JPH08245993A

JPH08245993A - 漂白活性化剤造粒物及びそれを含有する漂白洗浄剤組成物

Info

Publication number: JPH08245993A
Application number: JP4856395A
Authority: JP
Inventors: Yukiyoshi Yamaguchi; 進可山口; Shigemi Tsuchiya; 滋美土屋; Nobuyuki Ogura; 信之小倉; Yoshiyuki Hanada; 美幸花田; Masakazu Furukawa; 昌和古川; Muneo Aoyanagi; 宗郎青柳
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1995-03-08
Filing date: 1995-03-08
Publication date: 1996-09-24

Abstract

(57)【要約】【構成】下記構造式を有する漂白活性化剤(a) と、１
％水溶液のｐＨが７以下である塩素塩(b) とを含有す
る、平均粒子径が 200μｍ超ないし1200μｍ未満の漂白
活性化剤造粒物。【化１】〔式中、 Rは総炭素数６〜18の炭化水素基、 Xはスルホ
ン酸又はカルボン酸の水溶性塩から誘導される基を表
す。〕【効果】漂白活性化剤の安定性が向上し、保存後も漂
白力向上性能が低下しない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定の漂白活性化剤造
粒物及びこれを含有する漂白洗浄剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】過ホウ
酸塩、過炭酸塩、過リン酸塩及び過ケイ酸塩のような過
酸化化合物が、染色された繊維及び白色の繊維製品の両
方に見出される汚れの化学的漂白に有効であることは知
られている。しかしこれらの化合物は、高温の洗浄温
度、例えば水の沸騰温度又はその付近の温度において、
最も効果的であるが、より低い温度ではその効果が充分
に発揮されない。

【０００３】そこで、より漂白効果の高い有機過酸及び
有機過酸を発生させる漂白活性化剤を用いることはこの
業界では公知である。この漂白活性化剤は、水溶液中で
無機又は有機過酸化水素化合物と反応し、それに対応す
る有機過酸を発生する。それら漂白活性化剤のほとんど
は過加水分解可能な N−アシル又は O−アシル残基を含
んでいる。

【０００４】多くの研究者らは有機過酸前駆体（漂白活
性化剤）の検討を行い、例えば英国特許第836988号及び
854798号は、この技術の分野においての初期の特許に当
たる。それらはアセトキシベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム及びフェノールスルホン酸ナトリウムのエステルを含
み、数種のエステルを開示している。また例えば、英国
特許第855735号では、 N,N,N',N'−テトラエチレンジア
ミン（ＴＡＥＤ）が属するアシルオルガノアミドが開示
されている。

【０００５】このような漂白活性剤は文献中に詳細に記
載されており、例えば、DetergentAge June 1967, page
s 18-20, July 1967, page 30-33 等に挙げられるAllan
H.Gilbertによる一連の文献、更には英国特許836988
号, 855735号, 907356号, 907358号, 970950号, 100331
0 号, 1246339 号等、米国特許3332882 号, 3277750号,
4128494 号, 4412934 号の明細書に記載されている。

【０００６】しかしこれらの漂白活性化剤は、その分子
中に活性部位を有するため、保存時に分解反応が起こ
り、実使用場面で十分な性能が発揮されにくい。

【０００７】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは鋭意
研究の結果、特定の漂白活性化剤と１％水溶液のｐＨが
７以下である塩素塩とを均一に混合し、これを特定の平
均粒子径範囲に造粒したときにその安定性が向上するこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち本発明は、下記構造式を有する漂
白活性化剤(a) と１％水溶液のｐＨが７以下である塩素
塩(b) とを含有し、平均粒子径が 200μｍ超ないし1200
μｍ未満である漂白活性化剤造粒物及びこれを含有する
漂白洗浄剤組成物を提供するものである。

【０００９】

【化３】

【００１０】〔式中、 Rは総炭素数６〜18の炭化水素
基、 Xはスルホン酸又はカルボン酸の水溶性塩から誘導
される基を表す。〕本発明の必須成分である漂白活性化剤(a) は上記一般式
で表される化合物であるが、 Rは総炭素数６〜18の炭化
水素であり、好ましくは総炭素数８〜14、最も好ましく
は総炭素数11〜13のアルキル基、アルキレン基、アリー
ル基である。また、一般式中のX は、カルボン酸、スル
ホン酸の水溶性塩から誘導される基(-COOM、-SO₃M)であ
り、好適なもの(Mとして) としてはナトリウム塩、カリ
ウム塩、アンモニウム塩である。漂白活性化剤として好
ましいものは下記の一般式で表されるものである。

【００１１】

【化４】

【００１２】〔式中、R'は炭素数11〜14の直鎖アルキル
基を表す。〕本発明の必須成分である、１％水溶液のｐＨが７以下で
ある塩素塩(b) は、無機塩、例えば塩化ナトリウム、塩
化アンモニウム、塩化アルミニウム、塩化鉛、塩化マグ
ネシウムであり、特に好ましくは塩化ナトリウムであ
る。１％水溶液のｐＨが７以下であることが必要な理由
は、漂白活性化剤の活性部位がアルカリ雰囲気では分解
する比率が大きくなり、弱酸性の状態が一番安定である
からである。また、塩素塩でないと漂白活性化剤の安定
性が向上しない。なお、ｐＨの測定方法は、後述の実施
例記載の方法による。

【００１３】本発明の漂白活性化剤造粒物は、上記(a)
成分と(b) 成分を必須として両者を混合し、これを造粒
することにより得られる。(a) 成分と(b) 成分とを造粒
せずに配合しても、漂白活性化剤の安定性の向上効果は
得られない。造粒方法としては特に限定しないが、ハイ
スピードミキサー等を使用した転動造粒、スクリュー型
押出機による押出造粒物、単発打錠機によるタブレッ
ト、又は溶融造粒法、噴霧乾燥造粒法、流動層造粒法、
破砕造粒法等が挙げられるが、好ましくは押出、転動造
粒法である。

【００１４】(a) 成分と(b) 成分の配合量は、(a) 成分
は造粒物中に30〜95重量％が好ましく、更に好ましくは
45〜80重量％、特に好ましくは50〜70重量％である。
(a) 成分が30重量％未満の配合量では漂白活性化剤の性
能が十分に発揮されず、95重量％を超えて配合しても性
能に差は認められなかった。

【００１５】また、(b) 成分の造粒物中の配合量として
は、0.01〜10重量％が好ましく、更に好ましくは0.01〜
５重量％、特に好ましくは0.01〜２重量％である。(b)
成分が0.01重量％未満の配合量では十分な効果が認めら
れず、また10重量％を超えて配合すると、塩素塩の吸湿
性によって有機過酸前駆体の安定性が損なわれる傾向が
認められる。

【００１６】また、造粒物における(a) 成分と(b) 成分
の重量比は、(a) ／(b) ＝10／１〜2000／１の範囲にあ
ることが望ましく、好ましくは20／1 〜1000／１、特に
好ましくは 100／１〜1000／１である。この重量比が10
／１未満であると、塩素塩が結晶水を有し、漂白活性化
剤の安定性が失われる。また、2000／１を超えると保存
時に安定性の向上が認められない。

【００１７】なお、漂白活性化剤と塩素塩を均一に混合
する方法としては、特に限定するわけではないが、漂白
活性化剤合成時に塩素塩を配合する方法、漂白活性化剤
粉末と塩素塩をハイスピードミキサー等の混合機で混合
するなどの方法が挙げられる。

【００１８】本発明の漂白活性化剤造粒物には、カルボ
キシル基を２個以上含む有機酸(c)を配合することが望
ましい。有機酸を配合することで、造粒物を弱酸性の雰
囲気にするためである。カルボキシル基を２個以上含む
有機酸の例としては、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、
フマル酸、マレイン酸、酒石酸等である。好ましくは、
コハク酸、フマル酸であり、特に好ましくはコハク酸で
ある。(c) の有機酸は造粒物中に0.1 〜15重量％、好ま
しくは１〜10重量％、更に好ましくは２〜７重量％配合
される。

【００１９】更に、本発明の漂白活性化剤造粒物には、
造粒物の溶解性を向上させる目的でアニオン性界面活性
剤(d) を配合することができる。アニオン性界面活性剤
は、漂白活性化剤造粒物の溶解性を補助する助剤であ
り、例としては、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキ
ル硫酸、アルキルポリエトキシエーテル硫酸、パラフィ
ンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、α−スルホ
カルボン酸及びそれらのエステル、アルキルグリセリン
エーテルスルホン酸、脂肪酸モノグリセリド硫酸及びス
ルホン酸、アルキルフェノールポリエトキシエーテル硫
酸、２−アシルオキシアルカン−１−スルホン酸、及び
β−アルキルオキシアルカンスルホン酸の水溶性塩等が
挙げられる。アニオン性界面活性剤の造粒物中の配合量
としては、3.0〜50重量％、好ましくは５〜30重量％、
特に好ましくは10〜20重量％である。アニオン性界面活
性剤の造粒物中の配合量が３重量％未満では溶解助剤と
しての働きが不十分であり、また50重量％を超えると、
保存時の安定性が悪くなる傾向にある。

【００２０】本発明においては、漂白活性化剤を含む造
粒物として、 (a) 漂白活性化剤 30.0〜95重量％ (b) １％水溶液のｐＨが７以下の塩素塩 0.01〜10重量
％ (c) カルボン酸基を２個以上含む有機酸 0.1〜15重量
％ (d) アニオン性界面活性剤 3.0〜50重量％の配合物が好ましい。

【００２１】本発明の漂白活性化剤造粒物の平均粒子径
は、 200μｍ超ないし1200μｍ未満、好ましくは 300〜
1000μｍである。造粒物の平均粒子径はふるいによって
容易にそろえることができる。造粒物の平均粒子径が 2
00μｍ以下であると保存後の洗浄力が低下し、また1200
μｍ以上になると洗浄力が低下する。平均粒子径 200μ
ｍ超ないし1200μｍ未満の粒子が造粒工程で含まれる場
合、造粒物中の10％以下であることが望ましい。

【００２２】このようにして得られる本発明の漂白活性
化剤造粒物は、通常知られている粉末の漂白洗浄剤組成
物或いは洗浄剤組成物に粉体混合される。

【００２３】漂白洗浄剤組成物或いは洗浄剤組成物中に
含まれる漂白活性化剤造粒物の量は、 0.1〜30重量％、
好ましくは１〜10重量％である。

【００２４】本発明の漂白洗浄剤組成物には、通常公知
の漂白成分、洗浄成分、その他の任意成分を配合するこ
とができる。

【００２５】漂白成分としては、水溶液中で過酸化水素
を発生しうる無機過酸化物、具体的には粒状又は粉体状
の過炭酸塩、過ホウ酸塩、過燐酸塩、過珪酸塩等が挙げ
られ、特に過炭酸塩、とりわけ過炭酸ソーダが有効であ
る。漂白成分は、漂白洗浄剤組成物中に１〜95重量％、
好ましくは５〜90重量％、更に好ましくは５〜85重量％
配合される。

【００２６】また、洗浄成分としては、陰イオン界面活
性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤及び両
性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤
を組成物中 0.1〜50重量％、好ましくは 0.5〜50重量
％、特に好ましくは１〜50重量％配合する。これらの界
面活性剤の例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩
類、アルキルまたはアルケニルエーテル硫酸塩類、アル
キルまたはアルケニル硫酸塩類、オレフィンスルホン酸
塩類、アルカンスルホン酸塩類、飽和または不飽和脂肪
酸塩類、アルキルあるいはアルケニルエーテルカルボン
酸塩類、α−スルホ脂肪酸塩類、またはα−スルホ脂肪
酸エステル類などの陰イオン界面活性剤、ポリオキシエ
チレンアルキルまたはアルケニルエーテル類、ポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル類、高級脂肪酸ア
ルカノールアミド類、またはそのアルキレンオキシド付
加物、蔗糖脂肪酸エステル類、アルキルグルコシド類な
どの非イオン界面活性剤、アミンオキサイド類、スルホ
ベタイン類、カルボベタイン類等の両性界面活性剤、あ
るいは第４級アンモニウム塩類などの陽イオン界面活性
剤等が挙げられる。

【００２７】これらの内、特に炭素数10〜20のアルキル
ベンゼンスルホン酸塩類、炭素数10〜20のアルキルまた
はアルケニル硫酸塩類、炭素数10〜20のアルキルまたは
アルケニルエーテル硫酸塩類、炭素数10〜20、オキシエ
チレン付加モル数４〜30のポリオキシエチレンアルキル
またはアルケニルエーテル類、炭素数８〜20のアルキル
基を有するスルホベタインあるいはカルボベタインが特
に好ましい。

【００２８】また、水道水中の２価金属イオン（Ca、Mg
等) を捕捉するために結晶性アルミノ珪酸塩を配合する
ことが望ましい。好適な例としては、Ａ型ゼオライト、
Ｐ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト等である。もちろんそ
の他のキレート剤を使用してすることもできる。

【００２９】このほかにも、本発明は一般的な洗浄剤添
加剤を加えてもかまわない。例えば、有機ビルダーとし
てアクリル酸系ポリマー、蛍光染料、増量剤として芒硝
等の無機塩が挙げられる。詳しくは、特開平５−5100
号、特開平６−330100号、特開平６−316700号等を参考
にしてもよい。

【００３０】

【実施例】以下実施例にて本発明を説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。

【００３１】実施例１ 1) 漂白活性化剤の合成本例では、下記の漂白活性化剤 a) 〜 f) を用いた。

【００３２】

【化５】

【００３３】構造式 a), b) で表される化合物は、予め
脱水を行ったｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム 100
ｇ(0.46mol) をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ） 300ｇ
中に分散させ、メカニカルスターラーで攪拌しながら所
定のアルキル基を有する酸クロライドを50℃、30分かけ
て滴下し、滴下終了後３時間反応を行い、ＤＭＦを減圧
留去後、アセトンにて洗浄、水／アセトン（１／１mol
）溶媒中にて再結晶を行い、得られた結晶を乾燥させ
て得た〔収率、 a) の場合で65％、 b) の場合で75
％〕。

【００３４】また、構造式 c) の漂白活性化剤では、上
記においてｐ−フェノールスルホン酸の代わりに、ｐ−
フェノールカルボン酸を用いる。

【００３５】また、構造式 d) の漂白活性化剤は、トル
エン溶媒中に無水サルチル酸を溶解し、60℃にて所定の
アルキルを有する酸クロライドを滴下し、その後、塩酸
を除去しつつ３時間熟成を行い、トルエンを留去しヘキ
サン／アセトニトリル系で再結晶を行うことにより得た
（収率65％）。

【００３６】また、構造式 e) の漂白活性化剤は、フェ
ノール（１mol ）に、温度が40℃以上にならないように
しながら硫酸（１mol ）を滴下し、反応熟成を３時間行
い、冷却後、炭酸ソーダで中和を行い、水／メタノール
（40／60）で再結晶を行い、オルト体フェノールスルホ
ン酸ソーダを得た（収率35％）後、このオルト体フェノ
ールスルホン酸ソーダをＤＭＦ溶媒中に溶解させ、そこ
にラウリン酸クロライドを50℃で滴下し、２時間熟成
後、減圧条件でＤＭＦを留去後、アセトンで洗浄し、メ
タノール溶媒中で再結晶を行うことにより得た（収率72
％）。

【００３７】2) 漂白活性化剤と無機塩（塩素塩）の混
合方法予めジルコニアボールミルにて、漂白活性化剤及び無機
塩を粉砕し、平均粒径10μｍ以下にしたものを、ハイス
ピードミキサー、FS-SG-10型（深江工業（株）製）に仕
込み、温度をかけず20分回転数300rpmで混合した。

【００３８】3) 漂白活性化剤造粒法漂白活性化剤造粒物として下記の配合 1) 〜 3) の３種
類を用意した。

【００３９】

【表１】

【００４０】表１中、造粒物配合 1) 、2)に関しては押
出造粒を行った。即ち、表１に示される成分のうち、上
記で混合した漂白活性化剤及び無機塩と、ポリエチレン
グリコール、界面活性剤、コハク酸、芒硝を混合機（深
江工業製、ハイスピードミキサー、FS-GC-10型）に仕込
み、ジャケット温度を80℃、主軸回転数200rpm、解砕羽
根1500rpm で混合、昇温し、粉体温度が70℃になった時
点で混合機から抜き出した。次いで、得られた混合物を
押出造粒機（不二パウダル、ペレッターダブルEXD-100
型）により孔径 800μｍのスクリーンを通して押し出し
て圧密化を行った。得られた押出物を振動冷却器（不二
パウダル、バイブロ・フロードライヤーVDF/6000) で冷
却した後、整粒機（不二パウダル、ナイフカッターEL-2
00) にて解砕した。得られた解砕物を分級機（徳寿製作
所、寿円型振動篩）により分級し、粒子径 350μｍ〜14
00μｍ（平均 900μｍ）のものを使用した。

【００４１】また、表１の配合 3) では、全成分を造粒
機（深江工業（株）製、ハイスピードミキサー、FS-SG-
10型) に仕込み、ジャケット温度を70℃として、約20分
間造粒した。この時、水分量を調整するため若干の水を
添加した。造粒物を冷却後、篩にかけ粒径 350μｍ〜10
00μｍの造粒物（平均粒子径 400μｍ）を得た。

【００４２】なお、漂白活性化剤と無機塩の種類及び重
量比は、後述の表３〜５に示す通りとした。

【００４３】4) 漂白洗浄剤組成物の調製漂白洗浄剤組成物としては、下記の配合Ａ，Ｂの二種類
を用意した。

【００４４】

【表２】

【００４５】配合Ａ配合Ａでは、ゼオライト４Ａ（平均１次粒径４μｍ）、
過炭酸ソーダ及び漂白活性化剤造粒物を除く成分をニー
ダーで混和し、得られた緊密な混合物ペレット(2.3cm
角）とゼオライト４Ａ（７重量％分）を解砕機（岡田製
工製、スピードミルND30型）に定量フィードし、解砕、
造粒を行った。

【００４６】次に得られた造粒物と残りのゼオライト４
Ａを転動ドラム（Ｄ＝30cmφ、Ｌ＝60cm) に入れ、30rp
m 、滞留時間５分で洗剤造粒物を排出した得られた高嵩
密度の粒子に、過炭酸ソーダ及び漂白活性化剤造粒物を
混合し、安定性試験を行った。

【００４７】配合Ｂ配合Ｂでは、過炭酸ソーダ晶析乾燥時に、界面活性剤水
溶液（40％濃度）を噴霧しながら、流動槽にて乾燥し
た。その過炭酸ソーダと、炭酸ソーダ及び漂白活性化剤
造粒物をポッドミキサーで混合し、保存安定性試験を行
った。

【００４８】＜性能評価＞ 5) 無機塩のｐＨの測定方法所定の無機塩１ｇを１リットルの交換水に溶解し（温度
20℃）、HORIBA製ｐＨメーターにて測定した。

【００４９】6) 洗浄力及び保存安定性試験法洗浄力試験洗浄力試験にはEMPA社製、汚染布としてEMPA114(赤ワイ
ン汚染布) を用いた。汚染布は４cm角に切り、波長420n
m にて反射率を測定しておく。漂白洗浄剤組成物の配合
Ａの場合は、汚染布を、上記で調製した漂白洗浄剤組成
物２ｇを１リットルのイオン交換水に溶解させた液に30
分間浸漬した後、ターゴトメータで汚染布４枚ずつを洗
浄した（20℃、10分）。洗浄後の反射率を測定し、下記
の式により洗浄率を算出した。また、漂白洗浄剤組成物
の配合Ｂの場合は、漂白洗浄剤組成物を５ｇ／１リット
ルの濃度に溶解し、２時間浸漬した後、流水で３分間濯
ぎ、下記式により洗浄率を算出した。結果を表３，４に
示すが、洗浄力は４枚の平均値である。

【００５０】

【数１】

【００５１】保存安定性試験上記で調製した漂白洗浄剤組成物を、スチロール棒瓶
（50cc) 中に10ｇずつ保存し、蓋を閉じ、40℃、80％
（温度／湿度）の恒温槽に入れ、４週間保存した。その
後、漂白洗浄剤組成物の配合Ａ，Ｂについて、それぞれ
上記と同様の洗浄力試験により、保存後の洗浄率を算出
した。結果を表３，４に示すが、何れも４枚の平均値で
ある。

【００５２】

【表３】

【００５３】

【表４】

【００５４】実施例２表５に示す洗浄剤組成物について、実施例１同様に洗浄
力及び保存安定性の試験を行なった。結果を表５に示
す。なお、表５中「内配合」は、予め漂白活性化剤（漂
白活性化剤 a) ）と無機塩（塩化ナトリウム）とを前記
表１の配合１又は配合２により造粒物としたものを配合
したことを意味する。また、表５中「外配合」は、漂白
活性化剤と無機塩を予め混合せず、洗浄剤組成物と漂白
活性化剤を混合するときに、無機塩を配合することを意
味する。

【００５５】

【表５】

【００５６】実施例３漂白活性化剤造粒物の粒子径の影響について検討した。
即ち、表５のNo.1の漂白洗浄剤組成物において、表６に
示す平均粒子径を有する漂白活性化剤造粒物を用いた場
合の性能を実施例１と同様に評価した。結果を表６に示
す。

【００５７】

【表６】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ１１Ｄ 7/34 Ｃ１１Ｄ 7/34 17/06 17/06 (72)発明者古川昌和和歌山県有田市千田1343−３ (72)発明者青柳宗郎和歌山県和歌山市湊１−１第２ルネみなと501号

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記構造式を有する漂白活性化剤(a)
と、１％水溶液のｐＨが７以下である塩素塩(b) とを含
有し、平均粒子径が200 μｍ超ないし1200μｍ未満であ
る漂白活性化剤造粒物。【化１】〔式中、 Rは総炭素数６〜18の炭化水素基、 Xはスルホ
ン酸又はカルボン酸の水溶性塩から誘導される基を表
す。〕
【請求項２】前記(a) 成分と(b) 成分の重量比が、
(a) ／(b) ＝10／１〜2000／１の範囲にある請求項１記
載の漂白活性化剤造粒物。
【請求項３】前記(b) 成分が、NaClである請求項１又
は２記載の漂白活性化剤造粒物。
【請求項４】漂白活性化剤が下記構造を有する請求項
１〜３のいずれか１項に記載の漂白活性化剤造粒物。【化２】〔式中、R'は炭素数11〜14の直鎖アルキル基を表す。〕
【請求項５】更に、カルボキシル基を２個以上含む有
機酸(c) を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載
の漂白活性化剤造粒物。
【請求項６】更にアニオン性界面活性剤(d) を含有
し、(a) 成分を30.0〜95重量％、(b) 成分を0.01〜10重
量％、(c) 成分を 0.1〜15重量％、(d) 成分を3.0〜50
重量％含有する請求項５記載の漂白活性化剤造粒物。
【請求項７】請求項１〜６の何れか１項記載の漂白活
性化剤造粒物を含有する漂白洗浄剤組成物。