PT99972B

PT99972B - Processo para a preparacao de uma composicao adesiva de poliuretano

Info

Publication number: PT99972B
Application number: PT99972A
Authority: PT
Inventors: Arden E Schmucker
Original assignee: Gencorp Inc
Priority date: 1991-03-13
Filing date: 1992-01-03
Publication date: 1999-06-30
Also published as: EP0503755A1; CA2049912A1; CA2049912C; JPH05105863A; KR920018189A; KR960011144B1; US5508111A; MX9101248A; PT99972A

Description

MEMÓRIA DESCRITIVA

Resumo

O presente invento diz respeito a um material adesivo de poliuretano formado a partir de (I) um prépolímero terminado em NCO com excesso de NCO e talco, e (II) um poliol, um catalisador uretano, talco e uma quantidade menor de certas arilpoliaminas ou poliaminas aromáticas, material esse que apresenta boas propriedades de encurvamento e tixotrópicas e, apresenta também, boa resistência de corte ao encurvar quando curado entre substratos sem tratamento.

Este invento relaciona-se com uma composição adesiva tal como um adesivo poliuretano

Composições adesivas de poliuretano (PU) são amplamente usadas para ligação de dispositivos FRP. Tipicamente um dispositivo FRP é fabricado ligando um painel estrutural interior a um painel delgado sidtuado exteriormente. Um exemplo de adesivos PU usados para esta aplicação são dois sistemas de componentes em que uma mistura de um prépolímero poliuretano e agentes de enchimento inertes são misturados com um agente curativo consistindo em poliol(ois) multifuncional(ais), catalisador, e agentes de espessamento e/ou tixotrópicos para formar um adesivo final. Os dois componentes são usualmente combinados homogeneamente por meio de um equipamento de medição da mistura usando misturadores estáticos. Uma pérola (diam. 1/4-1/2) do adesivo misturado é aplicada a uma das superfícies de ligação. Os painéis interior e exterior são então unidos e o adesivo é dixado a curar. A cura é melhorada colocando o conjunto num objecto fixo equipado com grampos aquecidos.

A fim de evitar deformação da pérola, foram citados vãrios agentes na bibliografia. Habitualmente são usadas diaminas para reacção com uma parte do isocianato para formar poliureias com bom espessamento por ligação a hidrogénio. Contudo, existem desvantagens e limitações na sua utilização: (1) frequentemente é necessária uma quantidade bastante grande, (2) as quantidades maiores necessárias e a reacção rápida das aminas alifáticas com isocianato levam a grandes oclusões do curativo a ser encapsulado no prépolímero que requere uma mistura com elevado cisalhamento para se obter uma cura apropriada, (3) todas as aminas secundárias reagem com isocianato(s) com demasiada lentidão, (4) as aminas primárias aromáticas que têm substituintes redutores da basicidade; tal como grupos éster-, ceto-, halo-, e/ou grupos —3 —

sulfonilo ligados ao(s) carbono(s) do anel também reagem com demasiada léntidão com o isocianato(s). Um exemplo é Polacure 740M fornecido por Polaroid Corp., (5) desenvolvem-se alguns agentes e dependem de principalmente uma elevada viscosidade com pouca tixotropicidade para apresentar deformação e assim a humidificação da superfície do substrato necessária para adesão é prejudicada, (6) muitos agentes necessitam de ser préreagidos com isocianato antes da adição ao curativo, (7) alguns agentes não são solúveis no curativo, e (8) agentes de enchimento tixotrópicos à base de minerais como sílicas são de difícil processamento.

Um objectivo deste invento consiste em evitar as dificuladaes aludidas antes da cura para proporcionar um novo adesivo útil para entre outras coisas reunir entre sí painéis e partes FRP.

De acordo com o presente invento, é fornecida uma composição adesiva tal como uma composição adesiva de poliuretano que proporciona (1) polimainas aromáticas específicas que apresentam o equilíbrio justo com di-isocianatos aromáticos para se formarem rápidamente poliureias dando origem a uma rede ligada a hidrogénio que dá origem a boas propriedades tixotrópicas e a resistência a deformação na mistura adesiva sem as dificuladades aludidas anteriormente onde ocorrem oclusões, e (2) boas propriedades de cisalhamento das sobreposições quando . curadas entre painéis tais como painéis FRP.

A composição adesiva com dois componentes poliuretano do presente invento contem um componente prepolímero de uretano e um componente curativo. O componente prepolímero uretano é formado a partir de intermediário poliol e uma quantidade equivalente em excesso de um poli-isocianato de forma a existirem grupos NCO. Esses grupos NCO livres encontram-se localizados nas

extremidades do prépolímero e no poli-isocianato não reagido. Tipicamente, a reaeção do prépolímero tem lugar na presença de um agente de enchimento pulverulento sem humidade.

intermediário poliol é geralmente um poliéter-poliol ou um poliéster-poliol líquido, ou suas combinações tendo um valor médio do peso molecular de cerca de 400 a cerca de 9.000 sendo preferido um valor entre cerca de 3.000 e cerca de 7.000. Uma gama ampla de poliéter ou poliéster-poliois pode ser usada para a produção de adesivos do presente invento tais como diois, triois, tetrois, etc. Os poliéter-poliois são geralmente formados por reaeção de um óxido de alquileno tendo de 2 a 10 átomos de carbono tal como óxido de propileno com uma base forte tal como hidróxido de potássio, de preferência na presença de água, glicois, etc. Poliéteres tendo uma cadeia altamente ramificada são preparados rapidamente a partir de óxidos de alquileno e iniciadores tendo uma funcionalidade de hidrogénio activo superior a 2. Os iniciadores funcionais superiores que são úteis com os óxidos de alquileno descritos anteriormente incluem poliois, poliaminas e amino álcoois tendo um total de três ou mais átomos de hidrogénio reactivos ou grupos hidroxilo e amino primário ou secundário e tendo geralmente até 12 átomos de carbono.

Poliois apropriados incluem triois, tais como glicerol, trimetilpropano, butanotriois,' hexanotriois, trialcanolaminas, várias dietilenotriaminas, tais como eritritol e pentaeritritol; pentois, hexois, tais como dipentaeritrol e sorbitol; assim como alquil-glucósidos, hidratos de carbono, poli-hidroxi-ésteres de ácido gordo tais como óleo de rícino; e derivados polioxi-alquilados ou compostos polifuncionais tendo três ou mais átomos de hidrogénio reactivos, tais como, o produto de reaeção de trimetilolpropano, glicerol e outros poliois com óxido de etileno, óxido de propileno ou outros seus epóxidos ou copolímeros, por

V exemplo, copolímeros de etileno e óxidos de propileno sendo o óxido de etileno usado numa quantidade molar de não mais de 20 mol por cento em comparação com outros óxidos de alquileno tal como óxido de propileno. Exemplos de amino-ãlcoois e poliaminas funcionais superiores incluem etanolamina; dietanolamina; trietanolamina; isoprapanolamina; di-isopropanolamina; tri-isopropanolamina; 2-(2-aminoetilamino)etanol; 2-amino-2(hídroximetil)-1,3-propanodiol; etilenodiamina; dietilenotriamina; trietilenotetramina; e ureia assim como várias aril-poliaminas tais como 4,4',4-metilidenotrianilina.

Outros poliéteres que podem ser utilizados são os que são produzidos tal como por polimerização de tetra-hidrofurano ou epóxidos (tais como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de estireno, ou epicloridrina), ou por adição de compostos epóxido (de preferência óxido de etileno ou óxido de propileno), isoladamente, em mistura, ou sucessivamente, a componentes de partida com átomos de hidrogénio reactivo tal como água, álcoois poli-hídricos, amónia ou aminas polifuncionais.

Os poliois de poliéster são formados a partir da condensação de um ou mais álcoois poli-hídricos tendo de 2 a 15 átomos de carbono com um ou mais ácidos policarboxílicos tendo de 2 a 14 átomos de carbono. Exemplos de álcoois poli-hídricos apropriados incluem os que se seguem: etileno-glicol, propileno-glicol tal como 1,2-propileno glicol e 1,3-propileno glicol; glicerol; pentaeritritol; trimetilolpropano; 1,4,6-octanotriol; butanodiol; pentanodiol; hexanodiol; dodecanodiol; octanodiol; cloropentanodiol; éter nonalílico de glicerol; éter monoetílico de glicerol; dietileno-glicol; 2-etil-hexanodiol-l,4; ciclo-hexanodiol-1,4; 1,2,6-hexanotriol; 1,3,5-hexanotriol; 1,3-bis(2-hidroxietoxi)propano, etc. Exemplos de ácidos policarboxílicos incluem os que se seguem: ácido ftálico, ácido isoftálico; ácido tereftálico; ácido tetracloroftálico; ácido maleico; ácido dodecilmaleico; acido octadecenilmaleico; ácido fumárico; ácido aconítico; ácido trimelítico; ácido tricarbalílico; ácido 3,3'-tiodipropiõnico; ácido succínico; ácido adípico; ácido malónico, ácido glutárico, ácido pimélico, ácido sebácico, ácido ciclo-hexano-1,2-dicarboxílico; ácido 1,4-ciclo-hexadieno-l,2-dicarboxílico; ácido 3-metil-3,5-ciclo-hexadieno-l,2-dicarboxílico e os correspondentes anidridos ácidos, cloretos de ácido e ésteres de ácido tais como anidrido ftálico, cloreto de ftaloílo e éster dimetílico de ácido ftálico. Ácidos policarboxílicos preferidos são os ácidos dicarboxílicos alifáticos ou cicloalifáticos contendo não mais de 14 átomos de carbono e os ácidos dicarboxílicos aromáticos contendo não mais de 14 átomos. Qualquer álcool poli-hídrico tendo mais de 2 grupos hidroxilo ou qualquer ácido policarboxílico tendo mais de 2 grupos carboxílicos usados para produzir os poliésteres deve ser usado em apenas quantidades muito pequenas a fim de evitar ligação cruzada e gelificação.

São também apropriados poliésteres a partir de lactonas (por exemplo e-caprolactona) e poliacetais, policarbonatos ou polibutadienos contendo grupos hidroxilo terminais.

Intermediários poliol altamente preferidos incluem éter polipropileno-diol; poli-1,2-butileno-éter- diol; poli-1,4-tetrametileno-éter; e e-policaprolactono-diois.

A fim de se alcançarem propriedades que são influenciadas pela composição e conteúdo dos blocos rígidos de poliuretano, pequenas quantidades de álcoois poli-hídricos são utilizados facultativamente em combinação com os intermediários poliéter ou poliéster-glicol líquidos referidos anteriormente. Os álcoois poli-hídricos têm geralmente de 2a 15 átomos de carbono com exemplos específicos incluindo etileno-glicol;

1.2- propileno-glicol; 1,3-propileno-glicol; 1,4-butano-diol;

2.3- butano-diol; l,5-pentano-diol; glicerol; sorbitol; pentaeritritol; dipropileno-glicol; dietileno-glicol; etc. A quantidade desses álcoois poli-hídricos varia geralmente entre cerca de 0 ou 1 e cerca de 40 partes em peso e de preferência entre cerca de 0 ou 1 e cerca de 10 partes em peso tendo como base 100 partes em peso do intermediário poliéter-poliol, do intermediário poliéster-poliol, ou suas combinações.

A relação equivalente entre o poli-isocianato utilizado para produzir o prepolimero e o intermediário poliol contendo hidroxilo (NCO/OH) varia geralmente entre cerca de 2 e cerca de 20 e de preferência entre cerca de 5 e cerca de 10. Esses grandes excessos são necessários para se conseguir obter prepolímeros de poliuretano com peso molecular relativamente baixo, visto os grupos hidroxilo do intermediário serem revestidos sem significativa extensão da cadeia. Os poli-isocianatos têm geralmente a fórmula R(NCO)_n onde n é um nímero inteiro de 2, 3 ou 4 sendo preferido aproximadamente 2. Contudo, deve ser tomado em consideração que visto poderem ser utilizadas combinações de vários poli-isocianatos, a quantidade equivalente de isocianato pode variar e frequentemente não é um número inteiro. R é um alifático tendo de cerca de 2 cerca de 20 átomos de carbono sendo preferida uma variação de cerca de 6a cerca de 15 átomos de carbono, um aromático incluindo um aromático substituido com alquilo tendo de cerca de 6 a cerca de 20 átomos de carbono com a variação de cerca de 6 a cerca de 15 átomos de carbono sendo preferida, ou suas combinações. Os di-isocianatos aromáticos são desejados visto os di-isocianatos alifáticos reagirem geralmente com demasiada lentidão. Exemplos de poli-isocianatos apropriados incluem 1,6-di-isocianato-hexano; di-isocianato de 2,2,4- e/ou 2,4,4-trimetil-hexametileno; di-isocianato de p- e m-tetrametil-xileno; diciclo-hexilmetano-4,4'-di-isocianato (MDI hidrogenado); 4,4-metileno-difenil-isocianato (MDI); di-isocianato de p- e m-fenileno; di-isocianato de 2,4- e/ou 2,6-tolueno (TDI); dureno-l,4-di-isocianato; di-isocianato de isoforona; isopropileno-bis-(p-fenil-isocianato) e sulfona-bis-(p-fenil-isocianato). São também úteis os di-isocianatos preparados por terminação de diois, éster diois ou diaminas com baixo peso molecular que é inferior a 300, com di-isocianatos, tais como os produtos de reacção de um mole de 1,4-butanodiol ou bis-(4-hidroxibutil)-succinato (peso molecular = 262) com dois moles de hexametileno-di-isocianato.Pode também ser utilizada qualquer combinação de di-isocianatos. Combinações de alifáticos que reagem mais lentamente com di-isocianatos aromáticos reagindo mais rápidamente podem ser usadas vantajosamente. Exemplos de ainda outros isocianatos incluem 1,5-naftalenodi-isocianato; cumeno-2,4-di-isocianato; 4-metoxi-l,3-fenilenodi-isocianato;

4-cloro-l,3-fenilenodi-isocianato; 4-bromo-l,3-fenilenodi-isocianato; 4-etoxi-l,3-fenilenodi-isocianato; éter 2,4'-di-isocianatodifenílico; 4,4'-difenildi-isocianato; 4,6-dimetil-l,3-fenile nodi-isocianato; 1,10-antracenodi-isocianato; 4,4'-di-isocianatodibenzilo; 3,3-dimetil-4,4'-di-isocianatodifenilmetano; 2,6-dimetil-4,4'-di-isocianatodifenilo e outros e misturas dos mesmos. São preferidos os vários di-isocianatos de difenilmetano (MDI) e misturas de MDI com MDI polimérico tendo uma funcionalidade isocianato média de cerca de 2 a cerca de 3,2.

Podem ser utilizados vários agentes de enchimento no componente prepolimêrico. Os agentes de enchimento são geralmente minerais (inorgânicos) e apresentam-se sob uma forma em pó e servem para ajustar a viscosidade do componente adesivo prepolimero de uretano assim como para fazer baixar o seu custo. Os agentes de enchimento podem por vezes contribuir para uma melhor adesão. Exemplos de agentes de enchimento específicos incluem mica moída, talco, argila de caulino, carbonato de cálcio, sulfito de cálcio, sílica coloidal, wollastinite, ballotini, microsferas de vidro ôcas, fibras de carbono de vidro e de grafite, vários óxidos metálicos tais como de zinco, titânio, zicornio, etc., quartzo moido, vários silicatos metálicos, pós metálicos tais como de chumbo, alumínio, bronze, etc. Um agente de enchimento preferido é talco. A guantidade de agente de enchimento é geralmente uma quantidade eficaz para produzir um viscosidade tal gue o componente prepolímero possa ser bombeado rápidamente através de um equipamento de processamento tal como máquinas para mistura medida adesiva. Essa quantidade eficaz varia usualmente entre cerca de 5 e cerca de 100 partes em peso e de preferência entre cerca de 20 e cerca de 50 partes em peso por 100 partes em peso do prepolímero.

componente curativo contem um poliol tendo dois ou mais grupos hidroxilo activos. Desejávelmente o curativo também contem um agente de enchimento pulverulento mineral inerte, uma amina aromática primária, um catalisador poliuretano, e vários pigmentos ou corantes. Constitui um aspecto importante do presente invento o facto da quantidade do composto curativo ser tal que a proporção ou os grupos de índice isocianato equivalente do prepolímero para grupos OH + NH do componente curativo varie entre cerca de 1,2 e cerca de 2,0, desejãvelmente entre 1,35 e cerca de 1,6 e de preferência entre 1,35 e cerca de 1,45. Essas gamas equivalentes proporcionam boa adesão a um FPR ou a um substrato metálico sem necessidade de qualquer pré-tratamento da superfície. Isto é, a superfície não tem tratamento. A expressão não ter tratamento significa que o substrato tal como FRP ou o metal não necessita de ser tratado seja o que for (1) mecânicamente tal como por areamento, raspagem, etc., (2) com um solvente tal como cloreto de metileno, acetona, tolueno, etc., ou (3) com um tratamento químico tal como através da utilização de vários prímeros, isocianatos, ou aminas. O adesivo formado é utilizado

para ligar ou aderir FRP a FRP, FRP a um metal,’ FRP a um metal pintado, e FRP a vários substratos plásticos tais como por exemplo poliuretano, poliureia, nylon, polidiciclopentadieno, epoxi moldado, poliésteres termoplásticos moldados, etc.

poliol curativo é um poliol que pode ser igual ao poliol intermediário utilizado para formar o prepolímero. Assim, a descrição anterior do poliol intermediário é aqui completamente incorporada como referência. Um requisito essencial do poliol é de que seja de um tipo tal que se forme um adesivo poliuretano de ligação cruzada após cura da composição adesiva, Assim, se o poliol intermediário e o poli-isocianato usados para formar o prepolímero uretano forem essencialmente difuncionais, o curativo poliol deverá conter hidroxilos suficientes contendo mais do que dois grupos OH por molécula de modo a que se forme uma estrutura de ligação cruzada estável quando se utiliza o curativo. Alternativamente, se ou o poliol intermediário ou o poli-isocianato usados para formar a base adesiva prepolimérica tiverem uma funcionalidade significativamente superior a 2, o poliol curativo pode ter uma funcionalidade de 2, ou facultativamente superior a 2, para formar a estrura com ligações cruzadas. Exemplos de poliois curativos incluem um poliol poliéter ou poliéster tendo um peso molecular variando entre cerca de 400 e cerca de 10.000, tal como os vários intermediários poliol referidos anteriormente, ou triois, tetrois, pentois, hexois, etc., tal como foi indicado anter iormente.

Contudo, vários poliois de baixo peso molecular são geraimente desejados ou preferidos como o componente curativo. Uma classe desses poliois inclui os diois alquílicos, aromáticos, ou aromáticos substituído com alquilo tendo de 2 a cerca de 12 átomos de carbono sendo preferido de cerca de 2 a cerca de 8 átomos de carbono. Exemplos específicos incluem etileno-glicol;

propileno-glicol; butanodiol tal como 1,4-butariódiol; etc. Uma outra classe preferida é constituida por vários álcoois poli-hídricos tendo de 3 a 15 ãtomos de carbono e de preferência de 3 a 10 átomos de carbono e de 3 a 8 grupos hidroxilo tais como triois, tetrois, pentois, hexois, etc., com exemplos específicos incluindo glicerol, eritritol, pentaeritritol, arabitol, sorbitol, trimetilol-propano, os vários produtos de adição de óxido de etileno ou de propileno de trimetilol propano, glicerol, pentaeritritol, sorbitol, etc. Incluídos na definição de poliois de baixo peso molecular de acordo com os conceitos do presente invento encontram-se os vários hidratos de carbono tais como os vários dissacarídeos e especialmente monossacarídeos, juntamente com os seus produtos de reacção com álcoois tendo de 1 a 5 átomos de carbono tais como por exemplo alquil-glucósido, etc. Exemplos de dissacarídeos específicos incluem sacarose, lactose, e maltose. Exemplos de monossacarídeos incluem as várias pentoses tais como arabinose, xilose, lixose, ribose, assim como as várias hexoses tais como glucose, gulose, manose, galactose, talose, alose, altrose, idose, fructose, sorbose, etc. que podem ser utilizadas. De entre os vários hidratos de carbono, são preferidos os vários alquil-glucósidos com o grupo alquilo tendo de 1 a 12 átomos de carbono.

Exemplos de poliois preferidos incluem produtos de adição de óxido de etileno ou de propileno de trimetilol-propano, pentaeritritol, glicerol, alquil-glucósidos, ou hidratos de carbono, sendo preferido o produto de adição de óxido de propileno de pentaeritritol.

O agente de enchimento que é utilizado no componente curativo pode ser igual ao indicado anteriormente. Assim são desejáveis talco, caolino, argila, e sílica coloidal sendo preferido o talco. A quantidade do agente de enchimento de material inerte inorgânico gue é utilizado ho componente curativo é uma quantidade eficaz para produzir um nível de viscosidade para que o produto possa ser bombeado rapidamente através do equipamento de processamento tal como máquinas de mistura medida de adesivo. Esse nível varia usualmente entre cerca de 5 partes e cerca de 100 partes em peso e de preferência entre cerca de 30 e cerca dé 60 partes em peso por 100 partes em peso de curativo poliol.

As aminas aromáticas primárias são utilizadas para proporcionar resistência â deformação à composição ou sistema adesivo uma vez misturados o componente curativo poliol e o prepolímero de uretano.

Uma estrutura genérica típica das poliaminas aromáticas do presente invento é

R₂

R3

R4

Formula (I) onde R₁ é

ou igual a qualquer um de R a R,. e em que os grupos R„ a R z b 2 6 assim como R_? a R.^ são seleccionados independentemente de entre os grupos de H; NH₂; a alquilo; ou fenilo. A na Fórmula II é um hidrocarboneto alquileno contendo 0 a 12 carbonos. Devem existir pelo menos 2 grupos NH₂ por molécula e quando R₁ não é da

Fórmula II, pelo menos 4 dos grupos R_ a R, não são H, e a x b

Fórmula I não é dietil tolueno diamina, e onde A na Fórmula II é 1, pelo menos 4 dos grupos R₂ a R^^ não são H. Exemplos dos atrás referidos são:

2,3,5,6-tetrametil-l,4-fenilenodiamina; 3,3'-dimetil-4,4¹-diaminobifenilo (Dark Blue R Base de Kennedy & Klim); 3,3',4,4'-tetraaminobifenilo (TAB de Kennedy & Klim); 4,4'-metileno-bis(3-metilanilina) que é MBOT de Kennedy & Klim; e 4,4'-diamino-2,2'-dimetilbibenz ilo.

Uma outra estrutura genérica típica das poliaminas aromáticas do presente invento são os aneis aromáticos policíclicos reunidos que têm grupos de H, NH₂, a alquilo, ou fenilo ligados aos carbonos do anel que não são carbonos cabeça de ponte (carbonos habitualmente partilhados por 2 ou 3 aneis) e contanto que haja pelo menos 2 grupos NH₂ por molécula. Exemplos deste tipo são: l,5-diamino-naftaleno; 1,8-diamino-naftaleno;

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2,3-diamino-naf taleno; 9,10-diamino-fenantreno; 2,7-diamino-f luoreno e 1,10-diamino-pireno. As poliaminas aromáticas dos dois tipos genéricos citados anteriormente são agentes anti deformação eficazes quer usados individualmente quer usados em combinação uma com a outra.

A amina aromática primária reage geralmente com uma quantidade equivalente de um grupo isocianato livre (NCO) na base adesiva para produzir uma poliureia. A reacção ocorre geralmente no espaço de alguns segundos e a poliureia produzida forma uma estrutura ligada ao hidrogénio forte e aumenta significativamente a viscosidade do adesivo mixto antes da cura e desse modo proporciona resistência â deformação. Uma quantidade eficaz da poliureia é assim utilizada para evitar a deformação no produto final antes da sua cura. Essa quantidade eficaz varia geralmente entre cerca de 0,5 e cerca de 3 partes em peso e de preferência entre cerca de 0,5 e cerca de 1 parte em peso por 100 partes em peso do referido curativo poliol.

O catalisador usado para promover a extensão da cadeia de uretano e a reacção de ligação cruzada é de preferência um composto de estanho tal como, por exemplo, vários carboxilatos estanosos tal como acetato estanoso, octoato estanoso, laurato estanoso, oleato estanoso, etc.; ou sais de dialquilestanho de ácidos carboxilicos tais como diacetato de dibutilestanho, dilaurato de dibutilestanho, maleato de dibutilestanho, di-2-etil-hexoato de dibutilestanho, diacetato de dilaurilestanho, diacetato de dioctilestanho, etc. De um modo semelhante, pode-se utilizar hidróxido de trialquilestanho, óxido de dialquilestanho ou cloreto de dialquilestanho. Como uma alternativa ou em adição aos compostos de estanho anteriores, podem ser usadas várias aminas terciárias tais como trietilamina, benzildimetilamina, trietilenodiamina e tetrametilbutanediamina. Os catalisadores de

estanho, quando utilizados, são geralmente usados em quantidades de 1,0 parte ou menos, isto é, na gama variando entre cerca de 0,01 e 1,0 partes, em peso por 100 partes de prépolímero. Os catalisadores de amina terciária, quando utilizados, podem ser usados em quantidades variando entre 0,01 e cerca de 5 partes em peso por 100 partes de prépolímero. Contudo, pelo menos 0,01 parte de pelo menos um tipo de catalisador deve estar presente. Para além dos catalisadores referidos anteriormente, podem ser utilizados compostos de mercúrio orgânico ou de bismuto orgânico em que a porção orgânica um alifático e de preferência um alquilo tendo de 2 a 20 átomos de carbono. A quantidade varia geralmente entre cerca de 0,01 e cerca de 1,0 partes em peso por 100 partes em peso do prépolímero.

Se se desejar que a composição adesiva de poliuretano do presente invento tenha uma cor ou matiz, pode-se utilizar qualquer pigmento ou corante convencional em quantidades convencionais. Assim, qualquer pigmento conhecido na técnica e na bibliografia pode ser utilizado tal como por exemplo dióxido de titânio, óxido de ferro, negro de fumo, etc., assim como vários corantes contanto que não interfiram com a reacção do uretano.

componente curativo pode geralmente ser preparado de qualquer modo convencional. Por exemplo, o agente de enchimento pode ser adicionado ao poliol curativo e com ele misturado. De um modo semelhante, a amina primária, os vários catalisadores de uretano, e os vários pigmentos e corantes, se utilizados, podem também ser adicionados e misturados. Geralmente, qualquer ordem da mistura pode ser utilizada. De um modo semelhante, o componente prépolímero pode ser preparado de qualquer modo convencional, por exemplo, o agente de enchimento pode ser adicionado ao prepolimero de uretano e com ele misturado. Os dois componentes podem então ser adicionados um ao outro e misturados de um modo apropriado por exemplo usando equipamento de mistura para medição.

A(s) amina(s) aromática(s) primária(s) no curativo reage(m) no espaço de alguns segundos com o isocianato da base para formar poliureias que fazem espessar o adesivo através de ligações hidrogénio. De preferência esta reacção tem lugar no misturador estático ou pelo menos antes da pérola adesiva ser aplicada ao substrato a fim de evitar a deformação da pérola. A(s) amina(s) aromática(s) primária(s) do presente invento proporciona(m) boa característica tixotrõpica ao adesivo recentemente misturado. 0 índice tixotrópico é a relação entre a viscosidade Brookfield levada até 1 rpm e a levada até 10 rpm. Este índice tixotrópico é geraimente superior a 3 e de preferência superior a 5. Este índice elevado proporciona a baixa viscosidade necessária para (1) boa mistura estática, e (2) boa humidificação da superfície do substrato. 0 índice elevado proporciona a elevada viscosidade necessária para evitar deformação da pérola (condições de baixo cisalhamento). No adesivo misturado recentemente, forma-se geraimente um gel em cerca de 10 minutos e a cura é obtida em cerca de 30 minutos às temperaturas ambientes.

Geraimente para assegurar a formação de uma ligação adesiva apropriada num espaço de tempo relativamente curto, que seja geraimente inferior a 5 minutos e de preferência inferior a 1 minuto, o componente prepolímero de uretano misturado e o componente curativo são aquecidos até uma temperatura de pelo menos 50°C, e de preferência de cerca de 90° a cerca de 125°C. Naturalmente, o tempo de reacção para formar uma ligação apropriada irá depender do tipo particular de poli-isocianato utilizado, do tipo particular de poliol curativo utilizado, do tipo particular de catalisador uretano utilizado, da temperatura de cura, etc.

As composições adesivas de uretano do presente invento são apropriadas para aplicação a substratos não tratados ou com superfície sem tratamento tais como substratos FRP, substratos metálicos, substratos plásticos, etc. 0 adesivo do presente invento pode assim ser utilizado para ligar pelo menos dois desses substratos entre sí para formar um compósito adesivo de uretano. Uma área de particular utilização é a indústria automóvel em que componentes estruturais FRP são ligados a painéis da estrutura principal do automóvel tais como revestimentos, janelas, resguardos, extremidades frontais, tampos das partes principais, etc.

O invento será melhor compreendido tendo como referência os exemplos que se seguem.

Exemplo 1

Um prépolímero poliuretano foi preparado usando o processo que se segue: polipropileno-éter-diol, peso molecular 3.000 (39,5 partes em peso), e difenilamina estirenada (0,40 partes), que foram introduzidos num reactor seco, limpo, o reactor e os seus conteúdos foram aquecidos com agitação até 110°C. Durante o ciclo de aquecimento, adicionou-se talco em pó (23,2 partes). 0 reactor foi aquecido até 110°C sob vácuo (>28) durante 2 horas. Os conteúdos do reactor foram retirados como amostras e analisados por titulação Karl Fischer relativemente à água (<0,09% HO). 0 reactor foi arrefecido até 80°C e evacuado antes de se adicionar 16,95 partes de metileno-bis(4-fenil)isocianato (MDI) contendo oligómeros de MDI de elevado peso molecular. Os conteúdos do reactor foram misturados durante 2 horas a 100°C altura em que 16,95 partes da mistura de isocianato anteriormente referida foram adicionadas juntamente com 3,0 partes de crivos moleculares 4A em pó. Os conteúdos do reactor foram misturados a 100°C. durante 10 minutos sob vácuo arrefecendo até 60°C e descarregando sob azoto. 0 conteúdo NCO do produto final é de 2,10 med/gm e a viscosidade foi de 10.900 cps (Brookfield) com um índice tixotrõpico de 1,1. A base adesiva foi usada nas experimentações subsequentes.

Exemplo 2

Muitos curativos poliuretano foram preparados usando o processo que se segue: Poliol A, o aducto óxido de propileno de pentaeritritol (62,5 partes); Stantone 40ET01, um agente de coloração azul ftalocianina (1,5 partes); catalisador dilaurato de dibutilestanho (0,03 partes); 1,8-naftalenodiamina (0,97 partes); e talco em pó (35,0 partes) foram carregados para um reactor seco, limpo. A mistura foi agitada e aquecida a 110°C sob vácuo (5 mm) durante 1 hora. 0 curativo foi arrefecido até 60°C. antes de descarga sob azoto. 0 produto final tinha uma viscosidade de 15.000 cps (Brookfield) com um índice tixotrópico a 1/10 rpm de 1,6. Este curativo foi usado com a base adesiva descrita no Exemplo 1 com uma relação de mistura base/curativo de 3,3/1 para formar o adesivo poliuretano final. Outros curativos foram preparados do mesmo modo. Taxas de misturas dos vários curativos foram ajustados para o nível de amina e catalisador. Adesivos misturados finais foram testados quanto à sua performance.

Exemplo 3

Para testar o adesivo, espécimes de corte na padrão padrão foram preparados usando o processo que se segue: painéis FRP (16£ x 16 x 0,1”) foram moldados por prensagem a partir de um composto de moldagem de lâminas (poliéster/estireno não saturado reforçado com fibra de vidro). Estes painéis foram cortados em placas 4 x 12” usando uma serra circular com extremidade de diamante. O adesivo poliuretano foi misturado a partir dos componentes descritos nos Exemplos l e 2 usando equipamento de mistura para medição do adesivo (Modelo MVR-28 disponível a partir de Liquid Control Corp.) equipado com uma cabeça misturadora do tipo estático. Uma pérola de adesivo misturado (comprimento 12”) foi aplicada ao longo de um lado de uma placa FRP 4 x 12”. Esta placa foi colocada num objecto fixo de alumínio a 250°C e imediatamente uma segunda placa foi alinhada no topo da pérola adesiva. 0 objecto fixo foi colocado imediatamente numa prensa PRECO a 250°F durante 4 minutos a cerca de 10 PSI para curar o adesivo. 0 objecto fixo de alumínio foi projectado para dar origem a um especime final de 6 x 12 com uma superfície ligada sobreposta com uma espessura da linha de ligação padronizada de 0,030”. O espécime ligado foi removido imediatamente a partir do objecto fixo e o adesivo em excesso foi removido das arestas do

espécime usando uma faca. 0 espécime foi então cortado ao meio uma metade sem estudos de postura e a outra metade foi colocada num forno de ar circulante a 150°C durante 0,5 hora a fim de assegurar uma cura completa. Os espécimes resultantes com 6” x 6” foram então cortados dando origem às amostras finais do teste (1” x 6 com uma superfície sobreposta ligada 1) usando uma serra circular com extremidades de diamante. As amostras adesivas de cisalhmento da dobra foram testadas usando equipamento de teste do tipo Instrom padronizado com uma velocidade do substituto de 10 mm/minuto e numa câmara ambiental a 82°C. As amostras foram condicionadas a 82°C durante 0,5 hora antes do teste.

Exemplo 4

Adesivos de poliuretano foram preparados a partir dos componentes descritos no Exemplo 1 (base) e Exemplo 2 (curativo) usando uma taxa de 1,3 5 equivalentes de grupos NCO de componente prepolímero livre em relação a grupos hidroxilo e amina do componente curativo. Viscosidades Brookfield (Modelo HBTDV-II, fuso #7 @20 rpm) dos adesivos misturados recentemente foram seguidos com o tempo. Geraimente a viscosidade adesiva vai até um nadir cerca de 5 minutos após a mistura. A viscosidade mais baixa é chamada viscosidade de deformação e representa o tempo em que uma pérola adesiva tem mais probabilidade de se mover. 0 índice tixotrópico (a viscosidade a 1 rpm dividida pela viscosidade a 10 rpm) foi determinado na viscosidade de deformação. 0 Quadro I apresenta os índices tixotrópicos de aminas do presente invento como tendo um valor de 5 em comparação com menos de 3 para Polacure 74OM (Diamina aromática com grupos éster redutores da basicidade), para etilenodiamina (amina alifática) e para o sistema comercial de 2 componentes.

Exemplo 5

Uma pérola com 10 mm de largura e 5 mm de altura dos adesivos misturados recentemente no Exemplo 4 foi aplicada a um painel FRP horizontal que foi imediatamente colocado verticalmente para originar uma deformação máxima na pérola enquanto o adesivo gelifiçava. O Quadro I indica que a deformação da pérola das aminas do presente invento é pequena ou nula em comparação com a deformação considerável dos três controlos citados.

Exemplo 6

Espécimes de teste adesivo de corte da dobra foram preparados usando os adesivos do Exemplo 4, com o processo do Exemplo 3. 0 Quadro I revela a boa adesão das aminas do presente invento e indica que pode não ser necessária uma pós-cura.

QUADRO I

Amina

1) 2,3,5,6-Tetrametil-l,4-fenileno-diamino

2) 1,8-Diamino-naftaleno

3) 1,5-Diamino-naftaleno

4) 3,3'-Dimetil-4,4'-diamino-bifenilo

5) 3,3',4,4'-Tetra-amino-bifenilo

6) 4,4'-Metileno-bis(3-metil-anilina)

ν?

7) Polacure 74ΟΜ (d) 'bá/á

8) 1,2-Diaminoetano

9) Adesivo comercial de poliuretano de 2 componentes misturados prporção @ 4,6/1 para um índice de NCO similar aos exemplos anteriores.

(a) Vis. Deformação é a Vise, mais baixa encontrada no adesivo após mistura da base e curativo entre sí.

(b) A cura é feita durante 4 minutos num objecto fixo a 250°F sendo então testada @ 82°C de acordo com ASTM D-3163.

(c) Amostras foram pós curadas durante 0,5 horas num forno de circulação de ar @ 150°C.

(d) Marca comercial de Polaroid Corp. para di-p-amino-benzoato de trimetileno-glicol.

(e) Uma pérola com 10 mm de largura e 5 mm de altura aplicada a painel FRP na horizontal sendo então o painel FRP colocado imediatamente verticalmente. A deformação foi medida depois da pérola ter curado à temperatura ambiente.

Claims

REIVINDICAÇÕES l^â. - Composição útil para formar um produto adesivo, caracterizada por compreender:

Componente I, um prepolimero terminado em NCO, formado por reacção de di-isocianato de 4,4'-difenilmetano, seu oligómero, polímero ou suas misturas, com um poliol tendo um peso molecular variando entre cerca de 400 e 9 000, de preferência entre cerca de 3 000 e 7 000, em que na produção do prepolimero a proporção em equivalentes de NCO/OH é maior do que 2:1, contendo o referido prepolimero um excesso do referido di-isocianato de 4,4'-difenilmetano, e cerca de 30 por cento em peso de talco seco, e

Componente II, um poliol sem azoto tendo um peso molecular variando entre cerca de 400 e 650, de preferência cerca de 550, um catalisador ou iniciador apropriado, até cerca de 30 por cento em peso de talco seco e cerca de 1 por cento em peso do referido poliol de uma arilamina ou amina aromática, sendo o índice de isocianato dos componentes I e II (-NCO/-OH + -NH) de cerca de 1,2 a 2,0, sendo a referida arilamina seieccionada de entre os grupos consistindo em:

(a) poliaminas aromáticas primárias tendo a fórmula onde R₁ é

R6 %

r₄

Formula (1)

R3 ou igual a qualquer um de R até R e onde os R até R e R_ até R são independentemente seleccionados de eritre os grupos: H; NH₂; C₁ a C_ alquilo; ou fenilo; A é um hidrocarboneto alquileno contendo 0 a 12 carbonos e cada molécula contem pelo menos 2 grupos NH₂, quando R^ não é da Fórmula II, pelo , menos 4 de entre os grupos R^ até R_g não são H, e a Fórmula I 'não é dietiltolueno-diamina, e quando é da Fórmula II e A é 1, pelo menos 4 grupos de R₂ até R não são H ou (b) poliaminas aromáticas primárias com aneis aromáticos policíclicos condensados tendo pelo menos 2 grupos NH₂ por molécula; e tendo H, NH₂, C.^ a C₅ alquilo, ou grupos fenilo ligados aos carbonos do anel que não são carbonos cabeça-de-ponte e misturas de (a) e misturas de (b) ou suas combinações.
2-. - Método, caracterizado por compreender a aplicação, entre dois substratos sem tratamento, seleccionados de entre plástico reforçado com fibra de vidro, metal e plástico, da composição de acordo com a Reivindicação 1, e em seguida a prensagem e o aquecimento dos substratos para curar a referida composição para que esta ligue adesivamente os dois substratos.
3ã.

Laminado, caracterizado por compreender dois

- 3 substratos tornados aderentes entre sí com a composição adesiva de acordo com a Reivindicação 1 curada por calor e pressão.