JPH0252669B2 - - Google Patents

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JPH0252669B2
JPH0252669B2 JP57088965A JP8896582A JPH0252669B2 JP H0252669 B2 JPH0252669 B2 JP H0252669B2 JP 57088965 A JP57088965 A JP 57088965A JP 8896582 A JP8896582 A JP 8896582A JP H0252669 B2 JPH0252669 B2 JP H0252669B2
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weight
adhesive
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triol
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Samyueru Shubarutsu Debitsudo
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BF Goodrich Corp
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Publication of JPH0252669B2 publication Critical patent/JPH0252669B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】
発明の背景 乗用車の重量を減じ、車体のさびを減じるため
の努力において、最近、車体に用いられる金属ボ
デイーパネルの一部又は全部を置き替えるために
ガラス繊維強化ポリエステル（FRP）のパネル
の用途を伸ばすことが提案されてきた。FRPパ
ネルの使用において、完成されたボデイーを形成
するパネルは習慣的に接着系と共に接着される。 満足的にはその接着剤系は周囲の生産区域温度
（一般に約20℃〜35℃までわたる）で比較的短時
間内に（望ましくは約７〜８分内に）強い結合
（35Kgｆ／cm2・分）を生じ、近代車のエンジン区
分内に発現する比較的高い温度に耐えなければな
らない。 接着剤はまた、接着剤が硬化する機会をもつ前
に、たとえ組立てられたパネルが次の組立て箇所
への移動のためにさかさまに置かれても、FRP
パネルへの適用の後、及び組立てられたパネル間
の規定された「接着剤層」の外側をそれぞれ流れ
るのを阻止するために硬化する前に、経過する時
間の間、流れに対する十分な抵抗を有しなければ
ならないのである。 FRPパネルを結合するのに提案されたある種
の接着剤料は、100部の700と4500の間の分子量を
有するポリエステルもしくはポリエーテルポリオ
ール又はポリエステルアミド、38〜80部の有機ポ
リイソシアネート、５〜200部の充てん剤、触媒、
及び系で過剰のポリイソシアネート物質と反応す
るために３〜６個のヒドロキシルを有する十分な
低分子量窒素含有ポリオール、を共に反応させる
ことによつて得られるポリウレタン組成物に基づ
いている（米国特許第3812003号を見よ）。 発明の要旨 本発明は二成分接着剤系に関し、混合時に、下
記の硬化剤成分(a)，(c)及び(d)及び下記の基剤成分
(b)及び(e)からなる反応混合物： (a) 100重量部の、400〜1000の分子量を有するポ
リエステルトリオール又はポリエーテルトリオ
ール、 (b) 2.3〜2.7の官能価及び85〜150の当量を有す
る芳香族ジイソシアネートであつて、反応混合
物中の前記ポリエステルトリオール又はポリエ
ーテルトリオールと化学量論的に反応するのに
必要な量よりも過剰量で存在するもの、 (c) 反応混合物において適当な流動抵抗を生ずる
のに十分な量のパラーフエニレンジアミン又は
オルソーフエニレンジアミンあるいはその混合
物、 (d) 反応混合物をして、周囲温度で15分以内に硬
化せしめるに十分な量の錫化合物触媒、及び、 (e) 前記ポリエステルトリオール又はポリエーテ
ルトリオールと化学量論的に反応するのに必要
なイソシアネート基よりも過剰量のイソシアネ
ート基に本質的に等しい官能性ヒドロキシル基
を与えるのに十分な量の、追加の窒素基（グル
ープ）不含のポリオール、 を生じ、かつガラス繊維強化ポリエステルパネル
どうしの接合に用いられることを特徴とする。 本発明はパネルに適用される時間と接着剤が硬
化する時間の間の流れに対して優秀な抵抗力を有
するポリウレタン接着剤組成物を使用するFRP
パネルを共に結合する接着方法を提供するもので
ある。接着剤組成物の優秀な流動抵抗性は接着剤
が流動状態にある一方で、組み立てられたパネル
間の望ましい「接着剤層」を越えた接着剤の反対
の流れを防止する。本発明に従つてパラーフエニ
レンジアミン又はオルソ−フエニレンジアミンは
望ましい流動抵抗性を生じるためにポリエステル
又はポリエーテルトリオールと共にFRPパネル
と結合する接着剤組成物の中に含まれる。パラー
フエニレンジアミン又はオルソーフエニレンジア
ミン及びポリエステル又はポリエーテルトリオー
ルに加えて、接着剤組成物はトリオールとイソシ
アネートの反応を促進するために芳香族ジイソシ
アネート及び錫化合物触媒を含む。 発明の詳細な説明 本発明の接着剤系は「二つの部分」の接着剤
（「基剤成分」及び「硬化剤成分」）を利用するも
ので、その部分はFRPパネルを共に結合するの
に使用される前に共に混合される。「硬化剤成分」
はポリエステル又はポリエーテルトリオール、パ
ラーフエニレンジアミン又はオルソフエニレンジ
アミン及び望ましくは錫化合物解媒を含み、一方
「基剤成分」は芳香族ジイソシアネートを含む。
「基剤成分」は好ましくは25℃で１秒当り20000〜
55000センチポイズの粘度（cps）を有する組成物
を与えるために配合され、一方「硬化剤成分」は
望ましくは25℃で800〜4000cpsの粘度を有する組
成物を与えるために配合される。 「硬化剤成分」において使用されるポリエステ
ルトリオール又はポリエーテルトリオールは約
400と1000の間の分子量を有するものである。ポ
リエステルトリオールは一般にポリカルボン酸又
はその無水物（アジピン酸又は無水フタル酸のよ
うな）とトリオール（トリメチロールプロパン、
１，２，６−ヘキサントリオール又は１，１，１
−トリメチロールエタンのような）との縮合生成
物である。ポリエーテルトリオールはグリセロー
ル、１，１，１−トリメチロールプロパン及び
１，２，６−ヘキサントリオールによつて例証さ
れた多価アルコールのポリ（オキシアルキレン）
誘導体並びにグリセロール、１，１，１−トリメ
チロールプロパン及び１，２，６−ヘキサントリ
オールのポリ（オキシプロピレン）付加物を含
む。 パラーフエニレンジアミンもしくはオルソーフ
エニレンジアミン又はそれらの混合物は接着剤系
の２つの成分が共に混合されて後でそして接着剤
の硬化が起る前の時間の間、接着剤において望ま
しい優秀な流動抵抗を生ずるように接着剤系中に
含まれる。望ましい流動抵抗を生ずるために接着
剤系に添加されたパラーフエニレンジアミンもし
くはオルソ−フエニレンジアミン又はそれらの混
合物の量は変化するが、通常100重量部のポリエ
ステルもしくはポリエーテルトリオールに対して
1.8〜3.0重量部のジアミンが接着剤系に使用され
る。 錫化合物触媒は望ましくは接着剤系の「硬化剤
成分」の中に含まれ、作業区域の周囲温度で満足
な時間内に接着剤を「ゲル」又は「硬化」せしめ
るような量で存在する。一般にFRPパネルを結
合するのに使用される接着剤は通常約20℃と35℃
の間で変る生産区域で通常行なわれる温度で、約
７〜８分内に「ゲル」又は「硬化」するのが望ま
しいけれども、約15分までの硬化時間が満足的で
ある。通常100重量部のポリエステル又はポリエ
ーテルトリオールに対して0.01〜0.2重量部の錫
化合物触媒が接着剤系に満足な「ゲル」又は「硬
化」時間を与えるのに適当である。ジブチル錫ジ
ラウレートが接着剤系で使用するのに好ましいけ
れども、ウレタンの反応に対して他の錫化合物触
媒（例えばジアルキル錫ジオクテート、ジブチル
錫マレート及びジブチル錫アミルメルカプタイ
ド）が使用され得る。ウレタン反応用の錫化合物
触媒は式SnX4によつて表わされ、ここでＸの一
個もしくは全部は同じ又は異なつたものであつて
よく、Ｘは炭化水素基、ハロゲン又は酸素化もし
くは硫黄化された炭化水素であつてよい。 接着剤系の芳香族ジイソシアネート成分はその
系の「基剤成分」の中に含まれ、望ましくは約
2.3〜2.7の官能価及び約85〜150の当量を有する
ものである、代表的な芳香族ジイソシアネートは
ｍ−フエニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレ
ンジイソシアネート、メチレンジ−ｐ−フエニレ
ンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシ
アネート、２，６−トリレンジイソシアネート、
３，3′−ジメチル−４，4′−ビフエニレンジイソ
シアネート及び１，８−ナフチレンジイソシアネ
ートである。理想的には芳香族ジイソシアネート
は接着剤系で官能的に活性なヒドロキシル及びア
ミン基のすべてとちようど反応するように化学量
論的な量で存在する。しかしながら官能的に活性
なヒドロキシル及びアミン基の完全な反応を保証
するためにわずかに過剰の芳香族ジイソシアネー
トを接着剤系において使用する。好ましくは「硬
化剤成分」中のポリエーテル又はポリエーテルト
リオールと化学量論的に反応するのに必要とされ
る量を越えた芳香族ジイソシアネートの量が接着
剤系で使用され、付加的な量の窒素グループのな
いジオールもしくはテトロール又はそれらの組合
せ（例えば１，４−ブタンジオール又はペンタエ
リスリトールとプロピレンオキサイドの反応生成
物）が過剰のイソシアネート基と化学量論的に反
応するように接着剤に添加される。 不活性な粉末状充填剤が通常接着剤系の「基剤
成分」に添加され、「基剤成分」の粘度を調節す
るのに助成する。そのような充填剤の量は変る
が、望ましくは20〜100重量部の充填剤が接着剤
に存在する100重量部の芳香族ジイソシアネート
に対して「基剤成分」に添加される。代表的な充
填剤料は石灰石、含水珪酸マグネシウム（タル
ク）及びカーボンブラツクである。 所望により着色剤を接着剤系の「硬化剤成分」
もしくは「基剤成分」のいずれか又はその成分の
両方に添加してもよい。 米国特許第3812003号に記載されたFRP接着剤
系の一成分として提案された３〜６個のヒドロキ
シルを有する低分子量の窒素含有ポリオールはこ
こで述べた接着剤中のパラ−フエニレンジアミン
又はオルソフエニレンジアミンの存在のため、本
発明の接着剤系において使用されない。というの
はその併用は一旦接着剤成分が共に混合されると
反対に短いゲル又は硬化時間を有する接着剤材料
を生ずるであろうからである。 本発明の接着剤系の使用において、共に結合さ
れるFRPパネルの表面を最初有機ポリイソシア
ネートの溶剤溶液のようなFRPプライマーで
「ふき取る」か又はスプレーする。接着剤系の２
つの成分（すなわち「硬化剤成分」及び「基剤成
分」）は(a)100重量部の約400と1000の間の分子量
を有するポリエステルトリオール又はポリエーテ
ルトリオール、(b)約2.3〜2.7の官能価及び約85〜
150の当量を有する芳香族ジイソシアネートであ
つて、前記イソシアネートは混合物においてポリ
エステルトリオール又はポリエステルトリオール
と化学量論的に反応する量を超えた量で存在する
もの、(c)反応混合物において望ましい流動抵抗を
生ずるのに十分なパラーフエニレンジアミンもし
くはオルソフエニレンジアミン又はそれらの混合
物、(d)接着剤系の２成分が共に混合されて後、15
分以内に反応混合物の硬化をなし遂げるのに十分
な錫化合物触媒、及び(e)反応混合物において少な
くとも本質的に過剰の反応性インシアネートのす
べてを化学量論的に反応するために官能ヒドロキ
シルを与えるのに十分な量の窒素グループのない
ポリオールを含んでいる反応混合物を形成するた
めに共に（望ましくはポータブル手動をミクシン
グヘツドに２成分を供給することによつて）混合
される。反応混合物の薄いフイルムを共に結合す
るためにFRPパネルの表面の一方又は両方にス
プレツドし２つのパネルを接着剤混合物が硬化す
るまでに共にクランプする。接着剤混合物の硬化
をそのアセンブリを加熱（望ましくは100℃〜175
℃の間の温度まで）することによつて促進するこ
とができる。 その接着剤系は２つのFRPパネルを共に結合
するため述べられてきたが、その系はまたFRP
−金属の結合用及び金属−金属の結合用にも使用
することができる。 本発明は次の例からさらに十分に理解されよ
う。 例 １ 「硬化剤成分」と「基剤成分」の２つの部分の
接着剤系を次の配合により形成した。 硬化剤成分 材 料 重量部 ポリエーテルトリオール（Pluracol
TP440*） 100.0 １，４−ブタンジオール 7.4 テトロール（Pluracol PEP450**） 20.3 パラ−フエニレンジアミン 3.19 ジブチル錫ジラウレート 0.7 計 130.96 ＊BASF Wyandotte Corp.製の約425の分子量、
25℃で600cpsの粘度、及び6.5の見掛PHを有す
る、トリメチロールプロパンとプロピレンオキ
シドの反応生成物。 ＊＊Wyandotte Chamical Company販売の約
100の当量を有する、ペンタエリスリトールと
プロピレンオキシドの反応生成物。 「硬化剤成分」を100℃の反応器温度で100mm
Hgより低い圧力で１及び１／２時間の間、成分
を共に混合することによつて形成した。 基 剤 成 分 材 料 重量部 ポリオール（Pluracol 220*） 100.0 ポリエーテルトリオール（Pluracol TP440**）
9.4 石灰石充填剤 75.0 芳香族ジイソシアネート（PAPI 901***）
107.0 計 291.4 ＊BASF Wyandotte Corp.製の約2600の分子量、
25℃で1200cpsの粘度、及び6.5の見掛PHを有す
るポリオール。 ＊＊BASF Wyandotte Corp.製の約425の分子
量、25℃で600cpsの粘度、及び6.5の見掛PHを
有する、トリメチロールプロパンとプロピレン
オキシドの反応生成物。 ＊＊＊Upjohn Polymer Chemicals製の2.3の官
能価、133のイソシアネート当量及び25℃で
80cpsの粘度を有するポリメチレンポリフエニ
レンイソシアネート。 「基剤成分」中のポリオールの官能的なヒドロ
キシル基は望ましい粘度を有する組成物を与える
芳香族ジイソシアネートと反応する。石灰石充填
剤はポリオールとジイソシアネート成分の相溶性
を改良する。 「基剤成分」の調製において成分（ジイソシア
ネートを除いた）を100℃の反応器で100mmＨｇよ
り低い減圧下で３時間共に混合した。その脱泡さ
れた混合物を70℃まで冷却し、ジイソシアネート
をその混合物に添加し、混合物においてイソシア
ネートと反応する水分を除くよう注意をした。 接着剤系の接着強さをテストするために接着剤
の２つの成分を基剤成分と硬化剤成分の体積比
3.36：１で共に混合した。混合後速やかに接着剤
を巾2.5cmの端の接着領域に沿つて２つのFRPパ
ネル（ダウケミカル社製のビニルエステル化合物
Derakane790から生産された）の反対面に薄い層
として適用した。その接着表面は先に５重量部の
メチレンクロリドに対し１重量部のｐ，p′，p″−
トリフエニルメタントリイソシアネートを含んで
なるプライマーで下塗してあつたものである。そ
の２つのFRPパネルを面一面接触において接着
剤でコートされた接着領域で共にクランプした。
その接着剤は２つのFRPパネル間に接着された
ラツプシーム2.54cm巾を形成して、約10分以内に
硬化した。接着を25℃で24時間熟成し、135℃で
30分間加熱し、ASTM指定No.D1002−53Tに記載
された手順によるせん断強さに対して25℃でテス
トした。表１に記載されたせん断強さの結果は６
個のテストサンプルの平均の結果である。 表 テスト条件 せん断強さ（Kgｆ／cm2） 初 期 63.91 93℃で14日後 62.36 沸騰水中で浸漬されて24時間後 64.27 98％相対湿度中で37℃で90日後 65.61 138℃で３時間後 61.58 例 例の接着剤系をFRPパネルと冷間圧延の鋼
パネルを含んでなるラツプ結合試料を作成するの
に使用した。その作成試料を25℃で24時間熟成
し、135℃で30分間加熱し、ASTM指定No.D1002
−53Tに記載された手順によるせん断強さに対し
て25℃でテストした。表に記載されたせん断強
さの結果は６個のテストサンプルの平均の結果で
ある。 表 テスト条件 せん断強さ（Kgｆ／cm2） 初 期 74.37 93℃で14日後 70.84 沸騰水で浸漬されて24時間後 83.64 98％相対湿度で37℃で98日後 75.08 138℃で３時間後 80.95 例 ２つの成分の接着剤系を列において述べた
「基剤成分」と次の配合により形成された「硬化
剤成分」を用いて形成した。 硬化剤成分 材 料 重量部 ポリエステルトリオール（RUCO2015−200*）
100.0 １，４−ブタンジオール 10.2 パラーフエニレンジアミン 3.01 トリメチロールプロパン 20.0 ジブチル錫ジラウレート ．0605 赤色染料 ．035 計 133.055 ＊Hooker Chemical Corp.製の2.8の官能価、
785の分子量、及び8000cpsの粘度を有するポリ
エステルトリオール。 接着剤を例において述べたように混合し、接
着されたラツプ強度テスト用のテストサンプルを
例において述べたように作製した。 試料を接着後１日以内に、ASTM指定No.
D1002−53Tにおいて記載された手順による特定
の温度で、せん断強さに対してテストした。表
に記載されたせん断強さの結果は５個のテストサ
ンプルの平均結果である。 表 テスト温度 せん断強さ（Kgｆ／cm2） −40℃ 50.20 25℃ 46.03 82℃ 35.92 121℃ 20.93 200℃ 7.21 例 追加的なFRPラツプ結合サンプルを1.25cmの接
着領域でもつて例において述べた接着剤を用い
て作製し、表において記載された温度と時間で
速やかに硬化させた。硬化後まで温かな間、速か
にそれらを衝撃試験機におけるエツジ上で衝撃を
与え、接着を破壊する力を記録した。表に記載
された結果は２個のテストサンプルの平均結果で
ある。 表 硬化時間 硬化温度 衝撃（Kg／cm2） ３分 110℃ 21.9 ５分 110℃ 44.9 ３分 116℃ 23.0 ５分 116℃ 43.1 ３分 121℃ 28.2 ５分 121℃ 43.1 例 ２つの部分の接着剤系を例で述べた「基剤成
分」と次の配合による「硬化剤成分」を用いて形
成した。
【表】 接着剤を例において述べたように混合し、接
着されたラツプ強度テスト用のテストサンプルを
例において述べたように作製した。そのサンプ
ルを例において参照されたテスト手順によつて
テストした。そのテスト結果を表において記載
する。 表 接着剤系 初期のせん断強さ（Kgｆ／cm2） 硬化剤成分として組成物Ａを使用の場合 64.5 硬化剤成分として組成物Ｂを使用の場合 66.5

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 混合時に、下記の硬化剤成分(a)，(c)及び(d)及
    び下記の基剤成分(b)及び(e)からなる反応混合物： (a) 100重量部の、400〜1000の分子量を有するポ
    リエステルトリオール又はポリエーテルトリオ
    ール、 (b) 2.3〜2.7の官能価及び85〜150の当量を有す
    る芳香族ジイソシアネートであつて、反応混合
    物中の前記ポリエステルトリオール又はポリエ
    ーテルトリオールと化学量論的に反応するのに
    必要な量よりも過剰量で存在するもの、 (c) 反応混合物において適当な流動抵抗を生ずる
    のに十分な量のパラ−フエニレンジアミン又は
    オルソ−フエニレンジアミンあるいはその混合
    物、 (d) 反応混合物をして、周囲温度で15分以内に硬
    化せしめるに十分な量の錫化合物触媒、及び、 (e) 前記ポリエステルトリオール又はポリエーテ
    ルトリオールと化学量論的に反応するのに必要
    なイシソアネート基よりも過剰量のイソシアネ
    ート基に本質的に等しい官能性ヒドロキシル基
    を与えるのに十分な量の、追加の窒素基不含の
    ポリオール、 を生じ、かつガラス繊維強化ポリエステルパネル
    どうしの接合に用いられることを特徴とする二成
    分接着剤系。 ２ 前記接着剤系が20〜100重量部の不活性な粉
    末状充填剤を含む、特許請求の範囲第１項記載の
    二成分接着剤系。 ３ 前記二成分系のうちの一成分が、 (a) 前記100重量部のポリエステルトリオール又
    はポリエーテルトリオール、 (c) 前記パラ−フエニレンジアミン又はオルソ−
    フエニレンジアミンあるいはその混合物、及び (d) 前記錫化合物触媒、 からなる成分であり、その成分が25℃で800〜
    4000cpsの粘度を有し、また、前記二成分系のう
    ちの第二の成分が(b)前記芳香族ジイソシアネート
    からなる成分であり、その成分が25℃で20000〜
    55000cpsの粘度を有する、特許請求の範囲第１項
    記載の二成分接着剤系。 ４ 前記接着剤混合物が前記接着剤混合物中の
    100重量部の前記ポリエステルトリオール又はポ
    リエーテルトリオールに対して、1.8〜3.0重量部
    のパラ−フエニレンジアミン又はオルソ−フエニ
    レンジアミンあるいはその混合物を含む、特許請
    求の範囲第１項又は第２項記載の二成分接着剤
    系。 ５ 前記接着剤混合物中の前記ジアミンがパラ−
    フエニレンジアミンである、特許請求の範囲第１
    項又は第２項記載の二成分接着剤系。 ６ 前記接着剤混合物が前記接着剤混合物中の
    100重量部の前記ポリエステルトリオール又はポ
    リエーテルトリオールに対して、0.01〜0.2重量
    部の前記錫化合物触媒を含有する、特許請求の範
    囲第１項又は第２項記載の二成分接着剤系。 ７ 前記錫化合物触媒がジブチル錫ジラウレート
    である、特許請求の範囲第１項記載の二成分接着
    剤系。
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