JP3332623B2

JP3332623B2 - 漂白洗浄剤組成物

Info

Publication number: JP3332623B2
Application number: JP30236194A
Authority: JP
Inventors: 進可山口; 信之小倉; 滋美土屋; 宗郎青柳; 慎也斉藤
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1994-12-06
Filing date: 1994-12-06
Publication date: 2002-10-07
Anticipated expiration: 2017-10-07
Also published as: JPH08157873A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明では、溶解性の優れ、低温
においても優れた漂白性能を有する漂白洗浄剤組成物に
関する。

【０００２】さらに詳しくは、本発明は広範囲の温度範
囲において優れた漂白性能を有し、特に黄ばんだ肌着等
の漂白に優れた性能を発揮する物である。

【０００３】

【従来の技術】過ほう酸塩、過炭酸塩、過燐酸塩および
過珪酸塩のような過酸化化合物が染色された繊維および
白物の繊維製品等の漂白に対して有効であることは古く
から知られている。

【０００４】しかし、これらの化合物は高温での洗浄、
特に煮沸洗浄等において非常に有効であるが、日本のよ
うに低温度でしかも短時間の洗浄肯定ではその性能を十
分に発揮することはできない。

【０００５】そこで、より漂白力をあげるために漂白効
果の高い有機過酸を発生させる有機過酸前駆体を用いる
ことは業界においては公知である。

【０００６】それらの漂白活性化剤のほとんどがＯ−ア
シル、Ｎ−アシル残基を含んでいる。多くの研究者ら
は、有機過酸前駆体（漂白活性化剤）の検討を行い、た
とえば英国特許836988号および854798号は、この分野の
特許において初期の特許にあたる。

【０００７】それらは、アセトキシベンゼンスルホン酸
Naおよび、フェノールスルホン酸ナトリウムのエステル
を含み数種のエステルを開示している。

【０００８】たとえば英国特許8557.5号ではN,N,N,N-テ
トラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）が属するア
シルオルガノアミドが開示され、最近の特許では欧州01
7132号ならびに0185522 号、米国4412934 号、4248928
号が挙げられる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの有機
過酸前駆体を用いてもまだ十分な漂白力を得ることはで
きない。それは、有機過酸前駆体が溶液に溶けだした時
に、漂白中の過酸化水素濃度が十分でないと有機過酸前
駆体が有効に有機過酸に成り得ず、漂白効果を発揮しな
いからである。

【００１０】また、これら有機過酸前駆体はエステル結
合を分子中に有しているため、洗浄剤組成物中に含まれ
るアルカリ成分または、空気中の水分によって加水分解
してしまい、有効に漂白効果が得られているとはいえな
い。その主な原因としては、空気中の水分による吸湿
や、漂白洗浄剤中のアルカリ剤（ソーダ灰、過炭酸ソー
ダ）の分解が促進されることが挙げられる。

【００１１】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは上
記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定範囲の平均
粒径を持つ特定の有機過酸前駆体の造粒物と、特待範囲
の平均粒径を持つ過炭酸ナトリウム及び特定範囲の平均
粒径を持つ炭酸ナトリウムを用い、且つそれぞれの嵩密
度を調節することにより、有機過酸前駆体の安定性が向
上することを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１２】即ち本発明は、下記成分を含有し、(a) 成
分，(b) 成分及び(c) 成分の嵩密度が何れも 400〜1000
mg／ccの範囲にあり、且つそれぞれの嵩密度の差の絶対
値が100mg／cc以内の範囲にあり、更に全組成物中の粒
径 350μm 以下の粒子の割合が10重量％以下であること
を特徴とする漂白洗浄剤組成物を提供するものである。 (a) 下記構造式(I)で示される有機過酸前駆体を含有す
る平均粒径200〜1500μmの造粒物

【００１３】

【化４】

【００１４】〔R は炭素数７〜16の直鎖のアルキル基で
あり、L は-SO₃M 又は-COOM （M は水素又はアルカリ金
属を意味する）である。〕 (b) 平均粒径 200〜700 μm の炭酸ソーダ (c) 平均粒径 200〜700 μm の過炭酸ソーダ。

【００１５】〔(a) 成分〕本発明の必須成分である(a) 成分は、下記構造式(I) を
有する有機過酸及びその他の成分を造粒したものであ
る。

【００１６】

【化５】

【００１７】〔R は炭素数７〜16の直鎖のアルキル基で
あり、L は-SO₃M 又は -COOM（M は水素又はアルカリ金
属を意味する）である。〕上記構造式(I) において、R は炭素数７〜16の直鎖のア
ルキル基であり、炭素数は好ましくは９〜14であり、特
に好ましくはC₁₁ である。R の炭素数が７未満では、水
に対する溶解性が高く、空気中の水分に対して影響を受
けやすく、また16を越えると、ほとんど水になじまない
ため溶解せず、漂白性能が発揮されない。

【００１８】また、上記構造式(I) において、L は-SO₃
M 又は -COOM（M は前記の通り）であり、好ましくはNa
塩である。

【００１９】上記構造式(I) で表される有機過酸前駆体
の配合量は、組成物中 0.1〜20重量％、好ましくは１〜
10重量％、特に好ましくは２〜10重量％である。 0.1重
量％未満の配合量では十分な漂白性能が得られず、20重
量％を超えて配合しても性能の向上が認められない。

【００２０】(a) 成分の造粒方法は特に限定する物では
ないが、押し出し造粒、転動造粒、解砕造粒、噴霧造粒
法などが挙げられ、好ましくは押し出し造粒、転動造粒
法である。(a)成分の造粒物の粒径は特に限定はしない
が、平均粒径が200〜1500μm、好ましくは 500〜1200μ
m であり、特に粒径 350μm 以下の粒子が造粒物全体の
10重量％以下であることが望ましい。

【００２１】(a) 成分の造粒物の嵩密度は、 400〜1000
mg／ccの範囲にあることが必要であり、好ましくは 400
〜800 mg／cc、特に好ましくは 500〜750 mg／ccであ
る。嵩密度が400 mg／cc未満では安定性が低下し、また
1000mg／ccを超えると充分な洗浄力が得られない。

【００２２】(a) 成分の造粒物としては、(e) 前記構造
式(I) で示される有機過酸前駆体 20〜95重量％(f) ア
ニオン性界面活性剤１〜60重量％(g) １分子中に２個
以上のカルボキシル基を有する有機酸及び／又はその塩
0.1〜20重量％を含有するものが好ましい。

【００２３】ここで、配合されるアニオン性界面活性剤
は造粒物自体の溶解性をコントロールするために必要で
ある。アニオン性界面活性剤の好適な例としては、アル
キルベンゼンスルホン酸、アルキル又はアルケニルエー
テル硫酸、アルキル又はアルケニル硫酸、オレフィンス
ルフォン酸、アルカンスルホン酸、飽和又は不飽和脂肪
酸、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸、α−
スルフォ脂肪酸の塩が望ましく、特に望ましくは、アル
キルベンゼンスルフォン酸、アルキル又はアルケニルエ
ーテル硫酸、アルキル又はアルケニル硫酸である。これ
らのアルキル鎖長は８〜16程度が望ましい。

【００２４】また、アニオン性界面活性剤の配合量は、
造粒物中に１〜60重量％、好ましくは５〜40重量％であ
る。配合量が１重量％未満では効果がなく、60重量％を
超えて配合すると造粒物の安定性に問題が認められる。

【００２５】(a) 成分の造粒物中に配合される(g) 有機
酸及び／又はその塩は、１分子中に２個以上のカルボキ
シル基を有するものであり、これを配合することによっ
て造粒物が弱酸性になることで、有機過酸前駆体の安定
性が向上する。

【００２６】かかる有機化合物の好適な例としては、ジ
グリコール酸、オキソジコハク酸、カルボキシメチルオ
キシコハク酸、クエン酸、リンゴ酸、シュウ酸、コハク
酸、フマル酸、等が挙げられ、好ましくはコハク酸、フ
マル酸、クエン酸等であり、塩としては、ナトリウム
塩、カリウム塩等が挙げられる。特にコハク酸、クエン
酸が好ましい。

【００２７】(g) 有機化合物の塩の配合量は、造粒物中
に 0.1〜20重量％、好ましくは１〜10重量％である。配
合量が 0.1％未満では造粒物の安定性に効果がなく、20
重量％を超えて配合すると逆に吸湿性が高くなり、造粒
物の安定性が悪くなる。

【００２８】〔(b) 成分〕本発明の必須成分の一つである炭酸ソーダは平均粒径 2
00〜700 μm であり、炭酸ソーダの平均粒径が 200μ未
満では、微粉末状態のアルカリが有機過酸前駆体に対し
て影響が大きく、また 700μm を超えると溶解性が著し
く低下する。

【００２９】また、炭酸ソーダの嵩密度は 400〜1000mg
／ccであり、好ましくは 600〜1000mg／ccである。粒子
径と嵩密度を制御する方法としては、例えば特開昭59−
190216号公報記載の方法が挙げられる。

【００３０】〔(c) 成分〕本発明の必須成分の一つである過炭酸ソーダは、その有
効酸素量が６〜11％であることが望ましい。

【００３１】過炭酸ソーダの平均粒径は 200〜700 μm
であり、好ましくは 300〜500 μmである。平均粒径が2
00 μm 未満では、微粉体が多いため有機過酸前駆体の
安定性に影響があり、 700μm を超えると過炭酸ソーダ
の溶解性が著しく低下するため、漂白性能が得られな
い。

【００３２】また、過炭酸ソーダの嵩密度は400〜1000m
g／ccであり、好ましくは600〜1000mg／ccである。

【００３３】本発明の(c) 成分には２価金属硫酸塩を配
合することが好ましい。２価金属硫酸塩を配合する場合
は、過炭酸ソーダの製造時に添加してもよく、また造粒
等を行う場合は造粒時に添加してもよい。

【００３４】２価金属としては、Ca、Mg、Ba、Cu、Feな
どが挙げられるが、好ましくはCa、Mgであり、特に好ま
しくはMg硫酸塩である。

【００３５】〔本発明の組成物〕上記(a) 成分、(b) 成分及び(c) 成分の嵩密度は何れも
400〜1000mg／ccの範囲にあるが、それぞれの嵩密度の
差（即ち、(a) と(b) との比較、(a) と(c) との比較及
び(b) と(c) との比較における差）の絶対値が、何れも
100mg／cc以内である必要がある。嵩密度の差の絶対値
が100mg／ccを超えると保存安定性が低下し、十分な漂
白力を得られなくなる。

【００３６】本発明の漂白洗浄剤組成物における各成分
の配合量は、(a) 成分が 0.1〜20重量％、好ましくは
0.1〜10重量％、特に好ましくは１〜10重量％、(b) 成
分が１〜60重量％、好ましくは１〜40重量％、特に好ま
しくは１〜30重量％、(c) 成分が 0.1〜80重量％、好ま
しくは１〜60重量％、特に好ましくは１〜40重量％が好
ましい。また、２価金属硫酸塩を配合する場合の配合量
は0.01〜10重量％、好ましくは0.01〜５重量％、特に好
ましくは0.01〜２重量％である。

【００３７】本発明の漂白洗浄剤組成物を洗剤として用
いる場合は、別途製造した洗剤粒子を添加してもよい。
洗剤粒子を添加する場合は、粒径 300〜800 μm 、好ま
しくは 400〜600 μm 、嵩密度500 〜1000mg／cc、好ま
しくは 600〜850 mg／ccのものを用いることが望まし
く、このような洗剤の製造方法としては、特開昭61−69
897 号、特開昭61−69899 号、特開昭61−69900 号、特
開平５−209200号に記載された方法を挙げることができ
る。その他に、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等
の酵素を別途粒子として添加してもよい。洗剤組成物の
詳細は先に記載した公報を参照すればよい。

【００３８】上記の如き本発明の漂白洗浄剤組成物は、
最終組成物中の粒径 350μm 以下の粒子の割合が10重量
％以下である必要がある。組成物中の粒径 350μm の粒
子の割合が10重量％を超えると、保存安定性が低下し、
十分な漂白力が得られなくなる。

【００３９】

【実施例】以下実施例にて本発明を説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。

【００４０】参考例１＜有機過酸前駆体の合成方法＞（ｉ）有機過酸前駆体ａ予め脱水を行ったｐ−フェノールスルフォン酸ナトリウ
ム100 ｇ (0.46mol)をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
300 ｇ中に分散させ、メカニカルスターラーで攪拌しな
がら、ラウリン酸クロリドを50℃、30分かけて滴下し
た。滴下終了後８時間反応を行った。ＤＭＦを減圧下、
100℃で留去し、アセトン洗浄後、水／アセトン（＝１
／１mol)溶媒で再結晶を行い、下記の有機過酸前駆体ａ
を得た。収率85％。

【００４１】

【化６】

【００４２】（ii）有機過酸前駆体ｂ予め脱水を行ったｐ−フェノールカルボン酸ナトリウム
100 ｇ(0.46mol) をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）30
0 ｇ中に分散させ、メカニカルスターラーで攪拌しなが
ら、ラウリン酸クロリドを50℃、30分かけて滴下した。
滴下終了後８時間反応を行った。ＤＭＦを減圧下、 100
℃で留去し、アセトン洗浄後、水／アセトン（＝１／１
mol)溶媒で再結晶を行い、下記の有機過酸前駆体ｂを得
た。収率85％。

【００４３】

【化７】

【００４４】(iii）有機過酸前駆体ｃ予め脱水を行ったｐ−フェノールカルボン酸ナトリウム
100 ｇ(0.46mol) をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）30
0 ｇ中に分散させ、メカニカルスターラーで攪拌しなが
ら、ミリスチン酸クロリドを50℃、30分かけて滴下し
た。滴下終了後８時間反応を行った。ＤＭＦを減圧下、
100℃で留去し、アセトン洗浄後、水／アセトン（＝１
／１mol)溶媒で再結晶を行い、下記の有機過酸前駆体ｃ
を得た。収率70％。

【００４５】

【化８】

【００４６】(iv) 有機過酸前駆体ｄ〜ｅ下記の有機過酸前駆体ｄ，ｆについてはａと同様にして
製造し、ｅのＴＡＥＤは市販されている微粉末を用い
た。

【００４７】

【化９】

【００４８】参考例２＜有機過酸前駆体造粒物の造粒方法＞混合機（深江工業（株）、ハイスピードミキサー）に、
有機過酸前駆体、アニオン性界面活性剤、有機酸を表１
に示す割合で仕込み、ジャケット温度を80℃、主軸回転
数を200rpm、粉砕羽の回転数を1500rpm として、混合、
昇温し、更に表１に示す割合でポリエチレングリコール
を添加して、粉体の温度が70℃になった時点で混合物を
抜き出した。このようにして得られた混合物を押し出し
造粒機（不二パウダル、ペレッターブル）によって、孔
径800μmのスクリーンを通して押し出し、圧密形成を行
った。押し出した造粒物は、振動冷却器（不二パウダ
ル、バイブロ・フロードライヤー）にて冷却し、整粒機
（不二パウダル、ナイフカッター）にて粉砕した。得ら
れた解砕物を分級機（徳寿製作所、寿型振動ふるい）に
より分級し、粒子径200μm 〜1500μm に整えた。

【００４９】

【表１】

【００５０】実施例１表２及び表３に示す各成分を用いて漂白洗浄剤組成物を
調製した。ここで、有機過酸前駆体造粒物の調製は参考
例２と同様に行った。有機過酸前駆体造粒物、炭酸ソー
ダ及び過炭酸ソーダは、何れも350μｍ以下の粒子が20
重量％以下のものを使用した。得られた組成物について
以下の方法で漂白率の測定と保存安定性試験を行った。
その結果を表２，３に示す。なお、表２，３中、○を付
したものは比較品である。

【００５１】（ｉ）保存安定性試験表２，３に示す漂白洗浄剤組成物を三進容器（100cc)に
50ｇ入れ、口を閉めた後、40℃、80％の条件で、２週間
放置し、放置した後のサンプルを１ｇ採取し、0.2Ｎ塩
酸（0.1 ％亜硫酸水素Na）100cc に溶解（10分間）し、
この溶液について前記の液体クロマトグラフィーの条件
で脱離基（例フェノールスルホン酸）を定量し、有機過
酸前駆体の安定性を確認する。

【００５２】このとき、有機過酸前駆体の残存率が90％
以上であれば○、75％以上95％未満であれば○△、50％
以上75％未満であれば△、50％未満であれば×とする。

【００５３】有機過酸前駆体の重量は、分取したサンプ
ル１ｇを、炭酸バッファー溶液（pH＝11、過酸化水素１
％添加）１リットルに溶解し、20分間攪拌後、高速液体
クロマトグラフィーを用い、有機過酸から脱離したフェ
ノール化合物（例えばフェノールスルホン酸）を定量す
ることにより行った。

【００５４】定量の条件は日立社製 L-4000ｕｖメータ
ー L-6200 ポンプ溶媒水／メタノール＝８／２カラム
関東科学ミクロスペアＲＰ−１８内径５mm流速 1.00c
c／min検出 420nmで行った。

【００５５】（ii）漂白率の測定 (ii-a) ほうれん草150 ｇをミキサーで粉砕し、水500cc を添加
し、汚染布調整溶液を調整する。このほうれん草溶液
を、８×８cmの木綿布に１cc均一に成るように滴下し、
乾燥後漂白洗浄後の反射率を測定し、下記の方法で汚染
布を漂白した。漂白後の反射率を測定し、以下の式にて
漂白率を算出した。また、反射率は予め原布についても
測定しておく。

【００５６】(ii-b)漂白方法１リットルビーカーに交換水 500ccを入れ、保存安定性
試験後の漂白洗浄剤組成物１ｇを入れ、１分間100rpmで
攪拌後、汚染布を５枚入れ30分浸漬後、ターゴトメータ
にて10分間（100rpm) 洗浄した。

【００５７】

【数１】

【００５８】

【表２】

【００５９】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者斉藤慎也和歌山県和歌山市西浜1450 花王水軒寮 133Ａ審査官井上典之 (56)参考文献特開平６−256797（ＪＰ，Ａ) 特開平３−33004（ＪＰ，Ａ) 特開平４−356600（ＪＰ，Ａ) 特開平６−40709（ＪＰ，Ａ) 特開平６−316700（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−190216（ＪＰ，Ａ) 特開平２−255800（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C11D 1/00 - 19/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記成分を含有し、(a) 成分，(b) 成分
及び(c) 成分の嵩密度が何れも 400〜1000mg／ccの範囲
にあり、且つそれぞれの嵩密度の差の絶対値が 100mg／
cc以内の範囲にあり、更に全組成物中の粒径 350μm 以
下の粒子の割合が10重量％以下であることを特徴とする
漂白洗浄剤組成物。 (a) 下記構造式(I)で示される有機過酸前駆体を含有す
る平均粒径200〜1500μmの造粒物【化１】〔R は炭素数７〜16の直鎖のアルキル基であり、L は-S
O₃M 又は-COOM （M は水素又はアルカリ金属を意味す
る）である。〕 (b) 平均粒径 200〜700 μm の炭酸ソーダ (c) 平均粒径 200〜700 μm の過炭酸ソーダ
【請求項２】有機過酸前駆体が下記構造式(II)で示さ
れる化合物である請求項１記載の漂白洗浄剤組成物。【化２】
【請求項３】有機過酸前駆体が下記構造式で示される
化合物である請求項１又は２記載の漂白洗浄剤組成物。【化３】
【請求項４】有機過酸前駆体の組成物中の配合量が
0.1〜20重量％の範囲にある請求項１〜３の何れか１項
記載の漂白洗浄剤組成物。
【請求項５】 (a) 成分が、前記構造式(I) で表される
有機過酸前駆体20〜95重量％、アニオン性界面活性剤１
〜60重量％及び１分子中に２個以上のカルボキシル基を
有する有機酸及び／又はその塩0.1 〜20重量％を含有す
る造粒物である請求項１〜４の何れか１項記載の漂白洗
浄剤組成物。
【請求項６】 (c) 成分が、過炭酸ソーダと二価金属硫
酸塩の混合物である請求項１〜５の何れか１項記載の漂
白洗浄剤組成物。
【請求項７】二価金属硫酸塩がMgの硫酸塩である請求
項６記載の漂白洗浄剤組成物。