DE60317747T2

DE60317747T2 - Herstellungsverfahren für Glycidylether Addukt und dazu verwendete Katalysator

Info

Publication number: DE60317747T2
Application number: DE60317747T
Authority: DE
Inventors: Atsushi Nagasawa; Mitsuru Uno; Tomohito Kitsuki
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2002-08-29
Filing date: 2003-08-28
Publication date: 2008-10-30
Anticipated expiration: 2023-08-29
Also published as: US20060252946A1; EP1405669A3; US20040077904A1; EP1405669B1; EP1405669A2; DE60317747D1

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines Glycidylether-Adduktes, das als Tensid nützlich ist und in Formulierungen wie Reinigungsmittel und Kosmetika eingefügt wird, und einen Katalysator, der für ein solches Verfahren verwendet wird.
Hintergrund der Erfindung
Im allgemeinen wird eine Additionsreaktion zwischen einem Glycidylether und einer organischen Verbindung mit aktivem Wasserstoffen in der Gegenwart eines basischen Katalysators durchgeführt. Aktive Wasserstoffatome, die von einem Glycidylether stammen, werden bei dem Reaktionsprodukt neu erzeugt, und daher wird das Problem erzeugt, daß der überschüssige Glycidylether weiterhin mit dem neu erzeugten Reaktionsprodukt mit aktiven Wasserstoffatomen reagiert. Beispielsweise wird eine Reaktion zwischen Glycerin und einem Glycidylether in der offengelegten japanischen Patentanmeldung (PCT) 500861/1995 beschrieben, und in diesem Fall wird Glycerin in einer 5-fachen Molmenge bezogen auf die Menge des Glycidylethers verwendet, um die oben beschriebene übermäßige Additionsreaktion zu inhibieren. Die überschüssige Verwendung von Glycerin führt natürlich zu einer Reduktion der Produktivität und Erhöhung der Kosten, die für die Wiedergewinnung erforderlich sind, und dies ist vom industriellen Gesichtspunkt nicht erwünscht.
Zusammenfassung der Erfindung
Diese Erfindung gibt ein Verfahren zur Erzeugung eines Glycidylether-Produktes an, umfassend die Durchführung einer Additionsreaktion mit einer organischen Verbindung mit aktivem Wasserstoff wie in Anspruch 1 definiert und eines Glycidylethers in der Gegenwart eines Katalysators, umfassend ein komplexes Oxid von Magnesium und zumindest einem anderen Element, ausgewählt aus Aluminium und Zink.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Diese Erfinder haben festgestellt, daß durch Verwendung eines spezifischen komplexen Metalloxides als Katalysator es möglich ist, ein gewünschtes Glycidylether-Addukt durch eine Additionsreaktion zwischen einem Glycidylether und der organischen Verbindung mit aktiven Wasserstoffatomen durchzuführen, selbst wenn die organische Verbindung in einer kleinen überschüssigen Menge verwendet wird. Weiterhin haben diese Erfinder festgestellt, daß ein Produkt, bei dem ein Glycidylether zugegeben ist, oder ein Produkt, bei dem zwei Glycidylether zugegeben sind, durch Änderung des Molverhältnisses der organischen Verbindung zum Glycidylether synthetisiert werden können.
Das komplexe Oxid von Mg (Magnesium) und zumindest einem der Elemente, wie oben beschrieben, ist bevorzugt ein Oxid, umfassend Mg als Hauptkomponente, zu dem zumindest ein Element aus Aluminium und Zink zugegeben ist.
Ein Mischungsanteil von Magnesium zu Aluminium und/oder Zink, die in dem Katalysator dieser Erfindung enthalten sind, ist so, daß die Menge von Aluminium und/oder Zink bevorzugt von etwa 0,005 bis 0,4 Atomen, besonders bevorzugt etwa 0,01 bis 0,3 Atomen pro Magnesiumatom ist, das eine Hauptkomponente ist. Eine Spurenmenge einer dritten Komponente kann zum Katalysator gegeben werden, solange eine solche Addition den Katalysator dieser Erfindung nicht nachteilig beeinflußt.
Der Katalysator dieser Erfindung kann im wesentlichen aus dem oben beschriebenen komplexen Oxid bestehen oder einen Träger enthalten, auf dem das komplexe Oxid getragen ist. Der erfindungsgemäß verwendbare Träger umfaßt Diatomeenerde, Zeolith, Mordenit, Montmorillonit, Zinnoxid, Titandioxid und Aktivkohle. Die Menge des komplexen Oxides, das auf dem Träger getragen ist, ist bevorzugt von etwa 10 bis 80 Gew.%, mehr bevorzugt von etwa 20 bis 60 Gew.% des Trägers.
Ein Verfahren zur Erzeugung des Katalysators dieser Erfindung ist nicht besonders beschränkt, und er wird durch ein allgemein bekanntes Verfahren erzeugt. Beispielsweise wird er durch ein Co-Präzipitationsverfahren erzeugt, bei dem ein Ausfällmittel zu einer gemischten wäßrigen Lösung oder einer wäßrigen Dispersion mit Verbindungen wie Chloriden, Hydroxiden, Oxiden, Nitraten, Sulfaten oder Carbonaten der jeweiligen Elemente gegeben wird, oder ein Ausfällmittel zu einer gemischten wäßrigen Lösung oder einer wäßrigen Dispersion mit Verbindungen gegeben wird, die in der Lage sind, die anderen Katalysatorkomponenten als die Trägerkomponente zu ändern, und zwar in der Gegenwart eines feinen pulvrigen Trägers, unter Erhalt eines Präzipitates, und dann wird das Präzipitat mit Wasser gewaschen, getrocknet und calciniert. Alternativ wird der Katalysator durch ein Imprägnierungsverfahren erzeugt, bei dem ein feiner pulverförmiger Träger mit einer wäßrigen Lösung oder einer wäßrigen Dispersion von Verbindungen imprägniert wird, die in der Lage sind, sich in andere Katalysatorkomponenten als eine Trägerkomponente zu ändern, und der resultierende Träger wird dann getrocknet und calciniert. Wenn der Katalysator durch das Co-Präzipitationsverfahren oder das Imprägnierungsverfahren erzeugt wird, können irgendwelche Verbindungen als die Verbindungen verwendet werden, solange sie wasserlöslich oder wasserdispergierbar sind.
Ein spezifisches Beispiel des Co-Präzipitationsverfahrens, das zur Herstellung des Katalysators dieser Erfindung verwendet wird, umfaßt beispielsweise ein Verfahren, bei dem zu einer gemischten wäßrigen Lösung oder wäßrigen Dispersion, umfassend eine Magnesium-Verbindung, ausgewählt aus Chlorid, Hydroxid, Oxid, Nitrat, Sulfat oder Carbonat von Magnesium, und eine Verbindung ausgewählt aus Chloriden, Hydroxiden, Oxiden, Nitraten, Sulfaten und Carbonaten, von Aluminium und/oder Zink, bevorzugt eine gemischte wäßrige Lösung oder wäßrige Dispersion, umfassend Magnesiumnitrat, Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat oder Magnesiumhydroxid und Carbonate, Hydroxide oder Oxide von Aluminium und/oder Zink, mehr bevorzugt eine gemischte wäßrige Lösung oder wäßrige Dispersion, umfassend Magnesiumnitrat, Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat oder Magnesiumhydroxid und Carbonate, Hydroxide oder Oxide von Aluminium oder Zink, eine wäßrige Lösung aus einem Alkalimittel, ausgewählt aus Hydroxiden oder Carbonaten von Ammoniak oder Alkalimetallen, bevorzugt Hydroxide von Alkalimetallen, in einer Menge des etwa 0,8- bis 1,2-Äquivalent-fachen, bezogen auf die Menge der Verbindungen von Aluminium und/oder Zink gegeben wird, um den pH auf 6 bis 11, bevorzugt 7 bis 10 einzustellen, unter Erhalt von Hydroxiden, Carbonaten oder Oxiden der Elemente oder einer Mischung davon durch eine Ausfällreaktion, und nach Entfernung der wasserlöslichen Salze durch Waschen mit Wasser werden die Hydroxide, Carbonate oder Oxide von Aluminium und/oder Zink bei einer Temperatur im Bereich von etwa 400 bis 900°C, bevorzugt etwa 450 bis 750°C calciniert. Weiterhin umfaßt ein spezifisches Beispiel des Imprägnierungsverfahrens, das zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators verwendet wird, ein Verfahren, bei dem ein Träger, Carbonat, Hydroxid oder Oxid von Magnesium und ein Carbonat, Hydroxid oder Oxid von Aluminium und/oder Zinn in einem wäßrigen Medium gemischt, getrocknet und dann bei einer Temperatur im Bereich von etwa 400 bis 900°C, bevorzugt etwa 450 bis 700°C calciniert wird. Diese Oxide können getrennt hergestellt und in einem erforderlichen Anteil zur Verwendung vermischt werden. Unter diesen Herstellungsverfahren ist das Co-Präzipitationsverfahren besonders bevorzugt.
Die aktive wasserstoffhaltige organische Verbindung, die für das Verfahren zur Erzeugung eines Glycidylether-Adduktes gemäß dieser Erfindung verwendet wird, ist in Anspruch 1 definiert.
Der Glycidylether, der erfindungsgemäß verwendet wird, umfaßt eine Verbindung mit der Formel (1):
worin R eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenyl-Gruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen oder eine Phenyl-Gruppe ist. In der Formel (1) ist R eine Alkyl- oder Alkenyl-Gruppe mit bevorzugt 1 bis 20, mehr bevorzugt 4 bis 18 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt eine Alkyl-Gruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen. Spezifische Beispiele von bevorzugten Gruppen R umfassen Butyl, Pentyl, 2-Methylbutyl, Hexyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Decyl, Dodecyl, Hexadecyl und Methylheptadecyl (Isostearyl).
Das Glycidylether-Addukt, erhalten in dieser Erfindung, ist bevorzugt ein Monoalkyl-(oder Alkenyl- oder Phenyl-)ether-Produkt, bei dem ein Glycidylether zugegeben ist oder ein Dialkyl-(oder Alkenyl- oder Phenyl)-Produkt, bei dem zwei Glycidylether zugegeben sind.
Die Additionsreaktion des Glycidylethers unter Verwendung des Katalysators dieser Erfindung kann leicht gemäß einem konventionellen Vorgang unter konventionellen Reaktionsbedingungen durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur ist bevorzugt von 80 bis 230°C, mehr bevorzugt von etwa 120 bis 200°C. Die Menge des Katalysators variiert in Abhängigkeit vom Molverhältnis der Ausgangsmaterialien und ist üblicherweise so, daß das oben beschriebenen komplexe Oxid bevorzugt etwa 0,05 bis 20 Gew.%, mehr bevorzugt etwa 1 bis 10 Gew.%, bezogen auf die Menge des Glycidylethers ausmacht.
Bei der Produktion des Monoalkyl-(oder Alkenyl- oder Phenyl-)ether-Produktes, bei dem ein Glycidylether zugegeben ist, fällt ein Zuführanteil des Glycidylethers zu der organischen Verbindung mit aktiven Wasserstoffatomen bevorzugt innerhalb eines Bereiches von etwa 1:0,9 bis 1:3, besonders von etwa 1:0,9 bis 1:1,5, ausgedrückt als Molverhältnis angesichts der Erhöhung der Produktivität. Bei der Produktion des Dialkyl-(oder Alkenyl- oder Phenyl-)Produktes, bei dem zwei Glycidylether zugegeben sind, ist auf der anderen Seite ein Zuführanteil des Glycidylethers zu der organischen Verbindung mit aktiven Wasserstoffatomen bevorzugt in einem Bereich von etwa 1,8:1 bis 3:1, besonders von etwa 1,8:1 bis 2,5:1, ausgedrückt als Molverhältnis angesichts der Erhöhung der Produktivität.
Die Reaktion wird bevorzugt in einer Atmosphäre aus Inertgas, beispielsweise Stickstoffgas durchgeführt. Der Reaktionsdruck ist bevorzugt von etwa 0,1 bis 20 atm, mehr bevorzugt etwa 0,9 bis 10 atm.
Beim Reaktionsvorgang wird beispielsweise ein Reaktor mit dem Ausgangsmaterial der aktiven wasserstoffhaltigen organischen Verbindung und dem Katalysator beladen, und nach der Substitution durch Stickstoff wird ein Glycidylether bei einer bestimmtem Temperatur zur Bewirkung der Reaktion eingeführt. Ein Verfahren zum Trennen des Katalysators ist nicht besonders beschränkt, und berücksichtigt wird ein Verfahren, bei dem das Reaktionsprodukt, erhalten nach der Reaktion, gekühlt wird, und Wasser zur Verminderung der Viskosität und eine Filterhilfe (Diatomeenerde, Cellulosehilfe, aktivierter Lehm oder dergleichen) zum Filtrieren des Katalysators zugegeben werden. Das bevorzugte Produkt, erhalten durch das Verfahren dieser Erfindung, ist im wesentlichen neutral und muß daher nicht durch Zugabe einer Säure oder eines Alkalis neutralisiert werden.
Die folgenden Beispiele erläutern und demonstrieren weiterhin Ausführungsbeispiele dieser Erfindung. Diese Beispiele werden nur zur Erläuterung angegeben und sollen nicht diese Erfindung beschränken.
Beispiele
[Katalysatorherstellung]
Katalysator 1
Ein komplexes Oxid mit einer chemischen Zusammensetzung Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃4H₂O (Kyoward 500, hergestellt von Kyowa Chemical Co., Ltd.) (15 g) wurde durch Calcinieren bei 450°C 2 Stunden aktiviert, unter Erhalt von 8,9 g des Katalysatorpulvers.
Katalysator 2
Ein komplexes Oxid mit einer chemischen Zusammensetzung Mg_0,7Al_0,3O_1,15 (Kyoward 2000, hergestellt von Kyowa Chemical, Co. Ltd.) wurde so wie es ist als Katalysator verwendet.
Katalysator 3
Aluminiumhydroxid-Magnesium mit der chemischen Zusammensetzung 5MgO·Al₂O₃·mH₂O (Kyoward 300, hergestellt von Kyowa Chemical Co., Ltd.) (15 g) wurde durch zweistündiges Calcinieren bei 550°C aktiviert, unter Erhalt von 8,6 g Katalysatorpulver.
Katalysator 4
Zu einem 5 l-Reaktor wurden eine gemischte Lösung, hergestellt durch Auflösen von 55,8 g Zn(NO₃)₂·6H₂O, 112,5 g Al(NO₃)₂·9H₂O und 144,2 g Mg(NO₃)₂·6H₂O in 1299 g Ionenaustauschwasser, eine 0,24 mol/l wäßrige Na₂CO₃-Lösung und eine 4N wäßrige NaOH-Lösung bei einer Rate von 12,5 ml/min, 9 ml/min bzw. 5 bis 7,5 ml/min gegeben. Der Reaktor wurde zuvor mit 500 g Wasser beladen und bei 250 Upm durch einen Rührer mit konstanter Geschwindigkeit gerührt. Die Temperatur der Reaktionslösung wurde bei 15 ± 2°C gehalten, und die Menge der wäßrigen NaOH-Lösung, die zugegeben wurde, wurde eingestellt, um den pH bei 9,7 bis 10,3 zu halten, um eine zweiständige Ausfällreaktion durchzuführen. Dann wurde die Zufuhr der jeweiligen wäßrigen Lösungen gestoppt, und die Dispersion wurde eine Stunde unter Rühren gealtert. Diese Suspension wurde filtriert und der resultierende weiße Feststoff ausreichend mit Ionenaustauschwasser gewaschen. Nach dem Waschen wurde der Feststoff 12 Stunden in einem Trockner bei 110°C getrocknet, unter Erhalt eines weißen festen Katalysatorvorläufers mit der Formel: [(Zn_0,25Mg_0,75)_5/7Al_2/7(OH)₂](CO₃)_1/7CH₂O. Dann wurde der Katalysatorvorläufer nach dem Trocknen 2 Stunden bei 550°C calciniert, unter Erhalt eines Katalysators.
Aufgrund der Forschungen von W. T. Reichle et al. (Journal of Catalysis, 101, 352–359 (1986)) ist ersichtlich, daß der Katalysator sich in ein komplexes Oxid bei diesen Calcinierungsbedingungen umwandelt.
Beispiel 1
Ein 300 ml-Vierhalskolben wurde mit 3,1 g des Katalysators 1, erhalten bei der Katalysatorherstellung, 35,9 g Glycerin und 60,5 g 2-Ethylhexylglycidylether beladen und bei 170°C 6 Stunden unter Stickstoffatmosphäre und unter Rühren reagiert, unter Erhalt von 99,5 g einer Mischung, umfassend Diglyerylmono-2-ethylhexylether. Ein Ergebnis, erhalten durch Analyse der Zusammensetzung dieser Mischung mit Hilfe der Gaschromatographie ist in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiele 2 bis 8
Unter Verwendung der Katalysatoren 2 bis 4 wurden ein Glycidylether und eine aktive wasserstoffhaltige organische Verbindung jeweils in der Menge gemäß Tabelle 1 gleichermaßen wie bei Beispiel 1 bei der Temperatur und für die Zeit gemäß Tabelle 1 reagiert. Die Zusammensetzung und Selektivität eines jeden Produktes, erhalten durch Analyse mit Hilfe der Gaschromatographie sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Ein 300 ml-Vierhalskolben wurde mit 0,4 g NaOH als Katalysator, 55,3 g Glycidyl und 93,1 g 2-Ethylhexylglycidylether beladen und die Reaktionsmaterialien wurden 5 Stunden bei 180°C unter Stickstoffatmosphäre und Rühren reagiert, unter Erhalt von 148,4 g einer Mischung mit Diglyceryl-mono-2-ethylhexylether. Die Zusammensetzung dieser Mischung wurde mit Hilfe der Gaschromatographie analysiert, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

A:: Glycerin
B:: Diglycerin
G:: Butylglycidylether
H:: Phenylglycidylether
I:: 2-Ethylhexylglycidylether
J:: Decylglycidylether

Beispiele 9 bis 11
Unter Verwendung des Katalysators 2 wurden ein Glycidylether und eine aktive wasserstoffhaltige organische Verbindung jeweils in einer Menge gemäß Tabelle 2 gleichermaßen wie bei Beispiel 1 bei der Temperatur und für die Zeit gemäß Tabelle 2 reagiert. Die Zusammensetzung und die Selektivität eines jeden Produktes, erhalten durch Analyse mit Hilfe der Gaschromatographie, sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
NaOH (6,42 g) wurde als Katalysator verwendet, und ein Glycidylether und eine aktive wasserstoffhaltige organische Verbindung jeweils in einer Menge gemäß Tabelle 2 wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 bei der Temperatur und für die Zeit gemäß Tabelle 2 reagiert. die Zusammensetzung und die Selektivität des Produktes, erhalten durch Analyse durch Gaschromatographie sind in Tabelle 2 gezeigt.
In einer Additionsreaktion zwischen einer aktiven wasserstoffhaltigen organischen Verbindung und einem Glycidylether ermöglicht die Verwendung des bevorzugten Katalysators dieser Erfindung die Inhibition einer überschüssigen Additionsreaktion von Glycidylether, die eine anschließende Reaktion darstellt, und ein Mono- oder Di(alkyl, -alkenyl- oder -phenyl-)ether-Produkt, bei dem ein oder zwei Glycidylether addiert sind, wird selektiv durch Einstellen des Molverhältnisses der aktiven wasserstoffhaltigen organischen Verbindung zum Glycidylether auf einen spezifischen Bereich erhalten. Das heißt, ein Mono- oder Di-(alkyl- -alkenyl- oder -phenyl-)ether-Produkt kann mit hoher Produktivität und hoher Reinheit erhalten werden.

Claims

Verfahren zur Erzeugung eines Glycidyletheraddukts, umfassend die Durchführung einer Additionsreaktion einer aktiven wasserstoffhaltigen, organischen Verbindung und eines Glycidylethers in der Gegenwart eines Katalysators, umfassend ein komplexes Oxid aus Magnesium und zumindest einem Element, ausgewählt aus Aluminium und Zink, worin die aktive wasserstoffhaltige organische Verbindung zumindest eine ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Glycerin, Pentaerythritol, Diglycerin, Polyglycerin, Sorbit, Glucose, Sucrose und Mischungen davon.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der Glycidylether durch die Formel (1) dargestellt ist:
worin R eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das Glycidyletheraddukt ein Produkt ist, worin ein Glycidylether addiert ist.
Verfahren nach Anspruch 1 zur Erzeugung eines Produkts, worin ein Glycidylether addiert ist, worin das Molverhältnis des Glycidylethers zur organischen Verbindung im Bereich von 1:0,9 bis 1:3 ist.
Verfahren nach Anspruch 1 zur Erzeugung eines Produkts, worin zwei Glycidylether addiert sind, worin das Molverhältnis des Glycidylethers zur organischen Verbindung im Bereich von 1,8:1 bis 3:1 ist.