JPH08157873A - 漂白洗浄剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 (a) 下記式(I)で示される有機過酸前駆体を
含有する平均粒径200〜1500μｍの造粒物、(b) 平均粒
径 200〜700 μm である炭酸ソーダ及び(c) 平均粒径 2
00〜700 μm である過炭酸ソーダを含有し、(a) 〜(c)
成分のそれぞれの嵩密度が 400〜1000mg／ccの範囲にあ
り、且つ各嵩密度の差の絶対値が 250mg／cc以内の範囲
にあり、更に全組成物中の粒径 350μm 以下の粒子の割
合が20重量％以下である漂白洗浄剤組成物。 【化１】 〔R は炭素数７〜16の直鎖のアルキル基であり、L は-S
O₃M 又は-COOM （M は水素又はアルカリ金属を意味す
る）である。〕 【効果】 漂白力が良好で、且つ優れた貯蔵安定性を有
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明では、溶解性の優れ、低温
においても優れた漂白性能を有する漂白洗浄剤組成物に
関する。

【０００２】さらに詳しくは、本発明は広範囲の温度範
囲において優れた漂白性能を有し、特に黄ばんだ肌着等
の漂白に優れた性能を発揮する物である。

【０００３】

【従来の技術】過ほう酸塩、過炭酸塩、過燐酸塩および
過珪酸塩のような過酸化化合物が染色された繊維および
白物の繊維製品等の漂白に対して有効であることは古く
から知られている。

【０００４】しかし、これらの化合物は高温での洗浄、
特に煮沸洗浄等において非常に有効であるが、日本のよ
うに低温度でしかも短時間の洗浄肯定ではその性能を十
分に発揮することはできない。

【０００５】そこで、より漂白力をあげるために漂白効
果の高い有機過酸を発生させる有機過酸前駆体を用いる
ことは業界においては公知である。

【０００６】それらの漂白活性化剤のほとんどがＯ−ア
シル、Ｎ−アシル残基を含んでいる。多くの研究者ら
は、有機過酸前駆体（漂白活性化剤）の検討を行い、た
とえば英国特許836988号および854798号は、この分野の
特許において初期の特許にあたる。

【０００７】それらは、アセトキシベンゼンスルホン酸
Naおよび、フェノールスルホン酸ナトリウムのエステル
を含み数種のエステルを開示している。

【０００８】たとえば英国特許8557.5号ではN,N,N,N-テ
トラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）が属するア
シルオルガノアミドが開示され、最近の特許では欧州01
7132号ならびに0185522 号、米国4412934 号、4248928
号が挙げられる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの有機
過酸前駆体を用いてもまだ十分な漂白力を得ることはで
きない。それは、有機過酸前駆体が溶液に溶けだした時
に、漂白中の過酸化水素濃度が十分でないと有機過酸前
駆体が有効に有機過酸に成り得ず、漂白効果を発揮しな
いからである。

【００１０】また、これら有機過酸前駆体はエステル結
合を分子中に有しているため、洗浄剤組成物中に含まれ
るアルカリ成分または、空気中の水分によって加水分解
してしまい、有効に漂白効果が得られているとはいえな
い。その主な原因としては、空気中の水分による吸湿
や、漂白洗浄剤中のアルカリ剤（ソーダ灰、過炭酸ソー
ダ）の分解が促進されることが挙げられる。

【００１１】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは上
記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定範囲の平均
粒径を持つ特定の有機過酸前駆体の造粒物と、特待範囲
の平均粒径を持つ過炭酸ナトリウム及び特定範囲の平均
粒径を持つ炭酸ナトリウムを用い、且つそれぞれの嵩密
度を調節することにより、有機過酸前駆体の安定性が向
上することを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１２】即ち本発明は、下記成分を含有し、(a) 成
分，(b) 成分及び(c) 成分の嵩密度が何れも 400〜1000
mg／ccの範囲にあり、且つそれぞれの嵩密度の差の絶対
値が250mg／cc以内の範囲にあり、更に全組成物中の粒
径 350μm 以下の粒子の割合が20重量％以下であること
を特徴とする漂白洗浄剤組成物を提供するものである。 (a) 下記構造式(I)で示される有機過酸前駆体を含有す
る平均粒径200〜1500μmの造粒物

【００１３】

【化４】

【００１４】〔R は炭素数７〜16の直鎖のアルキル基で
あり、L は-SO₃M 又は-COOM （M は水素又はアルカリ金
属を意味する）である。〕 (b) 平均粒径 200〜700 μm の炭酸ソーダ (c) 平均粒径 200〜700 μm の過炭酸ソーダ。

【００１５】〔(a) 成分〕本発明の必須成分である(a)
成分は、下記構造式(I) を有する有機過酸及びその他の
成分を造粒したものである。

【００１６】

【化５】

【００１７】〔R は炭素数７〜16の直鎖のアルキル基で
あり、L は-SO₃M 又は -COOM（M は水素又はアルカリ金
属を意味する）である。〕 上記構造式(I) において、R は炭素数７〜16の直鎖のア
ルキル基であり、炭素数は好ましくは９〜14であり、特
に好ましくはC₁₁ である。R の炭素数が７未満では、水
に対する溶解性が高く、空気中の水分に対して影響を受
けやすく、また16を越えると、ほとんど水になじまない
ため溶解せず、漂白性能が発揮されない。

【００１８】また、上記構造式(I) において、L は-SO₃
M 又は -COOM（M は前記の通り）であり、好ましくはNa
塩である。

【００１９】上記構造式(I) で表される有機過酸前駆体
の配合量は、組成物中 0.1〜20重量％、好ましくは１〜
10重量％、特に好ましくは２〜10重量％である。 0.1重
量％未満の配合量では十分な漂白性能が得られず、20重
量％を超えて配合しても性能の向上が認められない。

【００２０】(a) 成分の造粒方法は特に限定する物では
ないが、押し出し造粒、転動造粒、解砕造粒、噴霧造粒
法などが挙げられ、好ましくは押し出し造粒、転動造粒
法である。(a)成分の造粒物の粒径は特に限定はしない
が、平均粒径が200〜1500μm、好ましくは 500〜1200μ
m であり、特に粒径 350μm 以下の粒子が造粒物全体の
10重量％以下であることが望ましい。

【００２１】(a) 成分の造粒物の嵩密度は、 400〜1000
mg／ccの範囲にあることが必要であり、好ましくは 400
〜800 mg／cc、特に好ましくは 500〜750 mg／ccであ
る。嵩密度が400 mg／cc未満では安定性が低下し、また
1000mg／ccを超えると充分な洗浄力が得られない。

【００２２】(a) 成分の造粒物としては、 (e) 前記構造式(I) で示される有機過酸前駆体 20〜95
重量％ (f) アニオン性界面活性剤 １〜60重量％ (g) １分子中に２個以上のカルボキシル基を有する有機
酸及び／又はその塩 0.1〜20重量％ を含有するものが好ましい。

【００２３】ここで、配合されるアニオン性界面活性剤
は造粒物自体の溶解性をコントロールするために必要で
ある。アニオン性界面活性剤の好適な例としては、アル
キルベンゼンスルホン酸、アルキル又はアルケニルエー
テル硫酸、アルキル又はアルケニル硫酸、オレフィンス
ルフォン酸、アルカンスルホン酸、飽和又は不飽和脂肪
酸、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸、α−
スルフォ脂肪酸の塩が望ましく、特に望ましくは、アル
キルベンゼンスルフォン酸、アルキル又はアルケニルエ
ーテル硫酸、アルキル又はアルケニル硫酸である。これ
らのアルキル鎖長は８〜16程度が望ましい。

【００２４】また、アニオン性界面活性剤の配合量は、
造粒物中に１〜60重量％、好ましくは５〜40重量％であ
る。配合量が１重量％未満では効果がなく、60重量％を
超えて配合すると造粒物の安定性に問題が認められる。

【００２５】(a) 成分の造粒物中に配合される(g) 有機
酸及び／又はその塩は、１分子中に２個以上のカルボキ
シル基を有するものであり、これを配合することによっ
て造粒物が弱酸性になることで、有機過酸前駆体の安定
性が向上する。

【００２６】かかる有機化合物の好適な例としては、ジ
グリコール酸、オキソジコハク酸、カルボキシメチルオ
キシコハク酸、クエン酸、リンゴ酸、シュウ酸、コハク
酸、フマル酸、等が挙げられ、好ましくはコハク酸、フ
マル酸、クエン酸等であり、塩としては、ナトリウム
塩、カリウム塩等が挙げられる。特にコハク酸、クエン
酸が好ましい。

【００２７】(g) 有機化合物の塩の配合量は、造粒物中
に 0.1〜20重量％、好ましくは１〜10重量％である。配
合量が 0.1％未満では造粒物の安定性に効果がなく、20
重量％を超えて配合すると逆に吸湿性が高くなり、造粒
物の安定性が悪くなる。

【００２８】〔(b) 成分〕本発明の必須成分の一つであ
る炭酸ソーダは平均粒径 200〜700 μm であり、炭酸ソ
ーダの平均粒径が 200μ未満では、微粉末状態のアルカ
リが有機過酸前駆体に対して影響が大きく、また 700μ
m を超えると溶解性が著しく低下する。

【００２９】また、炭酸ソーダの嵩密度は 400〜1000mg
／ccであり、好ましくは 600〜1000mg／ccである。粒子
径と嵩密度を制御する方法としては、例えば特開昭59−
190216号公報記載の方法が挙げられる。

【００３０】〔(c) 成分〕本発明の必須成分の一つであ
る過炭酸ソーダは、その有効酸素量が６〜11％であるこ
とが望ましい。

【００３１】過炭酸ソーダの平均粒径は 200〜700 μm
であり、好ましくは 300〜500 μｍである。平均粒径が
２００ μm 未満では、微粉体が多いため有機過酸前駆
体の安定性に影響があり、 700μm を超えると過炭酸ソ
ーダの溶解性が著しく低下するため、漂白性能が得られ
ない。

【００３２】また、過炭酸ソーダの嵩密度は400〜1000m
g／ccであり、好ましくは600〜1000mg／ccである。

【００３３】本発明の(c) 成分には２価金属硫酸塩を配
合することが好ましい。２価金属硫酸塩を配合する場合
は、過炭酸ソーダの製造時に添加してもよく、また造粒
等を行う場合は造粒時に添加してもよい。

【００３４】２価金属としては、Ca、Mg、Ba、Cu、Feな
どが挙げられるが、好ましくはCa、Mgであり、特に好ま
しくはMg硫酸塩である。

【００３５】〔本発明の組成物〕上記(a) 成分、(b) 成
分及び(c) 成分の嵩密度は何れも 400〜1000mg／ccの範
囲にあるが、それぞれの嵩密度の差（即ち、(a) と(b)
との比較、(a) と(c) との比較及び(b) と(c) との比較
における差）の絶対値が、何れも 250mg／cc以内、特に
好ましくは 100mg／cc以内である必要がある。嵩密度の
差の絶対値が250mg／ccを超えると保存安定性が低下
し、十分な漂白力を得られなくなる。

【００３６】本発明の漂白洗浄剤組成物における各成分
の配合量は、(a) 成分が 0.1〜20重量％、好ましくは
0.1〜10重量％、特に好ましくは１〜10重量％、(b) 成
分が１〜60重量％、好ましくは１〜40重量％、特に好ま
しくは１〜30重量％、(c) 成分が 0.1〜80重量％、好ま
しくは１〜60重量％、特に好ましくは１〜40重量％が好
ましい。また、２価金属硫酸塩を配合する場合の配合量
は0.01〜10重量％、好ましくは0.01〜５重量％、特に好
ましくは0.01〜２重量％である。

【００３７】本発明の漂白洗浄剤組成物を洗剤として用
いる場合は、別途製造した洗剤粒子を添加してもよい。
洗剤粒子を添加する場合は、粒径 300〜800 μm 、好ま
しくは 400〜600 μm 、嵩密度500 〜1000mg／cc、好ま
しくは 600〜850 mg／ccのものを用いることが望まし
く、このような洗剤の製造方法としては、特開昭61−69
897 号、特開昭61−69899 号、特開昭61−69900 号、特
開平５−209200号に記載された方法を挙げることができ
る。その他に、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等
の酵素を別途粒子として添加してもよい。洗剤組成物の
詳細は先に記載した公報を参照すればよい。

【００３８】上記の如き本発明の漂白洗浄剤組成物は、
最終組成物中の粒径 350μm 以下の粒子の割合が20重量
％以下、好ましくは15重量％以下、更には10重量％以下
である必要がある。組成物中の粒径 350μm の粒子の割
合が20重量％を超えると、保存安定性が低下し、十分な
漂白力が得られなくなる。

【００３９】

【実施例】以下実施例にて本発明を説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。

【００４０】参考例１＜有機過酸前駆体の合成方法＞ （ｉ）有機過酸前駆体ａ 予め脱水を行ったｐ−フェノールスルフォン酸ナトリウ
ム100 ｇ (0.46mol)をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
300 ｇ中に分散させ、メカニカルスターラーで攪拌しな
がら、ラウリン酸クロリドを50℃、30分かけて滴下し
た。滴下終了後８時間反応を行った。ＤＭＦを減圧下、
100℃で留去し、アセトン洗浄後、水／アセトン（＝１
／１mol)溶媒で再結晶を行い、下記の有機過酸前駆体ａ
を得た。収率85％。

【００４１】

【化６】

【００４２】（ii）有機過酸前駆体ｂ 予め脱水を行ったｐ−フェノールカルボン酸ナトリウム
100 ｇ(0.46mol) をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）30
0 ｇ中に分散させ、メカニカルスターラーで攪拌しなが
ら、ラウリン酸クロリドを50℃、30分かけて滴下した。
滴下終了後８時間反応を行った。ＤＭＦを減圧下、 100
℃で留去し、アセトン洗浄後、水／アセトン（＝１／１
mol)溶媒で再結晶を行い、下記の有機過酸前駆体ｂを得
た。収率85％。

【００４３】

【化７】

【００４４】(iii）有機過酸前駆体ｃ 予め脱水を行ったｐ−フェノールカルボン酸ナトリウム
100 ｇ(0.46mol) をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）30
0 ｇ中に分散させ、メカニカルスターラーで攪拌しなが
ら、ミリスチン酸クロリドを50℃、30分かけて滴下し
た。滴下終了後８時間反応を行った。ＤＭＦを減圧下、
100℃で留去し、アセトン洗浄後、水／アセトン（＝１
／１mol)溶媒で再結晶を行い、下記の有機過酸前駆体ｃ
を得た。収率70％。

【００４５】

【化８】

【００４６】(iv) 有機過酸前駆体ｄ〜ｅ 下記の有機過酸前駆体ｄ，ｆについてはａと同様にして
製造し、ｅのＴＡＥＤは市販されている微粉末を用い
た。

【００４７】

【化９】

【００４８】参考例２＜有機過酸前駆体造粒物の造粒方
法＞ 混合機（深江工業（株）、ハイスピードミキサー）に、
有機過酸前駆体、アニオン性界面活性剤、有機酸を表１
に示す割合で仕込み、ジャケット温度を80℃、主軸回転
数を200rpm、粉砕羽の回転数を1500rpm として、混合、
昇温し、更に表１に示す割合でポリエチレングリコール
を添加して、粉体の温度が70℃になった時点で混合物を
抜き出した。このようにして得られた混合物を押し出し
造粒機（不二パウダル、ペレッターブル）によって、孔
径800μmのスクリーンを通して押し出し、圧密形成を行
った。押し出した造粒物は、振動冷却器（不二パウダ
ル、バイブロ・フロードライヤー）にて冷却し、整粒機
（不二パウダル、ナイフカッター）にて粉砕した。得ら
れた解砕物を分級機（徳寿製作所、寿型振動ふるい）に
より分級し、分子径200μm 〜1500μm に整えた。

【００４９】

【表１】

【００５０】実施例１ 上記で得た有機過酸前駆体造粒物のうち、表２に示す嵩
密度及び平均粒径を有する各種有機過酸前駆体造粒物、
炭酸ソーダ及び過炭酸ソーダを、有機過酸前駆体造粒物
／炭酸ソーダ／過炭酸ソーダ＝１／１／４の重量比で混
合して、漂白洗浄剤組成物を調製した。尚、有機過酸前
駆体造粒物、炭酸ソーダ及び過炭酸ソーダは、何れも35
0 μｍ以下の粒子が20重量％以下のものを使用した。そ
れらの組成物について、以下の方法で保存安定性及び漂
白率を評価した。その結果を表２に示す。なお、表２
中、○を付したものは比較品である。

【００５１】（ｉ）保存安定性試験 表２に示す漂白洗浄剤組成物を三進容器（100cc)に50ｇ
入れ、口を閉めた後、40℃、80％の条件で、２週間放置
し、放置した後のサンプルを１ｇ採取し、 0.2Ｎ塩酸
（0.1 ％亜硫酸水素Na）100cc に溶解（10分間）し、こ
の溶液について前記の液体クロマトグラフィーの条件で
脱離基（例フェノールスルホン酸）を定量し、有機過酸
前駆体の安定性を確認する。

【００５２】このとき、有機過酸前駆体の残存率が90％
以上であれば○、75％以上95％未満であれば○△、50％
以上75％未満であれば△、50％未満であれば×とする。

【００５３】有機過酸前駆体の重量は、分取したサンプ
ル１ｇを、炭酸バッファー溶液（pH＝11、過酸化水素１
％添加）１リットルに溶解し、20分間攪拌後、高速液体
クロマトグラフィーを用い、有機過酸から脱離したフェ
ノール化合物（例えばフェノールスルホン酸）を定量す
ることにより行った。

【００５４】定量の条件は 日立社製 L-4000ｕｖメーター L-6200 ポンプ 溶媒 水／メタノール＝８／２ カラム 関東科学 ミクロスペアＲＰ−１８ 内径５
mm 流速 1.00cc／min 検出 420nm で行った。

【００５５】（ii）漂白率の測定 (ii-a)ほうれん草150 ｇをミキサーで粉砕し、水500cc
を添加し、汚染布調整 溶液を調整する。このほうれん
草溶液を、８×８cmの木綿布に１cc均一に成るように滴
下し、乾燥後漂白洗浄後の反射率を測定し、下記の方法
で汚染布を漂白した。漂白後の反射率を測定し、以下の
式にて漂白率を算出した。また、反射率は予め原布につ
いても測定しておく。

【００５６】(ii-b)漂白方法 １リットルビーカーに交換水 500ccを入れ、保存安定性
試験後の漂白洗浄剤組成物１ｇを入れ、１分間100rpmで
攪拌後、汚染布を５枚入れ30分浸漬後、ターゴトメータ
にて10分間（100rpm) 洗浄した。

【００５７】

【数１】

【００５８】

【表２】

【００５９】実施例２ （１）有機過酸前駆体造粒物 前記参考例２に記載の方法と同様の方法で、表３の成分
により有機過酸前駆体の造粒物を得た。

【００６０】

【表３】

【００６１】（２）粉末洗剤 表４に示す成分のうち、ゼオライトの一部（10重量％
分）を除いた成分をニーダーにて均一に混合し、そこに
ノニオン界面活性剤を噴霧し、混合した。それをハイス
ピードミキサー（深江工業 (株) 製）においてある程度
造粒し、そこに残りのゼオライトを加え、マルメライザ
ーにて成形した。

【００６２】

【表４】

【００６３】（３）漂白洗浄剤組成物の調製 上記で得られた有機過酸前駆体造粒物及び粉末洗剤と、
炭酸ソーダ、過炭酸ソーダ及び表４に示す組成の粉末洗
剤を用いて、表５に示す組成の漂白洗浄剤組成物を調製
した。得られた組成物の漂白率を実施例１と同様の方法
で測定した。その結果を表５に示す。なお、用いた成分
の嵩密度及び平均粒径も併せて表５に示す。表５中、○
を付したものは比較品である。

【００６４】

【表５】

【００６５】実施例３ 表６及び表７に示す各成分を用いて漂白洗浄剤組成物を
調製した。ここで、有機過酸前駆体造粒物の調製は参考
例２と同様に行った。得られた組成物について実施例１
と同様の方法で漂白率の測定と保存安定性試験を行っ
た。その結果を表６，７に示す。なお、表６，７中、○
を付したものは比較品である。

【００６６】

【表６】

【００６７】

【表７】

【００６８】実施例４ 表８に示す成分のうち、有機過酸前駆体造粒物、炭酸ソ
ーダ及び過炭酸ソーダを除いた成分をニーダーにて均一
に混合し、そこにノニオン界面活性剤を噴霧し、混合し
た。それをハイスピードミキサー（深江工業 (株) 製）
においてある程度造粒し、マルメライザーにて成形し
た。更に、表８に示す平均粒径及び嵩密度を有する有機
過酸前駆体造粒物、炭酸ソーダ及び過炭酸ソーダを添加
し、漂白洗浄剤組成物を調製した。

【００６９】得られた組成物について実施例１と同様の
方法で漂白率の測定と保存安定性試験を行った。その結
果を表８に示す。なお、表８中、○を付したものは比較
品である。

【００７０】

【表８】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 青柳 宗郎 和歌山県和歌山市湊１−１ 第２ルネみな と501号 (72)発明者 斉藤 慎也 和歌山県和歌山市西浜1450 花王水軒寮 133Ａ

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記成分を含有し、(a) 成分，(b) 成分
   及び(c) 成分の嵩密度が何れも 400〜1000mg／ccの範囲
   にあり、且つそれぞれの嵩密度の差の絶対値が 250mg／
   cc以内の範囲にあり、更に全組成物中の粒径 350μm 以
   下の粒子の割合が20重量％以下であることを特徴とする
   漂白洗浄剤組成物。 (a) 下記構造式(I)で示される有機過酸前駆体を含有す
   る平均粒径200〜1500μmの造粒物 【化１】 〔R は炭素数７〜16の直鎖のアルキル基であり、L は-S
   O₃M 又は-COOM （M は水素又はアルカリ金属を意味す
   る）である。〕 (b) 平均粒径 200〜700 μm の炭酸ソーダ (c) 平均粒径 200〜700 μm の過炭酸ソーダ
2. 【請求項２】 有機過酸前駆体が下記構造式(II)で示さ
   れる化合物である請求項１記載の漂白洗浄剤組成物。 【化２】
3. 【請求項３】 過炭酸ソーダの粒子径が 200〜1000μm
   の範囲にあり、且つ組成物中の粒径 350μm 以下の粒子
   の割合が10重量％以下であることを特徴とする請求項１
   又は２記載の漂白洗浄剤組成物。
4. 【請求項４】 有機過酸前駆体が下記構造式で示される
   化合物である請求項１〜３の何れか１項記載の漂白洗浄
   剤組成物。 【化３】
5. 【請求項５】 有機過酸前駆体の組成物中の配合量が
   0.1〜20重量％の範囲にある請求項１〜４の何れか１項
   記載の漂白洗浄剤組成物。
6. 【請求項６】 (a) 成分が、前記構造式(I) で表される
   有機過酸前駆体20〜95重量％、アニオン性界面活性剤１
   〜60重量％及び１分子中に２個以上のカルボキシル基を
   有する有機酸及び／又はその塩0.1 〜20重量％を含有す
   る造粒物である請求項１〜５の何れか１項記載の漂白洗
   浄剤組成物。
7. 【請求項７】 (c) 成分が、過炭酸ソーダと二価金属硫
   酸塩の混合物である請求項１〜６の何れか１項記載の漂
   白洗浄剤組成物。
8. 【請求項８】 二価金属硫酸塩がMgの硫酸塩である請求
   項７記載の漂白洗浄剤組成物。