KR100481686B1

KR100481686B1 - 접착력이 우수한 수분산성 폴리우레탄-아크릴 접착제 및그 제조방법

Info

Publication number: KR100481686B1
Application number: KR10-2001-0071497A
Authority: KR
Inventors: 유해일; 장자순; 김용진
Original assignee: 상신화학공업 주식회사; 유해일
Priority date: 2001-11-16
Filing date: 2001-11-16
Publication date: 2005-04-07
Also published as: KR20030040903A

Abstract

본 발명은 수분산성 폴리우레탄 수지의 접착력을 향상시키기 위하여, 폴리우레탄 수지의 제조에 있어서, 폴리올과의 결합에 앞서, 이소시아네이트 화합물 일부와 히드록시기를 갖는 아크릴 화합물을 화학결합 시킨 후, 여기에 폴리올을 결합시켜 폴리우레탄-아크릴 수지를 합성하고, 이오노머(ionomer)를 도입시켜 중화시키고, 수용성 개시제를 사용하여 상기 폴리우레탄-아크릴 수지 중의 아크릴 모노머의 이중결합을 중합반응시킴으로써, 상 분리가 없고 균일한 상태의 물성을 갖게 되어 수지 자체의 접착능력이 향상된 환경친화적 수분산성 폴리우레탄-아크릴 접착제 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

접착력이 우수한 수분산성 폴리우레탄-아크릴 접착제 및 그 제조방법{WATWR-SOLUBLE POLYURETHANE-ACRYLIC ADHESIVE WITH A GOOD ADHESIVE PROPERTY AND METHOD FOR PREPARING THEREOF}

본 발명은 폴리우레탄 수지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폴리우레탄 수지의 제조에 있어서 아크릴 수지를 결합시켜 접착력 등의 물성이 향상된 폴리우레탄-아크릴 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.

종래에는 폴리우레탄 수지를 유기용매 중에서 합성하였는데, 이 경우, 제조 및 경화과정 중 유기용매가 대기 중으로 증발되어 용매의 손실에 의한 경제적 손실뿐만 아니라, 대기 오염물질의 발생으로 환경오염을 야기하였으며, 이러한 오염물질은 공기중 다른 기체와 반응하여 제3의 오염물질을 생성시키는 문제가 있다. 이러한 문제를 해결하기 위하여, 폴리우레탄 수지를 물에서 중합 분산시키려는 여러 방법이 시도되었다.

초기에는 외부유화제(external emulsifier)를 사용하여 물에 수지를 분산, 안정화시키는 방법을 사용하였으나(미국특허 제2,968,575호), 이러한 방법에 따른면, 시간이 지남에 따라 반응이 불안정하여 수지가 합체되어 침전되는 현상이 발생한다. 이러한 문제를 개선시키기 위하여, 이온성 계면활성제 사용방법이 시도되었고(미국특허 제3,479,310호), 비이온성 계면활성제를 사용하여 수지를 물에 분산시키는 방법이 개발되었으나(미국특허 제3,905,929호, 미국특허 제3,920,598호 및 미국특허 제4,190,566호), 이러한 방법에 의하여 제조된 수지는 습기에 의하여 결합력이 현저하게 약해지는 것으로 나타났다. 이러한 문제를 개선시키기 위하여 이온성 또는 비이온성 모노머를 도입하여 물에 분산시키는 방법이 시도되었으나(미국특허 제4,092,286호, 미국특허 제4,237,264호 및 미국특허 제4,238,378호), 만족할 만한 결과를 얻지 못하였다. 한편, 폴리우레탄 수지를 제조하는 새로운 방법으로 수분산성 폴리우레탄 수지의 접착성을 향상시키기 위하여 아크릴과의 혼합형 (hybrid type) 수분산성 수지 제조방법이 시도되었다(journal of polymer paint colour, 178, 861(1993). 그러나, 이와 같은 방법은 폴리우레탄 수지와 아크릴 수지와의 단순한 혼합이기 때문에, 상기 서로 다른 수지 사이의 물성차이에 따른 상 분리 및 접착성능 저하의 요인을 가지고 있어서, 시간이 지남에 따라 상 분리가 일어나고, 접합력이 저하되는 것으로 나타났다.

상기의 문제점을 해결하고자, 본 발명은, 폴리우레탄 수지의 제조에 있어서, 우선 폴리이소시아네이트 화합물 일부와 아크릴 화합물을 화학결합 시킨 후, 폴리올을 결합시켜 폴리우레탄-아크릴 수지를 합성하고, 여기에 이오노머(ionomer)를 도입시켜 중화시키고, 폴리우레탄-아크릴 수지 중의 아크릴 모노머의 이중결합을 중합시킴으로써, 상 분리가 없고 균일한 상태의 물성을 갖고 수지 자체의 접착능력이 향상된 수분산성의 폴리우레탄-아크릴 접착제 및 이를 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명은 종래의 폴리우레탄 제조에 있어서, 우선 폴리이소시아네이트 화합물 일부와 아크릴 화합물을 결합 시킨 후, 폴리올을 결합시켜 폴리우레탄-아크릴 수지를 합성하고, 이오노머(ionomer)를 도입시켜 상기 수지를 중화시키고, 수용성 개시제를 사용하여 수지중의 아크릴 모노머의 이중결합을 중합시킴으로써, 접착능력이 향상된 수분산성의 폴리우레탄-아크릴 접착제 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 폴리우레탄 수지의 접착력을 향상시키기 위하여 아크릴 수지를 결합시킴에 있어서, 이를 단순 혼합시킨 것이 아니고, 수지중의 아크릴 모노머의 이중결합을 중합반응시키고, 이오노머를 사용하여 상기 수지에 이온기를 도입시켜 수분산성을 증진시킴으로써, 상 분리가 없고 균일한 상태의 물성을 갖게 되어, 수지 자체의 접합능력이 향상되고 수분산성인 폴리우레탄-아크릴 접착제를 제조하는 것을 특징으로 한다.

더욱 상세하게는, 수분산성 폴리우레탄 수지 자체는 단일성분으로 되어있기 때문에 접착물성에 있어서 한계가 있기 때문에, 본 발명은 이를 개선시키기 위하여, 일반적방법으로 널리 알려진 이소시아네이트와 폴리올의 결합 이전에, 이소시아네이트 화합물 일부와 히드록실에틸아크릴레이트, 히드록실에틸메타아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시프로필메타아크릴레이트, 히드록실부틸아크릴레이트, 히드록실부틸메타아크릴레이트 또는 메틸롤아크릴아마이드와 같이 히드록시기를 가진 아크릴 모노머들을 화학결합 시킨 후, 폴리올을 결합시켜 얻어진 폴리우레탄-아크릴 수지를 용이하게 물에 분산시키기 위하여 이오노머를 이용하여 수지에 이온기를 도입시켜 수분산성을 증진시키고, 수용성 개시제를 사용하여 상기 폴리우레탄-아크릴 수지 중의 아크릴 모노머의 이중결합을 중합시킴으로써, 상 분리가 없고 균일한 상태의 물성을 갖고 수지 자체의 접착능력과 수지의 균일성이 향상된 수분산성 폴리우레탄-아크릴 수지를 제조하는 것을 특징으로 한다.

우선, 본 발명은 접착력이 향상된 수분산성 폴리우레탄-아크릴 수지의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 제조방법은, 종래의 단일 성분의 수분산성 폴리우레탄 수지만으로는 원하는 접착성을 갖는 접착제를 얻기 어렵기 때문에, 이를 개선하기 위하여, 우선 히드록시기를 가진 아크릴 화합물을 폴리이소시아네이트 화합물과 화학결합을 시킨 후, 폴리올과 이오노머를 반응시켜 수분산성 상태의 폴리우레탄-아크릴수지를 합성한 후, 수용성 개시제를 사용하여 상기 폴리우레탄-아크릴 수지 중의 아크릴 모노머의 이중결합을 중합반응시켜, 아크릴 수지가 폴리우레탄 화합물과 화합결합된 상태의 고분자 수지를 합성함으로로써, 접착성 및 균일성이 우수한 수분산성 폴리우레탄-아크릴 접착제를 제조할 수 있는 방법이다.

이를 보다 상세히 설명하면, 본 발명에 따른 제조방법은,

1) 아세톤 용매에 히드록시기를 갖는 아크릴 화합물과 이소시아네이트 화합물을 일정량 넣고 40 ~ 75 ℃에서 반응시키는 단계,

2) 상기 반응물에 폴리올을 첨가하고 40 ~ 75 ℃에서 반응시킨후, 이오노머를 넣어 수분산성 상태의 폴리우레탄-아크릴 수지를 합성하는 단계,

3) 상기 폴리우레탄-아크릴 수지의 수분산성을 향상시키기 위하여 중화제를 첨가하고 40 ~ 75 ℃에서 중화시키는 단계,

4) 상기 폴리우레탄-아크릴 수지를 200 ~ 400 rpm의 일정한 속도로 교반시키면서 상전이가 발생할 때 까지 물을 하적시키는 단계, 및

5) 수용성 개시제를 사용하여 상기 수분산된 폴리우레탄-아크릴 수지 중의 아크릴 모노머 중의 이중결합을 중합시키는 단계를 포함한다. 상기 단계들은 모두 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤 등과 같은 불활성기체 분위기 하에서 수행하여야 한다. 반응시간은 제 1단계의 경우에는 30 분 - 3 시간, 제 2 단계 및 제 3 단계의 경우에는 30 분 - 2 시간으로 하는 것이 바람직하다.

상기 이소시아네이트의 모노머로서 2,4-트리엔디이소시아네이트, 2,6-트리엔디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-페닐메탄디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디클로로-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 1,5-테트라히드로나프탈렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,6-핵사메틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸핵사메틸렌디이소시아네이트, 1,3-시크로핵실렌디이소시아네이트, 1,4-시클로핵실렌디이소시아네이트, 키시리넨디이소시아네이트, 테트라메틸키실렌디이소시아네이트, 수소첨가 키실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디시크로핵실메탄디이소시아네이트 등을 단독 또는 두 가지 이상 사용할 수 있다. 또한, 상기 폴리올로서 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리아세탈폴리올, 폴리아크릴레이트폴리올, 폴리에스테르아미드폴리올, 폴리티오에스테르폴리올, 폴리올레핀폴리올 등과 같은 고분자량 폴리올 또는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-핵산디올, 네오펜탄글리콜, 1,6-핵산디올, 네오팬틸글리콜, 디에틸렌글리콜 등과 같은 저분자량의 글리콜을 단독 또는 두 가지 이상 사용할 수 있다. 이 때, 이소시아네이트와 폴리올의 함량비(폴리이소시아네이트:폴리올)는 몰비로 1:0.5 ~ 1: 2가 바람직하다.

이 때, 상기 수분산성 폴리우레탄수지의 접착력을 향상시키기 위하여, 폴리이소시아네이트와 폴리올의 결합 전에 히드록시기를 갖는 아크릴 화합물을 첨가하는데, 이 때 사용되는 아크릴 화합물의 모노머로서 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시에틸메타아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시프로필메타아크릴레이트, 히드록시부틸아크릴레이트, 히드록시부틸메타아크릴레이트, 메틸올아크릴아마이드 등이 바람직하며, 이들을 단독 또는 두 가지 이상 사용할 수 있다. 이 때, 아크릴 화합물의 첨가량은 이소시아네이트 1 몰에 대하여 0.2 - 2 몰이 바람직하다.

상기 합성된 폴리우레탄-아크릴 수지가 분산될 수 있도록 하기 위하여 이온화제로서 이오노머를 사용하며, 상기 이오노머로서 디메틸올프로피오닉산, N-메틸이미노벤조설포네이트, 디아미노벤조설페이트, 디아미노벤조에이트 등을 단독 또는 두 가지 이상 사용할 수 있으며, 그 첨가량은 폴리올과 이소시아네이트의 총 중량에 대하여 3 - 10 wt.%가 바람직하다.

상기 이오노머가 삽입된 폴리우레탄-아크릴 수지를 중화시켜 수중 분산을 더욱 용이하게 하기 위하여 중화제를 사용할 수 있으며, 이러한 중화제로서 트리메틸아민, 트리에틸아민, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 단독 또는 두 가지 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 그 첨가량은 폴리올과 이소시아네이트의 총 중량에 대하여 3 - 10 wt.%가 바람직하다.

또한, 상기 수용성 개시제로서 암모늄퍼설페이트, 포타슘퍼설페이트, 4,4'-아조비스-4-시아노펜타노익산, 아조비스이소부티디아민, 과산화칼리, 과산화수소, 쿠멘히드로퍼옥사이드 등을 사용할 수 있으며, 상기 수용성 개시제의 첨가량은 폴리올과 이소시아네이트의 총 중량에 대하여 0.2-5 wt.%가 바람직하다.

본 발명의 제조방법에 있어서, 수분산성 폴리우레탄-아크릴 수지의 분자량과 가교도를 높이기 위하여 쇄연장제를 첨가하는 단계를 추가적으로 포함할 수 있다. 이 때, 상기 쇄연장제로서 에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,6-핵사메틸렌디아민, 피페라진, 2-메틸피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 이소포렌디아민, 4,4'-디사이클로핵실메탄디아민, 1,4-사이클로핵산디아민 등과 같은 아민류, 또는 디에틸렌트리아민, 디프로필렌디아민, 트리에틸렌테트라아민 등과 같은 폴리아민류, 하이드라진류, 산하이드라진류 등을 단독 또는 두 가지 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 그 첨가량은 폴리올과 이소시아네이트의 총 중량에 대하여 0.2 - 10 wt.%가 바람직하다.

이 외에도, 합성된 수지의 물성을 개선하기 위하여 수용성 고분자를 사용할 수 있며, 이 때 상기 수용성 고분자로서 폴리비닐알콜, 메틸셀루룰로오즈, 에틸셀룰로오즈, 히드록시에틸셀룰로오즈 또는 히드록시프로필셀룰로오즈 등을 추가적으로 첨가 할 수 있으며, 그 첨가량은 폴리올과 이소시아네이트의 총 중량에 대하여 2 - 20 wt.%가 바람직하다.

본 발명의 구체예에서는 상기 이오노머, 쇄연장제 및 물성 개선을 위한 수용성 고분자를 NMP(N-methyl-2-pyrrolidinone) 용액에 용해시켜 사용하였다.

또한, 본 발명은 이소시아네이트 1 몰에 대하여 0.2 ~ 2 몰의 히드록시기를 갖는 아크릴 화합물과 화학결합된 이소시아네이트 및 폴리올의 몰비로 1:0.5 ~ 1:2를 포함하고, 수용성 개시제에 의하여 수지 중의 아크릴 모노머의 이중결합이 중합된 네트워크 구조를 갖고, 접착력이 향상된 수분산성인 폴리우레탄-아크릴 접착제를 제공한다. 이러한 폴리우레탄-아크릴 접착제는 상기한 제조방법에 의하여 제조될 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 들어 보다 상세히 설명할 것이나, 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

본 실시예에 따라 수분산성 폴리우레탄 수지의 합성을 위하여, 1000 cc 4구 둥근 플라스크, 자동온도조절기, 질소 가스, 마그네틱 히터, 냉각수, 적하 깔때기(dropping funnel) 등이 필요하다.

우선, 아세톤 용매에 톨루엔디이소시아네이트(toluenediisocyanate) 9.82 g 및 히드록시프로필아크릴레이트(hydroxypropyl acrylate) 1.43 g 을 플라스크에 넣고, 반응온도를 45℃로 하여 질소분위기 하에서 2 시간 동안 반응을 시켰다. 그리고 나서, 분자량이 2000인 폴리테트라메틸렌글리콜[poly(tetramethylene ether)glycol] 32.4 g 및 NMP(N-methyl-2-pyrrolidinone) 용액에 촉매로서 10% 디부틸틴 디라우레이트(dibutyltin dilaurate) 0.13g 을 첨가하고, 다시 디메틸올프로피온산(dimethylol propionic acid) 12.27 g 을 10% 농도로 용해시킨 것을 넣고 50℃ 에서 2시간 동안 반응시켜 폴리우레탄-아크릴 수지를 합성하였다. 그 후, 여기에 적하 깔때기를 사용하여 10% 트리에틸아민(triethylamine)을 9.20g을 서서히 넣은 다음 50℃에서 1시간동안 중화시켰다. 그리고 나서, 상기 폴리우레탄-아크릴 수지를 300 rpm의 일정한 속도로 교반시키면서 상분리가 일어날 때 까지 물을 하적시킨 후, 4,4'-아조비스-4-시아노펜타노익산 0.13g을 NMP 용액 1.17 g에 용해시킨 것을 첨가하여 50 ℃에서 폴리우레탄-아크릴 수지를 중합반응 시켰다. 그 후, 진공펌프를 이용하여 아세톤과 물을 제거하여 농도를 조절하였다. 이렇게 합성된 폴리우레탄-아크릴 수지의 접착 강도는 2.2 kgf/inch 이었으며, 상 분리 현상이 나타나지 않았다.

실시예 2

히드록시프로필아크릴레이트대신에 히드록시프로필메타아크릴레이트 1.61 g을 넣고 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 폴리우레탄-아크릴 수지를 합성하였다. 합성된 폴리우레탄-아크릴 수지의 접착 강도는 2.1 kgf/inch 이었으며, 상 분리 현상이 나타나지 않았다.

실시예 3

히드록시프로필아크릴레이트대신에 히드록시에틸아크릴레이트 1.30 g을 넣고 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 폴리우레탄-아크릴 수지를 합성하였다. 합성된 폴리우레탄-아크릴 수지의 접착 강도는 2.4kgf/inch로 나타났으며, 상분리 현상이 나타나지 않았다.

실시예 4

히드록시프로필아크릴레이트대신에 히드록시에틸메타아크릴레이트 1.43 g 을 넣고 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 폴리우레탄-아크릴 수지를 합성하였다. 합성된 폴리우레탄-아크릴 수지의 접착 강도는 2.3kgf/inch로 나타났으며, 상분리 현상이 나타나지 않았다.

비교예 1

상기 실시예 1 에 있어서, 히드록실아크릴레이트를 화학결합시키지 않고, 먼저 수분산성폴리우레탄수지를 제조한 후, 히드록시프로필아크릴레이트를 단순히 첨가한 후, 수용성 개시제를 넣고 중합시킨후 방치한 결과, 상 분리현상이 나타났으며 접착강도는 1.5 kgf/inch 이었다.

비교예2

히드록시프로필아크릴레이트 대신에 히드록시프로필메타아크릴레이트를 사용하여 비교예 1과 동일한 방법으로 실험한 결과, 합성물에서 분리현상이 나타났으며 접착강도는 1.8 kgf/inch 이었다.

비교예 3

히드록시프로필아크릴레이트 대신에 히드록시에틸아크릴레이트를 사용하여 비교예 1과 동일한 방법으로 실험한 결과, 합성물에서 분리현상이 나타났으며 접착강도는 1.7kgf/inch 이었다.

비교예 4

히드록시프로필아크릴레이트 대신에 히드록시에틸메타아크릴레이트를 사용하여 비교예 1과 동일한 방법으로 실험한 결과, 합성물에서 분리현상이 나타났으며 접착강도는 2.0kgf/inch 이었다.

수분산성 폴리우레탄수지 자체는 접착강도가 작기 때문에 종래에는 강도를 증가시킬 목적으로 아크릴수지를 단순 혼합하여 사용하였으나, 상이한 수지의 물성차에 의하여 상 분리가 일어나 사용의 한계가 있는 것으로 나타났다. 이의 접착강도를 증가시키기 위해 히드록시기를 가진 아크릴수지를 수분산성 우레탄 접착제에 중합반응시켜 접착력 향상을 목적으로 하는 데 본 발명의 효과이다. 본 발명에 의한 개발된 접착제는 환경친화적 접착제로서 기존의 유해한 유기용재로 만든 모든 상업용 접착제를 대체하여 사용할 수 있으며, 특히, 수성 폐인트용, 운동화제조, 제화제조등 뿐만 아니라 점착제로도 사용할 수 있다.

Claims

1) 아세톤에 이소시아네이트와 히드록시기를 갖는 아크릴 화합물을 1 : 0.2 내지 1: 2 (이소시아네이트:아크릴 화합물)의 몰비로 넣고 40 내지 75 ℃ 에서 반응시키는 단계,

2) 상기 반응물에 폴리올을 1:0.5 내지 1:2 (이소시아네이트:폴리올)의 몰비로 첨가하고 40 내지 75 ℃에서 반응시킨 후, 이오노머를 폴리올과 이소시아네이트의 총 중량을 기준으로 3 내지 10 중량% 첨가하여 수분산성 상태의 폴리우레탄-아크릴 수지를 합성하는 단계,

3) 상기 단계 2)에서 얻어진 폴리우레탄-아크릴 수지에 중화제를 폴리올과 이소시아네이트의 총 중량을 기준으로 3 내지 10 중량% 첨가하고 40 내지 75 ℃에서 중화시키는 단계,

4) 상기 단계 3)에서 얻어진 폴리우레탄-아크릴 수지를 200 내지 400 rpm의 일정한 속도로 교반시키면서 상전이가 발생할 때 까지 물을 하적시키는 단계, 및

5) 수용성 개시제를 폴리올과 이소시아네이트의 총 중량을 기준으로 2 내지 20 중량%의 양으로 사용하여 상기 수분산된 폴리우레탄-아크릴 수지 중의 아크릴 모노머 내의 이중 결합을 중합 반응 시키는 단계를 포함하는,

수분산성 폴리우레탄-아크릴 접착제의 제조 방법.

제 1 항에 있어서, 상기 이소시아네이트로서 톨루엔디이소시아네이트, 2,4-트리엔디이소시아네이트, 2,6-트리엔디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-페닐메탄디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디클로로-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 1,5-테트라히드로나프탈렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,6-핵사메틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸핵사메틸렌디이소시아네이트, 1,3-시크로핵실렌디이소시아네이트, 1,4-시클로핵실렌디이소시아네이트, 키시리넨디이소시아네이트, 테트라메틸키실렌디이소시아네이트, 수소첨가 키실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 및 4,4'-디시크로핵실메탄디이소시아네이트로 이루어진 군 중에서 선택된 것을 단독으로 또는 두 가지 이상 혼합하여 사용하는 방법.

제 1 항에 있어서, 상기 폴리올로서 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리아세탈폴리올, 폴리아크릴레이트폴리올, 폴리에스테르아미드폴리올, 폴리티오에스테르폴리올 및 폴리올레핀폴리올 중에서 선택되는 고분자량 폴리올; 및 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-핵산디올, 네오펜탄글리콜, 1,6-핵산디올, 네오팬틸글리콜 및 디에틸렌글리콜 중에서 선택되는 저분자량의 글리콜로 이루어진 군 중에서 선택된 것을 단독으로 또는 두 가지 이상 혼합하여 사용하는 방법.

제 1 항에 있어서, 상기 히드록시기를 갖는 아크릴 화합물로서 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시에틸메타아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시프로필메타아크릴레이트, 히드록시부틸아크릴레이트, 히드록시부틸메타아크릴레이트 및 메틸올아크릴아마이드로 이루어진 군 중에서 선택된 것을 단독으로 또는 두 가지 이상 혼합하여 사용하는 방법.

제 1 항에 있어서, 상기 이오노머로서 디메틸올프로피오닉산, N-메틸이미노벤조설포네이트, 디아미노벤조설페이트 및 디아미노벤조에이트로 이루어진 군 중에서 선택된 것을 단독으로 또는 두 가지 이상 혼합하여 사용하는 방법.

제 1 항에 있어서, 상기 중화제로서 트리메틸아민, 트리에틸아민, 암모니아, 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로 이루어진 군 중에서 선택된 것을 단독으로 또는 두 가지 이상 혼합하여 사용하는 방법.

제 1 항에 있어서, 상기 수용성 개시제를 암모늄퍼설페이트, 포타슘퍼설페이트, 4,4'-아조비스-4-시아노펜타노익산, 아조비스이소부티디아민, 과산화칼리, 과산화수소 및 쿠멘히드로퍼옥사이드로 이루어진 군 중에서 선택하여 사용하는 방법.

제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 쇄연장제로서 에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,6-핵사메틸렌디아민, 피페라진, 2-메틸피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 이소포렌디아민, 4,4'-디사이클로핵실메탄디아민, 1,4-사이클로핵산디아민과 같은 아민류, 또는 디에틸렌트리아민, 디프로필렌디아민, 트리에틸렌테트라아민과 같은 폴리아민류, 하이드라진류 및 산하이드라진류로 이루어진 군 중에서 선택된 것을 단독으로 또는 두 가지 이상 혼합하여 폴리올과 이소시아네이트의 총 중량에 대하여 0.2 내지 10 wt.%로 첨가하는 단계를 마지막 단계 다음에 추가적으로 포함하는 방법.

제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리비닐알콜, 메틸셀루룰로오즈, 에틸셀룰로오즈, 히드록시에틸셀룰로오즈 및 히드록시프로필셀룰로오즈로 이루어진 군 중에서 선택된 수용성 고분자를 폴리올과 이소시아네이트의 총중량에 대하여 2 내지 20 중량%로 첨가하는 단계를 추가적으로 포함하는 방법.

이소시아네이트;

상기 이소시아네이트 1 몰에 대하여 0.2 내지 2 몰의 히드록시기를 갖는 아크릴 화합물;

상기 이소시아네이트 1 몰에 대하여 0.5 내지 2 몰의 폴리올; 및

상기 이소시아네이트와 폴리올의 총중량을 기준으로 2 내지 20 중량%의 폴리비닐알콜, 메틸셀루룰로오즈, 에틸셀룰로오즈, 히드록시에틸셀룰로오즈 및 히드록시프로필셀룰로오즈로 이루어진 군 중에서 선택된 수용성 고분자를 포함하고,

수용성 개시제에 의하여 폴리우레탄-아크릴 수지 중의 아크릴 모노머 내의 이중 결합이 중합된 네트워크 구조를 갖는 것을 특징으로 하는,

제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 의하여 제조되는 접착력이 향상된 수분산성 폴리우레탄-아크릴 접착제.