる。例えば、ウレタンプレポリマーに充填剤を
加え、それと共に混合する。次いで二成分を互いに加
え、計測混合機を使うなど、適当な方法で混合する。第
一級アミンを用いると、すぐに反応が起こり、ゲルが一
般に５分以内に形成され、硬化は室温で約20〜約30分以
内に達成される。一般に、比較的短時間内に、即ち一般
に５分以内、好ましくは１分以内に、適当な接着結合の
形成を確実にするために、混合したウレタンプレポリマ
ー成分と硬化剤成分を少なくとも50℃まで、好ましくは
約90℃〜約125℃の温度まで加熱する。当然、適した結
合を形成するための反応時間は、用いた特定のポリイソ
シアネートの種類、用いた特定のポリオール硬化剤の種
類、用いた特定のウレタン触媒の種類、硬化温度等に依
存するであろう。
本発明のウレタン接着剤組成物は、FRP基体、金属基
体、プラスチック基体等の様な、未処理のあるいは表面
処理をしていない基体への応用に適している。本発明の
接着剤はこの様に少なくとも二つの基体を結合してウレ
タン接着剤組成物を形成するのい用いられる。特定の使
用範囲は自動車産業での利用であり、フード、ドア、フ
ェンダー、フロントエンド、トランクのふた等の様な自
動車の車体パネルへ、FRP構造成分が結合される。
発明は次の実施例を参照することにより、より理解さ
れよう。
〔実施例〕
実施例１と２は二つの接着剤成分（ベースと硬化剤）
を作る好ましい方法を記載している。実施例３は接着剤
試験試料の調製法を記載している一方、実施例４は試料
の試験手順を記載している。種々のイソシアネート指数
で作られた試料（下塗りあり及び下塗りなし）の試験結
果を実施例５（表Ｉ）に示す。1.38と1.50のイソシアネ
ート指数で混合した接着剤が、FRP表面がプライマー処
理（下塗り）されていない時でさえも優れた接着性を示
したことがデータより明らかである。実施例６（表II）
はイソシアネート指数1.40で混合した接着剤が水浸漬試
験に対して耐性であるFRP（下塗りしたものとしていな
いもの）と結合したことを示している。実施例７（表II
I）は、接着剤で結合したFRPはまた−40℃で優れた接着
性を持つことを示している。更に関心がもたれること
は、水分がFRP表面上で（特に植物生産環境の場合に）
吸収され、この吸収された水分は特にFRPの表面を予め
清浄化していない時には更に接着剤の結合性に影響する
ということである。実施例８に於いて、FRP試料を結合
する前に24時間高い湿度の環境中においた。表IVのデー
タは、ポリオール硬化剤に対する遊離イソシアネートの
高い当量比が、1.10の当量比を持つ接着剤を用いたとき
の処理表面に対するよりも、未処理の湿ったFRP試料に
対して改良された接着性をもたらすことを示している。
従って、予測されるような未処理表面に対する接着性の
低下を生じるのでなく、改良された接着性を得ることは
予測されなかったことである。高いイソシアネート指数
の接着剤の性能、即ち硬化剤成分のヒドロキシル基に対
する遊離プレポリマー成分NCO基の当量比のものを高温
で一般的指数で混合した接着剤と比較した。高指数の接
着剤の硬化は、いくらかのアロファナート架橋を生じる
ので、ペイントオーブン中で起こる様な高温での性能に
ついて関心がある。しかしながら、表Ｖのデータは高指
数の接着剤が高温（166℃）で非常に良好であったこと
を示している。もし二成分系ポリウレタン接着剤がプラ
イマー処理（下塗り）をしていないFRPに用いられた場
合に、剥離接着が問題であることが今まで示されてき
た。実施例10（表VI）のデータは高指数（1.40）で混合
した接着剤がウェッジピール（Wedge Peel）試験で優れ
た耐剥離接着性を持つことを示している。
実施例に示した全ての部は他に指示がなければ重量に
よる。
実施例 １ ポリウレタンプレポリマーは次の手順を用いて調製さ
れた。ポリプロピレンエーテルジオール分子量3000（4
1.4部）、及びスチレン化したジフェニルアミン（0.40
部）をきれいな乾燥した反応器に充填した。反応器とそ
の内容物を、撹拌しながら110℃まで加熱した。加熱サ
イクルの間に、滑石粉（28.2部）を加えた。反応器を２
時間真空下（5mm）で110℃に加熱した。反応器の内容物
をサンプリングして、水をカールフィッシャー（Karl F
ischer）滴定により分析した（＜0.09％ H2O）。反応器
を脱気し、MDIの高分子量のオリゴマーを含むメチレン
ビス（４−フェニルイソシアネート）（MDI）15.0部を
加えた。上記イソシアネート混合物を更に15.0部追加し
た時に反応器の内容物を110℃で２時間混合した。反応
器の内容物を混合し、次いで真空下で30℃まで冷却し
た。最終生成物のNCO含有量は1.92mep/mgであり、粘度
は16,400cps（ブルックフィールド）であった。接着剤
ベースは全て引き続き行なう実験で用いた。
実施例 ２ 数種のポリウレタン硬化剤を次の手順を用いて調製し
た。ポリオール、ペンタエリスリトールのプロピレンオ
キサイド付加物（BASF社製、プルラコール（Pluraco
lTM）PEP−550、Mw/MN＝約1.07、63.55部）、とフタロ
シアニンブルー（0.75部）をきれいな乾燥した反応器に
充填した。反応器を110℃に加熱する一方、粉末滑石（3
4.25部）を加えた。ポリオール／滑石スラリーを真空下
で２時間110℃で加熱した。試料をカールフィッシャー
滴定により水を分析して除去した（＜0.15％ H2O）。反
応器を65℃に冷却し、エチレンジアミン（1.20部）、と
ジブチル錫ジラウレート触媒（0.25mg）を加えた。混合
物を撹拌し、30℃に冷却した。最終生成物は8,000cpsの
粘度を持っていた（ブルックフィールド）。この硬化剤
は実施例１に記載の接着剤ベースと共に、3.2/1のベー
ス／硬化剤の混合比で用いられ最終ポリウレタン接着剤
を形成した。別の混合比で用いるための数種の別の硬化
剤を、ジブチル錫ジラウレート触媒とエチレンジアミン
の水準が最終混合接着剤中で同様の基準を生じるように
調整することを除いては、同様の方法で調製した。
実施例 ３ 接着強さを試験するに当り、標準ラップ剪断（重ね合
わせ接着剪断）試料片を次の手順を用いて準備した。FR
Pパネル（14″×14″×0.1″）（35.56cm×35.56cm×0.
25cm）をシート成形コンパウンド（ガラス繊維強化不飽
和ポリエステル／ポリスチレン）からプレス成形した。
これらのパネルを、先がダイヤの丸いのこぎりを用いて
４″×６″（10.16cm×15.24cm）のプラックにカットし
た。ポリウレタン接着剤を、静的混合ヘッドを備えた接
着剤計測混合器（リキッドコントロールコーポレイショ
ン（Lipuid Control Corp.）から入手できるMVR−28
型）を用いて実施例１及び２に記載の成分から混合し
た。混合した接着剤のビーズ（６″長さ）を４″×６″
のFRPプラックの片側だけに適用した。プラックをアル
ミニウム取付器におき、第二のプラックを接着剤ビーズ
上にそろえておくと、１″×６″（2.54cm×15.24cm）
の重なって結合した区域をもつ最終試料片６″×６″が
得られた。このアルミニウム取付器は標準の0.035″
（0.089cm）の結合ラインの薄さを与える様に設計され
た。結合した試料の入った取付器を、125℃で30分間空
気が循環しているオーブン中におくと接着剤が硬化し
た。結合した試料片を取付器から取り除き、過剰の接着
剤はナイフで試料片の端から取り除いた。最終試料片を
150℃で１時間、空気が循環しているオーブン中におく
と完全に硬化が行なわれた。生じた６″×６″の試料片
を次いでダイヤモンド先端の丸いのこぎりで最終試験試
料（１″の結合した重なり部分を持つ１″×６″）にカ
ットした。結合前に、いくつかの試料は重合体形ジフェ
ニルメタンジイソシアネートの２％溶液でプライマー処
理（下塗り）した。下塗りは化学的に耐性のペイントブ
ラジでFRPの表面に行なった。
実施例 ４ ラップ剪断接着剤試料を0.05″／分のクロスヘッドス
ピードで標準インストロン（Instron）型試験機器を使
って試験した。インストロンは高温でも低温でも試験す
る能力を持っている。ある場合には、試料を80℃、166
℃及び−40℃並びに室温で試験した。接着剤結合の水に
対する耐性は、水浸漬手順（54℃で水中に７日間）を用
いた試験の前に試料をコンディショニングすることによ
って決定された。試料は水から取り除いたあとすぐに、
並びにその後更に24時間試料を環境状態にさらした後試
験した。更に、ある場合には接着する前相対湿度92％で
コンディショニングしたFRPを用いて試料を作り試験し
た。
実施例 ５ ラップ剪断接着剤試験試料片を異なった混合比で混合
した接着剤（実施例１及び２）を用いて造った。このこ
とは種々異なるイソシアネート指数の混合接着剤を生じ
た。82℃で試験した下塗りした試料としない試料両方の
結果を、イソシアネート指数を変えた接着剤につき表Ｉ
に示した。
実施例 ６ ラップ剪断接着剤試験試料片（下塗りしたものとしな
いもの）を1.40のイソシアネート指数で混合した接着剤
を用いて造った。試料片は試験前に水浸漬手順（実施例
４）を行なった。結果を表IIに示し、水浸漬を受けない
試料と比較した。
実施例 ７ 下塗りしたものとしないもののラップ剪断接着剤試験
試料片を1.40のイソシアネート指数で混合した接着剤を
用いて造った。試料を−40℃で試験し、低温での接着性
を測定した。結果を表IIIに示す。
実施例 ８ 接着するための用いるFRPプラックを一定の湿度の部
屋（20℃、相対湿度92％）においた。24時間後、プラッ
クを一定の湿度の部屋から取り出し、直ちにラップ剪断
接着剤試験試料片を製作した。試料を異なる条件下で試
験し、結果を加湿してないFRPからのものと比較した。
種々の試験結果を表IVに示す。
実施例 ９ 実施例１〜３の手順を用いて、イソシアネート指数1.
40及び1.12で混合した接着剤を用いて、ラップ剪断接着
試料を製作した。ラップ剪断接着性を下塗りした試料と
しない試料について166℃で測定した。結果を表Ｖに示
す。
実施例 10 ウェッジピール試験を使った評価のために試料を調製
した。この試験では、FRPの二つの６″×６″のプラッ
クが一端で接着されている（２″×６″×0.035″の接
着剤で接着した面積）。45゜の角度を持つ長さ６″のス
チールウェッジをインストロンへ取付けた。ウェッジを
接着した試料片の開放端と接触させた。試料片をインス
トロン上の支持体に取付け、垂直位置を注意深くそろえ
た。インストロン速度は10″（25,4cm）／分にセットす
る。試験後、破損の様子、並びに破損に要した力を記録
する。ウェッジピール試験の結果を表VIに示す。
特許法規に基づいて最良の形態と好ましい具体化例が
示されているが、本発明の範囲はそこに限定されるもの
ではなく、請求の範囲に述べた範囲による。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エイチ．ウィリアム コカイン アメリカ合衆国 44223 オハイオ州 カヤホガ フォールス 24番 ストリー ト 2336 (56)参考文献 特開 昭57−182374（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−11570（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−134882（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−203993（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−326393（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−290669（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−38461（ＪＰ，Ａ)

Claims (16)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ウレタンプレポリマー成分と硬化剤成分か
    ら成り、 上記ウレタンプレポリマー成分は、ヒドロキシル末端中
    間体とポリイソシアネートから造られるが実質的に脂肪
    族イソシアネートがないものであり、上記プレポリマー
    成分が遊離NCO基を持つように、上記ポリイソシアネー
    トのヒドロキシル末端中間体に対する当量比が少なくと
    も4.0であり、 上記硬化剤成分は、OH基を持ち窒素を含まないポリエー
    テルポリオール、OH基を持ち窒素を含まないポリエステ
    ルポリオール、窒素を含まない低分子量ポリオール、又
    はそれらの組合せから成る窒素を含まないポリオール硬
    化剤と第一級ポリアミンとを含み、 前記硬化剤成分の量は上記硬化剤成分のヒドロキシル基
    とアミン基とに対する上記遊離NCO基の当量比が1.28〜
    1.52である量であり、 前記硬化剤成分のポリオール硬化剤の重量平均分子量
    （Mw）の数平均分子量（Mn）に対する比（Mw/Mn）が３
    未満であり、 この二成分ウレタン接着剤が表面処理をしないプラスチ
    ック、繊維強化プラスチック、又は金属に接着可能であ
    る、二成分ウレタン接着剤。
  2. 【請求項２】上記ヒドロキシル末端中間体が400〜10,00
    0の数平均分子量を持つポリエステルポリオール、又は
    ポリエーテルポリオールであり、上記ポリイソシアネー
    トが式Ｒ（NCO）ｎ｛式中ｎは２、３、４の整数、６〜2
    0個の炭素原子を持つ芳香族、又はアルキル置換芳香
    族｝を持つか、又は上記イソシアネートの組合せであ
    る、請求項１に記載の二成分ウレタン接着剤。
  3. 【請求項３】上記ポリエーテルポリオール中間体が２〜
    10個の炭素原子を持つアルキレンオキサイドから造ら
    れ、上記ポリエステルポリオール中間体が２〜15個の炭
    素原子を持つ多価アルコールと２〜14個の炭素原子を持
    つポリカルボン酸から造られ、上記ポリイソシアネート
    のＲが６〜15個の炭素原子を持つ芳香族あるいはアルキ
    ル置換芳香族であり、上記硬化剤成分が液体である請求
    項２に記載の二成分ウレタン接着剤。
  4. 【請求項４】上記ポリイソシアネートのヒドロキシル末
    端中間体に対する上記当量比が5.0〜10.0であり、上記
    硬化剤成分のヒドロキシル基及びアミン基に対する遊離
    NCO基の当量比が1.35〜1.6であり、上記窒素を有さない
    低分子量ポリオール硬化剤が２〜12個の炭素原子を持つ
    アルキルジオール、３〜15個の炭素原子と３〜８個のヒ
    ドロキシル基を持つ多価アルコール、５〜12個の炭素原
    子を持ち４〜10個のヒドロキシル基を持つ炭水化物、あ
    るいはそれらの組合せである請求項３に記載の二成分ウ
    レタン接着剤。
  5. 【請求項５】上記ポリエーテルポリオール中間体及びポ
    リエステルポリオール中間体が2,000〜4,000の数平均分
    子量を持ち、上記ポリオール硬化剤が上記アルキルジオ
    ール、上記多価アルコール、又は上記炭化水素、あるい
    はそれらの組合せであり、上記ウレタンプレポリマー成
    分が充填剤を含有し、充填剤の量が上記プレポリマー成
    分各100重量部に対して５重量部から100重量部であり、
    上記硬化剤成分が充填剤を含有し、充填剤の量は上記ポ
    リオール硬化剤各100重量部に対して５重量部から100重
    量部である請求項４に記載の二成分ウレタン接着剤。
  6. 【請求項６】上記ヒドロキシル末端中間体がポリプロピ
    レンエーテルジオール、ポリブチレンエーテルジオー
    ル、ポリテトラメチレンエーテルジオール、ポリカプロ
    ラクトンジオール、又はそれらの組合せであり、上記硬
    化剤のヒドロキシル基とアミン基に対する遊離NCO基の
    当量比が1.35〜1.45であり、上記ポリイソシアネートが
    メチレンジフェニルジイソシアネート又はトルエンジイ
    ソシアネートであり、上記窒素を有さない低分子量ポリ
    オール硬化剤がトリメチロールプロパン、ペンタエリス
    リトール、グリセロールのエチレン又はプロピレンオキ
    シドアダクト、アルキルグリコシド（アルキルは１〜12
    個の炭素原子を持つ）又はそれらの組合せである請求項
    ５に記載の二成分ウレタン接着剤。
  7. 【請求項７】上記プレポリマー成分及び硬化剤成分の充
    填剤がそれぞれ粉砕雲母、タルク（滑石）、カオリン粘
    土、炭酸カルシウル、亜硫酸カルシウム、コロイド状シ
    リカ、ワロストナイト（珪灰石）、バロティニ（ballot
    ini）、中空ガラス微小球、ガラス、炭素繊維、グラフ
    ァイト繊維、酸化亜鉛、酸化チタニウム、酸化ジルコニ
    ウム、粉砕石英、金属珪酸塩、鉛粉、アルミニウム粉、
    ブロンズ粉、又はそれらの組合せであり、プレポリマー
    成分中の充填剤の量がプレポリマー各100重量部に対し
    て20〜50重量部であり、硬化剤成分中の充填剤の量がポ
    リオール硬化剤各100重量部に対して30〜60重量部であ
    り、上記プレポリマー成分が各100重量部に対して２〜1
    5個の炭素原子を持つ多価アルコール0.1〜40重量部を含
    み、上記硬化剤成分が各100重量部に対して１〜14個の
    炭素原子を持つ第一級ポリアミン１〜５重量部含む請求
    項６に記載の二成分ウレタン接着剤。
  8. 【請求項８】処理をしていない基体を含むウレタン接着
    複合材であって、ウレタン接着剤と、該ウレタン接着剤
    により結合された、表面処理をしていない少なくとも二
    つの基体とを含んでおり、 該接着剤が、ウレタンプレポリマー成分とウレタン硬化
    剤成分の二成分系の反応生成物であり、 ウレタンプレポリマー成分がヒドロキシル末端中間体と
    ポリイソシアネートから造られるが実質的に脂肪族イソ
    シアネートのないものであり、上記プレポリマー成分が
    遊離NCOを含有するように、上記ポリイソシアネートの
    上記ヒドロキシル末端中間体に対する当量比が４〜20で
    あり； 上記ウレタン硬化剤成分は、ヒドロキシル基を持つ窒素
    のないポリオール硬化剤とアミン基を有する第一級脂肪
    族アミンとを含有し、 この場合ウレタン硬化剤成分のヒドロキシル基とアミン
    基に対する上記ウレタンプレポリマー成分の遊離NCO基
    の当量比が少なくとも1.28〜1.52であり、 前記硬化剤成分のポリオール硬化剤の重量平均分子量
    （Mw）の数平均分子量（Mn）に対する比（Mw/Mn）が３
    未満であることを特徴とする、 接着複合材。
  9. 【請求項９】上記ヒドロキシル末端中間体が400〜10000
    の数平均分子量を持つポリエステルポリオール又はポリ
    エーテルポリオールであり、上記ポリイソシアネートが
    式Ｒ（NCO）ｎ（式中ｎは２、３又は４の整数、Ｒは２
    〜20個の炭素原子を持つ脂肪族、６〜20個の炭素原子を
    持つ芳香族又はアルキル置換芳香族である）を有するか
    又は上記ポリイソシアネートの組合せである請求項８に
    記載のウレタン接着複合材。
  10. 【請求項１０】上記ポリエーテルポリオール中間体が２
    〜10個の炭素原子を持つアルキレンオキサイドであり、
    上記ポリエステルポリオール中間体が２〜15個の炭素原
    子を持つ多価アルコール、及び２〜14個の炭素原子を持
    つポリカルボン酸から造られ、上記ポリイソシアネート
    のＲは６〜15個の炭素原子を持つ芳香族又はアルキル置
    換芳香族であり、ヒドロキシル末端中間体に対するポリ
    イソシアネートの当量比が5.0〜10.0であり、硬化剤成
    分のヒドロキシル基とアミン基に対する遊離NCO基の当
    量比が1.35〜1.52であり、ポリオール硬化剤が２〜12個
    の炭素原子を持つアルキルジオール、３〜15個の炭素原
    子と３〜８個のヒドロキシル基を持つ多価アルコール、
    ５〜12個の炭素原子と４〜10個のヒドロキシル基を持つ
    炭水化物、あるいはそれらの組合せである、請求項９に
    記載のウレタン接着複合材。
  11. 【請求項１１】上記ポリエーテルポリオール中間体とポ
    リエステルポリオール中間体が2,000〜4,000の数平均分
    子量を持ち、上記ポリオール硬化剤が上記アルキルジオ
    ール、上記多価アルコール、又は上記炭水化物、あるい
    はそれらの組合せであり； この場合、ヒドロキシル末端中間体がポリプロピレンエ
    ーテルジオール、ポリブチレンエーテルジオール、ポリ
    テトラメチレンエーテル、ポリカブロラクトンジオー
    ル、及びそれらの組合せであり、上記硬化剤成分のヒド
    ロキシル基とアミン基に対する上記遊離NCO基の当量比
    が1.35〜1.45であり、上記ポリイソシアネートがメチレ
    ンジフェニルジイソシアネート、又はトルエンジイソシ
    アネートであり、上記ポリオール硬化剤がトリメチロー
    ルプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロールのエ
    チレン又はプロピレンオキサイド付加物、アルキル基が
    １〜12個の炭素原子を持つアルキルグリコシド、あるい
    はそれらの組合せである、請求項10に記載のウレタン接
    着複合材。
  12. 【請求項１２】上記プレポリマー成分と硬化剤成分の充
    填剤が夫々独立して、粉砕雲母、滑石、カオリン粘土、
    炭酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、コロイド状シリ
    カ、ワロストナイト（珪灰石）、バロティニ（ballotin
    i）、中空ガラス微小球、ガラス、炭素繊維、グラファ
    イト繊維、酸化亜鉛、酸化チタニウム、酸化ジルコニウ
    ム、粉砕石英、金属シリケート、鉛粉、アルミニウム
    粉、ブロンズ粉又はそれらの組合せであり、上記プレポ
    リマー成分中の充填剤の量がプレポリマー成分各100重
    量部に対して20〜50重量部であり、硬化剤成分中の充填
    剤の量がポリオール硬化剤各100重量部に対して30〜60
    重量部であり、上記プレポリマー成分は２〜15個の炭素
    原子を持つ多価アルコール各100重量部に対して0.1〜40
    重量部を含んでおり、上記硬化剤成分は１〜14個の炭素
    原子を持つ第一級アミン各100重量部に対して１〜５重
    量部を包含する、請求項11に記載のウレタン接着複合
    材。
  13. 【請求項１３】ヒドロキシル末端中間体とポリイソシア
    ネートから造られ、ウレタンプレポリマー成分が遊離NC
    O基を持つように上記ポリイソシアネートのヒドロキシ
    ル末端中間体に対する当量比が少なくとも4.0である、
    ウレタンプレポリマー成分、及び ヒドロキシル基を持ち窒素を含まないポリオール硬化剤
    と第一級ポリアミンとを含む硬化剤成分を含み、 上記硬化剤成分のヒドロキシル基とアミン基とに対する
    上記遊離NCO基の当量比が1.28〜1.52であり、 前記硬化剤成分のポリオール硬化剤の重量平均分子量
    （Mw）の数平均分子量（Mn）に対する比（Mw/Mn）が３
    未満である、 プラスチック、繊維強化プラスチック、又は金属の処理
    しない表面に対し接着性のウレタン接着剤。
  14. 【請求項１４】上記ポリイソシアネートの上記ヒドロキ
    シル末端中間体に対する当量比が４〜20である請求項１
    又は13に記載の二成分ウレタン接着剤。
  15. 【請求項１５】ポリオール硬化剤成分のヒドロキシル基
    とアミン基に対する遊離NCO基の当量比が少なくとも1.2
    8〜1.50である請求項１又は13に記載の二成分アレタン
    接着剤。
  16. 【請求項１６】ヒドロキシル末端中間体とポリイソシア
    ネートから造られ、ウレタンプレポリマー成分が遊離NC
    O基を持つように上記ポリイソシアネートのヒドロキシ
    ル末端中間体に対する当量比が少なくとも4.0である、
    ウレタンプレポリマー成分、及び ヒドロキシル基を持ち窒素を含まないポリオール硬化剤
    と第一級ポリアミンとを含む硬化剤成分を含み、 プラスチック、繊維強化プラスチック、又は金属の処理
    しない表面に対し接着性のウレタン接着剤に於て、該ヒ
    ドロキシル末端中間体がポリプロピレンエーテルジオー
    ルであり、該ポリイソシアネートがメチレンビス（４−
    フェニルイソシアネート）であり、該ポリイソシアネー
    トのヒドロキシ末端中間体に対する当量比が7.76であ
    り、ヒドロキシル基を有し窒素を有さないポリオール硬
    化剤がポリプロピレンエーテルグリコールであり、第一
    級ポリアミンがエチレンジアミンであり、 上記プレポリマーの遊離NCO基の、上記硬化剤成分のヒ
    ドロキシル基とアミン基に対する当量比が1.38である、 前記硬化剤成分のポリオール硬化剤の重量平均分子量
    （Mw）の数平均分子量（Mn）に対する比（Mw/Mn）が３
    未満である、 プラスチック、繊維強化プラスチック、又は金属の処理
    しない表面に対し接着性のウレタン接着剤。
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