BR112012015178B1

BR112012015178B1 - "mistura de eteramina, processos para a preparação de uma mistura de eteramina, e para a produção de um sistema de resina epóxi e de uma poliuréia,e,poliuréia"

Info

Publication number: BR112012015178B1
Application number: BR112012015178A
Authority: BR
Inventors: P Klein Howard; Darragas Katty; J Renner Martin; L Renken Terry
Original assignee: Huntsman Spec Chem Corp
Priority date: 2009-12-22
Filing date: 2010-12-21
Publication date: 2018-10-30
Also published as: WO2011087793A1; EP2516381A1; CN102712571A; BR112012015178B8; BR112012015178A2; EP2516381B1; CN106632994B; EP2516381A4; US20120259075A1; JP5680108B2; CN106632994A; JP2013515155A; US9067865B2

Abstract

"mistura de eteramina, processo para a preparação de uma mistura de eteramina, e para a produção de um sistema de resina epóxi e de poliuréia,e,poliuréia" a presente invenção se refere a uma mistura de etaramina contendo uma monoéter diamina e seu método de produção pela alcoxilação de um iniciador com um óxido de alquileno para produzir um poliol precursor e a aminação redutiva do poliol precursor para formar a mistura de eteramina. a mistura de eteramina pode ser usada em uma variedade de aplicações, incluindo como um agente de cura para uma resina epóxi ou como um reagente na produção de poliuréia.

Description

(54) Título: MISTURA DE ETERAMINA, PROCESSOS PARA A PREPARAÇÃO DE UMA MISTURA DE ETERAMINA, E PARA A PRODUÇÃO DE UM SISTEMA DE RESINA EPÓXI E DE UMA POLIURÉIA,E,POLIURÉIA (51) Int.CI.: C07C 213/00.

(30) Prioridade Unionista: 22/12/2009 US 61/289155.

(73) Titular(es): HUNTSMAN PETROCHEMICAL CORPORATION.

(72) Inventor(es): HOWARD P. KLEIN; TERRY L. RENKEN; MARTIN J. RENNER; KATTY DARRAGAS.

(86) Pedido PCT: PCT US2010061591 de 21/12/2010 (87) Publicação PCT: WO 2011/087793 de 21/07/2011 (85) Data do Início da Fase Nacional: 19/06/2012 (57) Resumo: MISTURA DE ETERAMINA, PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UMA MISTURA DE ETERAMINA, E PARA A PRODUÇÃO DE UM SISTEMA DE RESINA EPÓXI E DE POLIURÉIA,E,POLIURÉIA A presente invenção se refere a uma mistura de etaramina contendo uma monoéter diamina e seu método de produção pela alcoxilação de um iniciador com um óxido de alquileno para produzir um poliol precursor e a AMINAÇÃO REDUTIVA DO POLIOL PRECURSOR PARA FORMAR A MISTURA DE ETERAMINA. A mistura de eteramina pode ser usada em uma variedade de aplicações, incluindo como um agente de cura para uma resina epóxi ou como um reagente na produção de poliuréia.

“MISTURA DE ETERAMINA, PROCESSOS PARA A PREPARAÇÃO DE UMA MISTURA DE ETERAMINA, E PARA A PRODUÇÃO DE UM SISTEMA DE RESINA EPÓXIE DE UMA POLIURÉIA, E, POLIURÉIA”

REFERÊNCIA CRUZADA PARA PEDIDOS RELACIONADOS

Não aplicável.

DECLARAÇÃO COM RELAÇÃO À PESQUISA OU DESENVOLVIMENTO PATROCINADO PELO GOVERNO FEDERAL

Não aplicável.

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção descrita aqui geralmente se refere a uma mistura de eteramina contendo uma monoéter diamina, métodos para a sua produção e ao seu uso como um agente de cura ou como uma matéria prima na síntese de polímeros.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

Polieteraminas são amplamente usadas como agentes de cura para resinas epóxi ou como matérias primas na síntese de poliamidas ou poliuréias. Tais polieteraminas são geralmente produzidas pela reação de um óxido de alquileno com um álcool para formar um poliol de polioxialquileno e, em seguida, a conversão subsequente dos grupos hidroxila para grupos amina por aminação redutiva.

Por exemplo, a Patente U.S. N°. 3.654.370 descreve um processo em que um poliol de polioxialquileno é tratado com amônia e hidrogênio na presença de um catalisador de óxido de níquel, óxido de cobre e óxido de cromo, para formar uma mistura de polieteraminas. A Patente U.S. N°. 4.766.245 descreve ainda um processo em que polioxialquileno aminas de elevado peso molecular são produzidas pelo contato de polióis de polioxialquileno de elevado peso molecular com amônia na presença de hidrogênio e um catalisador de níquel/alumínio de Raney. Adicionalmente, a Patente U.S. N°. 4.769.438 descreve um processo em que um 1,4-butanodiol propoxilado é primeiro aminado usando um catalisador de níquel de Raney e, em seguida, subsequentemente convertido para um aduto por uma reação com uma quantidade pequena de uma resina epóxi. Finalmente, a Patente U.S. N°. 7.550.550 descreve um processo para a produção de poliéterdiaminas e poliétertriaminas impedidas pela animação redutiva de uma variedade de polióis de polioxialquileno.

Uma desvantagem das polieteraminas produzidas por processos conhecidos é que elas são formadas a partir de polióis tendo grupos de poliéter na estrutura dorsal de poliol. Quando usados como um agente de cura para resinas epóxi, estes grupos de poliéter provêem boa flexibilidade nas resinas curadas, mas também causam uma redução significante nas suas propriedades térmicas. Tentativas para reduzir a quantidade de grupos de poliéter na estrutura dorsal do poliol, utilizando dióis tais como dietileno glicol e dipropileno glicol provaram não ter sucesso, já que estes materiais tendem a passar por reações laterais intramoleculares indesejadas, durante a aminação redutiva para formar grandes quantidades de aminas secundárias, tais como morfolina e 3,5-dimetil-morfolina, e apenas quantidades menores de bis (aminoetil)éter, bis(aminopropil)éter.

Outra desvantagem dos agentes de cura correntes são as temperaturas elevadas tipicamente exigidas para curar estes sistemas. Por exemplo, os sistemas convencionais de endurecedores com diaminas cicloalifáticas tal como isoforona diamina, tipicamente exigem de 70° C a 80°C para a cura. O aquecimento de um molde grande a partir da temperatura ambiente para de 70° C a 80°C pode levar de 3 a 4 horas, resultando em um tempo de fabricação mais lento.

Desse modo, existe uma necessidade para novos agentes de cura e amina que provejam boa flexibilidade e boas propriedades térmicas na resina curada, assim como processos facilmente implementados para a sua produção. Além disso, existe a necessidade para novos agentes de cura que

R^l

I

-Ct

R²

B»Ntenham um desempenho de cura melhorado, tais como permitir a cura em temperaturas mais baixas ou por períodos mais curtos de tempo.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

A presente descrição se refere a uma mistura de eteramina contendo uma monoéter amina da fórmula:

BB ç)

-O-C—C—

I I a

onde R¹ e R² são idênticos ou diferentes e são cada, independentemente um do outro, hidrogênio ou um grupo Ci-C₅ alquila linear ou ramificado que pode ser opcionalmente substituído por um ou mais grupos NH₂, a é um número inteiro de 3 a 6, e X e Y são idênticos ou diferentes e são cada, independentemente um do outro, hidrogênio, um grupo Ci-C₅ alquila linear ou ramificado, um grupo C2-C5 alquenila linear ou ramificado, ou um grupo arila Cô-Cn substituído ou não substituído.

A mistura de eteramina contendo a monoéter amina da fórmula (I) pode ser produzida colocando em contato um iniciador com um óxido de alquileno para formar um poliol precursor e aminar redutivamente os grupos hidroxila no poliol precursor para formar a mistura de eteramina.

Uma vez produzida, a mistura de eteramina pode ser usada em uma variedade de aplicações, tais como um agente de cura para resinas epóxi, ou como um reagente na produção de polímeros. Desse modo, a mistura de eteramina pode ser colocada em contato com uma resina epóxi sob condições apropriadas para fazer com que a resina epóxi cure ou reaja com um poliisocianato orgânico para formar poliuréia.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

Várias formas de realização da presente descrição geralmente se referem a uma mistura de eteramina contendo uma monoéter amina da fórmula:

BbWR^l

-CI

R²

HXI ÃI (I) a

em que R¹ e R² são idênticos ou diferentes e são cada, independentemente um do outro, hidrogênio ou um grupo Ci-C₅ alquila linear ou ramificado que pode ser opcionalmente substituído por um ou mais grupos NH₂, a é um número inteiro de 3 a 6, e X e Y são idênticos ou diferentes e são cada, independentemente um do outro, hidrogênio, um grupo Ci-C₅ alquila linear ou ramificado, um grupo C₂-C₅ alquenila linear ou ramificado, ou um grupo arila C6-C12 substituído ou não substituído. Foi verificado surpreendentemente que quando a mistura de eteramina da presente invenção é usada como um agente de cura, ela provê não apenas um produto curado que exibe boa flexibilidade e propriedades de alongamento, mas também um tendo estabilidade térmica significantemente melhorada, neste caso significando uma temperatura de transição vítrea aumentada. Tal estabilidade térmica melhorada não é possível com os agentes de cura de polieteramina do estado da técnica.

Em formas de realização da presente invenção, os agentes de cura descritos podem mostrar um desempenho de cura melhorado. Tal desempenho de cura melhorado pode incluir um acúmulo maior de temperatura de transição vítrea e desenvolvimento de resistência em peças fundidas cozidas em temperaturas mais baixas ou por períodos de tempo mais curtos do que os agentes de cura conhecidos atualmente. Tal desempenho de cura melhorado pode resultar em um custo de energia de produção mais baixo e/ou uma taxa de fabricação mais alta.

A presente descrição provê ainda um processo para a preparação da mistura de eteramina contendo a monoéter amina da fórmula (I) através de: (i) carregar um iniciador para uma zona de reação de alcoxilação, (ii) colocar em contato o iniciador com um óxido de alquileno na zona de reação de alcoxilação para prover um poliol precursor, e (iii) carregar o poliol precursor para uma zona de aminação redutiva e aminar cataliticamente redutivamente o poliol precursor na presença de um catalisador de aminação redutiva, hidrogênio e amônia para formar a mistura de eteramina. O processo da presente invenção inesperadamente produz rendimentos elevados da monoéter amina da fórmula (I), enquanto minimiza a quantidade de outras polieteraminas, tais como diéter e polieteraminas que são formadas. Além disso, a quantidade de produtos indesejados da reação lateral produzidos durante a aminação redutiva, tal como a morfolina e morfolina substituída, é também significantemente reduzida pelo processo da presente invenção.

Em ainda outra forma de realização, a presente descrição geralmente provê um processo para produzir um sistema de resina epóxi curada através de: (i) prover uma mistura de eteramina de acordo com a presente invenção; (ii) prover uma resina epóxi, (iii) colocar em contato a mistura de eteramina e a resina epóxi para formar um sistema de resina epóxi, e (iv) curar o sistema de resina epóxi.

Em ainda outra forma de realização, a presente descrição geralmente provê um processo para produzir uma poliuréia reagindo à mistura de eteramina de acordo com a presente invenção com um poliisocianato orgânico.

De acordo com uma forma de realização, a mistura de eteramina contém pelo menos 10% em peso, com base no peso total da mistura de eteramina, da monoéter amina da fórmula:

R^l

R²

Η H çq

I 1 X Y a em que R¹ e R² são idênticos ou diferentes e são cada, independentemente um do outro, hidrogênio ou um grupo Ci-C₅ alquila linear ou ramificado que pode ser opcionalmente substituído por um ou mais grupos NH₂, a é um número inteiro de 3 a 6, e X e Y são idênticos ou diferentes e são cada, independentemente um do outro, hidrogênio, um grupo Ci-C₅ alquila linear ou ramificado, um grupo C₂-C₅ alquenila linear ou ramificado, ou um grupo arila C₆-Ci₂ substituído ou não substituído. Em uma forma de realização, a é 3. Em outra forma de realização, R e R são independentemente selecionados dentre hidrogênio e um grupo Ci-C₃ alquila linear ou ramificado. Em ainda outra forma de realização, R e R são independentemente selecionados dentre hidrogênio e CH₃. Em ainda outra forma de realização, X e Y são independentemente selecionados dentre hidrogênio, CH₃ e C₂H₅.

De acordo com algumas formas de realização, a mistura de eteramina contém pelo menos cerca de 20% em peso, preferivelmente pelo menos cerca de 30% em peso, e mais preferivelmente pelo menos cerca de 40% em peso, com base no peso total da mistura de eteramina, da monoéter amina da fórmula (I). Em outras formas de realização, a mistura de eteramina contém de cerca de 10% em peso a cerca de 70% em peso, preferivelmente de cerca de 20% em peso a cerca de 60% em peso, e mais preferivelmente de cerca de 30% em peso a cerca de 50% em peso, com base no peso total da mistura de eteramina, da monoéter amina da fórmula (I).

O processo total para a produção da mistura de eteramina da presente descrição, que utiliza um iniciador como a matéria prima de partida, pode ser aplicado como um processo em batelada ou processo contínuo. Na primeira etapa, o iniciador é carregado para a zona de reação de alcoxilação. O iniciador pode ser qualquer álcool poli-hídrico suscetível a oxialquilação contendo de 2 a 4 grupos hidroxila. Exemplos do iniciador incluem: um diol tal como 1,3-diol, incluindo 1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, neopentil glicol, 2-metil-l,3-propanodiol e 2,2,4-trimetil-l,3-pentanodiol, hexilenodiol; um triol, tais como trimetilpropano e trietilolpropano; e um tetrol, tal como pentraeritritol.

Após o carregamento, o iniciador é, em seguida, colocado em contato com um óxido de alquileno na zona de reação de alcoxilação por um período de tempo suficiente para prover um poliol precursor. O óxido de alquileno pode ser um óxido de alquileno tendo a fórmula:

I I x Y em que X e Y são idênticos ou diferentes e são cada, independentemente um do outro, hidrogênio, um grupo Ci-C₅ alquila linear ou ramificado, um grupo C2-C5 alquenila linear ou ramificado, ou um grupo arila C₆-Ci2 substituído ou não substituído. Preferivelmente, o óxido de alquileno é óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno (tais como óxido de isobutileno, óxido de 1,2-butileno, e óxido de 2,3-butileno), óxido de pentileno, óxido de estireno ou uma combinação dos mesmos. A quantidade de óxido de alquileno que é colocada em contato com o iniciador pode estar na faixa de cerca de 1,2 a 1,8 mols, preferivelmente entre cerca de 1,4 a 1,6 mols, de óxido de alquileno por mol de iniciador. O período de tempo que o iniciador é colocado em contato com o óxido de alquileno é um período de tempo suficiente para formar o poliol precursor e, em algumas formas de realização pode estar na faixa de cerca de 0,5 horas a cerca de 24 horas.

Em uma forma de realização, a zona de reação de alcoxilação é um vaso de reação fechado e a alcoxilação é realizada sob temperatura e pressão elevadas e na presença de um catalisador de base. Desse modo, a alcoxilação pode ser conduzida a uma temperatura na faixa de cerca de 50°C a cerca de 150°C e uma pressão na faixa de cerca de 40 psi (0,28 MPa) a cerca de 100 psi (0,69 MPa). O catalisador de base pode ser qualquer composto alcalino comumente usado para as reações catalisadas por base, por exemplo, um hidróxido de metal alcalino tal como hidróxido de sódio, hidróxido de lítio, hidróxido de potássio, ou hidróxido de césio, ou uma amina terciária, tal como dimetil ciclo-hexilamina ou 1,1,3,3-tetrametilguanidina. Após a alcoxilação, a mistura resultante pode ser extraída a vácuo para remover quaisquer componentes desnecessários, tais como óxido de alquileno não reagido em excesso, água e/ou catalisador de base, enquanto deixando o poliol precursor resultante.

O poliol precursor pode ser em seguida usado como uma carga de alimentação para a etapa de aminação redutiva. Porque a adição durante alcoxilação é aleatória, o poliol precursor formado na zona de reação de alcoxilação não será um composto puro, mas em vez disto será uma mistura de monoéter e poliéter polióis. A proporção destes polióis pode ser variada consideravelmente e dirigida à formação de monoéter polióis através do ajuste da relação de óxido de alquileno para o iniciador na zona de reação de alcoxilação. Consequentemente, em algumas formas de realização, o poliol precursor irá conter pelo menos 10% em peso, preferivelmente pelo menos 20% em peso, mais preferivelmente pelo menos cerca de 30% em peso, e ainda mais preferivelmente pelo menos cerca de 40% em peso, com base no peso total do poliol precursor, de um monoéter poliol. Em algumas formas de realização, o poliol precursor irá conter de cerca de 10% em peso a cerca de 70%, em peso, preferivelmente de cerca de 20% em peso a cerca de 60% em peso, e mais preferivelmente de cerca de 30% em peso a cerca de 50% por peso, com base no peso total do poliol precursor, de um poliol monoéter.

Em algumas formas de realização, antes da aminação redutiva, o poliol precursor pode ser neutralizado com qualquer ácido apropriado ou adsorvente químico, tal como, por exemplo, ácido oxálico ou silicato de magnésio, e filtrado para remoção de materiais insolúveis. O poliol precursor é em seguida carregado para uma zona de aminação redutiva onde ele é colocado em contacto com um catalisador de aminação redutiva, algumas vezes referido como um catalisador de hidrogenação-desidrogenação, e é aminado redutivamente, na presença de amônia e hidrogênio sob condições de aminação redutiva. Condições de aminação redutiva podem incluir, por exemplo, uma temperatura dentro da faixa de cerca de 150°C a cerca de 275°C e uma pressão dentro da faixa de cerca de 500 a cerca de 5000 psi (34,5 MPa) com temperaturas dentro da faixa de cerca de 180°C a cerca de 220°C e pressões dentro da faixa de cerca de 1500 a cerca de 2500 psi (17,2 MPa) sendo preferidas.

Qualquer catalisador de hidrogenação apropriado pode ser usado, tal como aqueles descritos na Patente U.S. N°. 3.654.370, os conteúdos da qual estão incorporados aqui como referência. Em algumas formas de realização, o catalisador de hidrogenação pode compreender um ou mais dos metais do grupo VIIIB da Tabela Periódica, tais como ferro, cobalto, níquel, rutênio, ródio, paládio, platina, misturados com um ou mais metais do grupo VIB da Tabela periódica, tais como cromo, molibdênio ou tungstênio. Um promotor do grupo IB da Tabela Periódica, tal como cobre, pode também ser incluído. Como um exemplo, um catalisador pode ser usado compreendendo de cerca de 60 mols por cento a cerca de 85 mols por cento de níquel, cerca de 14 mols por cento a cerca de 37 mols por cento de cobre e cerca de 1 mol por cento a cerca de 5 mols por cento de cromo (como cromia), tal como um catalisador do tipo descrito na Patente U.S. N°. 3.152.998. Como outro exemplo, um catalisador do tipo descrito na Patente U.S. N°. 4.014.933 pode ser usado contendo de cerca de 70% em peso a cerca de 95% em peso de uma mistura de cobalto e níquel e de cerca de 5% em peso a cerca de 30% em peso de ferro. Como outro exemplo, um catalisador do tipo descrito na Patente U.S. N°. 4.152.353 pode ser usado, compreendendo níquel, cobre e um terceiro componente que pode ser de ferro, zinco, zircônio ou uma mistura dos mesmos, por exemplo, um catalisador contendo de cerca de 20% em peso a cerca de 49% em peso de níquel, de cerca de 36% em peso a cerca de 79% em peso de cobre e de cerca de 1% em peso a cerca de 15% em peso de ferro, zinco, zircônio ou uma mistura dos mesmos. Ainda como outro exemplo, um catalisador do tipo descrito na Patente U.S. N°. 4.766.245 pode ser usado compreendendo de cerca de 60% em peso a cerca de 75% em peso de níquel e de cerca de 25% em peso a cerca de 40% em peso de alumínio.

A aminação redutiva é preferivelmente conduzida sobre uma base contínua com o poliol precursor, amônia e hidrogênio sendo continuamente carregados para um reator contendo um leito fixo de catalisador de aminação redutiva e com o produto da reação sendo continuamente retirado.

O produto da reação é apropriadamente despressurizado a fim de recuperar o excesso de hidrogênio e amônia para reciclo e é, em seguida, fracionado para remover água como subproduto da reação e para prover a mistura de eteramina desejada.

Na condução da aminação redutiva, as condições de aminação redutiva a serem utilizadas podem apropriadamente incluir o uso de cerca de 4 mols a cerca de 150 mols de amônia por equivalente de hidroxila da carga de alimentação do poliol precursor. Hidrogênio é preferivelmente usado em uma quantidade na faixa de cerca de 0,5 equivalentes molares a cerca de 10 equivalentes molares de hidrogênio por equivalente de hidroxila da carga de alimentação de poliol precursor. Os tempos de contato dentro da zona de reação, quando a reação é conduzida em uma base de batelada, podem ser apropriadamente dentro da faixa de cerca de 0,1 horas a cerca de 6 horas e mais preferivelmente de cerca de 0,15 horas até cerca de 2 horas.

Quando a reação é conduzida em uma base contínua usando glóbulos de catalisador, os tempos da reação podem apropriadamente ser de cerca de 0,1 gramas até cerca de 2 gramas de carga de alimentação por hora por centímetro cúbico de catalisador e, mais preferivelmente, de cerca de 0,3 gramas a cerca de 1,6 gramas de carga de alimentação por hora por centímetro cúbico de catalisador.

Além disso, a aminação redutiva pode ser conduzida na presença de cerca de 1 mol a cerca de 200 mols de amônia por mole de poliol precursor e mais preferivelmente, de cerca de 4 mols a cerca de 130 mols de amônia por mol de poliol precursor. De cerca de 0,1 mols a cerca de 50 mols de hidrogênio por mol de poliol precursor podem ser empregues e, mais preferivelmente, de cerca de 1 mol e cerca de 25 mols de hidrogênio por mole de poliol precursor.

Devido às suas propriedades favoráveis, a mistura de eteramina de acordo com a invenção pode ser usada como um constituinte em uma formulação que encontra uso em uma ampla variedade de aplicações industriais, por exemplo, para a produção de moldes (resinas de fundição), compósitos reforçados com fibras, tais como lâminas geradoras de vento em turbina, para a fabricação de ferramentas ou para a produção de revestimentos e/ou revestimentos intermediários sobre uma ampla variedade de substratos, por exemplo, sobre substratos de natureza orgânica ou inorgânica, tais como madeira, fibras de madeira (vedação de madeira), têxteis de origem natural ou sintética, plásticos, vidro, cerâmica, materiais de construção, tais como concreto, compensados, e pedra artificial, sobre metais, tais como ferro, alumínio, cobre e similares. Além disso, a mistura de eteramina de acordo com a presente invenção pode ser empregue como constituinte de um adesivo, cimento, resina de laminação, cimento de resina sintética, tinta ou revestimento. A formulação pode ser preparada em qualquer momento antes do ou durante o uso colocando em contato os constituintes, por exemplo, por misturação, e ela pode ser aplicada também em qualquer tipo de superfície (s), por exemplo, por escovação, pulverização, revestimento por imersão, extrusão, impressão, eletrostaticamente, e similares, e em seguida subsequentemente curada para formar um material curado.

De acordo com uma forma de realização preferida, a mistura de eteramina da presente invenção contendo a monoéter amina da fórmula (I) é colocada em contato com uma resina epóxi para formar uma formulação de resina epóxi. A formulação de resina epóxi pode em seguida ser submetida a condições suficientes para fazer com que a formulação da resina epóxi se cure.

A resina epóxi pode ser qualquer uma ou uma mistura de resina (s) epóxi reativa (s) tendo uma equivalência 1,2-epóxi (funcionalidade), na média, de pelo menos 1 grupo epóxido por molécula, preferivelmente pelo menos 1,3 grupos epóxido por molécula e, mais preferivelmente pelo menos

1,6 grupos epóxido por molécula, e ainda mais preferivelmente com resinas epóxi tendo uma funcionalidade de pelo menos 2 grupos epóxi por molécula de modo que a mistura irá se polimerizar para formar um material utilizável com a amina da presente invenção ou a sua mistura com outros endurecedores de amina. Em outra forma de realização, a resina epóxi tem uma funcionalidade na média, na faixa de pelo menos 1,3 grupos epóxido por molécula a cerca de 8 grupos epóxido por molécula, preferivelmente de pelo menos cerca de 1,6 grupos epóxido por molécula a cerca de 5 grupos epóxido por molécula. A resina epóxi pode ser saturada ou insaturada, linear ou ramificada, alifática, cicloalifática, aromática ou heterocíclica, e pode conter substituintes tais como bromo ou flúor. Ela pode ser monomérica ou polimérica, líquida ou sólida, mas é preferivelmente líquida ou um sólido de baixa fusão em temperatura ambiente.

De acordo com uma forma de realização, a resina epóxi é um composto epóxi poliglicidila, tal como um poliglicidil éter, ρο1ΐ(βmetilglicidil)éter, poliglicidil éster ou poli(p-metilglicidil) éster. A síntese e os exemplos de poliglicidil éteres, poli(p-metilglicidil)éteres, poliglicidil ésteres e poli(P-metilglicidil) ésteres são descritos na Patente U.S. N°. 5.972.563, que é incorporada aqui como referência. Por exemplo, éteres podem ser obtidos através da reação de um composto tendo pelo menos um grupo hidroxila alcoólico livre e/ou grupo hidroxila fenólico com uma epicloridrina apropriadamente substituída sob condições alcalinas ou na presença de um catalisador ácido seguido pelo tratamento alcalino. Os alcoóis podem ser, por exemplo, alcoóis acíclicos, tais como etileno glicol, dietileno glicol e poli(oxietileno) glicóis superiores, propano-l,2-diol, ou poli(oxipropileno) glicóis, propano-l,3-diol, butano-l,4-diol, poli(oxitetrametileno) glicóis, pentano-l,5-diol, hexano- 1,6-diol, hexano-2,4,6-triol, glicerol, 1,1,110 trimetilpropano, bistrimetilpropano, pentaeritritol e sorbitol. Glicidil éteres apropriados podem ser também obtidos, entretanto, a partir de alcoóis cicloalifáticos, tais como 1,3- ou 1,4-dihidroxiciclo-hexano, bis(4hidroxiciclo-hexil)metano, 2,2-bis (4-hidroxiciclo-hexil)propano ou 1,1bis(hidroximetil)ciclo-hex-3-eno, ou eles podem possuir anéis aromáticos, tais como N,N-bis(2-hidroxietil) anilina ou p,p’-bis(2hidroxietilamino)difenilmetano.

Exemplos representativos de poliglicidil éteres ou ρο1ί(βmetilglicidil)éteres incluem aqueles com base em fenóis monocíclicos, por exemplo, em resorcinol ou hidroquinona, em fenóis policíclicos, por exemplo, em bis(4-hidroxifenil) metano (Bisfenol F), 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano (Bisfenol A), bis(4-hidroxifenil)S (Bisfenol S), Bisfenol A, F ou S alcoxilado, Bisfenol A, F ou S estendido em triol e Bisfenol A, F ou S bromado, Bisfenol A, F ou S hidrogenado, glicidil éteres de fenóis e fenóis com grupos ou cadeias pendentes, em produtos de condensação, obtidos sob condições ácidas, de fenóis ou cresóis com formaldeído, como fenóis novolac e cresóis novolac, ou em siloxano diglicidilas.

Poliglicidil ésteres e poli(P-metilglicidil) ésteres podem ser produzidos através da reação de epicloridrina ou glicerol dicloro-hidrina ou βmetilepicloro-hidrina com um composto de ácido policarboxílico. A reação é convenientemente realizada na presença de bases. Os compostos de ácidos policarboxílicos podem ser, por exemplo, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico ou ácido linoléico dimerizado ou trimerizado. Da mesma forma, entretanto, é possível também empregar ácidos policarboxílicos cicloalifáticos, por exemplo, ácido tetrahidroftálico, ácido 4-metiltetra-hidroftálico, ácido hexa-hidroftálico ou ácido

4-metil-hexahidroftálico. Também é possível usar ácidos policarboxílicos aromáticos, tais como, por exemplo, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido trimelítico ou ácido piromelítico, ou então adutos terminados em carboxila, por exemplo, de ácido trimelítico e polióis, por exemplo, glicerol ou 2,2bis(4-hidroxiciclo-hexil)propano, podem ser usados.

Em outra forma de realização, a resina epóxi é um composto de não glicidil epóxi. Os compostos não glicidil epóxi podem ser lineares, ramificados ou cíclicos na estrutura. Por exemplo, podem ser incluídos um ou mais compostos de epóxido em que os grupos epóxido formam parte de um sistema de anel alicíclico ou heterocíclico. Outros incluem um composto contendo epóxi com pelo menos um grupo epóxiciclo-hexila que está ligado diretamente ou indiretamente a um grupo contendo pelo menos um átomo de silício. Exemplos são descritos na Patente U.S. N°. 5.639.413, que é incorporada aqui como referência. Ainda outros incluem epóxidos que contêm um ou mais grupos de óxido de ciclo-hexeno e epóxidos que contêm um ou mais grupos de óxido de ciclopenteno. Composto de não glicidil epóxi particularmente apropriados incluem os seguintes compostos epóxido não glicidil difuncionais em que os grupos epóxido formam parte de um sistema de anel alicíclico ou heterocíclico: bis(2,3-epoxiciclopentil)éter, l,2-bis(2,3epoxiciclopentilóxi)etano, 3,4-epoxiciclo-hexanocarboxilato de 3,4epoxiciclo-hexil-metila, 3,4-epóxi-6-metilciclo-hexanocarboxilato de 3,4epóxi-6-metil-ciclo-hexilmetila, hexanodioato de di(3,4-epoxiciclohexilmetil), hexanodioato de di(3,4-epóxi-6-metilciclo-hexilmetil), etilenobis(3,4-epoxiciclo-hexanocarboxilato), etanodiol di(3,4-epoxiciclohexilmetil)éter, dióxido de vinilciclo-hexeno, diepóxido diciclopentadieno ou 2-(3,4-epoxiciclo-hexil-5,5-espiro-3,4-epóxi) ciclo-hexano-1,3-dioxano, e 2,2'-bis-(3,4-epóxi-ciclo-hexil)-propano.

Em outra forma de realização, a resina epóxi é um composto epóxi novolac obtido pela reação de, preferivelmente na presença de um catalisador básico tal como hidróxido de sódio ou de potássio, uma epi-halohidrina, tal como epicloridrina, com um condensado resinoso de um aldeído, tais como formaldeído e também um fenol mono-hídrico ou fenol poli10 hídrico.

Em outras formas de realização, a resina epóxi é um composto poli (N-glicidil ou composto poli(S-glicidilílico). Compostos poli(N-glicidil) são obteníveis, por exemplo, pela desidrocloração dos produtos da reação de epicloridrina com aminas contendo pelo menos dois átomos de hidrogênio na amina. Estas aminas podem ser, por exemplo, n-butilamina, anilina, toluidina, m-xililenodiamina, bis(4-aminofenil)metano ou bis (4metilaminofenil)metano. Outros exemplos de compostos poli(N-glicidil) incluem derivados de Ν,Ν’-diglicidil de cicloalquilenouréias, tais como etilenouréia ou 1,3-propilenouréia, e derivados de Ν,Ν’-diglicidil de hidantoínas, tais como de 5,5-dimetil-hidantoína. Exemplos de compostos poli(S-glicidil) são derivados de di-S-glicidil derivados de ditióis, por exemplo, etano-l,2-ditiol ou bis(4-mercaptometilfenil)éter.

É também possível empregar compostos contendo epóxi em que os grupos 1,2-epóxido são fixados em heteroátomos diferentes ou grupos funcionais. Exemplos destes compostos incluem o derivado Ν,Ν,Ο-triglicidila de 4-aminofenol, o glicidil éter/glicidil éster de ácido salicílico, N-glicidil-N'(2-glicidiloxipropil)-5,5-dimetil-hidantoína ou 2-glicidilóxi-1,3-bis(5,5dimetil-1 -glicidilhidantoína-3-il)propano.

Outros derivados de epóxido podem ser empregues, tal como dióxido de vinil ciclo-hexeno, dióxido de limoneno, monóxido de limoneno, monóxido de vinil ciclo-hexeno, acrilato de 3,4-epoxiciclo-hexilmetil, 3,4epóxi-6-metil ciclo-hexilmetil 9,10 epóxi-estearato, e l,2-bis(2,3-epóxi-2metilpropoxi)etano. Também é concebível o uso de oxetanos ou adutos líquidos pré-reagidos de compostos contendo epóxi, tais como aqueles mencionados acima, com endurecedores para as resinas epóxi.

A formulação da resina epóxi pode conter ainda aditivos e auxiliares comuns, tais como estabilizadores, modificadores, agentes antiespumantes, agentes de endurecimento, aceleradores, co-agentes de cura, agentes de nivelamento, agentes espessantes, retardadores de chama, antioxidantes, pigmentos, corantes, cargas, e combinações dos mesmos. Por exemplo, um acelerador tal como guanidina ou um derivado da mesma pode ser usado na formulação de resina epóxi. Exemplos de derivados de guanidina incluem, sem limitação, uma alquilguanidina tais como dimetilguanidina ou tetrametil guanidina, ou um derivado de sal de guanidínio de qualquer destas. Exemplos de sais de guanidínio incluem, sem limitação, carbonatos de guanidina, acetatos de guanidina, e nitratos de guanidina. Os versados na técnica com o benefício desta descrição irão reconhecer aditivos e auxiliares apropriados para uso nas formas de realização da presente invenção.

Em formas de realização da presente invenção, as misturas de eteramina podem não exigir o uso de agente de co-cura, tal como diaminas cicloalifáticas tal como isoforona diamina. Nestas formas de realização, muito menos materiais seriam necessários para fabricar a resina epóxi, assim como menos energia seria exigida para alcançar a temperatura mais baixa de cura.

Uma vez formulada, a formulação da resina epóxi pode ser aplicada em uma ou mais superfícies, por exemplo, por escovação, pulverização, imersão, etc., e ser submetida a condições apropriadas para fazer com que o sistema de resina epóxi cure. Em uma forma de realização, a formulação de resina epóxi é curada em condições ambientes. Em outra forma de realização, a formulação de resina epóxi é curada em uma temperatura elevada, tal como, em uma temperatura dentro da faixa de cerca de 40°C até cerca de 220°C. Em algumas formas de realização da presente invenção, uma temperatura de cura mais baixa e/ou tempo de cura mais baixo pode ser necessário para alcançar as propriedades de cura desejadas, tais como temperaturas de transição vítrea, do que a que é tipicamente exigida nos sistemas de resina epóxi correntes. Alcançar um desenvolvimento da propriedade de cura em temperaturas de cura mais baixas (tal como cozimento), e/ou tempos de cura mais curtos significa uma economia em potencial nos custos de energia e uma possível redução no tempo do processo de fabricação (aumento da produtividade). Em formas de realização da presente invenção, a temperatura usada na cura pode ser de cerca de, ou menor do que, 40°C, 45 °C, 50 °C, 55 °C, 60 °C e 65 °C. Em formas de realização da presente invenção, o tempo de cura pode ser de cerca de 2 horas (h) a cerca de 6 horas, incluindo os intervalos de cerca de 2,5 horas, 3 horas, 3,5 horas, 4 horas, 4,5 horas, 5 horas e 5,5 horas. Em uma forma de realização da presente invenção, o sistema de resina epóxi é curado de cerca de 3 a cerca de 6 horas a cerca de 55°C. O versado na técnica irá reconhecer, com o benefício desta descrição, como alcançar as propriedades de cura desejadas usando temperaturas mais baixas e/ou tempos de cura mais baixos.

Em ainda outra forma de realização, a mistura de eteramina da presente descrição é reagida com um poliisocianato orgânico para formar uma poliuréia. O poliisocianato orgânico inclui compostos de isocianato padrão e composições conhecidas pelos versados na técnica. Os exemplos preferidos incluem quase pré-polímeros com base em MDI tais como aqueles disponíveis comercialmente como RUBINATE® 9480, RUBINATE® 9484, e RUBINATE® 9495 produtos de marca que estão todos disponíveis na Huntsman International, LLC. MDI liquefeito tal como isocianato MONDUR® ML, disponível na Bayer MaterialScience, pode também ser usado como todo ou parte do isocianato.

Outros poliisocianatos orgânicos que podem ser empregues incluem aqueles geralmente conhecidos pelos versados na técnica. Desse modo, por exemplo, eles podem incluir isocianatos alifáticos do tipo descrito na Patente U.S. N°. 4.748.192. Consequentemente, eles são tipicamente diisocianatos alifáticos e, mais particularmente, estão na forma trimerizada ou biurética de um diisocianato alifático, tal como diisocianato de hexametileno, ou o monômero bifuncional do diisocianato de tetra-alquil xileno, tal como o diisocianato de tetra-alquil xileno. Outro exemplo de um isocianato alifático é diisocianato de ciclo-hexano. Outros isocianatos alifáticos utilizáveis são descritos na Patente U.S. N°. 4.705.814, que é completamente incorporada aqui como referência. Eles incluem diisocianatos alifáticos, por exemplo, diisocianatos de alquileno com de 4 a 12 átomos de carbono no radical alquileno, tais como diisocianato de 1,12-dodecano e diisocianato de 1,4 tetrametileno. Também são descritos diisocianatos cicloalifáticos, tais como diisocianato de 1,3 e 1,4-ciclo-hexano, assim como qualquer mistura desejada destes isômeros, l-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianato metilciclo-hexano (diisocianato de isoforona); 4,4’-, 2,2’- e 2,4’ diisocianato de diciclohexilmetano, assim como as misturas de isômeros correspondentes, e similares.

Uma ampla variedade de poli-isocianatos aromáticos pode ser também usada para formar a poliuréia da presente descrição. Poliisocianatos aromáticos típicos incluem diisocianato de p-fenileno, polifenilisocianato de polimetileno, diisocianato de 2,6-tolueno, diisocianato de dianisidina, diisocianato de bitolileno, naftaleno-l,4-diisocianato, bis(4-isocianatofenil) metano, bis(3-metil-3-iso-cianatofenil) metano, bis(3-metil-4-isocianatofenil) metano, e diisocianato de 4,4’-difenilpropano. Outros poliisocianatos aromáticos que podem ser usados são misturas de polifenil poliisocianatos ligados por ponte a metil no que têm uma funcionalidade de cerca de 2 a cerca de 4. Estes últimos compostos de isocianato são geralmente produzidos pela fosgenação das polifenil poliaminas ligadas por ponte a metileno correspondentes, que são convencionalmente produzidas pela reação de formaldeído e aminas aromáticas primárias, tais como anilina, na presença de ácido clorídrico e/ou outros catalisadores ácidos. Processos conhecidos para a préparação de poliaminas e polifenil poliisocianatos ligados por ponte a metileno correspondentes são descritos na literatura e em muitas patentes, por exemplo, Patente U.S. N^os. 2.683.730; 2.950.263; 3.012.008; 3.344.162 e

3.362.979, todas as quais são completamente incorporadas aqui como 10 referência. Usualmente, as misturas de polifenil poliisocianato ligadas por ponte a metileno contêm de cerca de 20 a cerca de 100 por cento em peso de isômeros de diisocianato de difenil metileno, com o restante sendo diisocianatos de polifenil polimetileno tendo funcionalidades mais elevadas e pesos moleculares mais elevados. Típicas são misturas de polifenil poliisocianatos contendo de cerca de 20 a cerca de 100 por cento em peso de isômeros de diisocianato de difenila, dos quais de cerca de 20 a cerca de 95 por cento em peso do mesmos é o isômero-4,4' com o restante sendo polifenil polimetileno poliisocianatos de peso molecular e funcionalidade mais elevados que têm uma funcionalidade média de cerca de 2,1 a cerca de 3,5.

Estas misturas de isocianato são materiais comercialmente disponíveis conhecidos e podem ser preparadas pelo processo descrito na Patente U.S. N°.

3.362.979. Um poliisocianato aromático preferido é metileno bis(4fenilisocianato) ou “MDI”. MDI puro, quase pré-polímeros de MDI, MDI puro modificado, etc., são utilizáveis para preparar uma poliuréia de acordo com a invenção. Já que MDI puro é um sólido e, desse modo, frequentemente inconveniente para o uso, produtos líquidos com base em MDI ou metileno bis(4-fenilisocianato) são usados aqui. A patente U.S. N°. 3.394.164, incorporada como referência, descreve um produto MI líquido. Mais geralmente, MDI puro modificado com uretonimina é incluído também. Este produto é feito pelo aquecimento do MDI puro destilado, na presença de um catalisador. O produto líquido é uma mistura de MDI puro e MDI modificado. O termo poliisocianato orgânico inclui também quase pré-polímeros de isocianatos ou poliisocianatos com materiais contendo hidrogênio ativo.

Exemplos

Exemplo 1. Para um reator de purga de nitrogênio seco foram adicionados 3000 gramas de 2,2-dimetil-l,3-propanodiol a 99% (ou neopentil glicol) e 90 gramas de N, N-dimetil ciclo-hexilamina (DMCHA). A mistura de reação foi em seguida aquecida sob nitrogênio para de 125° a 130°C. 320 gramas de óxido de propileno foram inicialmente adicionados lentamente para a mistura de reação. Um adicional de 2000 gramas de óxido de propileno foi em seguida adicionado ainda para a mistura da reação a uma temperatura de cerca de 120°C e a mistura da reação foi digerida até pressão constante. A mistura de diol foi resfriada para 100°C e óxido de propileno não reagido foi ventilado. A mistura de diol foi em seguida extraída a 50 mm Hg durante cerca de uma hora para remover quaisquer reagentes leves e água. A mistura final de diol que foi produzida era um líquido móvel, de pouca cor pesando 5250 gramas tendo um índice hidroxila de 597.

A mistura final de diol foi em seguida aminada redutivamente com amônia em um reator tubular contínuo de 100 cc usando um catalisador sólido como descrito na Patente U.S. N°. 3.654.370. O catalisador, na forma de comprimidos de 1/8 x 1/8 polegadas contendo cobre, níquel e cromo, foi carregado para o reator tubular contínuo de 100 cc. A mistura final de diol e amônia foi bombeada separadamente e misturadas em linha com hidrogênio e, em seguida, alimentadas através do leito de catalisador durante um período de cerca de 33 horas. A mistura final de diol e amônia foi mantida em uma relação de alimentação em peso aproximada de 1:1, enquanto a relação de amônia para hidrogênio foi mantida em uma relação de alimentação em peso de cerca de 20:1. A temperatura do reator foi mantida a de 190° a 220°C, durante a etapa completa de aminação redutiva. O produto final foi coletado, ventilado do excesso de amônia e extraído em um evaporador rotativo para remover aminas leves e água. Um total de 4959 gramas de uma mistura de eteramina com pouca cor foi recuperado tendo um peso molecular médio de cerca de 200 e uma concentração de amina de cerca de 98,1%. A mistura de eteramina continha cerca de 50% em peso de monoéter diamina, cerca de 33% em peso de diéter diamina e apenas cerca de 8% em peso de 3,6,6trimetil homomorfolina, todos com base no peso total da mistura de eteramina, como determinado por cromatografia gasosa e destilação.

Exemplo 2. O exemplo 1 foi repetido exceto que 2000 gramas de 1,3-butileno glicol a 99% e 50 gramas de DMCHA foram adicionados para a caldeira de purga de nitrogênio e aquecidos para cerca de 100°C e, em seguida, 1930 gramas de óxido de propileno foram lentamente adicionados para a mistura de reação durante um período de tempo de uma hora. A mistura final de diol que foi obtida era um líquido móvel, amarelo claro, pesando 1850 gramas, um índice hidroxila de cerca de 617 e um teor de água de 0,035%.

A mistura final de diol foi em seguida animada redutivamente na presença de amônia e hidrogênio como no Exemplo 1 durante um período de cerca de 20 horas. Um total de cerca de 1155 gramas de uma mistura de eteramina amarelo claro foi recuperado tendo uma concentração de amina de cerca de 94,2%. A mistura de eteramina continha cerca de 33% em peso de monoéter diamina e cerca de 44% em peso de diéter diamina, com base no peso total da mistura de eteramina, como determinado por cromatografia gasosa.

Exemplo 3. Uma formulação de resina epóxi contendo resina de bisfenol A (produzida a partir de bisfenol A e epicloridrina) e resina de bisfenol F (produzida a partir de bisfenol F e epicloridrina) tendo um peso equivalente de epóxi de 172 foi curada usando as misturas de eteramina dos

Exemplos 1 e 2, assim como por um agente de cura comercialmente disponível (amina JEFF AMINE® D-230) que não contém componentes de monoéter amina e, bis-aminoetil éter (BAEE), uma monoéter diamina pura. A mistura de resina epóxi e agente de cura de amina foram misturadas nas quantidades listadas abaixo na Tabela 1 para formar as formulações epóxi de A a D e, em seguida curadas a 80°C durante seis horas. A temperatura de transição vítrea (T_g) do material curado foi em seguida medida usando um calorímetro de varredura diferencial (DSC) e escolhendo a temperatura no ponto de inflexão da mudança da capacidade térmica como a T_g. Os resultados são apresentados abaixo na Tabela 1:

Tabela 1

	Formulação A	Formulação B	Formulação C	Formulação D
Mistura de Resina Epóxi	100 pep	100 pep	100 pep	100 pep
Exemplo 1	31 pep
Exemplo 2		30 pep
Amina JEFFAMINE® D230			35,5 pep
BAEE				17 pep
T„ após 6 horas a 80°C	78,5°C	73°C	65°C	82°C

A T_g obtida para as Formulações curadas A e B é favoravelmente comparada com aquela obtida para a Formulação curada D, que foi curada usando monoéter diamina pura BAEE demonstrando assim que as misturas de eteramina da presente invenção produzem materiais curados exibindo excelentes propriedades térmicas. Entretanto, uma redução significante nas propriedades térmicas foi observada para Formulação curada C, que foi curada usando uma amina não monoéter contendo agente de cura de amina.

As tabelas seguintes 2 e 3 comparam as duas formulações comerciais (Comercial A e Comercial B) com as formulações da presente invenção (Formulações E e F). As Formulações E e F incluem a mistura de eteramina preparada no Exemplo 1. Nas tabelas abaixo, EEW se refere ao peso de equivalente de epóxi expresso em grama/equivalente. O agente de cura comercial é a amina JEFFAMINE®D-230. O agente de co-cura # 1 é uma diamina cicloalifática (isoforona diamina). O agente de co-cura # 2 é também uma amina cicloalifática (ciclo-hexanodimetanamina). O acelerador é

N-aminoetilpiperazina (AEP). DSC se refere à calorimetria de varredura diferencial, uma técnica que é usada para determinar a relação ideal de amina para epóxi, medindo a Tg ideal. A relação ideal, ou ppc ideal (ppc se refere à parte em peso da amina para 100 partes em peso de resina epóxi) é a relação de epóxi para amina que dá a Tg mais alta.

A Tabela 2 investiga o comportamento de cura em termos de acúmulo de Tg e desenvolvimento de resistência mecânica das duas formulações da presente invenção comparado com duas formulações comerciais, quando cozidas em temperaturas mais baixas, na faixa de 50°C a 60°C e/ou por um período curto de tempo.

Tabela 2

	Comercial A	Comercial B	Formulação A	Formulação B
Parte A: partes em peso (pep)
Resina epóxi Bis A/F diluída (EEW 172)	100 pep	100 pep	100 pep	100 pep
Parte B: % em peso
Agente de cura comercial	70%	65%	-	-
Agente de co-cura #1	30%	20%	20%	-
Agente de co-cura #2	-	-	-	30%
Acelerador	-	15%	-	-
Exemplo 1	-	-	80%	70%

ppc ideal da Parte B (DSC)	34	33	29,5	29

I^a T_g de inflexão térmica por DSC, °C
T_g @ 6 horas (h) a 50°C	57,5	60	65	65,5
Tg@6(h)a60°C	70	71	69	76
T_g@ l,5ha70°CeT_g@ 6 h a 70°C (em parênteses)	54 (77)	66,5 (79)	69 (82,5)	76 (84)

A Tabela 2 mostra que as Tg’s mais altas são alcançadas nas temperaturas de cozimento mais baixas para as formulações com a mistura de eteramina da presente invenção, comparado com as duas formulações de referência Comercial A e Comercial B. Os resultados do teste demonstram um desenvolvimento maior de Tg na mistura de eteramina da presente invenção. Isto indica que a mistura de eteramina desenvolvería resistência a verde mais rápido, também em uma temperatura de cozimento mais baixa. O desenvolvimento da propriedade melhorada em temperatura de cozimento mais baixa e/ou após tempos de cozimento mais curtos significaria economia de energia e redução no tempo do processo de fabricação (aumento da produtividade).

A Tabela 2 também mostra os dados de Tg para peças fundidas curadas durante um período curto de tempo (1,5 horas, a 70°C). Estes dados também indicam um acúmulo maior de Tg para as Formulações E e F comparado com as formulações de referência Comercial A e B.

A Tabela 3 dá os detalhes da composição e as propriedades de resistência à tração para as Formulações E e F da presente invenção comparadas com duas formulações comerciais. Os dados de propriedade mecânica são listados para peças fundidas curadas durante 3 horas a 70°C. Os dados seguintes entre parênteses são os dados durante 6 horas a 80°C. Nesta tabela as medições de resistência são em GigaPascal (GPa) e Megapascal (MPa).

Tabela 3

	Comercial A	Comercial B	Formulação E	Formulação F
Parte A: partes em peso (pep)
Resina epóxi Bis A/F diluída (EEW 172)	100 pep	100 pep	100 pep	100 pep
Parte B: % em peso
Agente de cura comercial	70%	65%	-	-
Agente de co-cura #1	30%	20%	20%	-
Agente de co-cura #2	-	-	-	30%
Acelerador	-	15%	-	-

Exemplo 1	-	-	80%	70%

ppc ideal da Parte B (DSC)	34	33	29,5	29

Módulo de tensão, GPa (ver último parágrafo para valores entre parênteses)	2,5 (3,1)	3,1 (3,0)	2,8 (3,2)	3,2 (3,0)
Resistência a tração, max., MPa	37 (76,5)	48(78)	40,3 (83,5)	75 (81,7)
% de alongamento com resistência max.	2,6 (4,4)	1,7(4,5)	2,3 (4,2)	3,5 (4,8)
% de alongamento até ruptura	11 (6,3)	1,7 (6,0)	3,4 (5,5)	4,2 (6,7)

A Tabela 3 indica um desenvolvimento mais rápido de resistência à tração para as formulações com a nova mistura de eteramina comparadas com a formulação comercial A e desenvolvimento similar de resistência à tração sem o uso de um acelerador comparadas com a formulação comercial B. O desenvolvimento mais rápido de resistência à tração indica um desenvolvimento de resistência a verde mais rápido e desmoldagem mais rápida o que significaria uma redução no tempo de processo de fabricação e economia com custos de energia.

A matéria do assunto descrito acima deve ser considerada ilustrativa, e não restritiva, e as reivindicações anexas são planejadas para cobrir todas as modificações, aumentos, e outras formas de realização, que caem dentro do escopo verdadeiro da presente invenção. Desse modo, para a extensão máxima permitida pela lei, o escopo da presente invenção deve ser determinado pela interpretação permissível mais ampla das reivindicações seguintes e seus equivalentes, e não deve ser restringido ou limitado pela descrição detalhada anterior.

R¹

-CI

R^;

Η H I I

O-C—C —NH’ I I

X Y (I)

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Mistura de eteramina, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos 10% em peso, com base no peso total da mistura de eteramina, de uma monoéter amina da fórmula (I):

H;N

5 em que R¹ e R² são idênticos ou diferentes e são cada, independentemente um do outro, hidrogênio ou um grupo C1-C5 alquila linear ou ramificado que pode ser opcionalmente substituído por um ou mais grupos NH2, a é um número inteiro de 3 a 6, e X e Y são diferentes e são cada, independentemente um do outro, hidrogênio, um grupo C1-C5 alquila bnear

10 ou ramificado.
2. Mistura de eteramina de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a é 3.
3. Mistura de eteramina de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que R¹ e R² são independentemente selecionados

15 dentre hidrogênio e um grupo C1-C3 alquila bnear ou ramificado.
4. Mistura de eteramina de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que R¹ e R² são independentemente selecionados dentre hidrogênio e CH3.
5. Mistura de eteramina de acordo com a reivindicação 2, 20 caracterizada pelo fato de que X e Y são independentemente selecionados dentre hidrogênio, CH3 e C2H5.
6. Mistura de eteramina de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a mistura de eteramina contém pelo menos 30% em peso com base no peso total da mistura de eteramina, de monoéter amina

25 da fórmula (I).
7. Mistura de eteramina de acordo com a reivindicação 1,

Petição 870180048501, de 07/06/2018, pág. 11/14 caracterizada pelo fato de que a mistura de eteramina contém de 30% em peso a 50% em peso, com base no peso total da mistura de eteramina, de monoéter amina da fórmula (I).
8. Processo para a preparação de uma mistura de eteramina,

5 caracterizado pelo fato de que compreende:

(i) carregar um iniciador para uma zona de reação de alcoxilação;

(ii) contatar o iniciador com um óxido de alquileno na zona de reação de alcoxilação para prover um poliol precursor; e

10 (iii) carregar o poliol precursor para uma zona de aminação redutiva e aminar redutivamente o poliol precursor na presença de um catalisador de aminação redutiva, hidrogênio e amônia para formar a mistura de eteramina em que a mistura de eteramina contém pelo menos 10% em

15 peso, com base no peso total da mistura de eteramina, de uma monoéter amina da fórmula (I):

H;N em que R¹ e R² são idênticos ou diferentes e são cada, independentemente um do outro, hidrogênio ou um grupo C1-C5 alquila bnear ou ramificado que pode ser opcionalmente substituído por um ou mais grupos

20 NH2, a é um número inteiro de 3 a 6, e X e Y são diferentes e são cada, independentemente um do outro, hidrogênio, um grupo C1-C5 alquila bnear ou ramificado.
9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o iniciador é um 1,3-diol.

25 10. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o iniciador é selecionado dentre 1,3-propanodiol, 1,3R¹

-cI

R^;

Η H I I

O-C—C —NH’ I I

X Y (I)

Petição 870180048501, de 07/06/2018, pág. 12/14 butanodiol, neopentil glicol, 2-metil-l,3-propanodiol, 2,2,4-trimetil-l,3pentanodiol, hexilenodiol, trimetilpropano, trietilolpropano, e pentaeritritol.

11. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o óxido de alquileno é óxido de propileno.

5 12. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o óxido de alquileno é óxido de butileno.

13. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a quantidade de óxido de alquileno que é colocada em contato com o iniciador está na faixa de 1,2 a 1,8 mols de óxido de alquileno
10 por mol de iniciador.
14. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a quantidade de óxido de alquileno que é colocada em contato com o iniciador está na faixa de 1,4 a 1,6 mols de óxido de alquileno por mol de iniciador.
15 15. Processo para a produção de um sistema de resina epóxi, caracterizado pelo fato de que compreende:

(i) prover uma mistura de eteramina como definida na reivindicação 1;

(ii) prover uma resina epóxi; e

20 (iii) colocar em contato a mistura de eteramina e a resina epóxi para formar um sistema de resina epóxi.
16. Processo para a produção de um sistema de resina epóxi curada, caracterizado pelo fato de que compreende:

(i) prover uma mistura de eteramina como definida na 25 reivindicação 1;

(ii) prover uma resina epóxi;

(iii) colocar em contato a mistura de eteramina e a resina epóxi para formar um sistema de resina epóxi; e (iv) curar o sistema de resina epóxi.

Petição 870180048501, de 07/06/2018, pág. 13/14
17. Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que a cura do sistema de resina epóxi compreende a cura do sistema de resina epóxi de 3 a 6 horas a 55°C.
18. Processo para a produção de uma poliuréia, caracterizado 5 pelo fato de que compreende reagir a mistura de eteramina como definida na reivindicação 1, com um poliisocianato orgânico.
19. Poliuréia, caracterizada pelo fato de que é produzida pelo processo como definido na reivindicação 18.

Petição 870180048501, de 07/06/2018, pág. 14/14