WO2011118340A1 - 漂白活性化剤造粒物及びその製造方法 - Google Patents

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sulfate
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bleach activator
component
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孝太郎 松井
大佑 小林
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ライオン株式会社
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    • C11D3/3707—Polyethers, e.g. polyalkyleneoxides

Definitions

  • the present invention relates to a granulated product of a bleach activator that is a component that enhances the bleaching effect of an oxygen bleaching component and a method for producing the same.
  • detergent compositions and bleaching compositions are used for washing clothes and the like. Some of these compositions exhibit a bleaching effect by an oxidation reaction.
  • oxidation reaction component responsible for this oxidation reaction hydrogen peroxide, oxygen-based bleaching components such as percarbonate that dissolve in water to generate hydrogen peroxide, or chlorine-based bleaching components such as sodium hypochlorite are used. It has been. Recently, oxygen-based bleaching components have attracted attention because they can be used easily.
  • bleach activators such as organic peracid precursors and bleach activation catalysts are used in combination with oxygen-based bleaching components.
  • a bleaching activator tends to have a reduced bleaching activation ability due to the interaction with other components in the above composition due to storage over time. Therefore, the bleach activator is generally used as a granulated product from the viewpoint of ensuring storage stability. So far, a bleach activator granulated product produced by granulating using a bleach activator, a water-soluble binder (organic binder) and an anionic surfactant has been proposed (for example, Patent Documents 1 to 3). Further, a bleaching activator granulated product containing a specific organic peracid precursor and a magnesium salt has been proposed (see Patent Document 4). In the invention described in Patent Document 4, a magnesium salt having a hydration number as low as possible (especially an anhydride) is preferably used from the viewpoint of the effect of magnesium (suppression of inhibition by calcium ions). .
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is a bleach activator granulated product excellent in solubility in water and storage stability, and further a bleach activator that is less likely to generate fine powder during grinding. It is an object to provide a method for producing a granulated product.
  • the bleaching activator granulated product according to the first aspect of the present invention comprises a bleaching activator (A), an organic binder (B), an anionic surfactant (C), and a melting point of 45 ° C. Less than a nonionic surfactant (D), sulfate 1-9 hydrate (E), and nitrogen-containing chelating agent (F).
  • the nitrogen-containing chelating agent (F) is preferably a compound represented by the following general formula (III).
  • Y represents an alkyl group, a hydroxyl group or a hydrogen atom
  • X 5 to X 7 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom or a cation.
  • N 2 represents an integer of 0 to 5.
  • the bleaching activator (A) is represented by the following general formula (11), the following general formula (12). It is preferably at least one compound selected from the group consisting of a compound and a compound represented by the following chemical formula (13).
  • R 1 and R 2 are each independently a linear alkyl group having 7 or more carbon atoms; M is a salt-forming cation or a hydrogen atom. ]
  • the organic binder (B) is preferably polyethylene glycol having an average molecular weight of 400 to 30,000.
  • the anionic surfactant (C) is a linear or branched alkylbenzene sulfonate (a linear or branched alkyl group).
  • a linear or branched alkyl group has an average carbon number of 8 to 18
  • long chain alkyl sulfonate (average carbon number of long chain alkyl group is 10 to 20)
  • long chain olefin sulfonate average of long chain olefin portion
  • Carbon number is 10-20
  • long-chain monoalkyl sulfate ester salt average carbon number of long-chain monoalkyl group is 10-20
  • ⁇ -sulfo fatty acid ester salt average carbon of fatty acid residue
  • It is preferably at least one compound selected from the group consisting of 12 to 20.
  • the nonionic surfactant (D) is ethylene glycol or ethylene oxide 3 to 3 per mole of aliphatic alcohol having 8 to 20 carbon atoms. It is preferably a polyethylene glycol-added nonionic surfactant to which 80 mol has been added and has a melting point of less than 45 ° C.
  • the sulfate 1-9 hydrate (E) is vanadium sulfate heptahydrate, manganese sulfate pentapentahydrate, sulfuric acid Manganese heptahydrate, nickel sulfate heptahydrate, copper sulfate pentapentahydrate, zinc sulfate monohydrate, zinc sulfate hexahydrate, and zinc sulfate heptahydrate
  • it is a hydrate of at least one sulfate selected from.
  • the bleaching activator granulated product production method is the bleach activator granulated product producing method according to the first aspect of the present invention, wherein the bleach activator is prepared as described above.
  • A the organic binder
  • B the anionic surfactant
  • D the nonionic surfactant
  • E the sulfate 1-9 hydrate
  • E And a kneading step of kneading and kneading the nitrogen-containing chelating agent (F), and an extrusion granulation step of performing extrusion granulation using the kneaded product obtained in the kneading step.
  • melting point refers to a value measured by the melting point measurement method described in JIS K0064-1992 “Method for measuring melting point and melting range of chemical products”.
  • the bleaching activator granulated product according to the first aspect of the present invention is excellent in water solubility and storage stability.
  • bleaching activator granulation that hardly generates fine powder during pulverization and has excellent solubility in water and storage stability. Can produce things.
  • the granulated bleach activator according to the first aspect of the present invention comprises a bleach activator (A), an organic binder (B), an anionic surfactant (C), and a melting point of less than 45 ° C.
  • a nonionic surfactant (D), a sulfate 1-9 hydrate (E), and a nitrogen-containing chelating agent (F) are contained.
  • bleach activator (A) examples include organic peracid precursors, bleach activation catalysts, and the like.
  • Organic peracid precursor which reacts with hydrogen peroxide generated from peroxides such as sodium percarbonate to produce organic peracids with strong bleaching power, thereby exerting a bleaching effect on clothing, etc. It is.
  • organic peracid precursor examples include carboxylic acid esters such as alkanoyloxybenzenesulfonic acid, alkanoyloxybenzoic acid, and salts thereof; polyacylated alkylenediamine such as tetraacetylethylenediamine; 1,5-diacetyl-2,4- N-acylated triazines such as dioxohexahydro-1,3,5-triazine, acylated glycolurils such as tetraacetylglycoluril, N-acylated caprolactams such as acetylcaprolactam; hydantoin, hydrazide, triazole, hydrotriazole, Examples thereof include carboxylic anhydrides such as urazole, diketopiperazine, sulfurylamide, cyanurate and phthalic anhydride; acylated sugar derivatives such as pentaacetylglucose.
  • carboxylic acid esters such as al
  • organic peracid precursor examples include a compound represented by the following general formula (11), a compound represented by the following general formula (12), and a compound represented by the following chemical formula (13) (N , N, N ′, N′-tetraacetylethylenediamine).
  • R 1 and R 2 are each independently a linear alkyl group having 7 or more carbon atoms; M is a salt-forming cation or a hydrogen atom. ]
  • R 1 is preferably a linear alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, and more preferably a linear alkyl group having 9 to 15 carbon atoms.
  • R 2 is preferably a linear alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, and more preferably a linear alkyl group having 9 to 15 carbon atoms.
  • M is preferably an alkali metal atom such as sodium or potassium, or an amine such as ammonium or alkanolamine, more preferably an alkali metal atom.
  • the bonding position between the SO 3 M group and the COOM group may be any of the ortho, meta, and para positions, and the para position is preferred.
  • the bleach activating catalyst is for activating hydrogen peroxide generated from a peroxide such as sodium percarbonate to enhance the bleaching effect.
  • a peroxide such as sodium percarbonate
  • Examples of the bleach activating catalyst include a metal ion complex catalyst. Specific examples include pyridine-2,6-dicarboxylic acid-Cu complex.
  • a component can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. Among these, when producing a granulated product of the bleach activator, the effect of the present invention is remarkable and the technical significance is higher, and therefore, an organic peracid precursor is preferable as the component (A).
  • the content of the component (A) is preferably 30 to 60% by mass, more preferably 35 to 60% by mass, and particularly preferably 40 to 55% by mass. When the content of the component (A) is 30% by mass or more, when blended into the detergent composition or bleach composition, the blended amount of the granulated product does not increase too much, and it is easy to achieve a blending balance with other raw materials. Become.
  • a detergent raw material since a detergent raw material can be sufficiently blended, a cleaning effect derived from the detergent raw material can be obtained satisfactorily.
  • the content of the component (A) is 60% by mass or less, the blending balance with other raw materials is maintained, and the storage stability is improved.
  • the organic binder (B) (hereinafter also referred to as “component (B)”) is preferably a water-soluble organic compound that functions as a binder, is solid at room temperature, and melts when heated.
  • component (B) an organic compound having a melting point of 25 to 100 ° C. is more preferable, an organic compound having a melting point of 25 to 80 ° C. is more preferable, an organic compound having a melting point of 40 to 80 ° C. is particularly preferable, Is most preferably an organic compound having a temperature of 45 to 75 ° C.
  • the component (B) does not include the component (C), the component (D), the component (E), and the component (F) in the present invention.
  • component (B) examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, block polymers of ethylene oxide and propylene oxide, and nonionic surfactants having a melting point of 45 ° C. or higher.
  • polyethylene glycol is preferable, Polyethylene glycol having an average molecular weight of 400 to 30,000 is more preferable, polyethylene glycol having an average molecular weight of 1000 to 20000 is more preferable, and polyethylene glycol having an average molecular weight of 4000 to 20000 is particularly preferable.
  • “average molecular weight” indicates a value in terms of polyethylene glycol conversion by gel permeation chromatography.
  • a component can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the content of the component (B) is preferably 3 to 30% by mass, more preferably 5 to 25% by mass, and particularly preferably 8 to 20% by mass.
  • the content of the component (B) is 3% by mass or more, fine powder is less likely to be generated during pulverization in the production of the bleach activator granulated product.
  • the solubility and storage stability of the bleach activator granulated product are improved.
  • the content of the component (B) is 30% by mass or less, the blending balance with the component (A) is particularly maintained, and the bleaching effect is improved.
  • anionic surfactant (C) examples include a linear or branched alkylbenzene sulfonate (the average carbon number of the linear or branched alkyl group is from 8 to 18), long chain alkyl sulfonate (the average carbon number of the long chain alkyl group is 10 to 20), long chain olefin sulfonate (the average carbon number of the long chain olefin portion is 10 to 20) Long chain monoalkyl sulfate ester salt (average carbon number of long chain monoalkyl group is 10 to 20), polyoxyethylene long chain alkyl ether sulfate ester salt (average polymerization degree of oxyethylene group is 1) The average carbon number of the long chain alkyl group is 10 to 20), polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate ester salt (the average degree of polymerization of the oxyethylene group is 3).
  • the average carbon number of the alkyl group is 6-12.
  • ⁇ -sulfo fatty acid ester salt (the average carbon number of the fatty acid residue is 12-20); long-chain monoalkyl, dialkyl or sesquioxide Alkyl phosphate; polyoxyethylene monoalkyl, dialkyl, sesquialkyl phosphate and the like are used.
  • a linear or branched alkylbenzene sulfonate (the average carbon number of the linear or branched alkyl group is 8 to 18), a long chain alkylsulfone Acid salt (average carbon number of long chain alkyl group is 10 to 20), long chain olefin sulfonate (average carbon number of long chain olefin portion is 10 to 20), long chain monoalkyl sulfate ester Salts (the average carbon number of long-chain monoalkyl groups is 10 to 20) and ⁇ -sulfo fatty acid ester salts (the average carbon number of fatty acid residues is 12 to 20) are preferred, and long-chain alkyl sulfonic acids Particularly preferred are salts (the average carbon number of the long-chain alkyl group is 10 to 20) and long-chain olefin sulfonates (the average carbon number of the long-chain olefin moiety is 10 to 20).
  • the above “long chain” means a group having 10 to 20 carbon atoms, may be linear or branched, and may have a saturated or unsaturated bond.
  • the “average carbon number” is a compound having a hydrocarbon group, and when compounds having different carbon numbers of the hydrocarbon group are mixed, the total number of carbon atoms of the corresponding hydrocarbon group in all the compounds is It represents the number of carbon atoms converted per molecule (total number of carbon atoms of the corresponding hydrocarbon group in all compounds / number of molecules).
  • “Fatty acid residue” represents a partial structure obtained by removing an alkoxy group from a fatty acid ester. Examples of the form of the salt in component (C) include alkali metal salts such as sodium and potassium, amine salts, ammonium salts and the like, and alkali metal salts are preferred.
  • a component can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the content of the component (C) is preferably 1 to 15% by mass, more preferably 3 to 12% by mass, and particularly preferably 5 to 10% by mass.
  • the solubility of the bleach activator granulated product in water is improved.
  • the content of the component (C) is 15% by mass or less, the blending balance with the component (A) is particularly maintained, and the bleaching effect is improved.
  • Nonionic surfactant (D) having a melting point of less than 45 ° C. By containing a nonionic surfactant (D) (hereinafter also referred to as “component (D)”) having a melting point of less than 45 ° C., it is easily heated by heating when producing a bleaching activator granulated product. It is melted and mixed with other raw materials, and kneading is performed satisfactorily to prepare a granulated product having an appropriate hardness.
  • the melting point of the component (D) is preferably 43 ° C. or less, more preferably 15 to 41 ° C.
  • the component (D) examples include polyethylene glycol addition type nonionic surfactants and polyethylene glycol-polypropylene glycol addition type nonionic surfactants.
  • polyethylene glycol addition type nonionic surfactants are exemplified.
  • 3 to 80 moles (preferably 5 to 50 moles, more preferably 5 to 30 moles, particularly preferably 5 to 30 moles) of ethylene glycol or ethylene oxide per mole of aliphatic alcohol having 8 to 20 carbon atoms (preferably 10 to 18 carbon atoms). 5 to 20 mol) and a melting point of less than 45 ° C. are more preferable.
  • Specific examples of the component (D) include polyoxyethylene alkyl ethers, preferably those having 5 to 15 moles of ethylene glycol or ethylene oxide added, and alkyl having 12 to 18 carbon atoms. .
  • a component can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the content of the component (D) is preferably 1 to 10% by mass, more preferably 2 to 9% by mass, and particularly preferably 3 to 7% by mass.
  • the solubility of the bleach activator granulated product in water is improved.
  • the content of the component (D) is 10% by mass or less, when the bleaching activator granule is produced, for example, the extrusion pressure at the time of extrusion from the extruder does not become too low, and the shape of the extrudate is retained. Property is improved.
  • the bleaching activator granule obtained has the physical property which is hard to raise
  • the sulfate 1-9 hydrate (hereinafter also referred to as “component (E)”) is preferably a hydrated salt of a group 3-12 metal element in the long-period periodic table, such as vanadium, manganese, It is more preferably a hydrated salt of nickel, copper or zinc, and even more preferably a hydrated salt of copper or zinc.
  • the number of water molecules in the hydrated salt is preferably 1 to 7, and more preferably 5 to 7, because the storage stability of the bleach activator granulated product is good.
  • the component (E) preferably has a dehydration temperature of 41 to 80 ° C., more preferably 45 to 80 ° C., and still more preferably 50 to 75 ° C.
  • the dehydration temperature is 80 ° C. or lower, the solubility of the bleach activator granulated product in water is improved and fine powder is hardly generated during pulverization.
  • the dehydration temperature is 41 ° C. or higher, the storage stability of the bleaching activator granulated product becomes better.
  • the component is dehydrated once during kneading to improve the manufacturability of the granulated product.
  • Dehydration temperature of component (E) is a value observed by transition point measurement by DSC. The dehydration temperature is determined by setting the temperature at the peak top of the endothermic peak obtained by DSC. For the DSC measurement, any commercially available heat flow rate type or heat guarantee type may be used. As an example of measurement, ⁇ -alumina is used as a reference, and a sulfate hydrate is placed on the sample side.
  • the dehydration temperature is a peak top temperature of an endothermic peak of 10 mJ / min or more observed at 20 ° C. or more.
  • the endothermic peak observed on the highest temperature side of 100 ° C. or lower is defined as the dehydration temperature.
  • the measurement temperature range was changed from 0 to 300 ° C., and the dehydration temperature was calculated in the same manner.
  • component (E) examples include vanadium sulfate heptahydrate, manganese sulfate pentapentahydrate, manganese sulfate heptahydrate, nickel sulfate heptahydrate, copper sulfate pentapentahydrate, Zinc sulfate monohydrate, zinc sulfate hexahydrate, zinc sulfate heptahydrate can be mentioned.
  • vanadium sulfate heptahydrate, manganese sulfate pentapentahydrate, manganese sulfate heptahydrate, nickel sulfate heptahydrate, copper sulfate pentapentahydrate, zinc sulfate hexahydrate Zinc sulfate heptahydrate is preferred. Copper sulfate / pentahydrate, zinc sulfate / hexahydrate, and zinc sulfate / pentahydrate are more preferable.
  • a component can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the content of the component (E) is preferably 5 to 30% by mass, more preferably 8 to 25% by mass, and particularly preferably 9 to 20% by mass.
  • the solubility of the bleach activator granulated product in water is improved and fine powder is hardly generated during pulverization.
  • the bleaching effect of the bleach activator granulated product is easily obtained.
  • the bleaching activator granule when the content of the component (E) is 30% by mass or less, when the bleaching activator granule is produced, for example, the extrusion pressure at the time of extrusion from the extruder does not become too low, and the shape of the extrudate is retained. Property is improved. And the bleaching activator granule obtained has the physical property which is hard to raise
  • the nitrogen-containing chelating agent (F) (hereinafter also referred to as “component (F)”) is not particularly limited as long as it is a chelating agent having a nitrogen atom in the molecule.
  • component (F) include ethylenediaminetetraacetic acid or a salt thereof, ⁇ -alanine diacetic acid or a salt thereof, and compounds represented by the following general formulas (I) to (III).
  • X represents a hydrogen atom, an alkali metal atom or an alkaline earth metal atom.
  • p represents an integer of 1 or 2; in formula (II), X 1 to X 4 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, or a cationic ammonium; R represents a hydrogen atom or a hydroxyl group; Q represents a hydrogen atom or an alkyl group; n 1 represents an integer of 0 or 1.
  • Y represents an alkyl group, a hydroxyl group or a hydrogen atom
  • X 5 to X 7 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, or Represents a cationic ammonium group
  • n 2 represents an integer of 0 to 5;
  • X represents a hydrogen atom, an alkali metal atom or an alkaline earth metal atom.
  • alkali metal atom include sodium and potassium.
  • alkaline earth metal include calcium and magnesium.
  • — (COOX) p ” in formula (I) is represented as “— (COOCa 1/2 ) p ”.
  • X is preferably a hydrogen atom.
  • p represents an integer of 1 or 2, and is preferably 1.
  • the plurality of X may be the same or different from each other.
  • the bonding position of the “—COOX” group to the pyridine ring is preferably ⁇ -position with respect to the nitrogen atom.
  • p is 2
  • at least one “—COOX” group is preferably bonded to the ⁇ -position.
  • the remaining “—COOX” groups may be bonded to either the ⁇ -position or the ⁇ -position.
  • the compound represented by the following chemical formula (1) (2-pyridinecarboxylic acid (2) is preferable because fine powder is less likely to be generated during pulverization. Picolinic acid)) or a salt thereof, or a compound represented by the following chemical formula (2) (2,6-pyridinedicarboxylic acid (dipicolinic acid)) or a salt thereof.
  • X 1 to X 4 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, or an alkaline earth metal. Represents an atom or a cationic ammonium group.
  • examples of the alkali metal atom and alkaline earth metal atom are the same as the alkali metal atom and alkaline earth metal atom in X in the formula (I).
  • X 1 to X 4 is an alkaline earth metal atom, for example, when X 1 is calcium (Ca), “—COOX 1 ” in formula (II) is “—COOCa 1/2 ”. It is expressed.
  • Examples of the cationic ammonium group include “(R 11 ) (R 12 ) (R 13 ) (R 14 ) N + ” (wherein R 11 to R 14 may be the same or different, And a quaternary ammonium cation such as a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group.
  • X 1 to X 4 are each preferably an alkali metal atom, and more preferably sodium or potassium.
  • X 1 to X 4 may be the same as or different from each other.
  • R represents a hydrogen atom or a hydroxyl group, and is preferably a hydroxyl group.
  • Q represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and an isobutyl group.
  • n 1 represents an integer of 0 or 1, and is preferably 1.
  • a compound represented by the following chemical formula (3) (2,2′-iminosuccinic acid) is preferable because fine powder is less likely to be generated during pulverization.
  • Acid or a salt thereof, or a compound represented by the following chemical formula (4) (3-hydroxy-2,2′-iminodisuccinic acid) or a salt thereof.
  • Y represents an alkyl group, a hydroxyl group or a hydrogen atom.
  • the alkyl group preferably has 1 to 4 carbon atoms, and more preferably 1 to 3 carbon atoms. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and an isobutyl group.
  • X 5 to X 7 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, or a cationic ammonium group.
  • an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom and a cationic ammonium group include an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom and a cationic ammonium group in X 1 to X 4 in the formula (II). Any of the same groups may be mentioned.
  • any of X 5 to X 7 is an alkaline earth metal atom, for example, when X 5 is calcium (Ca), “—COOX 5 ” in formula (III) is “—COOCa 1/2 ”. It is expressed.
  • X 5 to X 7 are all preferably alkali metal atoms, and more preferably sodium or potassium.
  • X 5 to X 7 may be the same as or different from each other.
  • n 2 represents an integer of 0 to 5, and is preferably 0 to 2.
  • the compound represented by the following chemical formula (5) (nitrilotriacetic acid) and the following chemical formula are preferable because fine powder is less likely to be generated during pulverization.
  • Examples thereof include a compound represented by (6) (methylglycine diacetate (MGDA)), a compound represented by the following chemical formula (7) (serine diacetate) or a salt thereof.
  • MGDA methylglycine diacetate
  • serine diacetate or a salt thereof.
  • methylglycine diacetic acid or a salt thereof is more preferable.
  • a component can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • a compound represented by the general formula (III) is preferable because fine powder is not particularly easily generated during pulverization, and methylglycine diacetic acid or a salt thereof, nitrilotriacetic acid or Its salt is more preferred, and methylglycine diacetic acid or its salt is most preferred.
  • the content of the component (F) is preferably 3 to 30% by mass, more preferably 5 to 20% by mass, and particularly preferably 6 to 15% by mass.
  • the content of the component (F) is 3% by mass or more, the bleaching effect of the bleach activator granulated product is easily obtained.
  • fine powder is less likely to be generated during pulverization.
  • the content of the component (F) is 30% by mass or less, solidification hardly occurs when the bleaching activator granule is stored.
  • the bleaching activator granulated product according to the first aspect of the present invention may contain other components other than the components (A) to (F) described above, if necessary.
  • other components include those usually used in detergent compositions for clothes and bleaching compositions, such as cationic surfactants, amphoteric surfactants, and aluminosilicates such as zeolite as grinding aids.
  • Acid salts carbonates such as sodium carbonate and calcium carbonate; silicates such as amorphous silica, calcium silicate and magnesium silicate; other inorganic salts (sodium sulfate, sodium chloride, etc.); medium chain or long chain fatty acids Or a salt thereof; a heavy metal chelating agent other than the component (F) such as 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid or a salt thereof; clay mineral, optical brightener, ultraviolet absorber, antioxidant, antibacterial agent, ultra Examples include pigments such as marine blue.
  • the medium chain or long chain fatty acid include fatty acids having 8 to 10 carbon atoms in the acyl group as the medium chain fatty acid, and long chain fatty acids having 12 to 18 carbon atoms in the acyl group. Fatty acids are mentioned.
  • the “medium chain or long chain” may be linear or branched, and may have a saturated or unsaturated bond.
  • the content of medium chain or long chain fatty acid is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.5 to 4% by mass.
  • the average particle size of the bleaching activator granulated product in the first aspect of the present invention is preferably 150 to 2000 ⁇ m, and more preferably 200 to 1200 ⁇ m.
  • the average particle size of the bleaching activator granulated product is not less than the lower limit, powdering is suppressed when the detergent base or the oxygen-based bleaching component is mixed with the powder.
  • the solubility with respect to water improves that the said average particle diameter is below an upper limit.
  • the “average particle size” can be confirmed by a method of obtaining a particle size distribution using a sieve and calculating from the particle size distribution as shown below.
  • Measuring method of average particle size First, the measurement object (sample) is classified using a 9-stage sieve having a mesh opening of 1680 ⁇ m, 1410 ⁇ m, 1190 ⁇ m, 1000 ⁇ m, 710 ⁇ m, 500 ⁇ m, 350 ⁇ m, 250 ⁇ m, and 149 ⁇ m and a tray.
  • the 9-stage sieve is first stacked above the tray so that the openings gradually increase upward, and a sample of 100 g / time is placed on the top of the 1680- ⁇ m sieve.
  • the bleaching activator granulated product according to the first aspect of the present invention described above is excellent in water solubility and storage stability.
  • the bleach activator granulated product in the first aspect of the present invention is suitably used as a raw material for a detergent composition containing a detergent base and an oxygen bleaching component, or a bleaching composition containing an oxygen bleaching component. it can.
  • detergent base in the detergent composition those usually blended in detergent compositions for clothing and the like can be used.
  • surfactants alkaline agents, inorganic builders, organic builders, reducing agents such as sulfites and thiosulfates, and particle strength retention agents such as sulfates (preferably sodium sulfate is used as a detergent) 1-20% by mass in the composition), optical brightener, ultraviolet absorber, enzyme agent (eg protease, lipase, cellulase, amylase, etc.), softener (bentonite, etc.), recontamination (deposition) inhibitor,
  • foam control agents such as silicone
  • fragrances such as silicone
  • surface modifiers such as oil absorbing agents
  • antioxidants antioxidants, antibacterial agents
  • pigments such as ultramarine blue, and dyes.
  • the surfactant is not particularly limited as long as it is conventionally used in a detergent composition for clothing and the like, and various types of surfactants can be used.
  • the surfactant include an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant.
  • Anionic surfactant examples include those shown below.
  • ⁇ -olefin sulfonate (AOS) having 10 to 20 carbon atoms.
  • Alkyl sulfate or alkenyl sulfate (AS) having 10 to 20 carbon atoms.
  • Linear or branched alkylbenzene sulfonate (LAS, ABS) having an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms.
  • Alkanesulfonate (SAS) having 10 to 20 carbon atoms.
  • Alkyl polyhydric alcohol ether sulfates such as alkyl glyceryl ether sulfonic acids having 10 to 20 carbon atoms; A higher fatty acid salt (soap) having 10 to 20 carbon atoms.
  • ⁇ -sulfo fatty acid salt or ester salt thereof Preferably, it is a saturated or unsaturated ⁇ -sulfo fatty acid salt having 8 to 20 carbon atoms (preferably 12 to 18) or an ester salt thereof (preferably methyl ester salt (MES), ethyl ester salt or propyl ester salt).
  • MES methyl ester salt
  • Nonionic surfactant include, for example, those shown below; A polyoxyalkylene alkyl ether obtained by adding an average of 3 to 30 mol, preferably an average of 5 to 20 mol, of an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms to an aliphatic alcohol having 6 to 22 carbon atoms, preferably 8 to 18 carbon atoms, or polyoxy Alkylene alkenyl ether (alcohol alkoxylate). Among these, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkenyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, and polyoxyethylene polyoxypropylene alkenyl ether are preferable. Examples of the aliphatic alcohol used here include primary alcohols and secondary alcohols. The alkyl group of the aliphatic alcohol may have a branched chain. As the aliphatic alcohol, a primary alcohol is preferable.
  • polyoxyethylene alkyl phenyl ether polyoxyethylene alkenyl phenyl ether, etc., in which an average of 8 to 20 moles of alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms is added to an aromatic alcohol having an alkyl group having 8 to 12 carbon atoms, etc.
  • polyoxyethylene alkyl phenyl ether polyoxyethylene alkenyl phenyl ether, etc., in which an average of 8 to 20 moles of alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms is added to an aromatic alcohol having an alkyl group having 8 to 12 carbon atoms, etc.
  • R 4 CO represents a fatty acid residue having 6 to 22 carbon atoms, preferably 8 to 18 carbon atoms
  • OR 5 represents an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms, preferably 2 to 3 carbon atoms (for example, , Ethylene oxide, propylene oxide, etc.)
  • n ′ represents the average number of moles of alkylene oxide added, preferably 3-30, more preferably 5-20.
  • R 3 represents a lower (1 to 4 carbon) alkyl group which may have a substituent having 1 to 3 carbon atoms.
  • polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester polyoxyethylene sorbite fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, glycerin fatty acid ester can be mentioned.
  • the nonionic surfactant preferably has a melting point of 50 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or lower, and an HLB of 7 to 16, more preferably 8 to 14.
  • HLB is a value obtained by the Griffin method (see Yoshida, Shindo, Ogaki, Yamanaka, edited by “New Edition Surfactant Handbook”, Kogyoshosho Co., Ltd., 1991, page 234).
  • Specific examples of such nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkenyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether having a melting point of 50 ° C.
  • Examples include polyoxyethylene polyoxypropylene alkenyl ether, fatty acid methyl ester ethoxylate in which ethylene oxide is added to fatty acid methyl ester, and fatty acid methyl ester ethoxypropoxylate in which ethylene oxide and propylene oxide are added to fatty acid methyl ester.
  • Cationic surfactant for example, a mono-, di- or trialkyl cation having 1 to 3 long chain (preferably having 8 or more carbon atoms) hydrocarbon groups can be used.
  • a cationic surfactant containing 1 to 2 ester groups and 1 to 2 long-chain hydrocarbon groups in the molecule is preferable.
  • amphoteric surfactant As the amphoteric surfactant, sulfobetaine or carboxybetaine having one or two long chain (preferably having 8 or more carbon atoms) hydrocarbon groups can be used.
  • the form of the salt in the surfactant includes alkali metal salts such as sodium and potassium; alkaline earth metal salts such as calcium and magnesium; alkanolamine salts such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine; ammonium salts These may be mixed. Of these, alkali metal salts are preferred.
  • Surfactant can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the surfactant is preferably used in combination with an anionic surfactant and a nonionic surfactant, and more preferably used in combination with MES and polyoxyethylene alkyl ether, since the cleaning performance is improved.
  • the content of the surfactant in the detergent composition is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and even more preferably 10 to 25% by mass. When the content of the surfactant is at least the lower limit value, a good cleaning effect is easily obtained. On the other hand, the solubility with respect to the water of a detergent composition improves that it is below an upper limit.
  • the alkali agent is not particularly limited as long as it is conventionally used in a cleaning composition for clothing, for example, carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; sodium bicarbonate, potassium bicarbonate and the like. Bicarbonates such as sodium carbonate; silicates such as sodium silicate and potassium silicate; and alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine.
  • the content of the alkaline agent in the detergent composition is preferably 15 to 60% by mass, and more preferably 25 to 50% by mass.
  • a cleaning effect improves that content of an alkaline agent is more than a lower limit.
  • the solubility with respect to the water of a detergent composition improves that it is below an upper limit.
  • the inorganic builder is not particularly limited as long as it is conventionally used in a detergent composition for clothing, for example, crystalline aluminosilicate (for example, A-type zeolite, P-type zeolite, X-type zeolite, etc. ), Amorphous aluminosilicates; phosphates such as orthophosphate, pyrophosphate, tripolyphosphate, metaphosphate, hexametaphosphate, phytate; crystalline silicate, carbonate and amorphous alkali A composite with a metal silicate is mentioned.
  • An inorganic builder can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the inorganic builder in the detergent composition is preferably 10 to 45% by mass, and more preferably 10 to 30% by mass.
  • a cleaning effect improves that content of an inorganic builder is more than a lower limit.
  • it becomes easy to prevent the detergent particles from solidifying.
  • Organic builder is not particularly limited as long as it is conventionally used in detergent compositions for clothing and the like.
  • Aminocarboxylates such as salts, methylglycine diacetate and iminodisuccinate; hydroxyaminocarboxylates such as serine diacetate, hydroxyiminodisuccinate, hydroxyethylethylenediamine triacetate, dihydroxyethylglycine salt; hydroxyacetic acid Hydroxycarboxylates such as salts, tartrate, citrate and gluconate; cyclocarboxylates such as pyromellitic acid salt, benzopolycarboxylate and cyclopentanetetracarboxylate; carboxymethyl tartronate and carboxy Methyloxy succinate, oxydi Ether carboxylates such as
  • the content of the organic builder in the detergent composition is preferably 0.1 to 10% by mass, and more preferably 1 to 5% by mass.
  • a cleaning effect improves that content of an organic builder is more than a lower limit.
  • it becomes easy to prevent the detergent particles from solidifying.
  • the detergency and stain dispersibility in the washing liquid are improved, so that citrate, aminocarboxylate, hydroxyaminocarboxylate, polyacrylate, acrylic acid- It is preferable to use an organic builder such as a maleic acid copolymer salt or a polyacetal carboxylic acid salt in combination with an inorganic builder such as zeolite.
  • the total content of inorganic builder and organic builder in the detergent composition is preferably 10 to 40% by mass, and more preferably 15 to 25% by mass from the viewpoint of imparting sufficient cleaning performance.
  • oxygen bleaching component in the detergent composition examples include percarbonates such as sodium percarbonate and perborates such as sodium perborate.
  • the content of the oxygen bleaching component in the detergent composition is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 3 to 15% by mass, and even more preferably 5 to 10% by mass from the viewpoint of imparting a sufficient bleaching effect.
  • the content of the bleaching activator granulated product in the first aspect of the present invention in the detergent composition is preferably 0.1 to 10% by mass from the viewpoint of imparting a sufficient bleaching effect, preferably 0.3 to It is more preferably 7% by mass, and further preferably 0.5 to 5% by mass.
  • the manufacturing method of a detergent composition can be manufactured with a well-known manufacturing method.
  • the surfactant and optional components can be dispersed and dissolved in water and then spray-dried to obtain powdered surfactant particles.
  • the surfactant and optional components are subjected to kneading, extrusion, stirring granulation, rolling granulation, etc., and subjected to kneading, granulation, compression molding, etc., and further pulverized as necessary
  • a desired form of the detergent composition can be obtained.
  • the bleaching agent composition containing the bleaching activator granulated product in the first aspect of the present invention and a percarbonate such as sodium percarbonate or a perborate such as sodium perborate as an oxygen bleaching component. Since the thing is excellent in the bleaching effect, it is especially preferable.
  • the method for producing a bleaching activator granulated product according to the second aspect of the present invention is the method for producing a bleaching activator granulated product according to the first aspect of the present invention described above, wherein (A) to (F) ) A kneading step for kneading the components, and an extrusion granulation step for carrying out extrusion granulation using the kneaded product obtained in the kneading step.
  • the components (A) to (F) are kneaded.
  • the method for performing the kneading is not particularly limited, and examples thereof include a method using a conventionally known batch type or continuous type kneader.
  • a horizontal type having a stirring blade rotating in the longitudinal direction the component (A), the component (E), the component (F), and the component (C).
  • the mixture is introduced into the chamber, and then the components (B) and (D) melted together are introduced into the horizontal chamber and kneaded to obtain a kneaded product.
  • the stirring blade rotates in a direction perpendicular to the horizontal axis of the horizontal chamber, and the rotation speed is preferably about 120 to 360 rpm.
  • Various types of stirring blades can be used, and among them, a skid type shovel blade is preferable.
  • a chopper blade rotating at 3000 to 6000 rpm it is also preferable to use a chopper blade rotating at 3000 to 6000 rpm together with the stirring blade.
  • the kneading machine having a horizontal chamber equipped with such a stirring blade include, for example, a pro shear mixer (manufactured by Taiheiyo Kiko Co., Ltd.); a ladyge mixer, a ribbon mixer, a turbulizer, a pug mixer, a Spartan luzer (above, Fuji Paudal Co., Ltd.).
  • a continuous kneader for example, all the ingredients (A) to (F) are continuously introduced into a hermetic consolidation apparatus (preferably a horizontal continuous kneader), and the consolidation is performed. After or after mixing the powder in the chemical treatment apparatus, the mixture is heated to a temperature at which the component (B) and the component (D) melt (preferably 25 to 100 ° C., more preferably 40 to 80 ° C.) A kneaded product is obtained by applying a shearing force at a temperature and kneading gently.
  • a hermetic consolidation apparatus preferably a horizontal continuous kneader
  • a hermetic consolidation apparatus (preferably a horizontal continuous kneader) is continuously heated to a temperature at which the components (B) and (D) are melted, and powder mixed therein (A ) To (F) The powder mixture of components is continuously introduced and kneaded and kneaded to obtain a kneaded product.
  • kneading and kneading can be performed using a single-screw or twin-screw kneading extruder in addition to the kneader.
  • the continuous kneader used here include a KRC kneader manufactured by Kurimoto Steel Corporation, an extruder manufactured by Nara Machinery, and the like.
  • the temperature during kneading is preferably equal to or higher than the dehydration temperature of component (E), more preferably 3 ° C. higher than the melting point of component (D), (B It is more preferable that the temperature is 5 to 20 ° C. higher than the melting point of the component.
  • the kneading and kneading in the kneading step is preferably performed substantially without adding water.
  • the storage stability of the bleach activator granulated product is improved.
  • the components (A), (C), and (F) are all preferably used as they are because the storage stability of the bleach activator granule is improved.
  • the component (A) can be obtained in the form of plate crystals having an average particle diameter of about 100 to 1000 ⁇ m by a normal production method.
  • the average particle size of the component (A) as a raw material used in the production method in the second aspect of the present invention is not particularly limited, but when the average particle size is smaller than 300 ⁇ m, solubility in water and storage stability It becomes easy to obtain a bleaching activator granulated product having excellent properties.
  • the average particle diameter of the component (A) is 300 ⁇ m or more, it is preferably used by pulverization by an ordinary method so that the average particle diameter is smaller than 300 ⁇ m, if necessary, and is about 100 to 200 ⁇ m. It is more preferable to use after pulverizing.
  • the component (C) is used by mixing with a slight amount of inorganic salt (sodium chloride, sodium sulfate, aluminosilicate, calcium carbonate, etc.) from the viewpoint that the component (C) itself can be easily powdered. Also good.
  • the component (E) is preferably a solid or powder having an average particle size of 50 to 300 ⁇ m, more preferably a solid or powder having a particle size of 50 to 250 ⁇ m.
  • the average particle diameter of a component is more than a lower limit, the powdering of (E) component itself is suppressed.
  • the average particle size of the component (E) is not more than the upper limit value, a uniform kneaded product is easily obtained.
  • the component (F) a solid or powder having an average particle size of 50 to 200 ⁇ m is preferably used, and a solid or powder having a particle diameter of 50 to 150 ⁇ m is more preferably used.
  • the average particle size of the component (F) is equal to or greater than the lower limit, the dusting of the component (F) itself is suppressed, and the caking prevention effect due to hygroscopicity is improved.
  • the average particle size of the component (F) is not more than the upper limit value, a uniform kneaded product is easily obtained.
  • the blending ratio of the component (A) in the granulated product is increased, and the bleaching effect is improved.
  • the solubility with respect to the water of a bleaching activator granulation improves as it is more than the lower limit of (D) / (A).
  • E) / (A) 0.16 to 0.55. 2 to 0.5 is more preferable.
  • the amount is not more than the upper limit of (F) / (A)
  • the storage stability of the bleach activator granulated product is improved, and a good bleaching effect is easily obtained even after storage over time.
  • it is at least the lower limit of (F) / (A) the bleaching activator granulated product is less likely to be brittle, and fine powder is less likely to be generated during pulverization.
  • the extrusion pressure at the time of extrusion from the extruder does not become too low, and the shape retention of the extrudate becomes good.
  • the solubility with respect to the water of a bleaching activator granulation improves as it is more than the lower limit of (D) / (E).
  • the extrusion pressure at the time of extrusion from the extruder does not become too low, and the shape retention of the extrudate becomes good.
  • it is at least the lower limit value of (D) / (F) the storage stability of the bleach activator granulated product is improved, and a good bleaching effect can be easily obtained even after storage over time.
  • the temperature of the kneaded product after the kneading is preferably 56 to 85 ° C, more preferably 60 to 80 ° C.
  • the temperature of the kneaded product is equal to or higher than the lower limit, a homogeneous kneaded product is formed, the solubility is improved, and the storage stability is also improved.
  • the temperature of the kneaded product is not more than the upper limit value, the shape retention after extrusion granulation is improved and the solubility is also improved.
  • the hardness of the kneaded product after the kneading is preferably 150 to 900 g, and more preferably 200 to 700 g. If the hardness of the kneaded product is not less than the lower limit value, the kneaded product will not be too soft, and a decrease in solubility due to coalescence after extrusion can be suppressed, while if the hardness of the kneaded product is not more than the upper limit value, Does not become too hard, and it is possible to suppress a decrease in solubility and deterioration in storage stability due to an increase in power during extrusion.
  • Hardness of the kneaded material indicates a value obtained by converting the hardness of the kneaded material into a load, which is measured using a hard meter (manufactured by Fujiwara Seisakusho).
  • the temperature at the time of kneading and kneading may be adjusted, or the blending amount of the component (D) may be adjusted.
  • extrusion granulation process In the extrusion granulation step, extrusion granulation is performed using the kneaded material obtained in the kneading step. Specifically, the kneaded product obtained in the kneading step is put into a uniaxial or biaxial screw kneading extruder to be extruded to form strands such as a cylindrical shape, a prismatic shape, and a triangular shape; a spherical shape, a plate shape, or a noodle shape. Get a granulate.
  • the hole diameter of the die is preferably about 0.5 to 1.4 mm, and more preferably about 0.8 to 1.2 mm.
  • the extrusion power in the extruder when extruding the kneaded product is preferably 4 to 40 kwh / t, more preferably 5 to 40 kwh / t, still more preferably 6 to 35 kwh / t, and more preferably 6 to It is particularly preferred that it is 25 kwh / t.
  • the extrusion power is 5 kwh / t or more, the storage stability of the obtained bleach activator granulated product is improved.
  • the extrusion power is 40 kwh / t or less, the extrudate does not become too hard, and it is difficult for fine powder to be generated during pulverization.
  • the solubility with respect to the water of a bleaching activator granulated material improves.
  • the extruder include pelleter double (manufactured by Fuji Powder Co., Ltd.), twin dome gran (manufactured by Fuji Powder Co., Ltd.), and multi-gran (manufactured by Dalton Co., Ltd.).
  • a method of attaching a mesh plate to the outlet of the kneaded product in a kneading apparatus and passing the mesh plate to obtain a granulated product can be mentioned.
  • an apparatus applicable to this method for example, Extrude Ohmics manufactured by Hosokawa Micron Corporation can be cited.
  • the rotational speed of the high-speed rotary knife cutter is preferably about 30 to 100 m / s.
  • the pulverizer include a comminator (manufactured by Fuji Paudal Co., Ltd.), a Fitzmill (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.), a speed mill (manufactured by Okada Seiko Co., Ltd.) and the like.
  • the extrudate is preferably made into a granulated product having an average particle diameter of 200 to 700 ⁇ m, more preferably a granulated product having a particle size of 250 to 450 ⁇ m.
  • the particle size of the granulated product is not less than the lower limit, the storage stability of the bleach activator granulated product is improved.
  • the particle size of the granulated product is not more than the upper limit, the solubility of the bleach activator granulated product in water is improved.
  • the manufacturing method of the bleaching activator granulated product in the second aspect of the present invention may have other steps other than the kneading step and the extrusion granulating step described above.
  • Examples of the other process include a process of further covering the surface of the granulated product obtained in the extrusion granulation process.
  • a bleach activator can be produced which is less likely to generate fine powder during pulverization and has excellent water solubility and storage stability.
  • the effect that a granule can be manufactured is acquired.
  • the reason why such an effect is obtained is not clear, but is estimated as follows.
  • the bleaching activator tends to have a reduced bleaching activation ability due to the interaction with the detergent composition or other components in the bleaching composition due to storage over time.
  • the bleach activation ability of the bleach activator decreases with time due to contact with the alkaline agent contained in the detergent base.
  • the storage stability has been improved by preparing a close granulated product in which the bleaching activator is sufficiently coated with an organic binder or an anionic surfactant.
  • the strength of the granulated product is excessively high and too hard, so that the solubility in water is reduced, and in the case of pulverization, impact and shear force are strongly applied, so fine powder is likely to be generated. There's a problem.
  • the surface of the kneaded product is slipped by using the specific nonionic surfactant (D) and the sulfate 1-9 hydrate (E) in combination.
  • D specific nonionic surfactant
  • E sulfate 1-9 hydrate
  • the storage stability of the resulting bleach activator granule is improved by using sulfate 1-9 hydrate (E).
  • sulfate 1-9 hydrate (E) when the sulfate anhydride is used in place of the component (E) and a deficient amount of water is added separately, the storage stability of the bleach activator granulated product is deteriorated.
  • an anhydrous sulfate salt is used instead of the component (E) and the insufficient amount of water is added separately, the temperature rise accompanying the generation of heat of hydration of the kneaded product in the kneading process will increase.
  • OBS Sodium 4-lauroyloxybenzenesulfonate Sodium p-phenolsulfonate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: reagent), N, N-dimethylformamide (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: reagent), and lauric acid Using chloride (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .: reagent) and acetone (Kanto Chemical Co., Ltd .: reagent), synthesis was performed by the following method.
  • OBC 4-decanoyloxybenzoic acid, manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals Co., Ltd., trade name “AC agent”.
  • TAED Tetraacetylethylenediamine, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., trade name “N, N, N ′, N′-tetraacetylethylenediamine”.
  • POE alkyl ether (EO 15): a nonionic surfactant obtained by adding 15 mol of EO (ethylene oxide) to a natural alcohol having 12 to 16 carbon atoms, manufactured by Lion Co., Ltd., trade name “LMAO-90”, Pure content 90% by mass, melting point 40 ° C.
  • POE alkyl ether (EO 9): Nonionic surfactant in which 9 mol of EO (ethylene oxide) is added to natural alcohol having 12 to 16 carbon atoms, manufactured by Lion Co., Ltd., trade name “Leox CL-90” Pure content 100% by mass, melting point 28 ° C.
  • Zinc sulfate heptahydrate manufactured by Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd., average particle size 580 ⁇ m, dehydration temperature 73 ° C.
  • Zinc sulfate monohydrate manufactured by Horiike Sangyo Co., Ltd., trade name “ZNS-13”, average particle size 200 ⁇ m, dehydration temperature 270 ° C.
  • Copper (II) sulfate pentahydrate manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd., reagent grade, average particle size 530 ⁇ m, dehydration temperature 45 ° C.
  • Manganese (II) sulfate heptahydrate Showa Chemical Co., Ltd., special grade reagent, average particle size 600 ⁇ m, dehydration temperature 60 ° C.
  • Nickel (II) sulfate heptahydrate manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd., average particle size 550 ⁇ m, dehydration temperature 53 ° C.
  • Comparative component of sulfate 1-9 hydrate (E) (hereinafter referred to as “(E ′) component”) Sodium sulfate decahydrate: manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd., special grade reagent, average particle size 700 ⁇ m, dehydration temperature 37-43 ° C.
  • Nitrogen-containing chelating agent (F) MGDA trisodium methylglycine diacetate, manufactured by BASF, trade name “Trilon M powder”, average particle size 80 ⁇ m.
  • (F ′) component Comparative component of nitrogen-containing chelating agent (F) (hereinafter referred to as “(F ′) component”)
  • Citric acid Made by Junsei Chemical Co., Ltd., reagent grade.
  • Succinic acid Made by Pure Chemical Co., Ltd., reagent grade.
  • Zeolite Type A zeolite, manufactured by Thai silicate, trade name “Zeolite Na-4A”.
  • the detergent base powder and the sodium percarbonate granule used in [Evaluation of Storage Stability] described below are as follows.
  • -Detergent base powder The detergent base powder prepared by the manufacture example shown below was used. After spray-drying, each component excluding the equivalent of 2% by mass of A-type zeolite was put into a reactor having a stirrer and a jacket (jacket temperature 75 ° C.) so that the following composition was obtained. A mass percent slurry was prepared.
  • LAS-K linear alkylbenzene sulfonic acid (the linear alkyl group has 10 to 14 carbon atoms) [manufactured by Lion Co., Ltd., trade name: Raipon LH-200 (LAS-H pure 96 mass%)] Is a compound neutralized with a 48% by mass aqueous potassium hydroxide solution during the slurry preparation.
  • Acrylic acid-maleic acid copolymer salt sodium salt of a copolymer of acrylic acid and maleic acid, trade name “Socaran CP7”, manufactured by BASF.
  • Soap Fatty acid sodium having 12 to 18 carbon atoms [manufactured by Lion Co., Ltd., pure content: 67 mass%, titer: 40 to 45 ° C .; fatty acid composition: fatty acid having 12 carbon atoms: 0.7 mass%, fatty acid having 14 carbon atoms: 11 .4% by mass, fatty acid having 16 carbon atoms: 29.2% by mass, C18F0 (stearic acid): 0.7% by mass, C18F1 (oleic acid): 56.8% by mass, C18F2 (linoleic acid): 1.2 % By weight; molecular weight 289].
  • the slurry is spray-dried using a countercurrent drying tower under the following drying conditions, and a part (2% by mass) of the A-type zeolite is spray-coated at the lower part of the spray-drying tower. Particles were obtained.
  • the average particle diameter of the obtained spray-dried particles was 300 ⁇ m, the bulk density was 0.3 kg / L, and the water content was 5% by mass.
  • Spray dryer counter-current type, tower diameter 2.0m, effective length 5.0m
  • Atomization method Pressurized nozzle method
  • Spraying pressure 30 kg / cm 2 ⁇
  • Hot air inlet temperature 250 °C -Hot air outlet temperature: 100 ° C
  • the obtained dough-like material is put into a pelleter double (EXD-100 type, manufactured by Fuji Powder Co., Ltd.) and extruded from a die having a hole diameter of 10 mm and a thickness of 10 mm and simultaneously cut (pellet (cutter) cutter)
  • the peripheral speed was 5 m / s) to obtain a pellet-shaped formed body (diameter: about 10 mm, length: 70 mm or less (substantially 5 mm or more)).
  • ⁇ -sulfo fatty acid alkyl ester salt-containing paste carbon number 16-18 (part derived from fatty acid), manufactured by Lion Co., Ltd., pure content 60% by mass.
  • Nonionic surfactant Nonionic surfactant obtained by adding 15 moles of EO (ethylene oxide) to natural alcohol having 12 to 16 carbon atoms, manufactured by Lion Co., Ltd., trade name “LMAO-90”, pure content of 90% by mass.
  • Fitzmill (DKA-6 type, DKA-6 type, arranged in three stages in series under air blowing was added to 93.5 parts by mass of the resulting pellet-like molded product, and A type zeolite as a grinding aid was added.
  • a type zeolite as a grinding aid was added.
  • a detergent base powder was obtained.
  • the grinding conditions were as follows. The temperature of the obtained detergent base powder was 30 ⁇ 10 ° C., the average particle size was 350 ⁇ m, the amount of particles having a particle size of 150 ⁇ m or less was 10% by mass, and the bulk density was 0.85 kg / L.
  • a bleaching activator granulated product was produced by the following production method according to the blending components and contents (mass%) of the compositions shown in Tables 1 and 2, respectively.
  • the contents of the component (E) and the component (E ′) indicate the amount as a hydrated salt containing water molecules. Others indicate pure equivalents.
  • the table shows the temperature (° C.) of the kneaded material obtained in the kneading step, the hardness (g) of the kneaded material, and the kneading power (A) when the kneading was performed.
  • the hardness (g) of the kneaded material was measured using a hard meter (manufactured by Fujiwara Seisakusho) with the temperature measurement for the kneaded material immediately after the kneading step. Die hole diameter (mm ⁇ ), extrusion power (A), extrudate temperature (° C.), air current value (A), extrusion power (kwh / t), extrusion time (minutes), extrusion amount ( kg) is shown in the table.
  • Example 1 [Kazuwa process] Warm water was circulated in the jacket of an S-1 KRC kneader manufactured by Kurimoto Steel Corporation, and the kneader body was heated to a temperature of 65 ° C. and maintained at that temperature. Subsequently, all the components except the grinding aid shown in Table 1 were powder mixed to prepare a powder mixture having a total amount of 1.5 kg. This powder mixture was continuously added to the kneader for 15 minutes while continuing the operation, and after the addition, kneading was performed by kneading.
  • Extrusion granulation process This kneaded product was put into an extruder (manufactured by Dalton Co., Ltd., multi-gran MG-55 type) equipped with a die having a 0.8 mm ⁇ hole, and granulated by extruding through the die. By such extrusion granulation, a noodle-shaped granule having a length of 2 to 5 mm was obtained as an extrudate. Thereafter, the noodle-like granulated product and the grinding aid are charged into a speed mill (Okada Seiko Co., Ltd.) equipped with a 2.5 mm ⁇ screen, and pulverized at a rotational speed of 3000 rpm. Obtained.
  • a speed mill Okada Seiko Co., Ltd.
  • Examples 2 to 11 and 13, Comparative Examples 1 to 4 According to the composition shown in Tables 1 and 2, a bleaching activator granulated product was obtained by performing the same operation as in Example 1. The powder mixture was charged for 15 to 30 minutes per 1.5 kg.
  • Example 12 Hot water was circulated in the jacket of a PNV-5 type table kneader (Irie Shokai Co., Ltd.), and the kneader body was heated to 65 ° C. to maintain the temperature. Next, among the compositions shown in Table 1, the components (A), (E), (F), and (C) are introduced into a horizontal chamber having stirring blades that rotate in the vertical direction. did. Next, the 60 ° C. component (B) and the component (D) melted together were introduced into the horizontal chamber and kneaded for 50 minutes to obtain a kneaded product.
  • the obtained kneaded product was subjected to the same operation as in the extrusion granulation step in Example 1 to obtain a bleach activator granulated product. At that time, 1.5 kg total amount of each component was put into the kneader.
  • Dissolution rate (%) (electric conductivity value / maximum value of electric conductivity) ⁇ 100 And while showing time required for 90% (mass basis) of a bleaching activator granulation to melt
  • Measuring method of organic peracid amount 1 L of ion-exchanged water is put into a 1 L beaker, and 3 mL of a 5% by mass aqueous solution of LAS-Na (sodium dodecylbenzenesulfonate), 3 mL of a 5% by mass aqueous solution of sodium carbonate, and 0.2% by mass of hydrogen peroxide are added thereto.
  • the aqueous solution added with 10 mL of the aqueous solution was stirred (100 rpm) for 1 minute with a magnetic stirrer (using a cylindrical stirrer piece having a diameter of 5 mm and a length of 20 mm).
  • the residual rate of organic peracid (% by mass) is obtained and evaluated based on the following evaluation criteria. did.
  • evaluation criteria A: The residual ratio of organic peracid was 85 to 100% by mass.
  • Circle The residual rate of the organic peracid was 70 mass% or more and less than 85 mass%.
  • delta The residual rate of the organic peracid was 50 mass% or more and less than 70 mass%.
  • X The residual rate of the organic peracid was less than 50 mass%.
  • Examples 1 to 13 according to the present invention can produce a bleach activator granulated product that is less likely to generate fine powder during pulverization and has excellent solubility in water and storage stability. Was confirmed.
  • the bleaching activator granulated product according to the first aspect of the present invention is excellent in water solubility and storage stability.
  • bleaching activator granulation that hardly generates fine powder during pulverization and has excellent solubility in water and storage stability. Can manufacture things.

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Abstract

本発明は、漂白活性化剤（Ａ）と、有機結合剤（Ｂ）と、アニオン性界面活性剤（Ｃ）と、融点が４５℃未満の非イオン性界面活性剤（Ｄ）と、硫酸塩の１～９水和物（Ｅ）と、窒素含有キレート剤（Ｆ）とを含有する漂白活性化剤造粒物；前記（Ａ）～（Ｆ）成分を捏和混練する捏和工程と、前記捏和工程で得られる混練物を用いて押出し造粒を行う押出し造粒工程とを有する漂白活性化剤造粒物の製造方法に関する。本発明によれば、水に対する溶解性と保存安定性に優れた漂白活性化剤造粒物と、さらに、粉砕の際に微粉が発生しにくい漂白活性化剤造粒物の製造方法とを提供することができる。

Description

漂白活性化剤造粒物及びその製造方法
　本発明は、酸素系漂白成分の漂白効果を増強する成分である漂白活性化剤の造粒物及びその製造方法に関する。
　本願は、２０１０年３月２６日に、日本に出願された特願２０１０－０７２６７１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　衣料等の洗濯には、洗剤組成物、及び漂白剤組成物が用いられている。
　これらの組成物のなかには、酸化反応によって漂白効果が発揮されるものがある。この酸化反応を担う酸化反応成分としては、過酸化水素、水に溶解して過酸化水素を発生する過炭酸塩等の酸素系漂白成分、又は次亜塩素酸ナトリウム等の塩素系漂白成分が用いられている。最近では、簡便に使用できる点などから、酸素系漂白成分が注目されている。
　また、漂白効果を増強するため、有機過酸前駆体、漂白活性化触媒などの漂白活性化剤が酸素系漂白成分とともに併用されている。
　漂白活性化剤は、経時保存により、上記の組成物中のその他成分との相互作用によって漂白活性化能が低下しやすい。そのため、保存安定性を確保する点から、漂白活性化剤は、造粒物として一般的に用いられている。
　これまでに、漂白活性化剤と水溶性バインダ（有機結合剤）とアニオン性界面活性剤とを用いて造粒を行うことにより製造される漂白活性化剤造粒物が提案されている（たとえば、特許文献１～３参照）。
　また、特定の有機過酸前駆体とマグネシウム塩とを含有してなる漂白活性化剤造粒物が提案されている（特許文献４参照）。特許文献４に記載された発明において、マグネシウム塩は、マグネシウムの効果（カルシウムイオンによる阻害の抑制）の点から、できるだけ水和数の少ないもの（特に無水物）が好適なものとして用いられている。
特開平９－２１７０８９号公報 特開平９－２７２９００号公報 特開平８－３５９３号公報 特開２００２－３３８９９９号公報
　しかしながら、特許文献１～４に記載された方法においては、造粒物（押出物）が硬くなりすぎる傾向がある。このため、整粒を目的とした破砕又は解砕（以下これらをまとめて「粉砕」という。）の際、粉砕機の動力が高くなり、前記造粒物に衝撃と剪断力が強く加えられるため、微粉が発生しやすい問題がある。また、前記造粒物では、水に対する溶解性（特に低温１０℃の水への短時間（５分以内）での溶解性）が未だ不充分である。
　特許文献４に記載された方法においては、さらに、経時保存により、漂白活性化能が低下しやすく、保存安定性も不充分である。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、水に対する溶解性と保存安定性に優れた漂白活性化剤造粒物と、さらに、粉砕の際に微粉が発生しにくい漂白活性化剤造粒物の製造方法とを提供することを課題とする。
　本発明者らは鋭意検討した結果、上記課題を解決するために以下の手段を提供する。
　すなわち、本発明の第一の態様における漂白活性化剤造粒物は、漂白活性化剤（Ａ）と、有機結合剤（Ｂ）と、アニオン性界面活性剤（Ｃ）と、融点が４５℃未満の非イオン性界面活性剤（Ｄ）と、硫酸塩の１～９水和物（Ｅ）と、窒素含有キレート剤（Ｆ）とを含有することを特徴とする。
　本発明の第一の態様における漂白活性化剤造粒物においては、前記窒素含有キレート剤（Ｆ）が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式中、Ｙは、アルキル基、水酸基又は水素原子を表し；Ｘ５～Ｘ７は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又はカチオン性アンモニウム基を表し；ｎ２は、０～５の整数を表す。］
　本発明の第一の態様における漂白活性化剤造粒物においては、前記漂白活性化剤（Ａ）が、下記一般式（１１）で表される化合物、下記一般式（１２）で表される化合物、及び下記化学式（１３）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数７以上の直鎖状アルキル基であり；Ｍは塩形成カチオン又は水素原子である。］
　本発明の第一の態様における漂白活性化剤造粒物においては、前記有機結合剤（Ｂ）が、平均分子量が４００～３００００のポリエチレングリコールであることが好ましい。
　本発明の第一の態様における漂白活性化剤造粒物においては、前記アニオン性界面活性剤（Ｃ）が、直鎖状又は分岐鎖状アルキルベンゼンスルホン酸塩（直鎖状又は分岐鎖状アルキル基の平均炭素数は８～１８である。）、長鎖アルキルスルホン酸塩（長鎖アルキル基の平均炭素数は１０～２０である。）、長鎖オレフィンスルホン酸塩（長鎖オレフィン部分の平均炭素数は１０～２０である。）、長鎖モノアルキル硫酸エステル塩（長鎖モノアルキル基の平均炭素数は１０～２０である。）、α－スルホ脂肪酸エステル塩（脂肪酸残基の平均炭素数が１２～２０である。）からなる群から選択される少なくとも一種の化合物であることが好ましい。
本発明の第一の態様における漂白活性化剤造粒物においては、前記非イオン性界面活性剤（Ｄ）が、炭素数８～２０の脂肪族アルコール１モル当たりにエチレングリコール又はエチレンオキサイド３～８０モルが付加した、ポリエチレングリコール付加型非イオン性界面活性剤であり、かつ、融点４５℃未満であることが好ましい。
本発明の第一の態様における漂白活性化剤造粒物においては、前記硫酸塩の１～９水和物（Ｅ）が、硫酸バナジウム・七水和物、硫酸マンガン・五水和物、硫酸マンガン・七水和物、硫酸ニッケル・七水和物、硫酸銅・五水和物、硫酸亜鉛・一水和物、硫酸亜鉛・六水和物、及び硫酸亜鉛・七水和物からなる群から選択される少なくとも一種の硫酸塩の水和物であることが好ましい。
　また、本発明の第二の態様における漂白活性化剤造粒物の製造方法は、上記本発明の第一の態様における漂白活性化剤造粒物の製造方法であって、前記漂白活性化剤（Ａ）と、前記有機結合剤（Ｂ）と、前記アニオン性界面活性剤（Ｃ）と、前記非イオン性界面活性剤（Ｄ）と、前記硫酸塩の１～９水和物（Ｅ）と、前記窒素含有キレート剤（Ｆ）とを捏和混練する捏和工程と、前記捏和工程で得られる混練物を用いて押出し造粒を行う押出し造粒工程とを有することを特徴とする。
　本発明において「融点」とは、ＪＩＳ　Ｋ００６４－１９９２「化学製品の融点及び溶融範囲測定方法」に記載されている融点測定法によって測定された値を示す。
　本発明の第一の態様における漂白活性化剤造粒物によれば、水に対する溶解性と保存安定性に優れる。
　また、本発明の第二の態様における漂白活性化剤造粒物の製造方法によれば、粉砕の際に微粉が発生しにくく、水に対する溶解性と保存安定性に優れる漂白活性化剤造粒物を製造できる。
＜漂白活性化剤造粒物＞
　本発明の第一の態様における漂白活性化剤造粒物は、漂白活性化剤（Ａ）と、有機結合剤（Ｂ）と、アニオン性界面活性剤（Ｃ）と、融点が４５℃未満の非イオン性界面活性剤（Ｄ）と、硫酸塩の１～９水和物（Ｅ）と、窒素含有キレート剤（Ｆ）とを含有する。
［漂白活性化剤（Ａ）］
　漂白活性化剤（Ａ）（以下「（Ａ）成分」ともいう。）としては、たとえば、有機過酸前駆体、漂白活性化触媒などが挙げられる。
　有機過酸前駆体は、たとえば過炭酸ナトリウム等の過酸化物から発生する過酸化水素と反応して、漂白力の強い有機過酸を生じることにより、衣料等に対して漂白効果を発揮するものである。
　有機過酸前駆体としては、たとえば、アルカノイルオキシベンゼンスルホン酸、アルカノイルオキシ安息香酸又はこれらの塩等のカルボン酸エステル；テトラアセチルエチレンジアミン等のポリアシル化アルキレンジアミン、１，５－ジアセチル－２，４－ジオキソヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジン等のＮ－アシル化トリアジン、テトラアセチルグリコールウリル等のアシル化グリコールウリル、アセチルカプロラクタム等のＮ－アシル化カプロラクタム；ヒダントイン、ヒドラジド、トリアゾール、ヒドロトリアゾール、ウラゾール、ジケトピペラジン、スルフリルアミド、シアヌレート、無水フタル酸等の無水カルボン酸；ペンタアセチルグルコース等のアシル化糖誘導体が挙げられる。
　有機過酸前駆体のなかで好適なものとしては、下記一般式（１１）で表される化合物、下記一般式（１２）で表される化合物、下記化学式（１３）で表される化合物（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラアセチルエチレンジアミン）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数７以上の直鎖状アルキル基であり；Ｍは塩形成カチオン又は水素原子である。］
　前記式中、Ｒ１は、炭素数８～１８の直鎖状アルキル基が好ましく、炭素数９～１５の直鎖状アルキル基がより好ましい。
　前記式中、Ｒ２は、炭素数８～１８の直鎖状アルキル基が好ましく、炭素数９～１５の直鎖状アルキル基がより好ましい。
　前記式中、Ｍは、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、アンモニウム、アルカノールアミン等のアミン類が好ましく、アルカリ金属原子がより好ましい。
　前記式中、ＳＯ３Ｍ基とＣＯＯＭ基の結合位置は、オルト、メタ又はパラ位のいずれでもよく、パラ位が好ましい。
　漂白活性化触媒は、たとえば過炭酸ナトリウム等の過酸化物から発生する過酸化水素をより活性化させて漂白効果を増強するものである。
　漂白活性化触媒としては、たとえば金属イオン錯体触媒などが挙げられる。具体的には、ピリジン－２，６－ジカルボン酸－Ｃｕ錯体が挙げられる。
　（Ａ）成分は、一種を単独で、又は二種以上を混合して用いることができる。
　上記のなかでも、漂白活性化剤の造粒物を製造する際、本発明の効果が顕著であり、技術的意義がより高いことから、（Ａ）成分としては有機過酸前駆体が好ましい。
　漂白活性化剤造粒物中、（Ａ）成分の含有量は、３０～６０質量％が好ましく、３５～６０質量％がより好ましく、４０～５５質量％が特に好ましい。
　（Ａ）成分の含有量が３０質量％以上であると、洗剤組成物又は漂白剤組成物に配合する際、造粒物の配合量が多くなりすぎず、その他原料との配合バランスをとりやすくなる。たとえば、洗剤組成物の場合、洗剤原料も充分に配合できるため、洗剤原料に由来する洗浄効果が良好に得られる。一方、（Ａ）成分の含有量が６０質量％以下であると、その他原料との配合バランスが保たれ、保存安定性が向上する。
［有機結合剤（Ｂ）］
　有機結合剤（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」ともいう。）は、バインダとしての機能を有し、常温で固体であり、熱を加えることにより溶融する水溶性の有機化合物が好ましい。
　なかでも、（Ｂ）成分としては、融点が２５～１００℃の有機化合物がより好ましく、融点が２５～８０℃の有機化合物がさらに好ましく、融点が４０～８０℃の有機化合物が特に好ましく、融点が４５～７５℃の有機化合物が最も好ましい。
　ただし、（Ｂ）成分は、本発明における（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分を含まないものとする。
　（Ｂ）成分として具体的には、たとえば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロックポリマー、融点が４５℃以上の非イオン性界面活性剤が挙げられ、なかでもポリエチレングリコールが好ましく、平均分子量が４００～３００００のポリエチレングリコールがより好ましく、平均分子量が１０００～２００００のポリエチレングリコールがさらに好ましく、平均分子量が４０００～２００００のポリエチレングリコールが特に好ましい。
　ここでの「平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算基準の値を示す。
　（Ｂ）成分は、一種を単独で、又は二種以上を混合して用いることができる。
　漂白活性化剤造粒物中、（Ｂ）成分の含有量は、３～３０質量％が好ましく、５～２５質量％がより好ましく、８～２０質量％が特に好ましい。
　（Ｂ）成分の含有量が３質量％以上であると、漂白活性化剤造粒物の製造において、粉砕の際に微粉がより発生しにくくなる。また、漂白活性化剤造粒物の溶解性及び保存安定性が向上する。一方、（Ｂ）成分の含有量が３０質量％以下であると、特に（Ａ）成分との配合バランスが保たれ、漂白効果が向上する。
［アニオン性界面活性剤（Ｃ）］
　アニオン性界面活性剤（以下「（Ｃ）成分」ともいう。）としては、たとえば、直鎖状又は分岐鎖状アルキルベンゼンスルホン酸塩（直鎖状又は分岐鎖状アルキル基の平均炭素数は８～１８である。）、長鎖アルキルスルホン酸塩（長鎖アルキル基の平均炭素数は１０～２０である。）、長鎖オレフィンスルホン酸塩（長鎖オレフィン部分の平均炭素数は１０～２０である。）、長鎖モノアルキル硫酸エステル塩（長鎖モノアルキル基の平均炭素数は１０～２０である。）、ポリオキシエチレン長鎖アルキルエーテル硫酸エステル塩（オキシエチレン基の平均重合度は１～１０であり；長鎖アルキル基の平均炭素数は１０～２０である。）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩（オキシエチレン基の平均重合度は３～３０であり；アルキル基の平均炭素数は６～１２である。）、α－スルホ脂肪酸エステル塩（脂肪酸残基の平均炭素数は１２～２０である。）；長鎖モノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩；ポリオキシエチレンモノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩等が用いられる。
　上記のなかでも、（Ｃ）成分としては、直鎖状又は分岐鎖状アルキルベンゼンスルホン酸塩（直鎖状又は分岐鎖状アルキル基の平均炭素数は８～１８である。）、長鎖アルキルスルホン酸塩（長鎖アルキル基の平均炭素数は１０～２０である。）、長鎖オレフィンスルホン酸塩（長鎖オレフィン部分の平均炭素数は１０～２０である。）、長鎖モノアルキル硫酸エステル塩（長鎖モノアルキル基の平均炭素数は１０～２０である。）、α－スルホ脂肪酸エステル塩（脂肪酸残基の平均炭素数は１２～２０である。）が好ましく、長鎖アルキルスルホン酸塩（長鎖アルキル基の平均炭素数は１０～２０である。）、長鎖オレフィンスルホン酸塩（長鎖オレフィン部分の平均炭素数は１０～２０である。）が特に好ましい。
　なお、上記の「長鎖」は、炭素数１０～２０の基を意味し、直鎖状又は分岐鎖状でもよく、飽和又は不飽和結合を有していてもよい。
　ここで、「平均炭素数」は、炭化水素基を有する化合物であって、炭化水素基の炭素数がそれぞれ異なる化合物が混在する場合において、全化合物における対応する炭化水素基の炭素数の総和をもとめ、炭素数を１分子あたりに換算したもの（全化合物における対応する炭化水素基の炭素数の総和／分子の数）を表す。「脂肪酸残基」とは、脂肪酸エステルからアルコキシ基を除去した部分構造を表す。
　（Ｃ）成分における塩の形態は、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、アミン塩、アンモニウム塩などが挙げられ、アルカリ金属塩が好ましい。
　（Ｃ）成分は、一種を単独で、又は二種以上を混合して用いることができる。
　漂白活性化剤造粒物中、（Ｃ）成分の含有量は、１～１５質量％が好ましく、３～１２質量％がより好ましく、５～１０質量％が特に好ましい。
　（Ｃ）成分の含有量が１質量％以上であると、漂白活性化剤造粒物の水に対する溶解性が向上する。一方、（Ｃ）成分の含有量が１５質量％以下であると、特に（Ａ）成分との配合バランスが保たれ、漂白効果が向上する。
［融点が４５℃未満の非イオン性界面活性剤（Ｄ）］
　融点が４５℃未満の非イオン性界面活性剤（Ｄ）（以下「（Ｄ）成分」ともいう。）を含有することにより、漂白活性化剤造粒物を製造する際、加温によって容易に溶融してその他原料と混ざり合い、捏和混練が良好に行われて適度な硬さを有する造粒物が調製される。
　（Ｄ）成分の融点は４３℃以下であることが好ましく、１５～４１℃であることがより好ましい。
　（Ｄ）成分としては、たとえば、ポリエチレングリコール付加型非イオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール付加型非イオン性界面活性剤が挙げられ、なかでもポリエチレングリコール付加型非イオン性界面活性剤が好ましく、炭素数８～２０（好ましくは１０～１８）の脂肪族アルコール１モル当たりにエチレングリコール又はエチレンオキサイド３～８０モル（好ましくは５～５０モル、より好ましくは５～３０モル、特に好ましくは５～２０モル）が付加したもので、かつ、融点４５℃未満のものがより好ましい。
　（Ｄ）成分として具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが挙げられ、好ましくは、エチレングリコール又はエチレンオキサイド５～１５モルが付加し、かつ、アルキルの炭素数が１２～１８のものが挙げられる。
　（Ｄ）成分は、一種を単独で、又は二種以上を混合して用いることができる。
　漂白活性化剤造粒物中、（Ｄ）成分の含有量は、１～１０質量％が好ましく、２～９質量％がより好ましく、３～７質量％が特に好ましい。
　（Ｄ）成分の含有量が１質量％以上であると、漂白活性化剤造粒物の水に対する溶解性が向上する。一方、（Ｄ）成分の含有量が１０質量％以下であると、漂白活性化剤造粒物を製造する際、たとえば押出機から押し出す際の押出圧が低くなりすぎず、押出物の保形性が良好となる。そして、得られる漂白活性化剤造粒物は合一を起こしにくい物性を有し、輸送の際における付着、固化の発生が抑制される。
［硫酸塩の１～９水和物（Ｅ）］
　硫酸塩の１～９水和物（以下「（Ｅ）成分」ともいう。）は、長周期型周期表中の３～１２族の金属元素の含水塩であることが好ましく、バナジウム、マンガン、ニッケル、銅又は亜鉛の含水塩であることがより好ましく、銅又は亜鉛の含水塩であることがさらに好ましい。
　前記含水塩の水分子の数は、漂白活性化剤造粒物の保存安定性が良好であることから、１～７であることが好ましく、５～７であることがより好ましい。
　（Ｅ）成分は、その脱水温度が４１～８０℃であるものが好ましく、４５～８０℃であるものがより好ましく、５０～７５℃であるものがさらに好ましい。脱水温度が８０℃以下であると、漂白活性化剤造粒物の水に対する溶解性が向上するとともに、粉砕の際に微粉が発生しにくくなる。また、脱水温度が４１℃以上であると、漂白活性化剤造粒物の保存安定性がより良好となる。
　（Ｅ）成分は、漂白活性化剤造粒物を製造する際、捏和混練時に一旦脱水して造粒物の製造性を改善し、造粒後、温度低下とともに再びその硫酸塩が水和を起こして造粒物の安定性の向上に寄与する、と推定される。なお、造粒後に得られる造粒物をＤＳＣにより測定すると、硫酸塩の１～９水和物に相当する吸熱のピークが観測される。
　「（Ｅ）成分の脱水温度」は、ＤＳＣによる転移点測定によって観測される値を示す。また、この脱水温度は、ＤＳＣによって得られる吸熱ピークのピークトップの温度とすることにより決定される。ＤＳＣ測定に関しては、市販されている熱流速型、熱保障型の何れの型を用いてもよい。測定の一例を示すと、リファレンスにα－アルミナを用い、サンプル側に硫酸塩の含水和物を配置する。測定温度範囲：０～１００℃、昇温速度：２℃／ｍｉｎの条件で行う。脱水温度は、２０℃以上に観測される１０ｍＪ／ｍｉｎ以上の吸熱ピークのピークトップの温度とする。吸熱ピークが複数存在する場合には、１００℃以下の最も高温側に観測される吸熱ピークを脱水温度とする。
　なお、１００℃以下に吸熱ピークが存在しない硫酸塩の水和物については、測定温度範囲を０～３００℃に変更して測定し、同様に脱水温度を算出した。
　（Ｅ）成分として具体的には、硫酸バナジウム・七水和物、硫酸マンガン・五水和物、硫酸マンガン・七水和物、硫酸ニッケル・七水和物、硫酸銅・五水和物、硫酸亜鉛・一水和物、硫酸亜鉛・六水和物、硫酸亜鉛・七水和物が挙げられる。なかでも、硫酸バナジウム・七水和物、硫酸マンガン・五水和物、硫酸マンガン・七水和物、硫酸ニッケル・七水和物、硫酸銅・五水和物、硫酸亜鉛・六水和物、硫酸亜鉛・七水和物が好ましい。硫酸銅・五水和物、硫酸亜鉛・六水和物、硫酸亜鉛・七水和物がより好ましい。
　（Ｅ）成分は、一種を単独で、又は二種以上を混合して用いることができる。
　漂白活性化剤造粒物中、（Ｅ）成分の含有量は、５～３０質量％が好ましく、８～２５質量％がより好ましく、９～２０質量％が特に好ましい。
　（Ｅ）成分の含有量が５質量％以上であると、漂白活性化剤造粒物の水に対する溶解性が向上するとともに、粉砕の際に微粉が発生しにくくなる。また、漂白活性化剤造粒物の漂白効果が得られやすくなる。一方、（Ｅ）成分の含有量が３０質量％以下であると、漂白活性化剤造粒物を製造する際、たとえば押出機から押し出す際の押出圧が低くなりすぎず、押出物の保形性が良好となる。そして、得られる漂白活性化剤造粒物は合一を起こしにくい物性を有し、輸送の際における付着、固化の発生が抑制される。
［窒素含有キレート剤（Ｆ）］
　窒素含有キレート剤（Ｆ）（以下「（Ｆ）成分」ともいう。）は、分子内に窒素原子を有するキレート剤であれば特に限定されず、たとえば、アミノカルボン酸又はその塩、ヒドロキシアミノカルボン酸又はその塩が挙げられる。
　（Ｆ）成分として具体的には、エチレンジアミンテトラ酢酸又はその塩、β－アラニン二酢酸又はその塩、下記の一般式（Ｉ）～（ＩＩＩ）で表される化合物などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式（Ｉ）中、Ｘは水素原子、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を表す。ｐは１又は２の整数を表し；式（ＩＩ）中、Ｘ１～Ｘ４は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又はカチオン性アンモニウム基を表し；Ｒは水素原子又は水酸基を表し；Ｑは水素原子又はアルキル基を表し；ｎ１は０又は１の整数を表す。］
［式（ＩＩＩ）中、Ｙはアルキル基、水酸基又は水素原子を表し；Ｘ５～Ｘ７は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又はカチオン性アンモニウム基を表し；ｎ２は０～５の整数を表す。］
・前記一般式（Ｉ）で表される化合物
　前記一般式（Ｉ）中、Ｘは、水素原子、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を表す。
　アルカリ金属原子としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
　アルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。たとえばカルシウム（Ｃａ）の場合、式（Ｉ）中の「－（ＣＯＯＸ）ｐ」は「－（ＣＯＯＣａ１／２）ｐ」と表される。
　なかでも、Ｘは、水素原子であることが好ましい。
　ｐは、１又は２の整数を表し、１であることが好ましい。
　ｐが２の場合、複数のＸは、互いに、同一であっても異なっていてもよい。
　ｐが１のとき、「－ＣＯＯＸ」基のピリジン環への結合位置は、窒素原子に対してα位であることが好ましい。ｐが２のときも、少なくとも１つの「－ＣＯＯＸ」基は、α位に結合していることが好ましい。残りの「－ＣＯＯＸ」基は、β位又はγ位のいずれに結合していてもよい。
　前記一般式（Ｉ）で表される化合物のなかで好適なものとしては、粉砕の際に微粉がより発生しにくいことから、下記化学式（１）で表される化合物（２－ピリジンカルボン酸（ピコリン酸））若しくはその塩、又は下記化学式（２）で表される化合物（２，６－ピリジンジカルボン酸（ジピコリン酸））若しくはその塩が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
・前記一般式（ＩＩ）で表される化合物
　前記一般式（ＩＩ）中、Ｘ１～Ｘ４は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又はカチオン性アンモニウム基を表す。
　Ｘ１～Ｘ４において、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子としては、前記式（Ｉ）中のＸにおけるアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子とそれぞれ同じものが挙げられる。
　なお、Ｘ１～Ｘ４のいずれかがアルカリ土類金属原子である場合、たとえばＸ１がカルシウム（Ｃａ）の場合、式（ＩＩ）中の「－ＣＯＯＸ１」は「－ＣＯＯＣａ１／２」と表される。
　カチオン性アンモニウム基としては、たとえば、「（Ｒ１１）（Ｒ１２）（Ｒ１３）（Ｒ１４）Ｎ＋」（ただし、Ｒ１１～Ｒ１４は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１～４のアルキル基、又はフェニル基である。）等の４級アンモニウムカチオンが挙げられる。
　上記のなかでも、Ｘ１～Ｘ４は、いずれもアルカリ金属原子であることが好ましく、ナトリウム又はカリウムであることがより好ましい。
　Ｘ１～Ｘ４は、互いに、同一であっても異なっていてもよい。
　前記一般式（ＩＩ）中、Ｒは、水素原子又は水酸基を表し、水酸基であることが好ましい。
　Ｑは、水素原子又はアルキル基を表す。
　Ｑにおいて、アルキル基としては、炭素数１～４であることが好ましく、炭素数１～３であることがより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
　ｎ１は、０又は１の整数を表し、１であることが好ましい。
　前記一般式（ＩＩ）で表される化合物のなかで好適なものとしては、粉砕の際に微粉がより発生しにくいことから、下記化学式（３）で表される化合物（２，２’－イミノジコハク酸）若しくはその塩、又は下記化学式（４）で表される化合物（３－ヒドロキシ－２，２’－イミノジコハク酸）若しくはその塩が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
・前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物
　前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｙは、アルキル基、水酸基又は水素原子を表す。
　Ｙにおいて、アルキル基としては、炭素数１～４であることが好ましく、炭素数１～３であることがより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
　Ｘ５～Ｘ７は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又はカチオン性アンモニウム基を表す。
　Ｘ５～Ｘ７において、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子およびカチオン性アンモニウム基としては、前記式（ＩＩ）中のＸ１～Ｘ４におけるアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子およびカチオン性アンモニウム基といずれも同じものが挙げられる。
　なお、Ｘ５～Ｘ７のいずれかがアルカリ土類金属原子である場合、たとえばＸ５がカルシウム（Ｃａ）の場合、式（ＩＩＩ）中の「－ＣＯＯＸ５」は「－ＣＯＯＣａ１／２」と表される。
　上記のなかでも、Ｘ５～Ｘ７は、いずれもアルカリ金属原子であることが好ましく、ナトリウム又はカリウムであることがより好ましい。
　Ｘ５～Ｘ７は、互いに、同一であっても異なっていてもよい。
　ｎ２は、０～５の整数を表し、０～２であることが好ましい。
　前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物のなかで好適なものとしては、粉砕の際に微粉がより発生しにくいことから、下記化学式（５）で表される化合物（ニトリロトリ酢酸）、下記化学式（６）で表される化合物（メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ））、下記化学式（７）で表される化合物（セリン二酢酸）又はそれらの塩が挙げられる。なかでも、メチルグリシン二酢酸又はその塩がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　前記一般式（Ｉ）～（ＩＩＩ）で表される化合物を、たとえば漂白活性化剤造粒物を製造する際の捏和工程で配合すると、末端基の「－ＣＯＯＸ」の一部又は全部が「－ＣＯＯ－」となり、前記化合物はバインダとして作用する、と考えられる。
　（Ｆ）成分は、一種を単独で、又は二種以上を混合して用いることができる。
　上記のなかでも、（Ｆ）成分としては、粉砕の際に微粉が特に発生しにくいことから、前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が好ましく、メチルグリシン二酢酸又はその塩、ニトリロトリ酢酸又はその塩がより好ましく、メチルグリシン二酢酸又はその塩が最も好ましい。
　漂白活性化剤造粒物中、（Ｆ）成分の含有量は、３～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましく、６～１５質量％が特に好ましい。
　（Ｆ）成分の含有量が３質量％以上であると、漂白活性化剤造粒物の漂白効果が得られやすくなる。加えて、粉砕の際に微粉が発生しにくくなる。一方、（Ｆ）成分の含有量が３０質量％以下であると、漂白活性化剤造粒物を保存した際、固化が起きにくくなる。
［その他成分］
　本発明の第一の態様における漂白活性化剤造粒物は、上述した（Ａ）～（Ｆ）成分以外のその他成分を必要に応じて含有してもよい。その他成分としては、衣料用等の洗剤組成物、漂白剤組成物に通常使用されているものが挙げられ、たとえば、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、粉砕助剤としてのゼオライト等のアルミノケイ酸塩；炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩；非晶質シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等のケイ酸塩；その他無機塩（硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム等）；中鎖若しくは長鎖の脂肪酸又はその塩；１－ヒドロキシエタン－１,１－ジホスホン酸又はその塩等の（Ｆ）成分以外の重金属キレート剤；粘土鉱物、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、抗菌剤、ウルトラマリンブルー等の顔料などが挙げられる。
　中鎖若しくは長鎖の脂肪酸として具体的には、中鎖の脂肪酸としてはアシル基の炭素数が８～１０の脂肪酸が挙げられ、長鎖の脂肪酸としてはアシル基の炭素数が１２～１８の脂肪酸が挙げられる。なお、「中鎖若しくは長鎖」は、直鎖状又は分岐鎖状でもよく、飽和又は不飽和結合を有していてもよい。漂白活性化剤造粒物中、中鎖又は長鎖の脂肪酸の含有量は、０．１～５質量％が好ましく、０．５～４質量％がより好ましい。
　本発明の第一の態様における漂白活性化剤造粒物の平均粒子径は、１５０～２０００μｍであることが好ましく、２００～１２００μｍであることがより好ましい。
　漂白活性化剤造粒物の平均粒子径が下限値以上であると、洗剤ベース又は酸素系漂白成分と、粉体同士で混合する際などに粉立ちが抑制される。一方、前記平均粒子径が上限値以下であると、水に対する溶解性が向上する。
　なお、本発明において「平均粒子径」は、以下に示すように、篩いを用いて粒度分布を求め、その粒度分布から算出する方法によって確認することができる。
　平均粒子径の測定方法：
　まず、測定対象物（サンプル）について、目開き１６８０μｍ、１４１０μｍ、１１９０μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ、１４９μｍの９段の篩と受け皿を用いて分級操作を行う。
　分級操作は、まず受け皿の上方に前記９段の篩を、上に向かって目開きが次第に大きくなるように積み重ね、最上部の目開き１６８０μｍの篩の上から１００ｇ／回のサンプルを入れる。次いで、蓋をしてロータップ型ふるい振盪機（飯田製作所社製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１０分間振動させた後、それぞれの篩および受け皿上に残留したサンプルを篩目ごとに回収して、サンプルの質量を測定する。
　受け皿と各篩との質量頻度を積算していくと、積算の質量頻度が、５０％以上となる最初の篩の目開きをａμｍとし、ａμｍよりも一段大きい篩の目開きをｂμｍとし、受け皿からａμｍの篩までの質量頻度の積算をｃ％、またａμｍの篩上の質量頻度をｄ％として、下記数式より平均粒子径（質量５０％）を求める。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000010
　以上説明した本発明の第一の態様における漂白活性化剤造粒物によれば、水に対する溶解性と保存安定性に優れる。
　本発明の第一の態様における漂白活性化剤造粒物は、洗剤ベースと酸素系漂白成分を含有する洗剤組成物、又は酸素系漂白成分を含有する漂白剤組成物用の原料として好適に利用できる。
　前記洗剤組成物における洗剤ベースとしては、衣料用等の洗剤組成物に通常配合されているものを用いることができる。
　洗剤ベースに用いられる配合成分は、たとえば、界面活性剤、アルカリ剤、無機ビルダー、有機ビルダー、亜硫酸塩、チオ硫酸塩等の還元剤、硫酸塩等の粒子強度保持剤（好ましくは硫酸ナトリウムを洗剤組成物中に１～２０質量％）、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酵素剤（たとえばプロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ等）、柔軟化剤（ベントナイト等）、再汚染（沈着）防止剤、泡コントロール剤（たとえばシリコーン等）、香料、表面改質剤、吸油剤、酸化防止剤、抗菌剤、ウルトラマリンブルー等の顔料、染料等が挙げられる。
（界面活性剤）
　界面活性剤は、従来、衣料用等の洗浄剤組成物に使用されているものであれば、特に限定されず、各種のものを使用することができる。
　界面活性剤としては、たとえば、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。
・アニオン界面活性剤
　アニオン界面活性剤は、たとえば以下に示すものが挙げられる。
　炭素数１０～２０のα－オレフィンスルホン酸塩（ＡＯＳ）。
　炭素数１０～２０のアルキル硫酸塩又はアルケニル硫酸塩（ＡＳ）。
　炭素数８～１８のアルキル基を有する直鎖状又は分岐鎖状のアルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ、ＡＢＳ）。
　炭素数１０～２０のアルカンスルホン酸塩（ＳＡＳ）。
　炭素数１０～２０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基を有し、平均付加モル数が１０モル以下のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド又はこれらの混合物を付加した、アルキルエーテル硫酸塩又はアルケニルエーテル硫酸塩（ＡＥＳ）。
　炭素数１０～２０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基を有し、平均付加モル数が１０モル以下のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド又はこれらの混合物を付加した、アルキルエーテルカルボン酸塩又はアルケニルエーテルカルボン酸塩。
　炭素数１０～２０のアルキルグリセリルエーテルスルホン酸等のアルキル多価アルコールエーテル硫酸塩。
　炭素数１０～２０の高級脂肪酸塩（石鹸）。
　α－スルホ脂肪酸塩又はそのエステル塩。好ましくは、炭素数８～２０（好ましくは１２～１８）の飽和若しくは不飽和のα－スルホ脂肪酸塩又はそのエステル塩（好ましくは、メチルエステル塩（ＭＥＳ）、エチルエステル塩若しくはプロピルエステル塩）。
・ノニオン界面活性剤
　ノニオン界面活性剤は、たとえば以下に示すものが挙げられる；
　炭素数６～２２、好ましくは８～１８の脂肪族アルコールに、炭素数２～４のアルキレンオキサイドを平均３～３０モル、好ましくは平均５～２０モル付加したポリオキシアルキレンアルキルエーテル、又はポリオキシアルキレンアルケニルエーテル（アルコールアルコキシレート）。この中では、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルケニルエーテルが好適である。
　ここで使用される脂肪族アルコールとしては、第１級アルコール、第２級アルコールが挙げられる。脂肪族アルコールのアルキル基は、分岐鎖を有していてもよい。脂肪族アルコールとしては、第１級アルコールが好ましい。
　上記のほか、炭素数８～１２のアルキル基を有する芳香族アルコールに、炭素数２～４のアルキレンオキサイドを平均８～２０モル付加したポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルフェニルエーテル等が挙げられる。
　さらに、長鎖脂肪酸アルキルエステルのエステル結合間に、アルキレンオキサイドが付加した、たとえば下記一般式（ＩＶ）で表される脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート等が挙げられる。
　　　Ｒ４ＣＯ－（ＯＲ５）ｎ’－ＯＲ３　　・・・（ＩＶ）
　［式（ＩＶ）中、Ｒ４ＣＯは、炭素数６～２２、好ましくは８～１８の脂肪酸残基を示し；ＯＲ５は、炭素数２～４、好ましくは２～３のアルキレンオキサイド（たとえば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等）の付加単位を示し；ｎ’はアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、好ましくは３～３０、より好ましくは５～２０の数である。Ｒ３は炭素数１～３の置換基を有していてもよい低級（炭素数１～４の）アルキル基を示す。］
　さらに、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、グリセリン脂肪酸エステルが挙げられる。
　上記のなかでも、ノニオン界面活性剤としては、融点が５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは４０℃以下であり、かつ、ＨＬＢが７～１６であることが好ましく、より好ましくは８～１４である。
　ここで「ＨＬＢ」は、Ｇｒｉｆｆｉｎの方法により求められた値である（吉田、進藤、大垣、山中共編、「新版界面活性剤ハンドブック」、工業図書株式会社、１９９１年、第２３４頁参照）。
　かかるノニオン界面活性剤の具体例としては、融点が５０℃以下であり、かつ、ＨＬＢが７～１６である、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルケニルエーテル、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシレート、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシプロポキシレート等が挙げられる。
・カチオン界面活性剤
　カチオン界面活性剤は、たとえば、長鎖（好ましくは炭素数８以上）炭化水素基を１～３個有するモノ、ジ又はトリアルキルカチオンを用いることができる。特に、分子中に１～２個のエステル基と、１～２個の長鎖炭化水素基とを含むカチオン界面活性剤が好ましい。
・両性界面活性剤
　両性界面活性剤は、長鎖（好ましくは炭素数８以上）炭化水素基を１個又は２個有するスルホベタイン、カルボキシベタインを用いることができる。
　界面活性剤における塩の形態は、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の塩；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン塩；アンモニウム塩が挙げられ、これらが混在していてもよい。なかでも、アルカリ金属の塩が好ましい。
　界面活性剤は、１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
　上記のなかでも、界面活性剤は、洗浄性能が向上することから、アニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤とを併用することが好ましく、ＭＥＳとポリオキシエチレンアルキルエーテルとを併用することがより好ましい。
　ＭＥＳとポリオキシエチレンアルキルエーテルとは、ＭＥＳ／ポリオキシエチレンアルキルエーテル（質量比）＝９５／５～６０／４０で併用することが好ましく、９０／１０～７０／３０で併用することがより好ましい。
　洗剤組成物中の界面活性剤の含有量は、１～５０質量％であることが好ましく、５～３０質量％であることがより好ましく、１０～２５質量％であることがさらに好ましい。
　界面活性剤の含有量が下限値以上であると、良好な洗浄効果が得られやすくなる。一方、上限値以下であると、洗剤組成物の水に対する溶解性が向上する。
（アルカリ剤）
　アルカリ剤としては、従来、衣料用等の洗浄剤組成物に使用されているものであれば、特に限定されず、たとえば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム等の重炭酸塩；炭酸カリウムナトリウム等の複塩；珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等の珪酸塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンが挙げられる。
　アルカリ剤は、１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
　なかでも、炭酸ナトリウムと炭酸カリウムとを併用することが好ましい。炭酸ナトリウムと炭酸カリウムとは、炭酸ナトリウム／炭酸カリウム（質量比）＝９５／５～６０／４０で併用することが好ましく、９０／１０～７０／３０で併用することがより好ましい。
　洗剤組成物中のアルカリ剤の含有量は、１５～６０質量％であることが好ましく、２５～５０質量％であることがより好ましい。
　アルカリ剤の含有量が下限値以上であると、洗浄効果が向上する。一方、上限値以下であると、洗剤組成物の水に対する溶解性が向上する。
（無機ビルダー）
　無機ビルダーは、従来、衣料用等の洗浄剤組成物に使用されているものであれば、特に限定されず、たとえば、結晶性アルミノ珪酸塩（たとえばＡ型ゼオライト、Ｐ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト等）、非晶質アルミノ珪酸塩；オルソリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、メタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、フィチン酸塩等のリン酸塩；結晶性珪酸塩、炭酸塩と非晶質アルカリ金属珪酸塩との複合体が挙げられる。
　無機ビルダーは、１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
　洗剤組成物中の無機ビルダーの含有量は、１０～４５質量％であることが好ましく、１０～３０質量％であることがより好ましい。
　無機ビルダーの含有量が下限値以上であると、洗浄効果が向上する。一方、上限値以下であると、洗剤粒子の固結防止が容易となる。
（有機ビルダー）
　有機ビルダーは、従来、衣料用等の洗浄剤組成物に使用されているものであれば、特に限定されず、たとえば、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、β－アラニンジ酢酸塩、アスパラギン酸ジ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩等のアミノカルボン酸塩；セリンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩、ジヒドロキシエチルグリシン塩等のヒドロキシアミノカルボン酸塩；ヒドロキシ酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩等のヒドロキシカルボン酸塩；ピロメリット酸塩、ベンゾポリカルボン酸塩、シクロペンタンテトラカルボン酸塩等のシクロカルボン酸塩；カルボキシメチルタルトロネート、カルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、酒石酸モノ又はジサクシネート等のエーテルカルボン酸塩；ポリアクリル酸塩、アクリル酸－アリルアルコール共重合体の塩、アクリル酸－マレイン酸共重合体の塩、ポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸の塩；ヒドロキシアクリル酸重合体、多糖類－アクリル酸共重合体等のアクリル酸重合体又は共重合体の塩；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、テトラメチレン１，２－ジカルボン酸、コハク酸、アスパラギン酸等の重合体又は共重合体の塩；デンプン、セルロース、アミロース、ペクチン等の多糖類酸化物、カルボキシメチルセルロース等の多糖類誘導体等が挙げられる。
　洗剤組成物中の有機ビルダーの含有量は、０．１～１０質量％であることが好ましく、１～５質量％であることがより好ましい。
　有機ビルダーの含有量が下限値以上であると、洗浄効果が向上する。一方、上限値以下であると、洗剤粒子の固結防止が容易となる。
　上記の無機ビルダー及び有機ビルダーの中でも、洗浄力、洗濯液中での汚れ分散性が向上することから、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、アクリル酸－マレイン酸共重合体の塩、ポリアセタールカルボン酸の塩等の有機ビルダーと、ゼオライト等の無機ビルダーとを併用することが好ましい。
　これらの有機ビルダーと無機ビルダーとは、有機ビルダー／無機ビルダー（質量比）＝５／９５～３０／７０で併用することが好ましく、１０／９０～２０／８０で併用することがより好ましい。
　洗剤組成物中の無機ビルダー及び有機ビルダーの合計の含有量は、充分な洗浄性能を付与する点から、１０～４０質量％が好ましく、１５～２５質量％がより好ましい。
　前記洗剤組成物における酸素系漂白成分としては、たとえば、過炭酸ナトリウム等の過炭酸塩、過ホウ酸ナトリウム等の過ホウ酸塩が挙げられる。
　洗剤組成物中の酸素系漂白成分の含有量は、充分な漂白効果を付与する点から、１～２０質量％が好ましく、３～１５質量％がより好ましく、５～１０質量％がさらに好ましい。
　洗剤組成物中の、本発明の第一の態様における漂白活性化剤造粒物の含有量は、充分な漂白効果を付与する点から、０．１～１０質量％が好ましく、０．３～７質量％がより好ましく、０．５～５質量％がさらに好ましい。
　洗剤組成物中、酸素系漂白成分と漂白活性化剤造粒物との混合割合は、酸素系漂白成分／漂白活性化剤造粒物（質量比）＝２０／１～１／１が好ましく、１５／１～２／１がより好ましく、１０／１～３／１がさらに好ましい。
　洗剤組成物の製造方法は、公知の製造方法により製造できる。例えば、界面活性剤と任意成分を水に分散・溶解した後、噴霧乾燥して粉末状の界面活性剤粒子を得ることができる。また、例えば、界面活性剤と任意成分を、捏和・押出、撹拌造粒、転動造粒等の装置に供して、捏和や造粒、圧縮成形等を施し、さらに必要に応じて粉砕等により、所望とする形態の洗剤組成物を得ることができる。
　また、本発明の第一の態様における漂白活性化剤造粒物と、酸素系漂白成分として過炭酸ナトリウム等の過炭酸塩又は過ホウ酸ナトリウム等の過ホウ酸塩とを含有する漂白剤組成物は、漂白効果に優れるため、特に好ましい。
＜漂白活性化剤造粒物の製造方法＞
　本発明の第二の態様における漂白活性化剤造粒物の製造方法は、上記本発明の第一の態様における漂白活性化剤造粒物の製造方法であって、前記（Ａ）～（Ｆ）成分を捏和混練する捏和工程と、前記捏和工程で得られる混練物を用いて押出し造粒を行う押出し造粒工程とを有する。
［捏和工程］
　捏和工程では、前記（Ａ）～（Ｆ）成分を捏和混練する。
　前記捏和混練を行う方法は、特に限定されず、たとえば従来公知のバッチ式又は連続式の混練機を用いる方法が挙げられる。
　バッチ式の混練機を用いる場合、たとえば、前記の（Ａ）成分と、（Ｅ）成分と、（Ｆ）成分と、（Ｃ）成分とを、縦方向に回転する撹拌羽根を内部に有する横型チャンバー内に導入し、次いで、前記横型チャンバー内に、共に溶融した（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分を導入して捏和混練することにより混練物が得られる。
　撹拌羽根は、横型チャンバーの水平軸に対して垂直方向に回転し、その回転速さは１２０～３６０ｒｐｍ程度であることが好ましい。撹拌羽根は、種々のものを使用することができ、なかでもスキ型ショベル羽根が好ましい。また、撹拌羽根とともに、３０００～６０００ｒｐｍで回転するチョッパー羽根を併用することも好ましい。
　このような撹拌羽根を備えた横型チャンバーを有する混練機としては、たとえば、プローシェアーミキサ（太平洋機工株式会社製）；レディーゲミキサー、リボンミキサー、タービュライザー、パグミキサー、スパルタンリュザー（以上、不二パウダル株式会社製）等が挙げられる。
　連続式の混練機を用いる場合、たとえば、密閉式の圧密化処理装置（好ましくは、横型連続式のニーダー）に、全ての原料（Ａ）～（Ｆ）成分を連続的に導入し、前記圧密化処理装置内で粉体混合した後若しくは混合しながら、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分が溶融する温度（好ましくは２５～１００℃、より好ましくは４０～８０℃）に加温し、その温度下で剪断力を加えて捏和混練することにより混練物が得られる。
　または、密閉式の圧密化処理装置（好ましくは、横型連続式のニーダー）を、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分が溶融する温度に加温し続け、そこへ、予め粉体混合した（Ａ）～（Ｆ）成分の粉体混合物を連続的に導入して捏和混練することにより混練物が得られる。
　このような捏和混練は、ニーダーのほかに、一軸又は二軸スクリュー混練押出機などを用いて行うこともできる。ここで用いる連続式の混練機としては、たとえば、株式会社栗本鐵工所製のＫＲＣニーダー、奈良機械製エクストルーダー等が挙げられる。
　捏和工程において、捏和混練を行う際の温度は、（Ｅ）成分の脱水温度以上であることが好ましく、（Ｄ）成分の融点より３℃以上高い温度であることがより好ましく、（Ｂ）成分の融点より５～２０℃高い温度であることがさらに好ましい。
　捏和混練を、（Ｅ）成分の脱水温度以上で行うことにより、押出機から押し出す際の押出圧が低くなりすぎず、押出物の保形性が良好となる。
　また、捏和工程における捏和混練は、実質上、水を添加しないで行うことが好ましい。
　捏和混練を、実質上水を添加しないで行うことにより、漂白活性化剤造粒物の保存安定性が良好となる。
　前記（Ａ）～（Ｆ）成分を捏和混練する際、各成分は以下のものを用いることが好ましい。
　（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｆ）成分はいずれも、漂白活性化剤造粒物の保存安定性が向上することから、粉体状のものをそのまま用いることが好ましい。
　（Ａ）成分は、通常の製造方法であれば、平均粒子径が約１００～１０００μｍの板状晶で得られる。本発明の第二の態様における製造方法で用いる原料としての（Ａ）成分の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、平均粒子径が３００μｍより小さくなると、水に対する溶解性と保存安定性がいずれも優れた漂白活性化剤造粒物が得られやすくなる。そのため、（Ａ）成分の平均粒子径が３００μｍ以上である場合、必要に応じて常法により、平均粒子径が３００μｍより小さくなるように粉砕して用いることが好ましく、１００～２００μｍ程度となるように粉砕して用いることがより好ましい。
　（Ｃ）成分は、（Ｃ）成分自体の粉末化を容易に図ることができる点から、若干量の無機塩（塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、アルミノケイ酸塩、炭酸カルシウム等）と混合して用いてもよい。
　（Ｅ）成分は、平均粒子径が５０～３００μｍの固体又は粉体を用いることが好ましく、５０～２５０μｍの固体又は粉体を用いることがより好ましい。（Ｅ）成分の平均粒子径が下限値以上であると、（Ｅ）成分自体の粉立ちが抑制される。一方、（Ｅ）成分の平均粒子径が上限値以下であると、均一な混練物が得られやすくなる。
　（Ｆ）成分は、平均粒子径が５０～２００μｍの固体又は粉体を用いることが好ましく、５０～１５０μｍの固体又は粉体を用いることがより好ましい。（Ｆ）成分の平均粒子径が下限値以上であると、（Ｆ）成分自体の粉立ちが抑制され、また、吸湿性による固結防止効果が向上する。一方、（Ｆ）成分の平均粒子径が上限値以下であると、均一な混練物が得られやすくなる。
　（Ａ）成分と（Ｄ）成分との配合比率は、（Ｄ）／（Ａ）で表される質量比で、（Ｄ）／（Ａ）＝０．０４５～０．２が好ましく、０．０５～０．１５がより好ましい。
　（Ｄ）／（Ａ）の上限値以下であると、造粒物中の（Ａ）成分の配合割合が高まり、漂白効果が向上する。（Ｄ）／（Ａ）の下限値以上であると、漂白活性化剤造粒物の水に対する溶解性が向上する。
　（Ａ）成分と（Ｅ）成分との配合比率は、（Ｅ）／（Ａ）で表される質量比で、（Ｅ）／（Ａ）＝０．１６～０．５５が好ましく、０．２～０．５がより好ましい。
　（Ｅ）／（Ａ）の上限値以下であると、押出機から押し出す際の押出圧が低くなりすぎず、押出物の保形性が良好となる。（Ｅ）／（Ａ）の下限値以上であると、漂白活性化剤造粒物の水に対する溶解性が向上する。
　（Ａ）成分と（Ｆ）成分との配合比率は、（Ｆ）／（Ａ）で表される質量比で、（Ｆ）／（Ａ）＝０．１２～０．５が好ましく、０．１５～０．４５がより好ましい。
　（Ｆ）／（Ａ）の上限値以下であると、漂白活性化剤造粒物の保存安定性が向上し、経時保存後であっても良好な漂白効果が得られやすくなる。（Ｆ）／（Ａ）の下限値以上であると、漂白活性化剤造粒物が脆くなりにくく、粉砕の際に微粉が発生しにくくなる。
　（Ｄ）成分と（Ｅ）成分との配合比率は、（Ｄ）／（Ｅ）で表される質量比で、（Ｄ）／（Ｅ）＝０．２～０．７が好ましく、０．３～０．６がより好ましい。
　（Ｄ）／（Ｅ）の上限値以下であると、押出機から押し出す際の押出圧が低くなりすぎず、押出物の保形性が良好となる。（Ｄ）／（Ｅ）の下限値以上であると、漂白活性化剤造粒物の水に対する溶解性が向上する。
　（Ｄ）成分と（Ｆ）成分との配合比率は、（Ｄ）／（Ｆ）で表される質量比で、（Ｄ）／（Ｆ）＝０．２～０．７が好ましく、０．３～０．６がより好ましい。
　（Ｄ）／（Ｆ）の上限値以下であると、押出機から押し出す際の押出圧が低くなりすぎず、押出物の保形性が良好となる。（Ｄ）／（Ｆ）の下限値以上であると、漂白活性化剤造粒物の保存安定性が向上し、経時保存後であっても良好な漂白効果が得られやすくなる。
　捏和混練を行った後の混練物の温度は、５６～８５℃であることが好ましく、６０～８０℃であることがより好ましい。
　混練物の温度が下限値以上であると、均質な混練物が形成されて溶解性が改善し、保存安定性も改善する。一方、混練物の温度が上限値以下であると、押出造粒後の保形性が向上し、溶解性も向上する。
　捏和混練を行った後の混練物の硬度は、１５０～９００ｇであることが好ましく、２００～７００ｇであることがより好ましい。
　混練物の硬度が下限値以上であると、混練物が柔らかくなりすぎず、押出後の合一による溶解性の低下を抑制でき、一方、混練物の硬度が上限値以下であると、混練物が硬くなりすぎず、押出時の動力上昇による溶解性の低下、保存安定性の劣化を抑制できる。
　「混練物の硬度」は、ハードメーター（藤原製作所製）を用いて測定される、混練物の硬さを荷重換算した値を示す。
　混練物の硬度を前記の好適な範囲に制御するには、たとえば、捏和混練を行う際の温度を調節したり、（Ｄ）成分の配合量を調整したりすればよい。
［押出し造粒工程］
　押出し造粒工程では、前記捏和工程で得られる混練物を用いて押出し造粒を行う。
　具体的には、前記捏和工程で得られる混練物を、一軸又は二軸スクリュー混練押出機に投入して押し出すことにより、円筒形、角柱、三角柱などのストランド；球状、板状又はヌードル状の造粒物を得る。
　なかでも、前記捏和工程で得られる混練物を、所望の径が得られるようにするため、ダイスを通して押し出すことが好ましい。ダイスの孔径は、直径０．５～１．４ｍｍ程度が好ましく、直径０．８～１．２ｍｍ程度がより好ましい。
　混練物を押し出す際の押出機における押出動力は、４～４０ｋｗｈ／ｔであることが好ましく、５～４０ｋｗｈ／ｔであることがより好ましく、６～３５ｋｗｈ／ｔであることがさらに好ましく、６～２５ｋｗｈ／ｔであることが特に好ましい。押出動力が５ｋｗｈ／ｔ以上であると、得られる漂白活性化剤造粒物の保存安定性が向上する。一方、押出動力が４０ｋｗｈ／ｔ以下であると、押出物が硬くなりすぎず、粉砕の際に微粉が発生しにくくなる。また、漂白活性化剤造粒物の水に対する溶解性が向上する。
　押出機としては、たとえば、ペレッターダブル（不二パウダル株式会社製）、ツインドームグラン（不二パウダル株式会社製）、マルチグラン（ダルトン株式会社製）等が挙げられる。
　また、捏和工程で捏和混練を行って混練物を得る操作と、押出し造粒工程で押出し造粒を行う操作とを一つの装置で行ってもよい。この方法としては、たとえば、捏和混練を行う装置における混練物の排出口にメッシュ板を取り付け、このメッシュ板を通過させて造粒物を得る方法が挙げられる。
　この方法に適用可能な装置としては、たとえば、ホソカワミクロン株式会社製のエクストルード・オーミックスが挙げられる。
　押出し造粒を行った後、得られた押出物の長さを揃えるために、高速回転ナイフカッター等を備えた粉砕機（破砕造粒機）を用いて、衝撃と剪断力を前記押出物に与えて粉砕することにより整粒を行うことが好ましい。
　高速回転ナイフカッターの回転速度は、周速３０～１００ｍ／ｓ程度であることが好ましい。
　粉砕機としては、たとえば、コミニューター（不二パウダル株式会社製）、フィッツミル（ホソカワミクロン株式会社製）、スピードミル（岡田精工製）等があげられる。
　かかる整粒により、前記押出物を、平均粒子径２００～７００μｍの造粒物とすることが好ましく、２５０～４５０μｍの造粒物とすることがより好ましい。造粒物の粒子径が下限値以上であると、漂白活性化剤造粒物の保存安定性が向上する。一方、造粒物の粒子径が上限値以下であると、漂白活性化剤造粒物の水に対する溶解性が向上する。
　本発明の第二の態様における漂白活性化剤造粒物の製造方法は、上述した捏和工程及び押出し造粒工程以外のその他工程を有していてもよい。
　その他工程としては、押出し造粒工程で得られた造粒物表面を、さらに被覆する工程などが挙げられる。
　以上説明した本発明の第二の態様における漂白活性化剤造粒物の製造方法によれば、粉砕の際に微粉が発生しにくく、水に対する溶解性と保存安定性に優れる漂白活性化剤造粒物を製造できる、という効果が得られる。かかる効果が得られる理由は定かではないが、以下のように推測される。
　上述したように、漂白活性化剤は、経時保存により、洗剤組成物又は漂白剤組成物中のその他成分との相互作用によって漂白活性化能が低下しやすい。漂白活性化剤をたとえば洗剤組成物に配合した場合、洗剤ベースに含まれるアルカリ剤との接触によって、経時に伴い、漂白活性化剤の漂白活性化能が低下する。そのため、従来、漂白活性化剤を、有機結合剤やアニオン性界面活性剤を用いて充分に被覆した緊密な造粒物を調製することにより、保存安定性の向上が図られてきた。しかし、その反面、造粒物の強度が過度に高まり硬くなりすぎるため、水に対する溶解性が低下し、また、粉砕の際には衝撃と剪断力が強く加えられるために微粉が発生しやすくなる問題がある。このように、これまで、保存安定性と、水に対する溶解性及び粉砕の際における微粉の発生とをいずれも満足するのは困難であった。
　本発明の第二の態様における製造方法においては、特定の非イオン性界面活性剤（Ｄ）と、硫酸塩の１～９水和物（Ｅ）とを併用することにより、混練物表面の滑沢性が増し、押出機により押し出される際に混練物に過度な圧力が加わりにくくなることで、硬くなりすぎることなく適度な強度を有する造粒物が得られる。これに伴い、粉砕の際、衝撃と剪断力を強く加える必要もなくなる。
　また、窒素含有キレート剤（Ｆ）を用いることにより、（Ｆ）成分がバインダとして作用して柔軟性の増した造粒物が得られる。これにより、粉砕の際に加えられる衝撃等がある程度吸収されるため、微粉が発生しにくくなる。
　以上によって、本発明の第二の態様における製造方法によりかかる効果が得られる、と考えられる。
　また、本発明の第二の態様における製造方法においては、硫酸塩の１～９水和物（Ｅ）を用いることにより、得られる漂白活性化剤造粒物の保存安定性が向上する。これに対して、（Ｅ）成分を用いる代わりに、硫酸塩の無水物を用い、不足分の水分を別に配合した場合、漂白活性化剤造粒物の保存安定性が悪くなる。
　この理由は定かではないが、（Ｅ）成分の代わりに、硫酸塩の無水物を用い、不足分の水分を別に配合すると、捏和工程において混練物の水和熱の発生に伴う温度上昇が起きること、捏和混練・押出しの際の機械的動力が高くなることにより、漂白活性化剤の被覆が不充分で、かつ、強度が過度に高まった造粒物が調製されるため、漂白活性化剤造粒物の保存安定性が悪くなる、と考えられる。
　以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、「％」は特に断りがない限り「質量％」を示す。
　なお、平均粒子径は、上述した［平均粒子径の測定方法］と同様の方法により測定した。脱水温度は、上述した方法と同様にして測定した。
　各例の製造方法により製造した漂白活性化剤造粒物の組成を表１、２に示した。
　本実施例において使用した原料は下記の通りである。
・漂白活性化剤（Ａ）
　ＯＢＳ：４－ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム
　原料としてｐ－フェノールスルホン酸ナトリウム（関東化学（株）製：試薬）と、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（関東化学（株）製：試薬）と、ラウリン酸クロライド（東京化成工業（株）製：試薬）と、アセトン（関東化学（株）製：試薬）を用い、以下の方法で合成を行った。
　予め脱水処理したｐ－フェノールスルホン酸ナトリウム１００ｇ（０．５１ｍｏｌ）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド３００ｇ中に分散させ、マグネチックスターラーで撹拌しながら、ラウリン酸クロライド１１１ｇ（０．５１ｍｏｌ）を５０℃で３０分かけて滴下した。
　滴下終了後、３時間反応を行い、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを減圧下（０．５～１ｍｍＨｇ）、１００℃で留去し、得られた残渣をアセトン洗浄し、その後、水／アセトン（＝１／１ｍｏｌ）溶媒中にて再結晶させた。収率は９０％であった。
　ＯＢＣ：４－デカノイルオキシ安息香酸、三井東圧化学（株）製、商品名「ＡＣ剤」。
　ＴＡＥＤ：テトラアセチルエチレンジアミン、東京化成工業（株）製、商品名「Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラアセチルエチレンジアミン」。
・有機結合剤（Ｂ）
　ＰＥＧ－６０００：ライオン（株）製、商品名「ＰＥＧ＃６０００Ｍ」、平均分子量６０００、融点６０℃。
　ＰＥＧ－４０００：ライオン（株）製、商品名「ＰＥＧ＃４０００」、平均分子量４０００、融点５５℃。
・アニオン性界面活性剤（Ｃ）
　ＡＯＳ－Ｎａ：炭素数１４～１８のα－オレフィンスルホン酸Ｎａ塩、ライオン（株）製、商品名「リポランＰＪ－４００」、平均粒子径２００μｍ。
　ＡＳ－Ｎａ：炭素数１０～１８のアルキル基を持つアルキル硫酸ナトリウム塩、新日本理化製、商品名「シノリン９０ＴＫ－Ｔ」、平均粒子径１５０μｍ。
・融点が４５℃未満の非イオン性界面活性剤（Ｄ）
　ＰＯＥアルキルエーテル（ＥＯ＝１５）：炭素数１２～１６の天然アルコールに、ＥＯ（エチレンオキサイド）が１５モル付加した非イオン性界面活性剤、ライオン（株）製、商品名「ＬＭＡＯ－９０」、純分９０質量％、融点４０℃。
　ＰＯＥアルキルエーテル（ＥＯ＝９）：炭素数１２～１６の天然アルコールに、ＥＯ（エチレンオキサイド）が９モル付加した非イオン性界面活性剤、ライオン（株）製、商品名「レオックスＣＬ－９０」、純分１００質量％、融点２８℃。
・硫酸塩の１～９水和物（Ｅ）
　硫酸亜鉛・七水和物：三井金属鉱業（株）製、平均粒子径５８０μｍ、脱水温度７３℃。
　硫酸亜鉛・一水和物：堀池産業株式会社製、商品名「ＺＮＳ－１３」、平均粒子径２００μｍ、脱水温度２７０℃。
硫酸銅（ＩＩ）・五水和物：純正化学（株）製、試薬特級、平均粒子径５３０μｍ、脱水温度４５℃。
　硫酸マンガン（ＩＩ）・七水和物：昭和化学（株）製、試薬特級、平均粒子径６００μｍ、脱水温度６０℃。
　硫酸ニッケル（ＩＩ）・七水和物：三井金属鉱業（株）製、平均粒子径５５０μｍ、脱水温度５３℃。
・硫酸塩の１～９水和物（Ｅ）の比較成分（以下「（Ｅ’）成分」と表す。）　
硫酸ナトリウム・十水和物：純正化学（株）製、試薬特級、平均粒子径７００μｍ、脱水温度３７～４３℃。
・窒素含有キレート剤（Ｆ）
　ＭＧＤＡ：メチルグリシン二酢酸三ナトリウム、ＢＡＳＦ社製、商品名「トリロンＭパウダー」、平均粒子径８０μｍ。
・窒素含有キレート剤（Ｆ）の比較成分（以下「（Ｆ’）成分」と表す。）
　クエン酸：純正化学（株）製、試薬特級。
　コハク酸：純正化学（株）製、試薬特級。
・その他成分
　粉砕助剤として下記ゼオライトを用いた。
　ゼオライト：Ａ型ゼオライト、タイシリケート社製、商品名「ゼオライトＮａ－４Ａ」。
　後述の［保存安定性の評価］で用いた洗剤ベース粉、過炭酸ナトリウム造粒物は下記の通りである。
・洗剤ベース粉
　以下に示す製造例により調製される洗剤ベース粉を用いた。
　噴霧乾燥後、下記の組成になるように、Ａ型ゼオライト２質量％相当分を除く各成分を、撹拌機とジャケット（ジャケット温度７５℃）を有する反応装置内に投入して、固形分濃度６０質量％のスラリーを調製した。
　水分：５．０質量％、ＬＡＳ－Ｋ：１．５質量％、Ａ型ゼオライト：１２．７質量％、アクリル酸－マレイン酸コポリマー塩：２．９質量％、炭酸ナトリウム：４１．１質量％、炭酸カリウム：６．９質量％、硫酸ナトリウム：２０．３質量％、石鹸：７．６質量％、不純物：２．０質量％。
　ＬＡＳ－Ｋ：直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（直鎖アルキル基の炭素数が１０～１４である。）［ライオン（株）製、商品名：ライポンＬＨ－２００（ＬＡＳ－Ｈ純分９６質量％）］を、前記スラリー調製時に４８質量％水酸化カリウム水溶液で中和した化合物を示す。
　アクリル酸－マレイン酸コポリマー塩：アクリル酸とマレイン酸との共重合体のナトリウム塩、商品名「ソカランＣＰ７」、ＢＡＳＦ社製。
　石鹸：炭素数１２～１８の脂肪酸ナトリウム［ライオン（株）製、純分６７質量％、タイター４０～４５℃；脂肪酸組成　炭素数１２の脂肪酸：０．７質量％、炭素数１４の脂肪酸：１１．４質量％、炭素数１６の脂肪酸：２９．２質量％、Ｃ１８Ｆ０（ステアリン酸）：０．７質量％、Ｃ１８Ｆ１（オレイン酸）：５６．８質量％、Ｃ１８Ｆ２（リノール酸）：１．２質量％；分子量２８９］。
　次いで、前記スラリーを、向流式乾燥塔を用いて以下の乾燥条件で噴霧乾燥し、噴霧乾燥塔の下部にて、Ａ型ゼオライトの一部（２質量％）を噴霧により被覆して噴霧乾燥粒子を得た。得られた噴霧乾燥粒子の平均粒子径は３００μｍ、嵩密度は０．３ｋｇ／Ｌ、水分含有量は５質量％であった。
　（乾燥条件）
　・噴霧乾燥装置：向流式、塔径２．０ｍ、有効長５．０ｍ
　・微粒化方式：加圧ノズル方式
　・噴霧圧力：３０ｋｇ／ｃｍ２
　・熱風入口温度：２５０℃
　・熱風出口温度：１００℃
　次いで、得られた噴霧乾燥粒子７３．８質量部と、α－スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペースト１７質量部と、ノニオン界面活性剤１．４質量部と、水１．３質量部とを、連続ニーダー（ＫＲＣ－Ｓ４型、株式会社栗本鐵工所製）で捏和（ニーダーの回転数１３５ｒｐｍ、ジャケット温度：ジャケット入り口５℃、出口２５℃（ジャケットに通水して冷却））して、ドウ状物を調製した。得られたドウ状物の温度は５５±１５℃であった。
　次いで、得られたドウ状物を、ペレッターダブル（ＥＸＤ－１００型、不二パウダル株式会社製）に投入し、孔径１０ｍｍ、厚さ１０ｍｍのダイスから押し出すと同時に切断（ペレッター（カッター）のカッター周速は５ｍ／ｓ）して、ペレット状成形体（直径約１０ｍｍ、長さ７０ｍｍ以下（実質的には５ｍｍ以上））を得た。
　α－スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペースト：炭素数１６～１８（脂肪酸に由来する部分）、ライオン（株）製、純分６０質量％。
　ノニオン界面活性剤：炭素数１２～１６の天然アルコールにＥＯ（エチレンオキサイド）が１５モル付加したノニオン界面活性剤、ライオン（株）製、商品名「ＬＭＡＯ－９０」、純分９０質量％。
　得られたペレット状成形体９３．５質量部に、粉砕助剤としてのＡ型ゼオライト６．５質量部を添加し、送風下で、３段直列に配置されたフィッツミル（ＤＫＡ－６型、ホソカワミクロン株式会社製）を用いることにより粉砕して洗剤ベース粉を得た。粉砕条件は以下の通りとした。得られた洗剤ベース粉の温度は３０±１０℃、平均粒子径は３５０μｍ、粒子径１５０μm以下の粒子量は全体の１０質量％、嵩密度は０．８５ｋｇ／Ｌであった。
　（粉砕条件）
　・送風温度：１５±３℃
　・送風量（気／固の比率）：２．８±０．２５ｍ３／ｋｇ
　・スクリーン径：３段上から６ｍｍ、４ｍｍ、２ｍｍ
　・粉砕機回転数：１００％＝４７００ｒｐｍ（周速約６０ｍ／ｓ）
　・処理速度：２３０ｋｇ／ｈｒ
・過炭酸ナトリウム造粒物：Ｚｈｅｊｉａｎｇ　ＪＩＮＫＥ　ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製、商品名「ＳＰＣＣ」、有効酸素量１３．８質量％、平均粒子径８７０μｍ。
＜漂白活性化剤造粒物の製造例＞
　表１、２に示す組成の配合成分、含有量（質量％）に従い、下記の製造方法により漂白活性化剤造粒物をそれぞれ製造した。
　表中、（Ｅ）成分と（Ｅ’）成分の含有量は、水分子を含む含水塩（有り姿）としての量を示す。その他は、純分換算量を示す。
　捏和工程で得られた混練物の温度（℃）、混練物の硬度（ｇ）、捏和混練を行った際の捏和動力（Ａ）をそれぞれ表に示した。混練物の硬度（ｇ）は、ハードメーター（藤原製作所製）を用い、捏和工程直後の混練物について、温度測定と合わせて測定を行った。
　押出し造粒工程におけるダイスの孔径（ｍｍφ）、押出動力（Ａ）、押出物の温度（℃）、空電流値（Ａ）、押出動力（ｋｗｈ／ｔ）、押出時間（分間）、押出量（ｋｇ）をそれぞれ表に示した。
（実施例１）
　［捏和工程］
　株式会社栗本鐵工所製Ｓ－１ＫＲＣニーダーのジャケット内に温水を循環し、ニーダー本体を６５℃の温度に加温し、その温度に維持した。
　次いで、表１に示す粉砕助剤を除く全ての成分を粉体混合し、全量１．５ｋｇの粉体混合物を調製した。この粉体混合物を、前記ニーダーに、運転を続けながら連続的に１５分間で投入し、前記投入の後、捏和混練を行うことにより混練物を得た。
　［押出し造粒工程］
　この混練物を、順次、０．８ｍｍφの孔を有するダイスが取り付けられた押出機（株式会社ダルトン製、マルチグランＭＧ－５５型）に投入し、前記ダイスを通して押し出すことにより造粒を行った。
　かかる押出し造粒により、押出物として長さ２～５ｍｍのヌードル状造粒物を得た。
　その後、２．５ｍｍφのスクリーンを設置したスピードミル（岡田精工製）に、前記ヌードル状造粒物と粉砕助剤とを投入し、回転数３０００ｒｐｍで粉砕を行い、漂白活性化剤造粒物を得た。
（実施例２～１１、及び１３、比較例１～４）
　表１、２に示す組成に従い、実施例１と同様の操作を行うことにより、漂白活性化剤造粒物を得た。粉体混合物の投入は、１．５ｋｇ当たり１５～３０分間で行った。
（実施例１２）
　ＰＮＶ－５型卓上ニーダー（株式会社入江商会製）のジャケット内に温水を循環して、前記ニーダー本体を６５℃に加温し、その温度を維持した。
　次いで、表１に示す組成のうち（Ａ）成分と、（Ｅ）成分と、（Ｆ）成分と、（Ｃ）成分とを、縦方向に回転する撹拌羽根を内部に有する横型チャンバー内に導入した。
　次いで、前記横型チャンバー内に、共に溶融した６０℃の（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分を導入して、５０分間捏和混練することにより混練物を得た。
　得られた混練物に対して、実施例１における押出し造粒工程と同様の操作を行い、漂白活性化剤造粒物を得た。その際、各成分を合わせた全量１．５ｋｇを前記ニーダーに投入した。
（比較例５）
　２０Ｌレーディゲミキサー（株式会社マツボー製）のジャケットに、６５℃温水を流して加温した。
　次いで、表２に示す粉砕助剤を除く全ての成分（全量５ｋｇ）を、前記レーディゲミキサー内に投入し、主軸１５０ｒｐｍ、チョッパー３０００ｒｐｍの条件で造粒を行った。
　その後、２．５ｍｍφのスクリーンを設置したスピードミル（岡田精工製）に、得られた造粒物と粉砕助剤とを投入し、回転数３０００ｒｐｍで粉砕を行い、漂白活性化剤造粒物を得た。
＜漂白活性化剤造粒物の評価＞
　各例の製造方法により得られた漂白活性化剤造粒物について、下記の評価をそれぞれ行った。その結果を表１、２に併記した。
［粉砕の際における微粉の発生しにくさの評価］
　各例で得られた漂白活性化剤造粒物について、前記「平均粒子径の測定方法」と同様の方法により分級操作した際、目開き１４９μｍの篩を通過して受け皿上に回収された造粒物の質量頻度を測定し、下記の評価基準に基づいて評価した。
　（評価基準）
　　◎：粒子径１４９μｍ未満の粒子の合計が、粒子全体の２質量％未満であった。
　　○：粒子径１４９μｍ未満の粒子の合計が、粒子全体の２質量％以上、７質量％未満であった。
　　△：粒子径１４９μｍ未満の粒子の合計が、粒子全体の７質量％以上、１４質量％未満であった。
　　×：粒子径１４９μｍ未満の粒子の合計が、粒子全体の１４質量％以上、２０質量％未満であった。
　××：粒子径１４９μｍ未満の粒子の合計が、粒子全体の２０質量％以上であった。
［水に対する溶解性の評価］
　水温１０℃のイオン交換水２００ｍＬを入れた２００ｍＬビーカー（内径６１ｍｍ、高さ８７ｍｍ）に、各例で得られた漂白活性化剤造粒物１ｇをそれぞれ添加し、マグネチックスターラーにより撹拌混合（スターラーピース：長さ２０ｍｍ、直径５ｍｍ、回転数：２００ｒｐｍ）し、イオン交換水の電気伝導度の変化を電気伝導度計で経時的に測定した。
　イオン交換水中の漂白活性化剤造粒物の溶け残りがないことを確認した後、次式によって溶解率（％）を求めた。
　　　溶解率（％）＝（電気伝導度値／電気伝導度の最大値）×１００
　そして、漂白活性化剤造粒物の９０％（質量基準）が溶解するのに必要な時間を溶解時間（秒）として示すとともに、下記の評価基準に基づいて評価した。
　（評価基準）
　◎：溶解時間が２００秒未満であった。
　○：溶解時間が２００秒以上、３００秒未満であった。
　△：溶解時間が３００秒以上、５００秒未満であった。
　×：溶解時間が５００秒以上であった。
［保存安定性の評価］
　各例で得られた漂白活性化剤造粒物１０ｇを、洗剤ベース粉９４０ｇ及び過炭酸ナトリウム造粒物５０ｇと均一に混ぜたものを、一つの同じシールカートン洗剤容器（縦１５５ｍｍ×横９５ｍｍ×高さ１３５ｍｍ）に充填し、このシールカートン洗剤容器を、温度４５℃、相対湿度６０％の恒温槽中で、２週間保存した。
　その後、前記シールカートン洗剤容器を恒温槽から取り出して開封後、その内容物から漂白活性化剤造粒物のみを選別して取り出した。
　取り出された保存後の漂白活性化剤造粒物における有機過酸量を以下の方法で測定した。
　有機過酸量の測定方法：
　１Ｌビーカーにイオン交換水１Ｌを入れ、これに、ＬＡＳ－Ｎａ（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）の５質量％水溶液３ｍＬと、炭酸ナトリウムの５質量％水溶液３ｍＬと、過酸化水素の０．２質量％水溶液１０ｍＬとを添加した水溶液を、マグネチックスターラー（直径５ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱形のスターラーピースを使用）で１分間、撹拌（１００ｒｐｍ）した。
　その後、漂白活性化剤造粒物０．０５ｇを添加して、１０分間撹拌し、０．３質量％カタラーゼ水溶液１０ｍＬを加え、さらに１分間撹拌した。
　この溶液に、１０質量％ヨウ化カリウム溶液１０ｍＬと、２０質量％硫酸溶液２０ｍＬとを添加した。
　次に、０．０２ｍｏｌ／Ｌのチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定を行い、下式によって有機過酸生成率（％）を算出した。式中、ｎは発生有機過酸のモル数（前記ＯＢＳ及びＯＢＣはｎ＝１、前記ＴＡＥＤはｎ＝２）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000011
　そして、予め測定した保存前の有機過酸量に対する、保存後の有機過酸量の割合を算出することにより、有機過酸の残存率（質量％）を
求め、下記の評価基準に基づいて評価した。
　（評価基準）
　◎：有機過酸の残存率が８５～１００質量％であった。
　○：有機過酸の残存率が７０質量％以上、８５質量％未満であった。
　△：有機過酸の残存率が５０質量％以上、７０質量％未満であった。
　×：有機過酸の残存率が５０質量％未満であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表１、２の結果から、本発明に係る実施例１～１３は、粉砕の際に微粉が発生しにくく、水に対する溶解性と保存安定性に優れる漂白活性化剤造粒物を製造できること、が確認できた。
本発明の第一の態様における漂白活性化剤造粒物によれば、水に対する溶解性と保存安定性に優れる。
　また、本発明の第二の態様における漂白活性化剤造粒物の製造方法によれば、粉砕の際に微粉が発生しにくく、水に対する溶解性と保存安定性に優れる漂白活性化剤造粒物を製造できる。

Claims (8)

  1. 　漂白活性化剤（Ａ）と、有機結合剤（Ｂ）と、アニオン性界面活性剤（Ｃ）と、融点が４５℃未満の非イオン性界面活性剤（Ｄ）と、硫酸塩の１～９水和物（Ｅ）と、窒素含有キレート剤（Ｆ）とを含有することを特徴とする漂白活性化剤造粒物。
  2. 　前記窒素含有キレート剤（Ｆ）が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物である、請求項１に記載の漂白活性化剤造粒物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｙは、アルキル基、水酸基又は水素原子を表し；Ｘ５～Ｘ７は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又はカチオン性アンモニウム基を表し；ｎ２は、０～５の整数を表す。］
  3. 　前記漂白活性化剤（Ａ）が、下記一般式（１１）で表される化合物、下記一般式（１２）で表される化合物、及び下記化学式（１３）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物である、請求項１又は２に記載の漂白活性化剤造粒物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数７以上の直鎖状アルキル基であり；Ｍは塩形成カチオン又は水素原子である。］
  4. 　前記有機結合剤（Ｂ）が、平均分子量が４００～３００００のポリエチレングリコールである、請求項１～３のいずれか一項に記載の漂白活性化剤造粒物。
  5. 　前記アニオン性界面活性剤（Ｃ）が、直鎖状又は分岐鎖状アルキルベンゼンスルホン酸塩（直鎖状又は分岐鎖状アルキル基の平均炭素数は８～１８である。）、長鎖アルキルスルホン酸塩（長鎖アルキル基の平均炭素数は１０～２０である。）、長鎖オレフィンスルホン酸塩（長鎖オレフィン部分の平均炭素数は１０～２０である。）、長鎖モノアルキル硫酸エステル塩（長鎖モノアルキル基の平均炭素数は１０～２０である。）、α－スルホ脂肪酸エステル塩（脂肪酸残基の平均炭素数が１２～２０である。）からなる群から選択される少なくとも一種の化合物である、請求項１～４のいずれか一項に記載の漂白活性化剤造粒物。
  6. 前記非イオン性界面活性剤（Ｄ）が、炭素数８～２０の脂肪族アルコール１モル当たりにエチレングリコール又はエチレンオキサイド３～８０モルが付加した、ポリエチレングリコール付加型非イオン性界面活性剤であり、かつ、融点４５℃未満である、請求項１～５のいずれか一項に記載の漂白活性化剤造粒物。
  7. 前記硫酸塩の１～９水和物（Ｅ）が、硫酸バナジウム・七水和物、硫酸マンガン・五水和物、硫酸マンガン・七水和物、硫酸ニッケル・七水和物、硫酸銅・五水和物、硫酸亜鉛・一水和物、硫酸亜鉛・六水和物、及び硫酸亜鉛・七水和物からなる群から選択される少なくとも一種の硫酸塩の水和物である、請求項１～６のいずれか一項に記載の漂白活性化剤造粒物。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の漂白活性化剤造粒物の製造方法であって、
    　前記漂白活性化剤（Ａ）と、前記有機結合剤（Ｂ）と、前記アニオン性界面活性剤（Ｃ）と、前記非イオン性界面活性剤（Ｄ）と、前記硫酸塩の１～９水和物（Ｅ）と、前記窒素含有キレート剤（Ｆ）とを捏和混練する捏和工程と、
    　前記捏和工程で得られる混練物を用いて押出し造粒を行う押出し造粒工程と
    　を有することを特徴とする漂白活性化剤造粒物の製造方法。
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