JP4532779B2

JP4532779B2 - 漂白活性化剤造粒物及び漂白剤組成物

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Publication number: JP4532779B2
Application number: JP2001151305A
Authority: JP
Inventors: 義信今泉; 浩一大堀
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2001-05-21
Filing date: 2001-05-21
Publication date: 2010-08-25
Anticipated expiration: 2021-05-21
Also published as: JP2002338999A; US20030008798A1; DE10222386A1; GB0211549D0; GB2379940A; GB2379940B

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カルシウムイオン共存下において有効に作用しうる漂白活性化剤造粒物及び該造粒物を含有してなる漂白剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、漂白剤や漂白洗剤には過炭酸ナトリウムや過硼酸ナトリウムが漂白基剤として主に利用されている。しかし、これらの基剤だけでは十分な漂白性能が得られないことから、ＴＡＥＤ（テトラアセチルエチレンジアミン）やＡＯＢＳ（アルカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム）などの有機過酸前駆体が併用されている。これらの有機過酸前駆体は、過炭酸ナトリウムのような過酸化物から生成する過酸化水素と反応し、漂白力の強い有機過酸を生じ、衣類の漂白に効果を発揮する、所謂漂白活性化剤として知られている。
【０００３】
しかしながら、前記有機過酸前駆体は、水中で溶解する際、カルシウムイオンが共存するとカルシウムイオンとの反応によって、有機過酸の生成が阻害されるという問題がある。中でも、潜在的に高い漂白性能を有する有機過酸前駆体である、一般式（Ｉ）：
【０００４】
【化２】

【０００５】
〔式中、Ｒは炭素数7 〜15の直鎖アルキル基を示し、Ｘは−ＳＯ₃Ｍ又は−ＣＯＯＭ（ここでＭは水素原子又はアルカリ金属原子を示す）を示す〕
で示される有機過酸前駆体においては、阻害が特に顕著であり、該有機過酸前駆体は、カルシウムイオンにより不溶化されるため、最終的な有機過酸生成量が低下し、漂白性能が低下するという問題がある。
【０００６】
このようなカルシウムイオンによる阻害への対策としては、一般に、ゼオライトやポリマー等のカルシウム捕捉剤を併用して、有機過酸前駆体に反応し得るカルシウムイオンの量を低減させる方法が知られているが、この方法では、カルシウム捕捉剤が効果を発揮するまでに阻害を受けるという問題や、特にカルシウム濃度が高く、カルシウム捕捉剤の能力以上に存在した場合、やはり阻害を受けるという問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、カルシウムイオン存在下であっても、カルシウムイオンによる阻害の抑制効果を有し、かつ溶解性にも優れる漂白活性化剤造粒物、並びに該漂白活性化剤造粒物を含有してなる漂白剤組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、
〔１〕（Ａ）次の一般式（Ｉ）：
【０００９】
【化３】

【００１０】
〔式中、Ｒは炭素数7 〜15の直鎖アルキル基を示し、Ｘは−ＳＯ₃Ｍ又は−ＣＯＯＭ（ここでＭは水素原子又はアルカリ金属原子を示す）を示す〕
で表される有機過酸前駆体と（Ｂ）マグネシウム塩とを含有してなる漂白活性化剤造粒物、並びに
〔２〕前記〔１〕記載の漂白活性化剤造粒物及び過酸化物を含有してなる漂白剤組成物
に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の漂白活性化剤造粒物（以下、単に造粒物ともいう）は、前記のように、（Ａ）一般式（Ｉ）：
【００１２】
【化４】

【００１３】
〔式中、Ｒは炭素数7 〜15の直鎖アルキル基を示し、Ｘは−ＳＯ₃Ｍ又は−ＣＯＯＭ（ここでＭは水素原子又はアルカリ金属原子を示す）を示す〕
で示される有機過酸前駆体と（Ｂ）マグネシウム塩とを含有してなるものである。
【００１４】
本発明の造粒物は、溶解時に（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが反応して有機過酸前駆体のマグネシウム塩が生成する。該有機過酸前駆体のマグネシウム塩は、カルシウムイオンとの交換を生じにくく、カルシウムイオンによる溶解性の低下が抑制されるため、カルシウムイオンの共存下においても、多量の有機過酸が生成でき、高い漂白力が発現されることに加え、溶解性にも優れるという利点を有する。
【００１５】
ここで、カルシウムによる阻害を抑制するための方法として、予め有機過酸前駆体のマグネシウム塩を製造し使用する方法も考えられるが、有機過酸前駆体のマグネシウム塩は水素化物及びアルカリ金属塩に比べて溶解性が低いため、過酸生成速度が遅く、効果を発揮するまでに時間がかかること及び短時間での洗浄では溶け残りの問題がある。これに対し、本発明では溶解時の反応によって有機過酸前駆体のマグネシウム塩を生成させるため、該塩が溶解した状態で存在することとなり、上記のように溶解性の問題は発生しない。更に、水溶解性の高い（Ｂ）成分を使用することにより、造粒物自体の分散／溶解を促進することもできるという利点もある。
【００１６】
一方、（Ｂ）成分を造粒物中に配合せず、漂白剤組成物として別に添加する方法も考えられるが、この場合、溶解時の（Ａ）成分近傍のマグネシウムイオン濃度は著しく低下するため、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応が効率よく行われず、カルシウムイオンによる阻害の抑制効果が低くなるという問題がある。これに対し、本発明では（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを造粒物にしているため、該造粒物が溶解する際に、（Ａ）成分近傍で（Ｂ）成分が溶解して、反応が効率良く行われるという利点がある。
【００１７】
また、本発明においては、前記のように、カルシウムイオンによる阻害を受け難くなっているので、カルシウム捕捉剤の存在しない又は少ない系だけでなく、カルシウム捕捉剤が有効に作用するまでの間に阻害を受け難いことから、カルシウム捕捉剤が十分に添加されている系においても、効率よく有機過酸が生成できるという利点がある。
【００１８】
１．（Ａ）成分について
本発明に用いられる（Ａ）成分としては、一般式（Ｉ）で表される有機過酸前駆体であれば特に限定はされないが、製造及び安定性の観点から、Ｘ基がｏ、ｍ又はｐ位の中でもｐ位に有るものが好ましい。また、漂白性能及び安定性の観点からはＲの炭素数８〜11のものが好ましい。Ｍのアルカリ金属原子としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、中でもナトリウムが好ましい。これらの有機過酸前駆体の粒径としては、造粒性及び溶解性の観点から、0.5 〜200 μm が好ましく、2 〜100 μm が更に好ましい。なお、該粒径は、レーザー回折・散乱式粒度分布計（日機装（株）製、マイクロトラックＨＲＡ）等を用い、アセトン中で測定することができる。造粒物中の（Ａ）成分の含有量は、漂白性能の観点から、10〜95重量% が好ましく、溶解性の観点からは50〜90重量% が更に好ましい。これら（Ａ）成分は、任意の１種又は２種以上の組み合わせを用いることができる。
【００１９】
２．（Ｂ）成分について
本発明に用いられる（Ｂ）成分としてはマグネシウム塩であれば特に限定はされないが、造粒物の溶解性の観点から、水溶性が高いマグネシウム塩が好ましく、中でも硫酸マグネシウム及び塩化マグネシウムがより好ましい。更に吸湿性及び造粒性の観点から、硫酸マグネシウムが特に好ましい。マグネシウム塩には水和体が存在するものがあるが、水和数は特に限定されず、安定性等の観点から最適なものを選択すれば良い。但し、本発明におけるマグネシウムの効果（カルシウムイオンによる阻害の抑制）はマグネシウムイオン数に依存するため、マグネシウム塩の添加量を減らす目的からはできるだけ水和数の少ないものが好ましく、無水物が特に好ましい。マグネシウム塩の粒径としては、造粒性及び溶解性の観点から、できるだけ粒径が小さく、かつ粒度が整っていることが好ましい。具体的には、200 μｍ以下が全マグネシウム塩粒子の90% 以上が好ましく、100 μｍ以下が全マグネシウム塩粒子の90% 以上がより好ましく、50μm 以下が全マグネシウム塩粒子の90% 以上が特に好ましい。なお、該粒径は、レーザー回折・散乱式粒度分布計（日機装（株）製、マイクロトラックＨＲＡ）等により測定することができる。
【００２０】
造粒物中の（Ｂ）成分の含有量は、反応率と反応速度の観点から、（Ａ）成分に対するモル比（Ｂ／Ａ）が0.05〜1.5 が好ましく、0.1 〜１が更に好ましく、0.2 〜0.8 が特に好ましい。該モル比は、カルシウムイオンによる阻害の十分な抑制効果を得る観点から、0.05以上が好ましく、また、経済性等の観点から、1.5 以下が好ましい。
【００２１】
本発明の造粒物は、前記（Ａ）、（Ｂ）成分に加えて、バインダー物質を併用することにより調製することができる。バインダー物質としては、造粒物を構成する成分同士を結合させる能力を持つものであれば特に限定はされないが、造粒物の溶解性の観点から、水及び／又は水溶性バインダーが好ましく、保存安定性の観点から、40℃以下で凝固して結合性を有する水溶性バインダーが特に好ましい。水溶性バインダーとしては、平均分子量2000〜30000 のポリエチレングリコール、炭素数8 〜18の飽和又は不飽和脂肪酸、コハク酸、グルタル酸等の２塩基酸等が用いられ、特にポリエチレングリコールが好ましい。また、（Ｂ）成分の効果発現の観点からはマグネシウムイオン捕捉能のできるだけ少ない物質が好ましく、ポリエチレングリコール、直鎖状アルキルベンジルスルホン酸ナトリウムが特に好ましい。これらは単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。バインダー物質は、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量に対して0.05〜4 倍量（重量比）で使用することが好適であり、特に好ましくは0.07〜3 倍量である。又、界面活性剤をバインダーとして使用することもできる。
【００２２】
３．その他の成分について
本発明の造粒物は、前記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及びバインダー物質に加えて、必要に応じて他の物質を含有していてもよい。下記にその一例を示す。
【００２３】
(1) 界面活性剤
溶解性を向上させると共に、生成した有機過酸前駆体のマグネシウム塩と後述の過酸化物との反応による有機過酸の生成を促進させるため、界面活性剤の添加が好ましい。かかる界面活性剤には炭素数8 〜18のアルコール又は脂肪酸のエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加体等のノニオン界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、等のアニオン界面活性剤等がある。界面活性剤の含有量としては本発明の造粒物中の0.1 〜30重量% が好ましく、1 〜20重量% がより好ましい。
【００２４】
(2) 固形又は粉末状の酸
（Ａ）成分の安定化剤として固形又は粉末状の酸を添加しても良い。例えばギ酸、コハク酸、フマル酸、クエン酸、リン酸、固体酸性を示すゼオライト等が挙げられ、中でもコハク酸及びクエン酸が好ましい。これらの酸は塩を形成していても良く、対イオンはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン等である。これらの含有量は、本発明の造粒物中において0.5 〜10重量% が好ましく、1 〜５重量% がより好ましい。
【００２５】
(3) 再汚染防止剤
ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース等の再汚染防止剤を必要に応じて添加することができる。
【００２６】
(4) 溶解促進剤
尿素、尿素誘導体、チオ尿素、パラトルエンスルホン酸塩及び水溶性無機塩類等の溶解促進剤を必要に応じて添加することができる。
【００２７】
(5) 賦形剤
造粒に際して、造粒等を改善する目的で芒硝、ゼオライト等の無機塩などを賦形剤として添加することができる。
【００２８】
(6) 着色剤
外観等を改善する目的で、顔料、色素等を着色剤として配合しても良い。
【００２９】
(7) コート剤
粒子強度及び保存安定性等を改善する目的で、表面コートを行ってもよい。
【００３０】
４．造粒物の製造方法
本発明の造粒物は、特に限定されないが、例えば、攪拌転動造粒法、押出造粒法、噴霧冷却法等によって製造できる。攪拌転動造粒法の場合、例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、バインダー物質及びその他の成分を混合し、昇温してバインダー物質を溶解させて造粒した後に冷却する方法、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及びその他の成分を攪拌混合しながら、溶融したバインダー物質を添加し造粒する方法、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及びその他の成分を攪拌混合しながら、バインダー水溶液を添加し造粒した後、乾燥する方法等がある。押出造粒法の場合、例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、バインダー物質及びその他の成分を溶融混合し、押出造粒機を通して造粒する方法、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、バインダー水溶液及びその他の成分を溶融混合し、押出造粒機を通して造粒した後、乾燥する方法等がある。噴霧冷却法の場合、例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、バインダー物質及びその他の成分を溶融混合し、ノズルから低温の空間へ噴霧し造粒物を得る方法等がある。
【００３１】
なお、（Ａ）成分は、水分によって分解が促進されるため、造粒時の水分を抑制することが好ましく、できるだけ無水に近い条件で造粒することが特に好ましい。この様な場合にはバインダーとして40℃以下では凝固して結合性を有する熱可塑性の水溶性バインダーを使用するのが好適である。また、バインダーとして水及びバインダー水溶液を使用する場合には、後工程で十分に乾燥を行うことが好ましい。
【００３２】
造粒に用いられる装置としては、攪拌転動造粒法では、例えば、深江工業（株）製ハイスピードミキサー、太平洋機工（株）製プロシェアミキサー等；押出造粒機では、例えば、不二パウダル（株）製のペレッターダブル、ツインドームグラン等；噴霧冷却法では、例えば、噴霧冷却塔等が挙げられる。
【００３３】
これらの製造方法によって得られた造粒物は、造粒後、外観及び収率を向上する等の目的から、必要に応じ解砕、球形化等により整粒を行なっても良い。解砕に用いる装置としては、（株）ダルトン製のパワーミル、不二パウダル（株）製のフラッシュミル、Fitzpatrick 社（米国）製のフィッツミル、Quadro社（カナダ国）製のコーミル、岡田精工（株）製スピードミル等が挙げられ、球形化装置としては不二パウダル（株）製のマルメライザー等が挙げられる。また、特に熱可塑性のバインダーを使用した場合、解砕機に供給する温度はバインダー融点以下の必要があり、通常は常温付近まで冷却されていることが好ましく、例えば造粒物を振動冷却器に供給し、所定の温度まで冷却後に解砕すると、解砕物の解砕機内での付着が抑制されるという利点がある。
【００３４】
整粒された造粒物は、微粉及び／又は粗粉を低減するために、分級によって所望の粒度に調整しても良い。分級して粒度を調整することにより、使用時の外観を向上させることができる。分級によって生じた微粒及び／又は粗粉は、例えば、粉砕して造粒原料として使用、あるいは再溶融によって原料として使用し、収率を向上させることができる。
【００３５】
これらの造粒物は、粒子強度及び保存安定性等を改善する目的で、表面コートを行ってもよい。表面コートは、造粒後、整粒後、分級後のいずれに行ってもよく、具体的には、攪拌転動造粒機を用いた溶融バインダーによる表面コート、流動乾燥機を用いたスプレーコート等が用いられる。又、コートの均一性の観点からは、整粒後のコートが好ましく、リサイクルの観点からは分級後が好ましい。
【００３６】
５．造粒物の品質
本発明における造粒物の粒子径は特に規定はされないが、外観及び溶解性の観点から平均粒子径は100 〜5000μm が好ましく、200 〜2000μm がより好ましい。粒子形状としては、外観及び分級性の観点からは、球状がもっとも好ましく、球形化を行なわない押出造粒物の場合には押出径と長さの比が１に近いものが好ましい。また、外観の観点からは粒度分布についてもできるだけ揃っているものの方が好ましい。一方、保存安定性の観点から、水分値は最終製品で10重量% 以下が好ましく、５重量% 以下がより好ましく、１重量% 以下が特に好ましい。
【００３７】
６．漂白剤組成物
本発明の漂白剤組成物は、前記漂白活性化剤造粒物及び過酸化物を含有してなるものである。漂白活性化剤造粒物の漂白剤組成物中における含有量は、0.1 〜20重量％が好ましく、0.5 〜10重量％がより好ましい。
【００３８】
本発明に用いられる過酸化物としては、酸素系過酸化物を使用することが好ましい。かかる酸素系過酸化物としては、過酸化水素、又は過炭酸ナトリウム、過硼酸ナトリウム、硫酸ナトリウム・食塩・過酸化水素付加体、モノ過硫酸カリウムのような無機過酸化物などが使用できる。過酸化物の含有量としては漂白剤組成物中において１〜９０重量％が好ましい。
【００３９】
また、本発明の漂白剤組成物は、必要に応じて他の任意成分、例えば、酵素、炭酸ナトリウム等の無機塩、界面活性剤、蛍光剤などを含有していてもよく、特に界面活性剤を含有した漂白洗浄剤組成物として使用するのが好ましい。これらの具体例を以下に示す。
【００４０】
（１）界面活性剤
本発明の漂白剤組成物には、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の界面活性剤を配合することができる。
【００４１】
アニオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩、アルキル又はアルケニル硫酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、飽和又は不飽和脂肪酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、アルキル又はアルケニルリン酸エステル又はその塩等が例示される。
【００４２】
また、ノニオン界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル) エーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキシド付加物、蔗糖脂肪酸エステル、アルキルグリコシド、脂肪酸グリセリンモノエステル等が挙げられる。これらの中で特に下記 (1)〜(3) のノニオン界面活性剤が好ましい。
【００４３】
(1) 平均炭素数10〜20のアルキル基を有し、１〜30モルのエチレンオキシドを付加したポリオキシエチレンアルキルエーテル。
(2) 平均炭素数9 〜12のアルキル基を有し、１〜25モルのエチレンオキシドを付加したポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル。
(3) 下記一般式（II）：
Ｒ’（ＯＣ₂Ｈ₄）_pＧ_q （II）
（式中、Ｒ’は炭素数9 〜14のアルキル基、ｐは0 〜２の整数、Ｇはグルコース、フラクトース、マルトース又はスクロース残基、ｑは１〜４、好ましくは１、２又は３である）
で示されるアルキルグリコシド。
【００４４】
上記アニオン界面活性剤及びノニオン界面活性剤の含有量は漂白剤組成物中において１〜60重量％が好ましい。
【００４５】
本発明の漂白剤組成物には、その他、ベタイン型両性界面活性剤、スルホン酸型両性界面活性剤、燐酸エステル系界面活性剤、カチオン性界面活性剤などを適宜配合してもよい。
【００４６】
（２）ビルダー
本発明の漂白剤組成物には、一般に洗剤或いは漂白剤に配合できるビルダーを配合してもよい。該ビルダーとしては、例えば、下記〔１〕〜〔６〕記載のものが挙げられる。なお、ビルダーの漂白剤組成物中における含有量は、10〜90重量％が好ましく、20〜70重量％がより好ましい。
【００４７】
〔１〕二価金属イオン捕捉剤
(1) オルソリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、メタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、フィチン酸塩等のリン酸塩類。
(2) エタン−1, 1−ジホスホン酸塩、エタン−1, 1, 2 −トリホスホン酸塩、エタン−1 −ヒドロキシ−1,1 −ジホスホン酸塩及びその誘導体、エタンヒドロキシ−1, 1, 2 −トリホスホン酸、エタン−1, 2−ジカルボキシ−1, 2−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸等のホスホン酸の塩。
(3) 2 −ホスホノブタン−1, 2−ジカルボン酸、1 −ホスホノブタン−2, 3, 4 −トリカルボン酸、α−メチルホスホノコハク酸等のホスホノカルボン酸の塩。
(4) アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン等のアミノ酸の塩。
(5) ニトリロトリ酢酸塩、イミノジ酢酸塩、エチレンジアミン四酢酸塩、ジエチレントリアミン五酢酸塩、グリコールエーテルジアミン四酢酸塩、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸塩、ジエンコル酸塩等のアミノポリ酢酸塩。
(6) ポリアクリル酸、アクリル酸／マレイン酸共重合物、ポリフマル酸、ポリマレイン酸、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸、ポリアセタールカルボン酸又はこれらの塩などの高分子電解質。
(7) ジグリコール酸、オキシジコハク酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、シュウ酸、リンゴ酸、グルコン酸、カルボキシメチル酒石酸、カルボキシメチルコハク酸などの有機カルボン酸塩。
【００４８】
なお、上記(1) 〜(7) に記載の塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルミニウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００４９】
〔２〕アルカリ剤あるいは無機電解質
ケイ酸塩、炭酸塩、硫酸塩等、塩としてはアルカリ金属塩が好適である。
〔３〕再汚染防止剤
ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース等。
〔４〕酵素
プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ等。特にプロテアーゼの含有量が、漂白剤組成物中 0.1〜5 重量％であるのが好ましい。
〔５〕過酸化物の安定化剤
硫酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、塩化マグネシウム、ケイフッ化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムのようなマグネシウム塩及びホウ酸又はその塩等。
〔６〕香料、蛍光染料、色素。
【００５０】
本発明の漂白剤組成物は、前記漂白活性化剤造粒物及び過酸化物、さらに必要であれば、前記各種成分を公知の方法で適宜混合することにより、製造することができる。
【００５１】
かかる構成を有する本発明の漂白剤組成物は、カルシウムイオンによる阻害を抑制し、有機過酸を多く生成するという優れた効果を発現するため、カルシウムイオンの共存するあらゆる洗浄系において好適に使用される。
【００５２】
【実施例】
実施例１
式（III)：
【００５３】
【化５】

【００５４】
で示される有機過酸前駆体8.84kg、コハク酸（川崎化成工業（株）製：20メッシュパス品）0.39kg、ポリエチレングリコール（花王（株）製：K-PEG6000 ）2.21kg、エマルゲンKS-108（花王（株）製）0.52kg、硫酸マグネシウム（和光純薬（株）製；粉砕後粒径は50μm 以下の割合100%）1.04kgを混合機（ホソカワミクロン（株）製：ナウターミキサーNX-S型）に仕込み、ジャケット温度80℃、自動回転数121r.p.m. 、公転回転数5.5r.p.m. で混合・昇温し、粉体の温度が75℃になった時点で混合物を抜き出した。次に得られた混合物を押出造粒機（不二パウダル製：ペレッターダブルEXD-60）により孔径700 μm のスクリーンを通して押し出して圧密化した。得られた押出物を冷却した後、整粒機（不二パウダル製：フラッシュミルFL200 ）にて解砕し、分級によって粒径を350-1410μm に調整して漂白活性化剤造粒物（水分量0.2 重量％、硫酸マグネシウム／有機過酸前駆体（モル比）0.37）を得た。
【００５５】
実施例２
実施例１と同じ有機過酸前駆体4.0kg 、エマルゲンKS-108（花王（株）製）0.2kg 、硫酸マグネシウム（和光純薬（株）製；粒径は100 μm 以下の割合96% ）0.5kg を横型攪拌転動造粒機（太平洋機工（株）製：プロシェアミキサーWB-20 ）にて主軸回転数100r.p.m. 、チョッパー回転数3600r.p.m.にて攪拌転動しつつ、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王（株）製）水溶液（固形分濃度20% ）1.5kg を添加した。添加終了後、80℃にて2 時間乾燥し、分級によって粒径を125-710 μm に調整して漂白活性化剤造粒物（水分量1.2 重量％、硫酸マグネシウム／有機過酸前駆体（モル比）：0.39）を得た。
【００５６】
実施例３
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの代わりにポリアクリル酸ナトリウム（花王（株）製：完全中和品、分子量10000 ）水溶液（固形分濃度30% ）1kg を使用した他は実施例２と同条件にて造粒物（水分量1.2 重量％、硫酸マグネシウム／有機過酸前駆体（モル比）：0.39）を作製した。
【００５７】
比較例１
硫酸マグネシウムの代わりに芒硝（四国化成（株）製；粉砕後粒径は50μm 以下の割合100%）を使用した他は実施例１と同条件にて造粒物を作製した。
【００５８】
比較例２
硫酸マグネシウムの代わりに芒硝（四国化成（株）製；粉砕後粒径は50μm 以下の割合100%）を使用した他は実施例２と同条件にて造粒物を作製した。
【００５９】
試験例
カルシウムイオン濃度0.000476mol/L の水1 リットル（1 リットルビーカー使用）に、Na₂CO₃ 66.7mg 及び2Na₂CO₃・3H₂O₂ 66.7mg を完全溶解させた後、実施例及び比較例によって得られた造粒物を添加し、20℃でマグネチックスターラーにより攪拌混合（スターラーピース、長さ30mm、直径5mm 、350r.p.m. ）した。その後、ヨウ素滴定法を利用して、過カルボン酸からの有効酸素の量を滴定し、有機過酸生成量を経時で20分まで測定した。各造粒物の添加量は表１の通り。
【００６０】
【表１】

【００６１】
比較例３
カルシウムイオン濃度0.000476mol/L の水１リットル（１リットルビーカー使用）に、Na₂CO₃66.7mg、2Na₂CO₃・3H₂O₂ 66.7mg 、及び硫酸マグネシウム3.3mg を完全溶解させた後、比較例２によって得られた造粒物33.4mgを添加し、実施例１〜３及び比較例１、２と同様に、有機過酸生成量を経時で20分まで測定した。
【００６２】
実施例４
原料として、実施例１の有機過酸前駆体塩8.84kgを、コハク酸（実施例１に同じ）0.39kg、ポリエチレングリコール（実施例１に同じ）2.21kg、エマルゲンKS-108（実施例１に同じ）0.52kg、硫酸マグネシウム（実施例１に同じ）0.52kg、ラウリル硫酸ナトリウム（花王（株）製、エマール１０パウダー）0.52kgを使用した他は実施例１と同条件にて造粒物（水分量0.2 重量％、硫酸マグネシウム／有機過酸前駆体（モル比）0.18）を作製した。
【００６３】
比較例４
硫酸マグネシウムの代わりに芒硝（四国化成（株）製、粉砕後粒径は50μｍ以下の割合100 ％) を使用した他は実施例４と同条件にて造粒物を作製した。
【００６４】
実施例１及び比較例１にて得られた経時の有機過酸生成量を図１に、実施例２、３及び比較例２、３にて得られた経時の有機過酸生成量を図２に、実施例４及び比較例４にて得られた経時の有機過酸生成量を図３に示す。
これらの結果より、実施例１〜４で得られた造粒物は、いずれも比較例１〜４で得られた造粒物に比べて、カルシウムイオン共存下においても有機過酸生成量が多いため、カルシウムイオンによる阻害が抑制されたものであり、且つ溶解性にも優れていることがわかる。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の漂白活性化剤造粒物は、カルシウムイオンによる阻害が抑制されたものであり、且つ溶解性にも優れていることから、カルシウムイオン共存下において高い洗浄力を有することができ、カルシウムイオンの共存するあらゆる洗浄系において好適に使用されるという効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１及び比較例１にて得られた経時の有機過酸生成量を示す図である。
【図２】図２は、実施例２、３及び比較例２、３にて得られた経時の有機過酸生成量を示す図である。
【図３】図３は、実施例４及び比較例４にて得られた経時の有機過酸生成量を示す図である。

Claims

（Ａ）次の一般式（Ｉ）：

〔式中、Ｒは炭素数８〜１１の直鎖アルキル基を示し、Ｘは−ＳＯ₃Ｍ又は−ＣＯＯＭ（ここでＭは水素原子又はアルカリ金属原子を示す）を示す〕
で表される有機過酸前駆体と（Ｂ）粒径１００μｍ以下がその９０％以上である塩化マグネシウム及び／又は硫酸マグネシウムとを含有してなる、攪拌転動造粒法、押出造粒法又は噴霧冷却法のいずれかによって製造されてなる漂白活性化剤造粒物であって、該造粒物中の（Ａ）成分の含有量が５０〜９０重量％であり、該造粒物中の（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分のモル比（Ｂ／Ａ）が０．２〜０．８であり、該造粒物の平均粒子径が１００〜５０００μｍであって、かつ該造粒物の水分値が５重量％以下である、漂白活性化剤造粒物。
造粒物が更にバインダー物質及び／又は界面活性剤を含む、請求項１に記載の漂白活性化剤造粒物。
請求項１又は２に記載の漂白活性化剤造粒物及び過酸化物を含有してなる漂白剤組成物。