JPS5944360B2 - 漂白賦活粒剤とその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、洗濯及び（または）漂白用組成物中に用いら
れる漂白賦活粒剤（ｂｌｅａｃｈ、ａｃｔｉｖａｔｏｒ
ｇｒａｎｕｌｅｓ）、及び該漂白賦活粒剤の製造方法に
関する。

漂白用ペル化合物（ｐｅｒｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）、なら
びに洗浄作用を有する通常の洗剤物質、及びビルダー塩
のほかに、いわゆる漂白賦活剤を含有する洗濯用組成物
は、例えば米国特許第３１６３６０６号及び第３７７９
９３１号各明細書ならびに英国特許第８３６９８８号、
第８５５７３５号、第９０７３５６号、第９０７３５８
号、第１００３３１０号及び第１２２６４９３号各明細
書に開示されており、公知である。

これらの賦活剤には、漂白剤水溶液中においてペル化合
物、例えば過硼酸ナトリウムと反応して過酸を形成し、
それによつて混合物の漂白作用を高めるか、または比較
的低温もしくは中温の洗濯温度における漂白操作を可能
とするようなカルボン酸誘導体が通常含まれている。「
ペル化合物］という用語は、例えば過硼酸塩、過炭酸塩
、過燐酸塩及び過珪酸塩のように、溶液中で活性酸素を
遊離させるペル化合物を意味するものとして本明細書中
に用いられる。この種の洗濯用組成物の貯蔵性を改善す
る目的の下に、漂白賦活剤を粒剤化した粒子の形態で、
またはアグロメレートもしくは被覆された粒子として含
ませることも公知である。

約０．１〜２，０ｍｍの大きさを有するこのような粒子
を製造するには、通常キヤリヤ一または結合剤が必要と
される。かかる漂白賦活粒剤を製造するための種々の方
法が特許文献に示唆及び開示されている。それらの文献
としては、例えば英国特許第１３６０４２７号、第１３
９８７８５号、第１３９５００６号及び第１４４１４１
６号各明細書、英国特許出願第２０１５０５０号明細書
ならびに米国特許第４００３８４１号明細書をあげるこ
とができる。しかしながら、粗大粒剤の有する一つの主
な欠点は、洗濯機の中でそれらの粒剤が沈降しやすく、
全洗濯操作の間を通じて実質的に非活性の状態のままで
残留することである。処方された量と、洗濯溶液中に見
出される量との差として定義される機械的ロスと本明細
書で呼ぶ、この物質ロスの現象はきわめて重大である。
漂白賦活粒剤についていえば、機械的ロスの範囲は、洗
濯機のタイプによつて、５ないし７０重量％またはそれ
以上にも及ぶ。その結果、過酸生成量が低下し、従つて
漂白効率が悪くなる。従つて、本発明の目的は、漂白賦
活剤／ペル化合物系の過酸生成量を改善することである
。

本発明の別の目的は、ペル化合物及び該ペル化合物用の
漂白賦活剤を含む漂白及び洗浄用組成物の漂白効率を改
善することである。本発明のさらに別の目的は、洗濯機
中において容易に沈降しない漂白賦活粒剤を提供するこ
とである。

本発明の詳細な説明から明らかになると思われるこれら
の目的及び他の目的は、漂白賦活剤、アルカリ金属また
はアルカリ土類金属のペルオキソ硼酸塩、及び結合剤を
含む粒剤状の該漂白賦活剤が提供されるならば、それを
達成することができる。

本発明に利用できる漂白賦活剤は、ペル化合物と反応し
て過酸を形成する、例えば無水カルボン酸、カルボン酸
エステル及びＮ−アシルまたは０−アシル置換アミドま
たはアミンの部類に属する任意の漂白賦活剤化合物であ
つてよい。

この種の漂白賦活剤は、例えばデタージエント・エイジ
（ＤｅｔｅｒｇｅｎｔＡｇｅ）の１９６７年６月号第１
８〜２０頁、１９６７年７月号第３０〜３３頁ならびに
１９６７年秋期号第２６、２７及び６７頁に記載のアラ
ン・エツチ・ギルバード（ＡｌｌａｎＨ．Ｇｉｌｌｂｅ
ｒｔ）の一連の論文中に記載されている。

本発明に用いることのできる代表的な賦活剤を下記に列
記するが、これらがすべてではない（ａ） Ｎ−ジアシ
ル化及びＮ−Ｎ′−テトラアシル化アミン、例えばＮ−
Ｎ−Ｎ′・Ｎ′−テトラアセチルメチレンジアミンもし
くは一エチレンジアミン、Ｎ−Ｎ−ジアセチルアニリン
及びＮ−Ｎジアセチル−ｐ−トルイジン、または１・３
ジアシル化ヒダントイン、例えば化合物１・３ジアセチ
ル−５・５−ジメチルヒダントイン及び１・３−プロピ
オニルヒダントイン；（ｂ） Ｎ−アルキル−Ｎ−スル
ホニルカルボンアミド、例えば化合物Ｎ−メチル−Ｎ−
メシルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−メシルベンズア
ミド、Ｎ−メチル−Ｎ−メシル一ｐ−ニトロベンズアミ
ド及びＮ−メチル−Ｎ−メシル一ｐ−メトキシベンズア
ミド；（ｃ） Ｎ−アシル化環式ヒドラジド、アシル化
トリアゾールもしくはウラゾール、例えばモノアセチル
マレイン酸ヒドラジド；（ｄ） ０・Ｎ−Ｎ−トリ置換
ヒドロキシルアミン、例えばＯ−ベンゾイル−Ｎ−Ｎ−
スクシニルヒドロキシルアミン、０−アセチル−Ｎ−Ｎ
−スクシニルヒドロキシルアミン、０−ｐ−メトキシベ
ンゾイル−Ｎ−Ｎ−スクシニルヒドロキシルアミツ、０
−ｐ−ニトロベンゾイル−Ｎ−Ｎ一スクシニルヒドロキ
シルアミン及びＯ−Ｎ・Ｎ−トリアセチルヒドロキシル
アミン；（ｅ） Ｎ−マージアシルスルフリルアミド、
例えばＮ−Ｖ−ジメチル−Ｎ−Ｎ′−ジアセチルスルフ
リルアミド及びＮ−Ｎ／−ジエチル−Ｎ−Ｎ′−ジプロ
ピオニルスルフリルアミド；（ｆ） トリアシルシアヌ
レート、例えばトリアセチルシアヌレート及びトリベン
ゾイルシアヌレート ：（ｇ）無水カルボン酸、例え
ば無水安息香酸、無水ｍ−クロロ安息香酸、無水フタル
酸及び４−クロロフタル酸無水物；（ｈ）糖エステル、
例えばグルコースペンタアセテート；（１） １・３−
ジアシル−４・５−ジアシルオキシイミダゾリジン、例
えば１・３−ジホルミル−４・５−ジアセトキシイミダ
ゾリジン、１・３−ジアセチル−４・５−ジアセトキシ
イミダゾリジン、１・３−ジアセチル−４・５−ジプロ
ピオニルオキシイミダゾリジン；（ｊ）テトラアセチル
グリコールウリル及びテトラプロピオニルグリコールウ
リル；（ｋ）ジアシル化２・５−ジケトピペラジン、例
えば１・４−ジアセチル−２・５−ジケトピベラジン、
１・４−ジプロピオニル−２・５一ジケトピペラジン及
び１・４−ジプロピオニル−３・６−ジメチル−２・５
−ジケトピペラジン；（１）プロピレンジウレア及び２
・２−ジメチルプロピレンジウレアのアシル化生成物、
特にテトラアセチルまたはテトラプロピオニルプロピレ
ンジウレア及びそれらのジメチル誘導体；（至）炭酸エ
ステル、例えばｐ−（エトキシカルボニルオキシ）安息
香酸及びｐ−（プロポキシカルボニルオキシ）ベンゼン
スルホン酸のナトリウム塩；（ｎ）α−アシルオキシ−
（Ｎ・Ｎつ−ポリアシルマロンアミド、例えばα−アセ
トキシ−（Ｎ・Ｎ○−ジアセチルマロンアミド。

安全性及び生物分解性（ＢｉＯｄｅｇｒａｄａｂｉｌｉ
ｔｙ）の見地から、（ａ）に記載したＮ−Ｎ−Ｎ′−Ｎ
′−テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）が特
に重要である。

本明細書中で用いられる用語「ペルオキソ硼酸塩］は、
過硼酸塩一水化物を加熱処理して得られる、水と接触し
て分子酸素を遊離させる過硼酸塩の特定の状態を意味し
ている。

この酸素は、一般に発生可能酸素（ＤｅｖｅｌＯｐａｂ
ｌｅＯｘｙｇｅｎ）と名付けられ、漂白用ペル化合物に
よつて遊離される反応性の酸素を示すのに用いられる活
性または有効酸素とは別である。本明細書で「ペルオキ
ソ硼酸塩］と称される、この状態の過硼酸塩は、例えば
錠剤状の義歯洗浄剤の成分として、錠剤を水中に入れた
時に起泡させるのに従来使用された。

本明細書においては、接頭語または接尾語としての「無
水の」よりも「ペルオキソ硼酸塩」という用語を好んで
用いるが、その理由は、過硼酸塩の一水化物として知ら
れる（ＮａＢＯ２・Ｈ２Ｏ２）を示す場合と混同して上
記の接頭語が文献にしばしば用いられているためである
。

ペルオキソ硼酸ナトリウムの製造方法の一例を下記に示
す。

低速回転式蒸発装置を用い、過硼酸ナトリウムー水化物
を丸底フラスコ中で減圧下（約０．５ｍｍＨｇ）に約２
時間加熱する。

加熱は、約１２０℃の油浴を用いて行われる。変換が完
了すると、１モル当りの過硼酸ナトリウム一水化物（Ｎ
ａＢＯ２・Ｈ２Ｏ２）２から２モルの水、すなわち、重
量で１８％に当る水が遊離する。

上記の条件下においては、沃素滴定法で測定して過硼酸
塩一水化物の約５０％が変換していた。過硼酸ナトリウ
ム一水化物とペルオキソ硼酸ナトリウムとの混合物から
なる、このようにして得られる生成物は、本発明の漂白
賦活粒剤の製造に用いることができる。従つて、本発明
により、０．１〜２．０詣の大きさを有し、かつ、漂白
賦活剤、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のペルオ
キソ硼酸塩、及び結合剤を含む漂白賦活粒剤が提供され
る。

好ましいペルオキソ硼酸塩はペルオキソ硼酸ナトリウム
である。

粒剤中にペルオキソ硼酸塩が含まれることにより、泡沫
の粒体が生じ、そのため機械的ロスの実質的な低減が得
られる。

過酸の生成量によつて測定できることであるが、起泡の
速度及びタイプにより、機械的ロスの低減率がきまる。

酸素発生／浮上の評価に基づく理論的計算から、粒剤中
に含まれるペルオキソ硼酸塩の量が２．０重量％といつ
た低い値であつても、所望の効果を達成するのに充分す
ぎるくらいであるのがわかる。しかしながら、本発明の
実施には、少なくとも約５重量％を用いるのが有利であ
る。さらに、ペルオキソ硼酸塩によつて、最適な過酸形
成に有利なアルカリ性反応が粒剤に付与さ，れる。この
ことは、米国特許第４２５２６６４号に開示されている
酸性起泡システムとは趣きを異にする。一般的には、粒
剤には重量で約５％以上、好ましくは１０〜７０％の漂
白賦活剤、重量で約１０％以上、好ましくは２０〜５０
％のペルオキソ硼酸塩、及び重量で約５％以上、好まし
くは１０〜５０％の結合剤が含まれる。

結合剤またはキャリャ一のタイプは臨界的要素ではない
が、他の結合剤よりも好ましいといえるものがいくつか
ある。

例えば非イオン系の表面活性剤、脂肪酸、ナトリウムカ
ルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリエチレング
リコール、脂肪アルコール、トリ燐酸ナトリウム、トリ
燐酸カリウム、オルト燐酸二ナトリウム、硫酸マグネシ
ウム、シリカ、クレー、種々のアルミノ珪酸塩、水及び
それらの混合物といつた、漂白賦活粒剤の製造用として
、過去に示唆された任意の結合剤または結合剤系を用い
てよいが、余り水が多すぎると、ペルオキソ硼酸塩の早
期分解が生じるし、また粒剤の貯蔵安定性にも悪影響が
及ぶので、結合剤として水を用いるに当つては慎重を期
さなくてはならない。結合剤は、粒剤に強度を付与する
ことができ、外部の影響から成分を保護し、漂白賦活剤
に対して不活性であり、そして洗濯液に溶解または分散
可能なものとする。

また、粒剤にはアルカリ金属過硼酸塩の一水化物を含ま
せるのが望ましく、好ましくは漂白賦活剤の量と少なく
とも同じ重量割合で含ませる。

好ましいアルカリ金属過硼酸塩一水化物は過硼酸ナトリ
ウム一水化物（ＮａＢＯ２・Ｈ２Ｏ２）である。これら
の粒剤には、漂白賦活剤がペル化合物、すなわち、迅速
溶解性のアルカリ金属過硼酸塩一水化物と直接接触して
いることにより、水と接触した際に過酸が容意に形成さ
れるという別の利点もある。粒剤を製造するに当つては
、固形の微粒状または粉末状の漂白賦活剤を、好ましく
は過硼酸塩一水化物と混合状態のペルオキソ硼酸塩と混
合し、次に混合物に液状または液状にした結合剤を噴霧
する。

造粒操作を行うのに好適な装置の例には、シューキー・
フレクソミツクス（ＳｈｕｇｉＦｌｅｘＯｍｉｘ）また
は回転パン式造粒機があるが、当業界で公知の他の任意
の装置及び（または）方法も有用に利用できる。粒剤製
造用の漂白賦活剤化合物の平均粒径については、平均粒
径が０．２５ｍｍ以下、好ましくは０．１５７！ＬｌＬ
以下の漂白賦活剤を用いた時に最善の結果が得られる。
特に好適な漂白賦活剤物質は、０．１０〜０．１５ｍｕ
の平均粒径を有し、そして大きさが０．０５ｍｍ以下の
微粉量が約２５％よりも少ないテトラアセチルエチレン
ジアミンである。

例えば針状結晶形を有するような結晶性物質を用いる場
合には、上記寸法は、所要のメツシユの篩を針状の結晶
が通過するか、または篩上に残るような針の直径を意味
する。粒体の大きさは、その大割合部分が０．３〜０．
９韮の範囲内であるのが望ましい。

最適の過酸形成を得るためには、望ましくは粒剤が約１
０〜１１．５の範囲内のＰＨを有すべきであり、約１０
．５であるのが好ましい。

このＰＨ範囲は、ペルオキソ硼酸塩が用いられることに
より、通常それだけで達成しうるが、必要であればアル
カリ金属及び（または）緩衝剤を用いてＰＨを調節して
もよい。従つて、本発明の好ましい態様においては、漂
白賦活剤／ペルオキソ硼酸塩粒剤は、平均粒径が０．１
５ｍｍの漂白賦活剤及びアルカリ金属過硼酸塩一水化物
を含み、そして１０〜１１．５の範囲内のＰＨを有する
。

上記の好ましい粒剤の主な利点は、高い局部的ＰＨ附近
における漂白賦活剤及びペル化合物（過硼酸塩）の迅速
な溶解ならびに該成分間の迅速な反応とあいまつて、洗
濯機内における機械的ロスの低減に基づき、漂白性能、
特に低温／中温範囲における漂白性能が実質的な程度に
改善されることである。

他の有用な補助剤、例えばエチレンジアミンテトラアセ
テート及びエチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン
酸）のような種々の有機ホスホン酸及び（または）その
塩類といつた安定剤も含ませることができる。

さらに、不活性な充填剤、例えばトリ燐酸ナトリウム及
びアルミノ珪酸塩のようなビルダ一、ならびに他の副成
分も、粒剤の溶解性及び（または）安定性がそこなわれ
ない限り、所望に応じて添加することができる。以下、
実施例をあげて本発明の説明を行う。

例１〜下記の組成を有する本発明の漂白賦活粒剤を調製
した：モのタイプの洗濯機、すなわち、「エイ・イ一・
ジ一・ターナマツト（ＡＥＧＴｕｒｎａｍａｔ）」及び
「ブライト（Ｂｒａｎｄｔ）４１２」を用い、これらの
粒剤についての過酸生成量及び全活性酸素生成量を洗濯
機操作実験で試験し、下記組成の粒剤（８及び（Ｂ）と
比較した。

下記の組成を有するベース粒末７５Ｖに対し、ＴＡＥＤ
量が２７となるようにこれらの粒剤を加えた。

粒剤に過硼酸ナトリウムが含まれない場合（粒剤Ａ）に
は、過硼酸塩／ＴＡＥＤの当量比が約２．５となるに等
しい量の過硼酸塩を添加した。

もし粒剤にＥＤＴＭＰ一安定剤が含まれない場合（粒剤
Ａ）には、約１０重量％のＴＡＥＤに相当する量のＥＤ
ＴＭＰ一安定剤を添加した。これらの処置は、条件の比
較をできるだけ良好にするために必要であると思われた
。成分を完全に混合した後、生成物を洗濯機のデ９イス
ペンサ一に注ぎ、洗濯機を６０℃の洗濯操作のみのプロ
グラムに加熱されるようにセツトし、ドイツ硬度８ラの
水道水を用いた。

洗濯サイクルの過程において、一定間隔ごとに泡沫液か
らサンプルを採取し、過酸生成量と全活５性酸素生成量
とについての分析を行つた。

最大生成量に達してから２〜４分後にプログラムを停止
した。次のような結果が得られた： 上記の結果から、ＡＥＧターナマツト洗濯機を用いた場
合における本発明の粒剤（１〜）の過酸生成量が優秀で
あることが明らかである。

また、ブラント４１２洗濯機においては、本発明の粒剤
［株］の性能が優秀であることが示されている。例Ｖ 例の漂白賦活粒剤と、例１〜で用いたベース粉末とを混
合し、洗濯機操作実験で過酸及び全活性酸素の生成量に
ついての試験を行つた。

４ｋ９の清浄な洗濯物を加えた以外は、例１〜に用いた
と同じ条件で試験した。

比較のため、下記の組成を有する漂白賦活粒剤Ｃを用い
た：本発明の粒剤を用いることにより、過酸の生成量が
改善されることが、上記の表から明らかである。

水例 〜 シューキー・フレクソミツクス装置内で、下記組成を有
する別の粒剤を製造した。

これらの粒剤は、自由流動性で均質であり、低圧縮性を
示し、そして粉末洗剤と充分に混合可能な嵩密度及び粒
度を有していた。

過大粒体（すなこわち、〉１９００μ）の量は７〜１０
重量％であつたが、粒体がかなり脆弱であつたので、粉
砕操作に困難はなかつた。これらの粒剤を用いて行つた
実験では、洗濯機内で８０％を超える過酸生成量が常に
侵られることがわかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（イ）ペル化合物と反応してペルオキシ酸を形成する
   漂白賦活剤及び結合剤を含有し、（ロ）０．１〜２．０
   ｍｍの大きさを有し、（ハ）洗濯及び（または）漂白用
   組成物中に用いられる漂白賦活粒剤において、該粒剤中
   に、水と接触して不活性な分子酸素を遊離するアルカリ
   金属またはアルカリ土類金属のペルオキソ硼酸塩を漂白
   賦活粒剤の沈降防止剤として含有させたことを特徴とす
   る前記粒剤。 ２ ペルオキソ硼酸塩がペルオキソ硼酸ナトリウムであ
   ることを特徴とする上記１に記載の漂白賦活粒剤。 ３ 少なくとも約５重量％のペルオキソ硼酸塩が含まれ
   ていることを特徴とする上記１または２に記載の漂白賦
   活粒剤。 ４ 約５〜７０重量％の漂白賦活剤、約１０〜５０重量
   ％のペルオキシ硼酸塩、及び約５〜５０重量％の結合剤
   が含まれていることを特徴とする上記３に記載の漂白賦
   活粒剤。 ５ １０〜７０重量％の前記漂白賦活剤、２０〜５０重
   量％の前記ペルオキソ硼酸塩、及び１０〜５０重量％の
   前記結合剤が含まれていることを特徴とする上記４に記
   載の漂白賦活粒剤。 ６ アルカリ金属過硼酸塩一水化物がさらに含まれてい
   ることを特徴とする上記１〜５のいずれか１項に記載の
   漂白賦活粒剤。 ７ アルカリ金属過硼酸塩一水化物が過硼酸ナトリウム
   一水化物（ＮａＢＯ＿２・Ｈ＿２Ｏ＿２）であることを
   特徴とする上記６に記載の漂白賦活粒剤。 ８ アルカリ金属過硼酸塩一水化物が、漂白賦活剤の量
   と少なくとも同じである重量割合で含まれていることを
   特徴とする上記６または７に記載の漂白賦活粒剤。 ９ 漂白賦活剤がＮ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′−テトラアセチル
   エチレンジアミンであることを特徴とする上記１〜８の
   いずれか１項に記載の漂白賦活粒剤。 １０ 漂白賦活剤が０．１５ｍｍ以下の平均粒径を有す
   ることを特徴とする上記１〜９のいずれか１項に記載の
   漂白賦活粒剤。 １１ ｐＨが１０〜１１．５であることを特徴とする上
   記１〜１０のいずれか１項に記載の漂白賦活粒剤。