Etheralkohol-basierte Tenside mit geringer Oberflächenspannung und deren Verwendung
Gegenstand der Erfindung sind Etheralkohol-basierte Tenside mit geringer Oberflächenspannung und deren Verwendung als Tensid in wässrigen Beschichtungsformulierungen.
Wasserbasierte Farben und Lacke werden in großem Maßstab industriell verwendet. Maßgeblich für eine gute Benetzung des Substrates ist es, dass die Oberflächenspannung des wässrigen Systems mit Hilfe eines Tensids abgesenkt wird. Dabei ist es nicht nur entscheidend, dass die statische Oberflächenspannung auf einen niedrigen Wert abgesenkt wird, sondern auch die dynamische. Insbesondere ist eine geringe dynamische Oberflächenspannung für Hochgeschwin- digkeits-Applikationen erforderlich, z.B., beim Aufsprühen von Beschichtungen oder im Bereich von Druckprozessen. Darüber hinaus dürfen die verwendeten Tenside die Ausbildung eines gleichmäßigen Filmes nicht stören, keine Trübung verursachen und sie sollten schwach schäumend sein, d.h. den Aufbau großer Mengen von Schaum nicht begünstigen .
Nichtionische Tenside wie z.B. Alkylaryl- oder Alkohol- Ethoxylate oder Ethylenoxid (EO) -Propylenoxid (PO) -Copo- lymere sind zwar in der Lage, die statische Oberflächenspannung hervorragend zu reduzieren, jedoch ist es mit diesen Verbindungsklassen aufgrund ihres hohen Molekulargewichtes und der daraus resultierenden geringen Molekülbeweglichkeit nicht möglich, die dynamische Oberflächen-
Spannung auf einen für den Anwender akzeptablen Wert zu verringern .
Im Gegensatz dazu vermögen einige anionische Tenside wie die Natriumsalze von Mono- oder Dialkylsulfosuccinaten zwar die dynamische Oberflächenspannung gut zu reduzieren, ihre Verwendung führt jedoch zu einem starken Aufbau von Schaum während der Applikation und die fertige Beschichtung reagiert empfindlich auf Wasser.
In jüngerer Zeit kam es zur Entwicklung einer neuen Klasse von Tensiden, die auf acetylenischen Glykolen und ihren Alkoxylaten beruhen. Die Eigenschaften dieser Tenside liegen zwischen denen der zuvor geschilderten Tenside. Mit diesen Tensiden ist es möglich, sowohl die sta- tische als auch die dynamische Oberflächenspannung zu reduzieren, wobei die erreichbaren Werte nicht ganz an die der nichtionischen und anionischen heranreichen. Dafür sind Formulierungen mit diesen Tensiden vergleichsweise schaumarm (EP-B-O 897 744, US-2 997 447) .
Aufgrund dieser Eigenschaften haben sich derartige Tenside in zahlreichen Anwendungen etablieren und durchsetzen können. Dabei werden die Eigenschaften hauptsächlich zurückgeführt auf den starren acetylenischen Alkylspacer, der dafür Sorge trägt, dass es durch die eingeschränkten Freiheitsgrade zu einer Art Vororientierung von polaren und unpolaren Gruppen kommt. Darüber hinaus wurde der geringe Abstand der polaren Gruppen und das geringe Molekulargewicht (< 300 g/mol) , das eine hohe Beweglichkeit der Tensidmoleküle zulässt, für die Eigenschaften verantwortlich gemacht.
Problematisch an Verbindungen diesen Typs ist, dass es in
Anwendungen nach recht kurzer Zeit erneut zu einem Schaumaufbau kommt. Für den Anwender ist es jedoch von
großer Bedeutung, diesen Neuaufbau über einen möglichst langen Zeitraum zu verhindern. Andernfalls müssen Entschäumer zudosiert werden, die unter anderem zu unerwünschten Störungen in der Ausbildung des Lackfilms und Problemen bei der Zwischenlagenhaftung führen können.
Darüber hinaus ist die ökotoxikologische Bewertung von Produkten auf Basis von 2, 4, 6, 8-Tetramethyl-5-decindiol nicht unproblematisch und die Produkte sind darüber hin- aus zumindest mit "Xi" (reizend) gekennzeichnet. Dem Lackhersteller stehen aus dieser Substanzklasse entweder nur feste Produkte zur Verfügung oder die Substanz wird für eine einfache Handhabung als 50 %ige Lösung in verschiedenen Lösemitteln wie z.B. Ethylenglycol (Einstufung mit "Xn" (gesundheitsschädlich) , steht im Verdacht, fruchtschädigend zu sein) angeboten. Alkoxylate dieser Substanzen sind zwar ebenfalls wirksam, zeigen aber ein deutlich geringeres Potenzial hinsichtlich der Schaumverhinderung.
Produkte, die als Tenside in niedrigviskosen wässrigen oder lösemittelhaltigen Lacken, Farben und Beschichtungs- stoffen Einsatz finden, sollten bevorzugterweise 100 %ige flüssige Substanzen sein.
Es wird somit deutlich, dass der Bedarf an umweltfreundlichen, ökotoxikologisch positiv bewertbaren Tensiden gerade für wässrige Beschichtungssysteme im Hinblick auf Schaumverhinderung und -inhibierung bisher strukturell nicht gelöst ist. Die Optimierung einzelner Eigenschaften ist zwar möglich, jedoch in der Regel zu Lasten der anderen erforderlichen Parameter.
Es bestand daher der Bedarf, das Gesamteigenschaftsprofil zu verbessern und Verbindungen zur Verfügung zu stellen,
die sowohl eine gute Reduktion der statischen und dynamischen Oberflächenspannung ermöglichen, als auch den Aufbau/Neuaufbau von Schaum über einen langen Zeitraum wirkungsvoll verhindern.
In dem Bestreben, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und Verbindungen bereitzustellen, die die statische wie die dynamische Oberflächenspannung deutlich reduzieren und gleichzeitig die Bildung/Neubildung von Schaum über einen langen Zeitraum effektiv inhibieren, wurde nun überraschenderweise gefunden, dass dieses Ziel durch Etheralkohole, herstellbar durch Umsetzung von Verbindungen, die eine Hydroxylgruppe enthalten, mit GIy- cidylverbindungen erreicht werden kann.
Ein Gegenstand der Erfindung sind daher Etheralkohole, erhalten durch die Umsetzung einer oder mehrerer Hydroxy- verbindungen gemäß Formel (I)
worin R1 ein gegebenenfalls verzweigter, gegebenenfalls Heteroatomsubstituenten enthaltender, gegebenenfalls aromatischer, gegebenenfalls ungesättigter Rest mit 1 bis 9 C-Atomen oder Rla sein kann, mit der Bedeutung
R Ia Oxyalkylenrest der Formel (III)
R6a,R6b und Rδc unabhängig voneinander Wasserstoff, oder andere gegebenenfalls verzweigte, gege- benenfalls Heteroatomsubstituenten tragende, gegebenenfalls ungesättigte Reste mit 1 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 5 sind, ..gegebenenfalls aromatischen Rest mit 6 bis 8 C-Atomen entsprechen, insbe- sondere Methyl- und/oder Ethylreste sind, und a,b,c unabhängig voneinander Zahlen zwischen 0 bis 10 , vorzugsweise 1 bis 3 sind, und na, nb unabhängig voneinander Zahlen zwischen 0 und 25 darstellen, mit 1 < na + nb < 25, vorzugsweise mit 1 < na + nb < 20, insbesondere mit 1 < na + nb < 12, mit der Maßgabe, dass sowohl eine statistische als auch eine blockweise Anordnung der Oxyal- kylen-Einheiten vorliegen kann,
R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einer der Reste R1 sein können,
mit mindestens einem Epoxid gemäß Formel (II)
H2C-CH-CH^X-R5-X—R4 ( || ) O
wobei
X einem Sauerstoff oder einer
Carboxylgruppe entspricht,
R4 entweder auch 2, 3-Epoxypropyl oder Rla sein kann oder einen beliebigen anderen, gegebenenfalls verzweigten, gegebenenfalls Heteroatomsubstituenten
enthaltenden, gegebenenfalls ungesättigten Rest darstellt, mit der Maßgabe, dass durchschnittlich mehr als ein, vorzugsweise mehr als anderthalb 2,3-Epoxy- propylreste im Molekül enthalten sind,
Rs entweder einen gegebenenfalls verzweigten, gegebenenfalls Heteroatomsubstituenten enthaltenden, gegebenenfalls ungesättigten, gegebenenfalls aromatischen Rest mit 1 bis 30, bevorzugt mit 2 bis 20 C-Atomen, besonders bevorzugt mit 3 bis 8 C- Atomen darstellt, oder
Rb einen Oxyalkylenrest Rlb der Formel (HIb)
darstellt, worin a, b, c, na, nb, Ro 6aa, R und Re die oben angegebene Bedeutung haben oder R5 einen Rest gemäß Formel (IV) darstellt,
wobei R
7 einen gegebenenfalls verzweigten, gegebenenfalls Heteroatomsubstituenten enthaltenden, gegebenenfalls ungesättigten, gegebenenfalls aromatischen Rest mit 1 bis 30, bevorzugt mit 2 bis 20 C-Atomen, besonders bevorzugt mit 3 bis 8 C-Atomen, oder einen Oxyalkylenrest R
lb der Formel (HIb) darstellt und
Rb einen gegebenenfalls verzweigten, gegebenenfalls Heteroatomsubstituenten enthaltenden, gegebenenfalls ungesättigten, gegebenenfalls aromatischen Rest mit 1 bis 3"θ, bevorzugt mit 2 bis 20 C-Atomen, besonders bevorzugt mit 3 bis 8 C-Atomen,
oder ebenfalls einen Oxyalkylenrest Rlb der Formel (HIb) darstellt und m 1 oder 2 ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Etheralkohole, erhalten durch die Umsetzung eines oder mehrerer Alkohole gemäß der oben genannten Formel (I) mit mindestens einem Epoxid gemäß Formel (V)
wobei
X und R4 wie bereits in Formel (II) definiert sind, mit der Maßgabe, dass durchschnittlich mehr als zwei 2, 3-Epoxypropylreste im Molekül enthalten sind, und R9 ein gegebenenfalls verzweigter, gegebenenfalls
Heteroatomsubstituenten enthaltender, gegebenenfalls ungesättigter Rest oder der Rest Rlb der Formel (HIb) sein kann, worin die Reste R6a, R6b und R6c unabhängig voneinander die oben angegebene Bedeutung haben, aber mindestens ein mal gegebenenfalls verzweigte, gegebenenfalls Hete- roatomsubstituente tragende, gegebenenfalls ungesättigte Alkylenreste mit 1 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 5 sind, insbesondere Methylen- und/oder Ethylenreste sind.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Etheralkohole der allgemeinen Formeln (VI) und (VII)
worin X einem Sauerstoff, oder einer Carboxylgruppe entspricht,
R1 ein gegebenenfalls verzweigter, gegebenenfalls Heteroatomsubstituenten enthaltender, gegebenenfalls aromatischer, gegebenenfalls ungesättigter Rest mit 1 bis 9 C-Atomen oder Rla sein kann, mit der Bedeutung
R Ia Oxyalkylenrest der Formel (III)
wobei
R6a,R6b und R6c unabhängig voneinander Wasserstoff, oder andere gegebenenfalls verzweigte, gegebenenfalls Heteroatomsubstituenten tragende, gegebenenfalls ungesättigte Reste mit 1 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 5 sind, gegebenenfalls aromatischen Rest mit 6 bis 8 C-Atomen entsprechen, insbesondere Methyl- und/oder Ethylreste sind, und a,b,c unabhängig voneinander Zahlen zwischen 0 bis 10, vorzugsweise 1 bis 3 sind, und na, nb unabhängig voneinander Zahlen zwischen 0 und 25 darstellen, mit 1 < na + nb < 25, vorzugsweise mit
1 < na + nb < 20, insbesondere mit 1 < na + nb < 12, mit der Maßgabe, dass sowohl eine statistische als auch eine blockweise Anordnung der Oxyalkylen- Einheiten vorliegen kann,
R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einer der Reste R1 sein können,
R5 entweder einen gegebenenfalls verzweigten, gegebenenfalls Heteroatomsubstituenten enthaltenden, gegebenenfalls ungesättigten, gegebenenfalls aromatischen Rest mit 1 bis 30, bevorzugt mit 2 bis 20 C-Atomen, besonders bevorzugt mit 3 bis 8 C- Atomen darstellt, oder R5 einen Oxyalkylenrest Rlb der Formel (HIb)
darstellt, worin a, b, c, na, nb, R6a, R6b und Rδc die oben angegebene Bedeutung haben oder R5 einen Rest gemäß Formel (IV) darstellt,
wobei R
7 einen gegebenenfalls verzweigten, gegebenenfalls Heteroatomsubstituenten enthaltenden, gegebenenfalls ungesättigten, gegebenenfalls aromatischen Rest mit 1 bis 30, bevorzugt mit 2 bis 20 C-Atomen, besonders bevorzugt mit 3 bis 8 C-Atomen, oder einen Oxyalkylenrest R
lb der Formel (HIb) darstellt und
Rκ einen gegebenenfalls verzweigten, gegebenenfalls Heteroatomsubstituenten enthaltenden, gegebenenfalls ungesättigten, gegebenenfalls aromatischen Rest mit 1 bis 30, bevorzugt mit 2 bis 20 C-Ato-
men, besonders .bevorzugt mit 3 bis 8 C-Atomen, oder ebenfalls einen Oxyalkylenrest Rlb der Formel (HIb) darstellt.
R9 ein gegebenenfalls verzweigter, gegebenenfalls Heteroatomsubstituenten enthaltender, gegebenenfalls ungesättigter Rest oder der Rest Rlb der Formel (HIb) sein kann worin die Reste R6a, R6b und R6c unabhängig voneinander die oben angegebene Bedeutung haben aber mindestens ein Mal gegebenenfalls verzweigte, gegebenenfalls Hete- roatomsubstituente tragende, gegebenenfalls ungesättigte Alkylenreste mit 1 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 5 sind, insbesondere Methylen- und/oder Ethylenreste sind, R10 beliebige Reste aus der Gruppe der gegebenenfalls verzweigten, gegebenenfalls Heteroatomsubstituenten enthaltenden, gegebenenfalls ungesättigten Reste.- sind, o 1 bis 2, vorzugsweise > 1,5 bis 2 und insbe- sondere ca. 2, p 2 bis 3, vorzugsweise > 2,5 bis 3 und insbesondere ca. 3 bedeuten.
Ein weiterer Gegenstand 'der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Etheralkohole als Additive in wäss- rigen Formulierungen für insbesondere Oberflächenbe- schichtungen, Anstrichmittel, Druckfarben oder Lacke.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind wässrige For- mulierungen, enthaltend mindestens einen der erfindungsgemäßen Etheralkohole, wobei üblicherweise derartige Netzmittel in Mengen von 0,05 % bis 5 %, vorzugsweise von 0,1 % bis 3 % eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Alkohole und Glycidyl- ether/-ester sind technische Produkte, die in Form ihrer jeweiligen handelsüblichen Spezifikationen einsetzbar sind, wobei in speziellen Anwendungsgebieten der erfin- dungsgemäßen Etheralkohole aber höhere Reinheitsgrade gefordert werden können.
Besonders bevorzugter Rest R1 im Alkohol ist der n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, 2-Butyl-, iso-Nonylrest, der Rest Rla.
Als Diglycidylether werden bevorzugt Ethylenglycoldigly- cidylether, 1, 2-Propandioldiglycidylether, 1, 3-Propandi- oldiglycidylether, 1, 3-Butandioldiglycidyl-ether, 1,4-Bu- tandioldiglycidylether, ■• 1, 6-Hexandioldi-glycidylether, Neopentylglycoldiglycidylether, Cyclohexandimethanol- diglycidylether, Diethylenglycoldi-glycidylether, Dipro- pylenglycoldiglycidylether, Resorcindiglycidylether, 2,2- Bis [4- (glycidyloxy) -phenyl] propan, Bis (4-glycidyloxyphe- nyl)methan oder Bisphenol-A-propoxylat (1-PO/phenol) - diglycidylether eingesetzt.
Besonders bevorzugt kommen Diglycidylether von Polyalky- lenglycolen zum Einsatz, wie Polyethylenglycoldiglycidy- lether, Polypropylenglycoldiglycidylether, Polybuty- lenglycoldiglycidylether . sowie Diglycidylether anderer Polyoxyalkylenverbindungen, bei denen es sich um Homo- oder Copolymere mit blockweisem oder statistischem Aufbau handeln kann, deren Alkylengruppen gegebenenfalls ver- zweigt sind oder aromatische Reste tragen und deren mittleres Molekulargewicht bis zu 1.500 g/mol, besonders bevorzugt zwischen 200 und'' 1.000 g/mol beträgt.
Als Triglycidylether werden vorzugsweise Glycerintrigly- cidylether, Triraethylolpropantriglycidylether und Triphe- nylolmethantriglycidylether verwendet .
Als Di- bzw. Triglycidylester können alle entsprechend veresterten Di- oder Tricarbonsäuren aliphatischer, verzweigter, cycloaliphatischer, aromatischer oder aroma- tisch-aliphatischer Struktur eingesetzt werden, bevorzugt kommen Malonsäurediglycidylester, Bernsteinsäurediglyci- dylester, Glutarsäurediglycidylester, Adipinsäurediglyci- dylester, 1, 2-Cyclohexandi-carbonsäurediglycidylester und Terephthalsäurediglycidylester zum Einsatz.
Besonders bevorzugte GlycidylVerbindungen sind solche mit zwei oder drei funktionellen Gruppen, wie beispielsweise 1, 4-Butandioldiglycidylether, 1, β-Hexandioldiglycidyl- ether, Neopentylglycoldiglycidylether, Trimethylol-pro- pantriglycidylether, 1 , 2-Cyclohexandicarbonsäuredi-gly- cidylester, Polyethylenglycoldiglycidylether, Poly-pro- pylenglycoldiglycidylether und PoIy (ethylen-stat . /block- propylenglycol ) diglycidylether .
Glycidylverbindungen der oben definierten Formel (II),
H2C-CH-CH2-X-R5-X-R4 ( || ) O
in denen der Rest R5 der oben beschriebenen Formel (IV) entspricht,
erhält man durch Umsetzung eines Diols mit einer handelsüblichen Diglycidylverbindung nach an sich bekannten Verfahren, wobei die Diglycidylverbindung in mindestens 4- fachem Überschuss eingesetzt wird.
Zur Darstellung der beanspruchten Etheralkohole werden GlycidylVerbindungen und Alkohole, bezogen auf reaktive Hydroxy- und Epoxidgruppen, in vorzugsweise etwa äquiva- lenten Mengen eingesetzt. Als Berechnungsgrundlage dienen die dem Fachmann geläufigen Werte der OH-Zahl und des Epoxidwertes .
Experimenteller Teil :
Der vollständige Umsatz aller Reaktionen wurde durch ■""H-NMR-Messungen verifiziert.
Beispiel 1:
Umsetzung von 1, 4-Butandioldiglycidylether mit Diisobu- tylcarbinol
27 g (0,19 mol) Diisobutylcarbinol und 0,1 g (0,2 Gew.-%) BF3-Essigsäure werden unter Stickstoff und Rühren auf 90 0C erhitzt. Anschließend werden 20 g (0,09 mol) 1,4- Butandioldiglycidylether (Epoxy-Wert: 14,8 %) langsam zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird die Mischung bei 110 0C für 4 Stunden gerührt. Nach beendeter Reaktion wird abgekühlt und man erhält als Produkt eine klare, farblose Flüssigkeit.
Beispiel 2 :
Umsetzung von 1, 4-Butandioldiglycidylether mit iso-Buta- nol
20 g (0,27 mol) iso-Butänol und 0,05 g (0,1 Gew.-%) BF3-
Essigsäure werden unter Stickstoff und Rühren auf 500C erhitzt. Anschließend werden 29,2 g (0,14 mol) 1,4-Butan- dioldiglycidylether (Epoxy-Wert: 14,8 %) langsam zuge-
tropft. Nach beendeter Zugabe wird die Mischung bei 90 C für 4 Stunden gerührt. Nach beendeter Reaktion wird abgekühlt und man erhält als Produkt eine klare, farblose Flüssigkeit .
Beispiel 3:
Umsetzung von 1, 4-Butandioldiglycidylether mit 2-Butanol
20 g (0,27 mol) 2-Butanol und 0,05 g (0,1 Gew.-%) BF3-Es- sigsäure werden unter Stickstoff und Rühren auf 50 0C erhitzt. Anschließend werden 29,2 g (0,14 mol) 1,4-Butan- dioldiglycidylether (Epoxy-Wert: 14,8 %) langsam zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird die Mischung bei 90 CC für 3 Stunden gerührt. Nach beendeter Reaktion wird abgekühlt und man erhält als Produkt eine klare, farblose Flüssigkeit .
Beispiel 4:
Umsetzung von 1, 4-Butandioldiglycidylether mit 2-Ethyl-l- butanol
20 g (0,2 mol) 2-Ethyl-l-butanol und 0,04 g (0,1 Gew.-%) BF3-Essigsäure werden unter Stickstoff und Rühren auf 50 0C erhitzt. Anschließend werden 21,2 g (0,1 mol) 1,4- Butandioldiglycidylether (Epoxy-Wert: 14,8 %) langsam zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird die Mischung bei 90 0C für 4 Stunden gerührt. Nach beendeter Reaktion wird abgekühlt und man erhält als Produkt eine klare, farblose Flüssigkeit.
Beispiel 5 :
Umsetzung von 1, 4-Butandioldiglycidylether mit 2,2-Dime- thyl-1-propanol
20 g (0,2 mol) 2, 2-Dimethyl-l-propanol und 0,05 g (0,1 Gew.-%) BF3-Essigsäure werden unter Stickstoff und Rühren auf 50 0C erhitzt. Anschließend werden 25,4 g (0,1 mol) 1, 4-Butandioldiglycidylether (Epoxy-Wert: 14,3 %) langsam zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird die Mischung bei 90 0C für 3 Stunden gerührt. Nach beendeter Reaktion wird abgekühlt und man erhält als Produkt eine klare, leicht gelbe Flüssigkeit.
Beispiel 6:
Umsetzung von Neopentylglycoldiglycidylether mit 2-Buta- nol
27,4 g (0,37 mol) 2-Butanol werden unter Stickstoff und Rühren auf 50 0C erhitzt. Anschließend werden 0,16 g (0,2 Gew.-%) BF3-Essigsäure zugegeben und 50 g (0,18 mol) Neopentylglycoldiglycidylether (Epoxy-Wert: 10,5 %) langsam zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird die Mischung bei 90 0C für 2 Stunden gerührt. Nach beendeter Reaktion wird abgekühlt und man erhält als Produkt eine klare, farblose Flüssigkeit .
Beispiel 7 :
Umsetzung von 1, 6-Hexandioldiglycidylether mit 2-Butanol
30,2 g (0,41 mol) 2-Butanol und 0,17 g (0,2 Gew.-%) BF3-
Essigsäure werden unter Stickstoff und Rühren auf 50 0C erhitzt. Anschließend werden 57,1 g (0,2 mol) 1,6-Hexan- dioldiglycidylether (Epoxy-Wert: 11,4 %) langsam zuge-
'tropft. Nach beendeter Zugabe wird die Mischung bei 90 0C für 3,5 Stunden gerührt. Nach beendeter Reaktion wird abgekühlt, und man erhält als Produkt eine klare, farblose Flüssigkeit .
Beispiel 8 :
Umsetzung von Polypropylenglycoldiglycidylether mit 2-Bu- tanol
27,4 g (0,37 mol) 2-Butanol werden unter Stickstoff und Rühren auf 50 °C erhitzt. Anschließend werden 0,16 g (0,2 Gew.-%) BF3-Essigsäure zügegeben und 50 g (0,18 mol) Po- lypropylenglycoldiglycidylether (mittlere Molmasse: 270 g/mol, Epoxy-Wert: 11,8 %) langsam zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird die Mischung bei 90 0C für 1,5 Stunden gerührt. Nach beendeter Reaktion wird abgekühlt, und man erhält als Produkt eine klare, farblose Flüssigkeit.
Beispiel 9:
Umsetzung von Trimethylolpropantriglycidylether mit iso- Butanol
15,4 g (0,21 mol) iso-Butanol und 0,09 g (0,2 Gew.-%) BF3-Essigsäure werden unter Stickstoff und Rühren auf 50 0C erhitzt. Anschließend werden 30 g (0,07 mol) Tri- methylolpropantriglycidylether (Epoxy-Wert: 11,1 %) langsam zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird die Mischung bei 90 0C für 3,5 Stunden gerührt. Nach beendeter Reaktion wird abgekühlt, und man erhält als Produkt eine klare, farblose Flüssigkeit.
Beispiel 10 :
Umsetzung von Polypropylenglycoldiglycidylether mit iso- Butanol
27,4 g (0,37 mol) iso-Butanol werden unter Stickstoff und Rühren auf 50 °C erhitzt. Anschließend werden 0,16 g (0,2 Gew.-%) BF3-Essigsäure zugegeben und 50 g (0,18 mol) Po- lypropylenglycoldiglycidylether (mittlere Molmasse: 270 g/mol, Epoxy-Wert : 11,8 %) langsam zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird die Mischung bei 90 0C für 1,5 Stunden gerührt. Nach beendeter Reaktion wird abgekühlt und man erhält als Produkt eine klare, farblose Flüssigkeit.
Beispiel 11:
Umsetzung von Cyclohexan-1, 2-dicarbonsäurediglycidylester mit 2-Butanol
29,5 g (0,4 mol) 2r-Butanol und 0,17 g (0,2 Gew.-%) BF3- Essigsäure werden unter Stickstoff und Rühren auf 50 0C erhitzt. Anschließend werden 56,8 g (0,2 mol) Cyclohexan- 1, 2-dicarbonsäurediglycidylester langsam zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird die Mischung bei 90 0C für 4,5 Stunden gerührt. Nach beendeter Reaktion wird abgekühlt und man erhält als Produkt eine klare, farblose Flüssigkeit.
Beispiel 12:
Umsetzung von Hexandioldiglycidylether mit alkoxyliertem Isononanol
28,7 g (0,06 mol) alkoxyliertes Isononanol, das pro mol 4 mol Ethylenoxid- und 2 mol Propylenoxid-Einheiten aufweist, werden unter Stickstoff und Rühren auf 50 0C er-
hitzt. Anschließend werden 0,07 g (0,2 Gew.-%) BF3-Es- sigsäure zugegeben und -'8,6 g (0,03 mol) 1, β-Hexandiol- diglycidylether (Epoxy-Wert:
11,4 %) langsam zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird die Mischung bei 90 0C für 3 Stunden gerührt. Nach beendeter Reaktion wird abgekühlt, und man erhält als Produkt eine klare, farblose Flüssigkeit.
Beispiel 13
Umsetzung von Hexandioldiglycidylether mit alkoxyliertem 2-Ethyl-l-hexanol
Die Reaktion wurde analog Beispiel 12 in den gleichen molaren Mengen durchgeführt.
Anwendungstests :
Für die Abprüfung neuer Netzmittel führt ein Fachmann eine Reihe von Tests zur Übersicht durch, um die schaum- inhibierende bzw. -verhindernde Wirkung ebenso zu beurteilen, wie auch die durch das Tensid initiierte schnelle Schaumzerstörung, wenn sich Schaum durch andere oberflächenaktive Substanzen in einem System gebildet hat. Ein wesentliches weiteres Kriterium zur Einstufung von Surfactants ist deren Langzeitwirkung im Sinne einer Schaumverhinderung auch nach Lagerung des entsprechenden mit dem Netzmittel ausgestatteten Systems. Diese Fragestellung ist von besonderer Bedeutung, da Schaumverhinderung während der Lackherstellung grundsätzlich von der schaumfreien Applikation, mittels Spritzen, Rakeln, Gießen u.a. zu unterscheiden ist, wobei eine Nachdosierung des Tensids während der Applikation unerwünscht ist.
Dynamische Oberflächenspannung:
Die Bestimmung der dynamischen Oberflächenspannung der formulierten Systeme ist essentiell, um die Geschwindig- keit abschätzen zu können, mit der ein Netzmittelmolekül an eine neuerlich generierte Grenzfläche gelangt, um dadurch aktiv zur Schaumzerstörung beitragen zu können.
Für die Bestimmung dieser Werte wird das online-Tensio- meter t 60 der Firma SITA Messtechnik GmbH verwandt. Durch das Gerät wird die dynamische Oberflächenspannung nach dem Prinzip des maximalen Blasendrucks gemessen: Durch die innere Anziehungskraft einer Flüssigkeit werden auch Luftblasen, die sich in der Flüssigkeit befinden, komprimiert. Der dabei entstehende Druck steigt mit abnehmendem Blasenradius. Den gegenüber .der Umgebung erhöhten Druck macht man sich bei der Blasendruckmethode zunutze. Dazu wird durch eine in eine Flüssigkeit getauchte Kapillare ein Gasstrom geleitet. Die sich dabei bildende Blasenober- fläche wölbt sich und verringert dabei kontinuierlich den Blasenradius. Dabei steigt der Druck bis zu einem Maximaldruck. Bei diesem hat die Blase ihren kleinsten Radius, den Kapillarradius, erreicht und bildet eine Halbkugel. Nach Überschreiten dieses Punktes platzt die Blase auf und reißt von der Kapillare ab, so dass sich eine neue Blase bilden kann. Dabei kommt es zu einem charakteristischen Druckverlauf, der zur Bestimmung der Oberflächenspannung ausgewertet wird. D.h. je kleiner der Wert bei geringer Blasenfrequenz, umso effektiver ist das Netzmittel in der Benetzung einer niedrigenergetischen Oberfläche. Je geringer der Unterschied zwischen dem Wert bei niedriger und hoher Blasenfrequenz, desto besser ist das Netzmittel in der Lage, sich an neu geschaffene Oberflächen zu orientieren, d.h. auch während hoch dynamischer Appükationspro- zesse wirksam zu sein.
Für die Beurteilung der erfindungsgemäß beanspruchten Netzmittel wurden die im Folgenden näher ausgeführten Tests durchgeführt.
Schauminhibierende Wirkung:
Zu einer vorgegebenen Menge eines Testsystems wird eine definierte Menge Netzmittel gegeben und mittels Zahnradscheibe 1 Minute bei 1.500 Upm eingearbeitet. Anschlie- ßend wird 1 Minute bei 3.000 Upm Luft eingetragen und Schaum erzeugt. Die resultierende Schaumhöhe wird abgelesen und im Vergleich zur Schaumhöhe ohne Verwendung des Netzmittels betrachtet. Im Anschluss daran wird die Zeit gemessen, bis ein vollständiger Abbau des Schaums statt- gefunden hat, der ohne Verwendung von Netzmitteln im Allgemeinen gar nicht stattfindet.
Beurteilung des Schaumaufbaus und der Spontanentschäu- mung:
In einer vorgegebenen Menge eines Testsystems wird mittels Lochscheibe (siehe unten) 1 Minute bei 2.000 Upm Schaum aufgebaut. Anschließend wird eine definierte Menge Netzmittel auf den Schaum gegeben und das Auftreten von Spontanentschäumung dabei visuell beurteilt (zerplatzende Luftblasen, "Prickeln" auf der Oberfläche) und mit nicht vorhanden (-) , vorhanden (+/-) oder sehr charakteristisch (+) aufgeführt.
Anschließend erfolgt eine erneute einminütige Scherung mit der Lochscheibe bei 2.000 Upm. Dabei wird die Zeit gestoppt, bis ein erneuter Schaumaufbau erfolgt. Kann ein Netzmittel den erneuten Schaumaufbau verhindern, ist es mit "> 60 s" als sehr aktiv einzustufen.
Eine definierte Menge dieser Probe wird anschließend in einen Messzylinder gegeben und die Schaumhöhe wird durch die Angabe der ml Schaum festgehalten und vergleichend zur Blindprobe betrachtet. Bei der verwandten Lochscheibe handelt es sich um drei an einer Achse übereinander angeordnete Scheiben (Dicke 3 mm, Durchmesser 25 mm) mit je drei Löchern (Durchmesser 5 mm) . Der Abstand der Einzelscheiben zueinander beträgt 9 mm, und sie weisen an der Befestigungsachse eine verti- kale Drehung um 120 ° auf. Dieses Aggregat ermöglicht einen optimalen Eintrag von Makro- und Mikroschaum, wie er bei Lackierapplikationsprozessen (wie z.B. Walzen, Spritzen) und Herstellprozessen auftritt und durch geeignete Netzmittel zu verhindern ist.
Langzeitwirkung :
Nach einer Lagerung der zweifach scherbelasteten Probe (siehe oben beschriebener Test) von 4 bis 14 Tagen wird die Probe erneut mit der Lochscheibe, I1 bei 2.000 Upm, gerührt und nochmals die sich ergebende Schaumhöhe einer Probe in einem Messzylinder abgelesen. Weichen diese Werte kaum von der Erstbestimmung ab, steht das Netzmittel weiterhin im System zur Verfügung und zeichnet sich also auch als hydrolysestabil aus.
Viskosität :
Häufig treten durch in Farben, Lacke und Beschichtungs- stoffe eingearbeitete Tenside unerwünschte Änderungen in der Viskosität des Systems auf, was dann durch Eindickeffekte beispielsweise zu grundsätzlich anderen Schichtdicken während der Applikation führt und somit die Wirtschaftlichkeit in Frage gestellt wird. Es muss daher das mit dem Tensid additivierte BeschichtungsstoffSystem im
Vergleich zu der nicht scherbelasteten Blindprobe ohne Additiv bewertet werden. Dazu stehen verschiedene Rheo- meter zur Verfügung, wobei hier das RC 20-CPS von Eu- rophysics genutzt wird. Das angewandte Programm misst von 100 [l/s] auf 1.000 [l/s] in 180 Sekunden mit einer Platte-Kegel-Geometrie .
Unverträglichkeit :
In transparenten Systemen ist bereits eine geringfügige Trübung ein Hinweis auf eine Unverträglichkeit des Ten- sids in der umgebenden Matrix, welche unerwünscht ist. Um zu sichern, dass die schaumverhindernde Wirkung des Ten- sids nicht auf Kosten von getrübten Klarlacken 'geht oder durch Kraterbildung bezahlt wird, appliziert der Fachmann den entsprechenden Lack auf verschiedenen Substraten zur visuellen Bewertung (z.B. schwarze PVC-Folie oder transparente PE-Folie) .
In den folgenden Tests werden die erfindungsgemäßen Netzmittel mit Sl bis S6 bezeichnet.
Sl Beispiel 3
S2 Beispiel 8
S3 Beispiel 10
S4 Beispiel 6
S5 Beispiel 7
Sβ Beispiel 9
S7 Beispiel 12
S8 Beispiel 13
Nichterfindungsgemäße Vergleichsbeispiele sind die nachfolgenden Netzmittel, die als handelsübliche Produkte für wässrige Systeme angeboten werden und entsprechend den unten stehenden Angaben charakterisierbar sind.
Vl 2, 4,7, 9-Tetramethyl-5-decin-4,7-diol in Ethylenglycol
(50 %ige Lösung)
V2 2,4,7, 9-Tetramethyl-5-decin-4 , 7-diolethoxylat V3 Fettalkoholalkoxylat mit einem Molgewicht von etwa 500 g/mol
Die vorgenannten erfindungsgemäßen und handelsüblichen Netzmittel werden zur Verwendung in den folgenden üb- liehen Formulierungen herangezogen.
Wasserbasierte Druckfarbenformulierung :
50 g Farbe bestehend aus:
JonCryl® 8085 (43 %ige ammoniakalische
Lösung eines Acrylatharzes) X) 29,4 g
JonCryl® ECO 2189 (glycoletherfreie filmbildende Polymerdispersion)1' 44,1 g JonCryl® ECO 2177 (glycoletherfreie filmbildende Polymerdispersion) 1J 17,7 g
JonWax® 35 (Polyethylenwachsemulsion) 1] 4,9 g demineralisiertes Wasser 2,9 g
1J Johnson Polymer
werden in einer 100 ml Glasflasche eingewogen, mit einer 2,5 cm-Zahnradscheibe 1' bei 1.500 Upm werden 0,5 % Wirkstoff Netzmittel eingerührt und anschließend wird 1' bei 3.000 Upm aufgeschäumt. Die Füllhöhe (Lösung + Schaum) wird mittels Lineal in der Glasflasche abgelesen und die Zeit des Schaumzusammenbruchs in Minuten mittels Stoppuhr bestimmt .
Für die Bestimmung der dynamischen Oberflächenspannung werden auf 48 g Farbe mit 0,5 % Netzmittel 12 g Wasser gegeben. Die Mischung wi-rd durch einfaches Schütteln homogenisiert .
Tabelle 1 :
Ergebnisse in einer wasserbasierten Druckfarbe:
Tabelle 1 zeigt, dass durch die Verwendung der erfindungsgemäß beanspruchten-- Netzmittel der Schaumaufbau gegenüber der Blindprobe und den Vergleichsbeispielen reduziert ist. Mit den erfindungsgemäß beanspruchten Beispie- len S4, S6, S7 und S8 wurden sogar Produkte kreiert, die auch einen schnellen Schaumzusammenbruch garantieren. Gegenüber der Blindprobe weisen alle untersuchten Beispiele Sl bis S8 die Fähigkeit auf, auch die dynamischen Oberflächenspannungswerte signifikant zu reduzieren.
Dabei rührt die leicht stärkere Absenkung derselben für die Vergleichsprobe Vl nicht von dem Tensid selbst, sondern von dem zwangsläufig mit zu verwendenden Ethy- lenglycol [Kennzeichnung mit "Xn" (gesundheitsschädlich) , steht im Verdacht, fruchtschädigend zu sein] . Die erfindungsgemäß beanspruchte Stoffklasse der Etheralkohol- basierten Tenside ist also in dieser Druckfarbe als schaumarme und Oberflächenspannungssenkende Additivgruppe bewertbar, die mit ihrer 100 % reinen flüssigen Darreichungsform einfach einarbeitbar und somit benutzerfreundlich ist.
Wasserbasierter Autolack I:
50 g einer Mischung aus 2 Teilen aliphatischer PoIy ur- ethan-Acryl-Hybrid-Dispersion Daotan® VTW 6264 (Firma Solutia) und einem Teil VE-Wasser werden eine Minute mit 2.000 Upm in einem Becher (Durchmesser 65 mm) mit einer Lochscheibe (Beschreibung siehe oben) aufgeschäumt. Auf den resultierenden Schaum werden 0,2 % Wirkstoff Netzmittel gegeben und die Spontanentschäumung beobachtet. Anschließend wird erneut 1 Minute bei 2.000 Upm geschert und die Zeit bis zum erneuten Schaumaufbau mittels Stoppuhr ermittelt. Tritt kein erneuter Schaumaufbau auf, ist die Bewertung mit > 60 sec angegeben.
25 g dieser Probe werden im direkten Anschluss an die Scherbelastung in einen 100 ml Messzylinder gegeben und die Füllhöhe in ml abgelesen.
Zur Beurteilung der Hydrolyse- und Lagerstabilität wird die Probe nach vier Tagen erneut 1 Minute bei 2.000 üpm geschert und die Schaumhöhe von 25 g mittels 100 ml Messzylinder ermittelt.
Tabelle 2 :
Ergebnisse in einem wässrigen Autolack I:
*(-) nicht vorhanden, (+/-) vorhanden, (+) sehr deutlich ausgeprägt
Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen eine ausge- prägte Spontanentschäumuhg. Bereits diese Eigenschaft der neuartigen Tenside ist für den Lackhersteller anwendungstechnisch äußerst wertvoll und daher von größtem Interesse. Die besonderen Produkte Sl bis S4 und S8 fallen außerdem durch besonders geringe Restschaumwerte auf und ermöglichen auch bei weiterem Schereintrag eine lang anhaltende Schaumverhinderung. Damit muss dem Autolack-
System auch nach Lagerung nicht zusätzliches Netzmittel oder zusätzlicher Entschäumer zugesetzt werden. Wesentlich in der positiven Bewertung der erfindungsgemäßen Verbindungen ist hier die Summierung der wichtigen Eigenschaften in einer Struktur:
spontane Entschäumung
+ kein oder sehr später Wiederaufbau von Schaum + optimale Reduktion des Schaums (sofort + nach Lagerung)
Wasserbasierter Autolack II:
Auf 10 g eines wasserverdünnbaren, selbstvernetzenden, urethangruppenhaltigen Alkydharzes Resydrol VAZ 5541 (Firma Solutia) werden 0,5 % Surfactant gegeben und mittels Speedmixer der Firma Hausschild eine Minute bei 3.600 Upm eingerührt.
Nach drei Tagen wird die Viskosität der Proben mittels RC 20-CPS Viskosimeter der Firma Europhysics bei 500 Umdrehungen/Sekunde in mPas bestimmt.
Zusätzlich erfolgt ein Aufzug mit 50 μm mittels Kastenrakel auf Aluminium zur Beurteilung der Verträglichkeit.
Tabelle 3
Ergebnisse in einem wässrigen Autolack II
(+++) = ohne Störungen ( ) = starke Störungen
Tabelle 3 illustriert mit den entsprechend niedrigen Viskositäten, die für die erfindungsgemäß beanspruchten Ver- bindungen auf dem Niveau des puren Autolacksystems ohne Netzmittel (Blindwert) liegen, dass im Gegensatz zu den Vergleichsbeispielen so gut wie keine Viskositätserhöhung stattfindet. Gerade in den sensiblen dünnschichtigen Äutolackappli- kationen ist damit ein Weg zum reproduzierbaren Schichtdickenaufbau und Oberflächenbild gefunden. Dabei wird die gute Entlüftung des Systems, die bereits anhand der Viskositäten nachgewiesen werden kann, zusätzlich durch ein sehr gutes Oberflächenbild der Lacke in Form störungs- freier Filme deutlich.
Fazit :
Die erfindungsgemäß beanspruchten Verbindungen können eindeutig als Netzmittel in wässrigen Lacken, Farben und Beschichtungsstoffen genutzt werden, da sie die Oberflächenspannung signifikant senken. Sie vereinen daher in einem bisher nicht bekannten Eigenschaftsprofil Spontan- entschäumungseigenschaften, die während der Lackherstellung und -applikatiόn gebraucht werden, mit starker Schaumzerstörung (keine oder sehr geringe Restschaumwerte) . Die zuletzt genannte Eigenschaft ist dabei auch nach Lagerung des Lackes zu finden, was bedeutet, dass die erfindungsgemäß beanspruchten Verbindungen nicht hydrolytisch angegriffen werden, das heißt überraschend stabil sind. Die erfindungsgemäß beanspruchten Verbindungen realisieren Schaumzerstörung dabei nicht auf Kosten eines gestörten Oberflächenbildes, weshalb selbst sensible Autolackoberflächen störungsfrei appliziert werden können .