JPH0225442A - マグネシウム触媒を用いたオキシアルキル化による非イオン界面活性剤の製造法 - Google Patents

マグネシウム触媒を用いたオキシアルキル化による非イオン界面活性剤の製造法

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JPH0225442A
JPH0225442A JP1148562A JP14856289A JPH0225442A JP H0225442 A JPH0225442 A JP H0225442A JP 1148562 A JP1148562 A JP 1148562A JP 14856289 A JP14856289 A JP 14856289A JP H0225442 A JPH0225442 A JP H0225442A
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alcohol
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oxide
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JP1148562A
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Edward Chung-Yit Nieh
エドワード・チャン・イット・ニー
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Texaco Development Corp
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、狭い範囲の分子量分布を有する非イオン界面
活性剤の製造方法に関する。
更に詳しくは、本発明は、改良された非イオン界面活性
剤の製造方法に関し、より詳しく非イオン界面活性剤を
製造するために新規なマグネシウム含有触媒を用いるこ
とを特徴とする、ある種の反応性水素化合物をオキシア
ルキル化して、分子量分布が狭い非イオン界面活性剤を
製造する方法に関する。
反応性水素化合物、例えばアルコールと、アルキレンオ
キシド、特にエチレンオキシド、あるいはエチレン及び
プロピレンオキシドのようなアルキレンオキシドの混合
物との低分子量縮合生成物は周知であり、長期間の間、
洗浄剤、クレンジング剤、ドライクリーニング材料、湿
潤剤及び乳化剤などにおいて用いるために商業的に製造
されている。これらの生成物は、通常、強アルカリ性又
は強酸性触媒の存在下で反応性水素化合物とアルキレン
オキシドとを反応させることによって製造される。かか
る製造法によって、異なる分子割合のアルコキシラード
を有する多数のアルコール誘導体を含む比較的低分子量
（２０００以下）の種の混合物が製造される。しかして
、通常得られる反応生成物は、実際、異なる分子割合の
アルキレンオキシド単位を有する、即ちアルキレンオキ
シドに対するアルコールのモル比が変化しており、広範
囲の分子量を有し、並びに一定割合の未反応アルコール
を有するアルコール成分の誘導体の混合物である。更に
、アルコールアルコキシラード１分子あたりに存在する
アルキレンオキシド単位の数の表示は、通常、１分子あ
たりのアルキレンオキシド単位の平均数を表示すること
によって行なわれ、存在するアルコールアルコキシラー
ドの大部分は、実際の平均値によって示される数よりも
大きい数及び少ない数のアルキレンオキシド単位を有す
るアルコールアルコキシラードとして存在していること
が周知である。かかる生成物のかかる表示は、当該技術
において周知であり、ここではそのよく理解されている
意味と合致して用いられる。
周知のように反応生成物中のアルキレンオキシドのモル
数はかかる生成物の特性を決定する重要なファクターで
あるので、混合物の分子量分布の幅を可能な限り制限、
即ち制御することが一般に望ましいが、当然のように分
子量分布を制御することは極めて困難である。酸性触媒
は、アルカリ性触媒よりも狭い分子量分布を与える傾向
を有するが、また、望ましくない副生成物の生成に寄与
する傾向を有する。しかして、通常はアルカリ金属水酸
化物及びアルコラードのような強塩基であるアルカリ性
触媒がより有効なタイプのオキシアルキル化触媒として
一般に用いられているが、生成物の分子量分布はより広
いものになり、低い分子量の種とより高い分子量の種の
割合がより大きくなっており、アルコール１モルあたり
所望のモル数のアルキレンオキシドを有するものはより
少量になっている。例えば、８モルのエチレンオキシド
（ＥＯ）−１−ドデカノール付加物は、８モルのＥＯ（
−１加物自体のみならず、より低モル付加物及びより高
モル付加物をも含む。生成混合物中のより低モルの付加
物は、１モル付加物までの範囲のものであり、より高モ
ルの付加物は、１４又は１５モル及びこれ以上に至るま
で広く分布している。分子量分布は、生成混合物中の種
々の付加物の相対量の測定値であり、それぞれの付加物
の種をエポキシドのモル数に対してプロットした際の概
して釣鐘形の曲線によって示すか、あるいは、個々の付
加物の相対量を２載することによって示すことができる
。分子量分布を釣鐘形の曲線によって特徴づけると、よ
り狭い分布によって、中心部が比較的より高く周辺部が
より低いより鋭利な曲線が与えられるが、一方、より広
い分布によっては、その中心部が比較的より低く、その
周辺部が比較的より高い曲線を与え、これは望ましくな
いものである。
これまで、エポキシド単位の分子量及び分子分布がより
狭く、及び／又は、望ましくないポリ（アルキレングリ
コール）並びに環式及び直鎖エーテル副生成物の生成を
減少又は排除する、活性水素化合物、例えばアルコール
とエポキシドとの反応生成物を提供するためのいくつか
の方法が示唆されている。例えば、米国特許第４．１１
２．２３１号においては、ある種の中性無機フルオロポ
レート及びベルクロレート塩によって、エポキシドと活
性水素化合物との反応に触媒作用を与え、分子量の範囲
がより限定されており所望の分子量の種の割合がより大
きな生成物を与えることが開示されている。米国特許第
３．６８２．８４９号においては、通常の方法によって
製造されたエトキシル化混合物から、蒸気相分ｐ１１Ｅ
法を用いて未反応のアルコール及びより低分子量のエト
キシラードを除去することによってＣＩＩ〜Ｃ＋ａアル
コールの改良されたエトキシル化誘導体が製造されてい
る。米国特許筒２．８７０．２２０号においては、エチ
レングリコールのモノアルキルエステル及びより限定さ
れた分子量範囲のポリエチレングリコールな製造するた
めの２段階方法が開示されており、ここでは、第１段階
において、酸性触媒の存在下でアルカノールとエチレン
オキシドとを反応させ、次に第２段階において、酸性触
媒及び未反応のアルカノールを除去した後に、最初のア
ルカノールのアルカリ金属アルコラードの存在下で混合
物をエチレンオキシドと反応させている。米国特許筒３
．９７２．９４８号においては、アルカリ又はアルカリ
土類金属陽イオンを含む触媒の存在下でエチレンオキシ
ド及びアルコールを加熱することを包含する、望ましく
ないアルキレンゲルコール副生成物が実質的に含まれて
いないモノ及びポリグリコールエーテルの製造方法が開
示されており、ここで用いている触媒の一部又は全部は
、反応混合物からグリコールエーテル生成物を除去した
後の同−又は異なるエーテル化方法からの液体残渣を濃
縮することによって製造される無水高沸点液体残渣であ
る。しかしながら、当該技術において開示されている上
記記載の方法及び特定の触媒のいずれも、−１１９に多
工程方法又は特殊な耐酸装置を必要とし、望ましくない
副生成物を生成させるか、あるいは、満足できる性質の
ものとなるために十分な分子量分布に対する制御が全く
与えられないという点で、所望の分子量分布を有する生
成物を製造するためには全く満足できないものである。
しかして、アルキレンオキシド（エポキシド）とアルコ
ールとの反応をより容易に行なって、比較的狭い分子量
分布の類縁種を有し、望ましくないポリ（アルキレング
リコール）及びエチル副生成物を多くても少量しか含ま
ない界面活性剤生成物を得ることができる方法を開発す
ることが強く望まれている。
い（つかの特許が、より狭い分子量分布を有する非イオ
ン界面活性剤生成物の製造及び利用に関している。例え
ば、米国特許筒４．２３９９１７号においては、望まし
くない副生成物及び未反応の遊離アルコールのレベルを
比較的低くしながら、より狭い範囲の高いモル付加物分
布を有する生成物を提供するように、アルコールとエチ
レンオキシドとの反応生成物の製造において、触媒とし
である種の塩基性バリウム物質を用いることが開示され
ている。オキシアルキル化反応によって生成した生成物
の分子量分布ファクターが、水酸化ナトリウムのような
通常のアルカリ金属触媒を用いて製造された反応生成物
の分子量分布の幅及び相違の点で議論されており、かが
る発明のバリウム触媒を用いて製造されたものがグラフ
表示によって示されている。また、かがる特許において
は、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム及び水酸化ス
トロンチウムのような他のアルカリ土類金属材料はオキ
シアルキル化反応のための触媒として有効でないことが
示されている。この特許においては、触媒の有効性にお
ける大きな相違が、かかる発明のバリウム触媒とアルカ
リ金属水酸化物との間のみならず、種々のアルカリ土類
金属の間においても存在していることが示されている。
更に、米国特許筒４．２１０．７６４号及び同第４．２
２３．１６４号は、通常のアルカリ性触媒を用いたアル
コールのオキシアルキル化によって製造された生成物の
分子量分布の問題に関し、米国特許筒４．２３９．９１
７号において開示されているようなバリウム含有触媒を
用いた際にしばしば観察される誘導時間の問題を克服す
ることに関している。これらの特許において、バリウム
含有触媒のための促進剤として種々のフェノール類を用
いて誘導時間の問題点を克服することが示唆されており
、米国特許筒４．２２３．１６４号においては、ある種
の塩基性ストロンチウム物質であるかかる促進剤を、オ
キシアルキル化反応のための触媒としても用いることが
できることが開示されている。
米国特許筒４．４５３．０２２号においては、カルシウ
ム及び／又はストロンチウムの水酸化物、アルコキシド
もしくはフェノキシトである塩基、並びにオキシアルキ
ル化触媒促進剤を用いることによって狭い分子量分布を
有する非イオン界面活性剤を製造する方法が開示されて
いる。
米国特許筒４゜７２１，８１７号においては、１以上の
リン含有酸を１以上のアルミニウムアルコラードもしく
はフェノラートと組み合わせた触媒を用いることによる
、比較的狭い範囲の分布を有することを特徴とするより
高級なアルカツルのアルキレンオキシド付加物が開示さ
れている。
ヨーロッパ特許出願節０．０８２．５６９号においては
、マグネシウムのアルカノール可溶性塩基化合物（マグ
ネシウムアルコキシドを含んでぃてもよい）が、触媒と
しては有効ではないが、アルコールエトキシラードによ
って活性化できることが示されている。
しかしながら、これらには、狭い分子量範囲のオキシア
ルキル化生成物の製造において有効である、有効な触媒
を提供することに関する問題点が未だ残存している。
本発明は、マグネシウムを含有する新規な触媒を用いて
、狭い範囲のオキシアルキル化生成物を製造する改良さ
れた方法に関する。
その最も広い態様においては、本発明は、触媒の存在下
においてアルコールとアルキレンオキシドとを反応させ
ることによって、２〜４個の炭素原子を有するアルキレ
ンオキシドを用いて６〜３０個の炭素原子を有する直鎖
又は分岐鎖のアルコール又はアルキルフェノールをオキ
シアルキル化する方法を提供するものである。本発明に
よれば、触媒は、マグネシウムアリールオキシドである
か、あるいは、マグネシウムアリールオキシド又は高分
子量アルコキシドとリン含有酸又はエステルとの反応生
成物である。
本発明によって用いる触媒を製造する方法を以下により
詳細に説明する。
本発明の一実施態様によれば、触媒は、例えばマグネシ
ウムとフェノール系化合物との反応から製造することの
できるマグネシウムアリールオキシトである。また、ア
ルカノールのマグネシウムアルコキシドは、例えば、マ
グネシウムと、高分子量アルコール及び低分子量アルコ
ールの混合物とを反応させ、次に低分子量アルコールを
除去することによるか、又は、単に、高分子量アルカノ
ールとマグネシウム及び低分子量アルコールとを混合し
て、次に低分子量アルコールを除去することによってそ
の場で製造することができる。次に、得られたマグネシ
ウム含有化合物をフェノル系化合物と反応させて本発明
のこの態様において用いる触媒を製造することができる
。
本発明の他の態様によれば、触媒は、アルカリ性マグネ
シウム化合物とリン含有酸もしくはエステルとの反応か
ら製造される。アルカリ性マグネシウム成分は、マグネ
シウムのアルコキシド又はアリールオキシドである。ア
ルカリ性マグネシウム成分は、例えば、高分子量アルカ
ノールとマグネシウム及び低分子量アルコールとを混合
し、次に低分子量アルコールを除去することによってそ
の場で製造することができる。また、アルカリ性マグネ
シウム成分は、高分子量アルカノール又はフェノールを
、低分子量アルコールのマグネシウムアルコキシドと混
合し、次に低分子量アルコルを除去することによって生
成させることができる。
次に、得られたマグネシウム含有化合物をリン化合物、
例えばリン酸と反応させて触媒を製造することができる
。
本発明方法は、６〜３０個、より好ましくは１０〜２４
個の炭素原子を有する少なくとも一種の第１級アルコー
ル、特に好ましくは直鎖アルキル第１級アルコールと、
２〜４個の炭素原子を有するアルキレンオキシドとを触
媒の存在下で反応させることを特徴とする。
かかる反応は、通常の方法で行なうことができ、即ち、
反応性水素化合物及びオキシアルキル化触媒を反応容器
中に配置し、所望のモル数が反応性水素化合物と反応す
る迄、選択されたアルキレンオキシドを反応混合物に加
え、生成物を反応容器から取り出して中性化することに
よって行なうことができる。反応は、溶媒の存在下で行
なうことができるが、通常、溶媒は必要ではない。本方
法はバッチ式にも連続的にも行なうことができる。
反応が進行する温度は特に重要ではなく、概して、所望
の反応速度及び確実な工業的工程に依存するものである
。しかしながら、通常、８０〜２６０　’Ｃの間の温度
が適しており、１２０〜２００°Ｃの間の温度が好適で
ある。反応圧もまた特に重要ではないが、アルキレンオ
キシドとしてエチレンオキシド及び／又はプロピレンオ
キシドを用いる場合には、通常、加圧反応容器を必要と
する。概して、圧は約２０〜２００　ｐｓｉｇ（２３５
〜１．４８０ＫＰａ）であってよい。
当該技術において公知な任意の通常の方法によって、反
応生成物を中性化し、触媒残渣を除去することができる
。
本発明の実施のための好適なアルコールは、単価の第１
級又は第２級アルコール、並びに、６〜３０個の炭素原
子を有するアルキルフェノールてあり、８〜２４個の炭
素原子を有する直鎖及び分岐鎖アルキル第１級アルコー
ルが特に有用である。
かかるアルコールの例は、Ｃ０−１２１４−Ｎアルコー
ル、Ｃ０−１６１，８アルコール及びＴＡ−１，６１８
アルコールなどのＣＯ及びＴＡアルコール（Ｐｒｏｃｔ
ｏｒａｎｄ　Ｇａｍｂｌｅ　Ｃｏの商標名）、並びに、
ＡＤＯＬ−５４アルコール、ＡＤＯＬ−６１アルコール
、ＡＤＯＬ＝６４アルコル、ＡＤＯＬ−６０アルコール
及びＡＤＯＬ−６６アルコルなどのＡＤＯＬアルコール
（Ａｓｈｌａｎｄ　Ｏｉｌ　Ｃｏ、の商標名）のような
天然脂肪及び油の水素化によって誘導されたものである
。Ｚｉｅｇｌｅｒ法によって製造されたアルコールもま
たアルコキシル化することができる。これらのアルコー
ルの例は、ＡＬＦＯＬ−１０１２アルコール、ＡＬＦＯ
Ｌ−１２１４アルコール、ＡＬＦＯＬ−］、］４１２ア
ルコールＡＬＦＯＬ−１６１８アルコールはＡＬＦＯＬ
−１６２０アルコールのようなＡＬＦＯＬ−アルコール
（Ｃｏｎｔｉｎｅｎｔａｌ　Ｏｉｌ　Ｃ：ｏの商標名）
、並びに、ＥＰＡＬ−１２１４アルコール又はＥＰＡＬ
−１４１８アルコールのようなＥＰＡＬアルコール（Ｅ
ｔｈｙｌ　Ｃ１＋ｅｍｊｃａｌ　Ｃ。
の商標名）である。本発明は、オキソアルコール（オレ
フィンからのヒドロキシホルミル化生成物）に関して極
めて有用である。かかるアルコルの例は、ＮＥＯＤＯＬ
−２３アルコール、ＮＥＯＤＯＬ−２５アルコール又は
ＮＥＯＤＯＬ−１４１８アルコールのようなＮＥＯＤＯ
Ｌアルコール（Ｓｈｅｌｌ　Ｏｉｌ　Ｃｏ、の商標名）
：ＴＥＲＧＩＴＯＬ−Ｌ　１２５アルコールのようなＴ
ＥＲＧＩＴＯＩ、−Ｌアルコール（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒ
ｂｉｄｅ　Ｃａｒｐ、の商標名）ＬＩＡＬ　１２５のよ
うなＬＩＡＬアルコール（Ｌｉｑｕｉ　ｃｈｉｍｉｃａ
Ｃｏ、の商標名）、及びイソデシル並びにトリデシルア
ルコールである。Ｇｕｅｂｅｔアルコールもまたエトキ
シル化することができる。これらのアルコールの代表的
な例は、ＳＴＡＮＤＡＭＵＬ　ＧＴ−１２アルコール、
ＳＴＡＮＤＡＭＵＬ　ＧＴ４６アルコール、ＳＴＡＮＤ
ＡＭＵＬ　ＧＴ−２０アルコール及びＳＴＡＮＤＡＭＵ
Ｌ　ＧＴ−１６２０アルコールのようなＳＴＡＮＤＡＭ
ＵＬアルコール（Ｈｅｎｋｅｌ　ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ
、の商標名）である。ＴＥＲＧＩＴＯＬ　１５アルコー
ル（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐ、の商標名）
のような第２級アルコールを用いることもできる。
（既して、用いることのできるアルコールとしては、１
−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール
、１−１−リデカノール、１−テトラデカノール、ｌ−
ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、１−ヘプタ
デカノール、１−オクタデカノール、１−ノナデカノー
ル、１−エイコサノール、ｌ−ジコサノール、２−メチ
ル−１−ウンデカノール、２−プロピル−１−ノナノー
ル、２−ブチル−１−オクタノール、２−メチル−１−
トリデカノール、２−エチル−１−ドデカノール、２−
プロピル−１−ウンデカツル、２−ブチル−１−デカノ
ール、２−ペンチル−１−ノナノール、２−へキシル−
１−オクタノール、２−メチル−１−ペンタデカノール
、２−エチル−１−テトラデカノール、２−プロピル−
１−トリデカノール、２−ブチル−１−ドデカノール、
２−ペンチル−１−ウンデカノール、２−へキシル−１
−デカノール、２−へブチル１−デカノール、２−へキ
シル−１−ノナノール、２−才クチル−１−オクタノー
ル、２−メチル−１−ヘプタデカノール、２−エチル＝
１−へキサデカノール、２−プロピル−１−ペンタデカ
ノール、２−ブチル−１−テトラデカノール、１−ベン
チルー１−トリデカノール、２−へキシル−１−ドデカ
ノール、２−才クチル−１−デカノール、２−ノニル−
１−ノナノール、２−ドデカノイル、３−ドデカノール
、４−ドデカノール、５−ドデカノール、６−ドデカノ
ール、２−テトラデカノール、３−テトラデカノール、
４−テトラデカノール、５−テトラデカノール、６−テ
トラデカノール、７−テトラデカノール、２−ヘキサデ
カノール、３−ヘキサデカノール、４−ヘキサデカノー
ル、５−ヘキサデカノール、６−ヘキサデカノール、７
−ヘキサデカノール、８−ヘキサデカノール、２−オク
タデカノール、３−オクタデカノール、４−オクタデカ
ノール、５−オクタデカノール、６−オクタデカノール
、７−オクタデカノール、８−オクタデカノール、９−
オクタデカノール、９−オクタデカツール−１，２，４
，６−ドリメチルー１−ヘプクノール、２．４．６．８
−テトラメチル−１−ノナノール、３．５．５−１−ツ
メチル−１−ヘキサノール、３．５．５．７．７−ベン
タメチルーｌ−オククノール、３−ブチル−１−ノナノ
ル、３−ブチル−１−ウンデカノール、３−ヘキシル−
１−ウンデカノール、３−へキシル−１トリデカノール
、３−才クチル−１−トリデカノール、２−メチル−２
−ウンデカノール、３−メチル−３−ウンデカノール、
４−メチル−４−ウンデカノール、２−メチル−２−ト
リデカノル、３−メチル−２−トリデカノール、４−メ
チル−３−トリデカノール、４−メチル−４−トリデカ
ノール、３−エチル−３−デカノール、３エチル−３−
ドデカノール、２．４．６．８−テトラメチル−１−ノ
ナノール、２−メチル−３ウンデカノール、２−メチル
−４−ウンデカノール、２−メチル−４−ウンデカノー
ル、４−メチル−２−ウンデカノール、５−メチル−２
−ウンデカノール、４−エチル−２−デカノール及び４
−エチル−３−デカノールが挙げられる。
また、ここで記載しているものと同様の触媒を用いて製
造された、］０００〜５０００、好ましくは１７００〜
４１００の分子量を有する二官能性ポリプロピレンオキ
シドポリマーもまた反応性水素化合物として用いること
ができる。
１０００〜５０００の分子量を有するプロピレンオキシ
ドポリマーは、分子中に１７〜８６個のオキシプロピレ
ン単位を有する。これらの化合物は周知であり、−１１
９に、プロピレンオキシドの重合によるか、又は、プロ
ピレンオキシドを、少なくとも２個の反応性水素原子を
有する２〜６個の炭素原子を有する低分子量化合物に付
加することによって得られる。
本発明にしたがって用いることのできるアルキレンオキ
シドとしては、２〜４個の炭素原子を有するアルキレン
オキシドが挙げられ、その例としては、例えば、エチレ
ンオキシド、１．２−プロピレンオキシド及び１．２−
ブチレンオキシドのようなブチレンオキシド類並びにこ
れらの混合物が挙げられる。本発明にしたがって用いら
れるアルキレンオキシドのモル数は、その付加物が生成
され、その特定の用途が界面活性剤として用いるもので
ある反応性水素化合物に依存して広く変化させることが
できる。概して、反応性水素化合物１モルあたり２〜８
０モル又はそれ以上のアルキレンオキシドを用いること
ができ、より高い分子量の生成物が所望の場合にはより
大きなモル比を用いることができる。プロピレンオキシ
ド及び／又はブチレンオキシドをエチレンオキシドと組
み合わせて用いる場合には、プロピレンオキシド又はブ
チレンオキシドに対するエチレンオキシドのモル比は、
１００１〜３・１、好ましくは５０：１〜５・１の間で
あってよい。
本発明方法においては、アルキレンオキシドと反応性水
素化合物との反応は、アルカリ性マグネシウム化合物と
リン含有酸又はエステルとの反応によって製造された生
成物を含むオキシアルキル化触媒の存在下で行なわれる
。より詳しくは、アルカリ性マグネシウム成分は、アル
カノールのマグネシウムアルコキシド又はマグネシウム
フェノキシドである。アルカリ性マグネシウム成分は、
種々の方法によって、例えば、高分子量アルカノール又
はフェノールと低分子量アルコールのマグネシウムアル
コキシドとを混合し、次に低分子量アルコールを除去す
るか、あるいは、ハロゲン化マグネシウムと高分子量ア
ルコールのナトリウムアルコキシド又はナトリウムアリ
ールオキシドとを反応させ、次にハロゲン化ナトリウム
を除去するか、あるいは、高分子量アルコール又はフェ
ノールと、ジエチルマグネシウム、ジシクロペンクジエ
ニルマグネシウム、マグネシウムアンモニエート、マグ
ネシウムアミド及びマグネシウムチオフェノラートのよ
うなアルカリ・１生マグネシウム化合物とを反応させる
ことによってその場で生成させることができる。
フェノール系化合物を用いる場合には、フェノール及び
アルキル置換フェノール、例えば好ましくはノニルフェ
ノール、ドデシルフェノール及びジノニルフェノールか
ら選択することができる。
リン化合物は、オルトリン酸、ビロリン酸あるいはアル
キルもしくはアリール置換ホスホン酸又はホスフィン酸
から選択することができる。上記に開示された酸のＣ１
〜Ｃ４アルキルエステルもまた有用である。
リン含有触媒は、リン化合物を、マグネシウムアルコキ
シド又はアリールオキシドを含むアルカノールに加える
ことによってその場で生成される。リンに対するマグネ
シウムの好ましい比は２１〜１．１である。
下記に示す反応式は、本発明によって用いるのに好適な
触媒を製造する一般的な方法を示すものである。示され
ている構造式は、化学量論量のＲＯＨを用いる場合に正
確であると考えられるものである。化学量論量よりも少
ないＲＯＨＬか存在していない場合には、触媒は、Ｍ　
ｇ　（ＯＲ）　２、Ｍｇ（ＯＣＨ３）２及びＣＨａＯＭ
ｇ　　ＯＲの混合物の形態で存在している。示した反応
式は、本発明の触媒を製造するための方法の一例である
。
ルートＩ Ｍｇ　＋　ＲＯＨ＋　ＣＨ，ＯＨ→Ｍｇ（ＯＲ）、　＋
、ＣＨ，ＯＨ↑（式中、ＲＯＨはフェノール系化合物で
ある）ルート２ Ｍｇ　　＋　Ｒ’ＯＨ＋　　Ｃ，Ｈ３０ｔ（→　Ｍｇ（
ＯＲ’）　２　”　　ＣＨａＯＨＭｇ　（ＯＲ’　ｌ　
２　＋　ＲＯＨ−ＩＭｇ　（ＯＲ＋　２（式中、Ｒｏは
Ｃ６〜Ｃａｏアルキルであり、Ｒはフェノール系化合物
である） リン含有触媒の生成 ｇＯＲ 上記反応式は、メタノール及びリン酸の使用を示すもの
である。もちろん、例えばエタノール及びイソプロパツ
ールのような他の低分子量アルコール並びに上記に開示
された亜リン酸及びエステルを用いることもできる。上
記反応式においてＲＯＨとして示されている有用な高分
子量アルコールは、反応性水素化合物として上記に記載
されているものと同一のものである。
本発明によって用いられる触媒によって、より少量の油
溶性オリゴマー及びより少量の水溶性オリゴマーを含む
狭い分子量範囲のアルコキシラードが得られ、その結果
それらの有用性が向上する。分子量分布のピークは特に
鋭利である。デクによって示されるように、本発明は、
生成物の特性に影響を与える、少量の未反応アルコール
及びアルキレンオキシドの１〜２モル付加物を含む生成
物を提供するものである。
史施盟ユ スターラー、凝集器、温度計及び窒素導入部を具備した
３℃の３つロフラスコ中において、マグネシウム屑（５
２ｇ）とメタノール（１００ｇ）とを反応させることに
よってマグネシウムノニルフェノキシドを製造した。マ
グネシウム屑を、１０分毎に５ｇずつ加え、氷水浴によ
って発熱反応を３５〜４５℃に制御した。マグネシウム
が全て反応したら、ノニルフェノール（８８０ｇ）を加
えた。得られた溶液を原子吸光分析にかけると、可溶性
マグネシウム２７％を含んでぃた。
裏度伝ス スクーラー、凝集器、温度計及び窒素導入部を具備した
２ｅの３つロフラスコ中において、マグネシウム屑（６
０ｇ）と無水メタノール（１０００ｇ）とを反応させる
ことによってマグネシウムメトキシドを製造した。マグ
ネシウム屑を、１０〜１２分毎に６ｇずつ加えた。場合
によっては、氷水浴を用いて反応温度を３５〜４５°Ｃ
の範囲に制御した。はぼ明澄なメタノール中過飽和マグ
ネシウム溶液を一晩放置すると、結晶状のマグネシウム
メトキシドが得られた。母液を原子吸光分析することに
よって、メタノール中のマグネシウムメトキシドの溶解
度は１１０００ｐｐであることが示された。結晶状のマ
グネシウムメトキシドを採取し、減圧オゾン中、５０℃
及び２０ｍｍＨｇの圧において数時間乾燥した。
裏施±ユ スターラー、凝集器、温度計及び窒素導入部を具備した
３℃の３つロフラスコ中において、マグネシウム屑（８
２ｇ）と、無水メタノール（９２０ｇ）及びＥＰＡＬ　
１２１４アルコール（１０００ｇ、　　ドデカノールと
テトラデカノールとの混合物、平均分子量１９７、Ｅｔ
ｌ＋ｙｌ　（、ａｒｐ　　から入手）の混合物とを反応
させることによって好ましいマグネシウムアルコキシド
触媒濃縮物を製造した。マグネシウム屑を、１０〜１２
分毎に少量ずつ加えた。場合によっては、氷水浴を用い
て反応温度を３５〜４５°Ｃに制御した。マグネシウム
屑が全て反応すると、マグネシウムアルコキシド触媒濃
縮物が安定で明澄な溶液として残留した。
実施例４ 実施例３と同様の手順によって、マグネシウム屑（８２
ｇ　）　、　ＥＰＡＬ　１２１４アルコール（１０００
ｇ）及びメタノール（９２０ｇ）から４０重量％のマグ
ネシウム触媒濃縮物を製造した。
裏施■二 清浄で乾燥している３　５℃のケトルに、ＥＰＡＬ　１
．２１４　フル１ｍ１−ル（１８７０ｇ）、及び、メタ
ノール溶液中の、１１４グラム原子のＭｇを含むマグネ
シウム触媒濃縮物を入れた。ｓｏ’ｃ及び圧２０ｍｍＨ
ｇ　（２，７ＫＰａ）で加熱することによって混合物か
らメタノールをストリッピングした。次に、１６５°Ｃ
及び８０ｐｓｉｇ（６５１，６ＫＰａ）において、所望
の度合のエトキシル化が達成されるまでエチレンオキシ
ドを加えた。生成物を酢酸（３４ｇ）で中性化した。結
果を表１に示す。
裏施丞ｌ エチレンオキシドを、１５０’Ｃ及び圧５０　ｐｓｉｇ
（４４４，７ＫＰａ）で加えた外は、実施例５に記載さ
れたものと同様の方法でエトキシル化反応を行なった。
結果を表１に示す。
裏胤丞ユ 触媒濃縮物が、実施例６において用いた量の２倍である
２２８グラム原子のＭｇを含んでいた外は、実施例６に
記載のものと同様の方法でエトキシル化反応を行なった
。
支施±上 清浄で乾燥している３　５℃のケトルに、ＥＰＡＬ　１
２１４アルコール（１８３４ｇ１．及び、メタノール溶
液中の、実施例１に記載の方法で製造され、２．３グラ
ム原子のＭｇ及びノニルフエノル３８７ｇを含むマグネ
シウム触媒濃縮物を入れた。８０°Ｃ１圧２０ｍｍＨｇ
　（２，７ＫＰａ）でメタノールをストリッピングした
後、１６５°Ｃ１８０Ｃ１８０ｐｓｉ］、６ＫＰａ）に
おいてエトキシル化を行なった。生成物を酢酸で中性化
した。結果を表１に示す。
裏ｎ皿旦 清浄で乾燥している３、５℃のケトルに、ＥＰＡＬ　１
２１４アルコール（１８７０ｇ１．及び、実施例３に記
載の方法で製造され、メタノール溶液中の、３０６グラ
ム原子のＭｇ及びノニルフェノール１９ｇを含むマグネ
シウム触媒濃縮物を入れた。８０°Ｃ１圧２０＋ｎｍＨ
ｇ　（２，７ＫＰａ）でメタノールをストリッピングし
た後、実施例８と同様の方法でエトキシル化を行なった
。ゆっくりした反応が５３時間後に終了した。結果を表
１に示す。
実逓１（９１１１旦 清浄で乾燥している３　５℃のケトルに、ＥＰＡＬ　１
２１４アルコール（１８７０ｇ１．及び、メタノール溶
液中の、実施例３に記載の方法で製造され、１１．４グ
ラム原子のＭｇ及びノニルフェノール４９８ｇを含むマ
グネシウム触媒濃縮物を入れた。８０°Ｃ５圧２０ｍｍ
Ｈｇ　（２，７ＫＰａ）でメタノールをストリッピング
した後、１６５℃及び８０ｐｓｉ　　（６５１，６ＫＰ
ａ）てエトキシル化を行なった。結果を表１に示す。
裏狗文エユ 実施例１０を繰返し、結果を表１に示した。
夫胤盟１ス マグネシウム２２．８グラム原子及びノニルフェノール
（１００ｇ）を含む触媒濃縮物を用いて実施例６を繰返
した。結果を表１に示す。
罠巖皿↓旦 マグネシウム６８グラム原子及びノニルフェノール６２
．７ｇを含む触媒濃縮物を用いて実施例６を繰返した。
結果を表１に示す。
史狗輿↓Ａ マグネシウム４５グラム原子及びノニルフェノール８３
６ｇを含む触媒濃縮物を用いて実施例５を繰返した。結
果を表１に示ず。
実施例１５ マグネシウム６８グラム原子及びジノニルフェノール４
９３ｇを含む触媒濃縮物を用いて実施例５を繰返した。
結果を表１に示す。
史旌甜ユｌ マグネシウム６９グラム原子及び２，６シーｔｅｒｔ−
ブチル−ｐ−クレゾール３１４ｇを含む触媒濃縮物を用
いて実施例５を繰返した。結果を表１に示す。
実施例１７ 生成物の試料を定期的に反応容器から採取し分析した外
は、実施例７と同様にエトキシル化反応を行なった。結
果を表２に示す。
カルシウムカーバイド（６０部、８０％の工業銘柄）と
２−メトキシエタノール（９００部）とを還流下で３５
時間反応させることによって、２−メトキシエタノール
溶液中のカルシウム−２−メトキシエトキシド触媒を製
造した。濾過すると、カルシウム３．５２％を含む触媒
溶液が明澄な液体として回収された。
清浄で乾燥した３、５℃のケトルに、ＥＰＡＬ１２１４
アルコール（１８７０ｇ）及び上記で製造された触媒溶
液（１０８ｇ）を入れた。１２０°Ｃ及び２０ｍｍＨｇ
　（２，７ＫＰａ）で２−メトキシエタノールをストリ
ッピングした後に、１６５°Ｃ１５０ｐＣ１５０ｐｓｉ
、７ＫＰａ）でエトキシル化を行なった。結果を表３に
示す。
一ロ例１９　比交例 カルシウムカーバイド、ノニルフェノール及びメタノー
ルを還流下で６時間反応させることによって、メタノー
ル溶液中のカルシウムノニルフェノラート触媒を製造し
た。固形分を沈降させると、カルシウム２．９％及びノ
ニルフェノール３２％を含む触媒溶液が明澄な溶液とし
て回収された。
清浄で乾燥した３　５℃のケトルに、ＥＰＡＬ１２１４
アルコール（１８７０ｇ）及び上記で製造された触媒溶
液（１２５ｇ）を入れた。１２０°Ｃｌ２ＯｍｍＨｇ　
（２，７ＫＰａ）てメタノールをストリッピングした後
に、１６５°Ｃ１５０ｐｓｉｇ（４４４，７Ｋｐａ）で
エトキシル化を行なった。結果を表３に示す。
実施例２０　比較例 清浄で乾燥した３　５℃のケトルに、ＥＰＡＬ１２１４
アルコール（１８７０ｇ）及び水酸化ストロンチウム６
水和物（２５ｇ）を入れた。１４００Ｃ１２０ｍｍＨｇ
　（２，７ＫＰａ）で水をストリッピングした後に、混
合物を１４０°Ｃに１時間保持した。１６５℃、８０ｐ
ｓｉｇ（６５１，６ＫＰａ）でエトキシル化を行なった
。結果を表３に示す。
一瓜列２１　比１例 清浄で乾燥した３　５℃のケトルに、ＥＰＡＬ１２１４
アルコール（１８７０ｇ）、水酸化ストロンチウム６水
和物（２５ｇ）及びノニルフェノール（２０ｇ）を入れ
た。水をストリッピングした後に、１６５℃、８０ｐｓ
ｉｇ（６５１，６ＫＰａ）でエトキシル化を行なった。
結果を表３に示す。
施例２２　比較例） 清浄で乾燥した３　５ρのケトルに、ＥＰＡＬ１２１４
アルコール（１８７０ｇ）及び水酸化バリウム１水和物
（１８ｇ）を入れた。水をストリッピングした後に、１
５０°Ｃ１５０ｐＣ１５０ｐｓｉ、７ＫＰａ）でエトキ
シル化を行なった。結果を表３に示す。
１ｊ２３　比ｒ例 清浄で乾燥した３　５Ｉ２のケトルに、ＥＰＡＬ１２１
４アルコール（１８７０ｇ１．水酸化バリウム１水和物
（１８ｇ）及びノニルフェノール（９ｇ）を入れた。水
をストリッピングした後に、１５０℃、５０ｐｓｉｇ（
４４４，７ＫＰａ）でエトキシル化を行なった。結果を
表３に示す。
柩 来遊」Ｌ乙４ 清浄で乾燥した３　５℃のケトルに、ＥＰＡＬ１２１４
アルコール（１８７０ｇ）及び実施例２で製造したマグ
ネシウムメトキシド触媒（２４ｇ）を入れた。メタノー
ルをストリッピングするために、ケトルを８０°Ｃｌ２
ＯｍｍＨｇ　（２，７ＫＰａ）で加熱した。次に、所望
の度合のエトキシル化が達成される迄、１６５°Ｃ１８
０ｐＣ１８０ｐｓｉ、６ＫＰａ）においてエチレンオキ
シドを加えた。生成物を酢酸（３４ｇ）で中性化した。
結果を表４に示す。
罠巖旦２５ 清浄で乾燥した３、５℃のケトルに、ＥＰＡＬ１２１４
アルコール（１７５０ｇ）及びマグネシウム触媒（Ｍｇ
１１．４グラム原子、メタノール溶液中の、ＥＰＡＬ　
１２１４アルコ一ル１２１ｇと組み合わせた触媒濃縮物
として導入した）を入れた。メタノールをストリッピン
グした後に、実施例２４に記載したものと同様の量のエ
チレンオキシドを加えた。結果を表４に示す。
実施例２６ 清浄で乾燥した３　５ｆ２のケトルに、ＥＰＡＬ１２１
４アルコール（１６８６ｇ）及びマグネシウム触媒（Ｍ
ｇ１１．４グラム原子、メタノール溶液中の、ＥＰＡＬ
　１２１４アルコ一ル１８４ｇと組み合わせた触媒濃縮
物として導入した）を入れた。メタノールをストリッピ
ングした後に、］５５０°Ｃ１５０ｐｓｉ　（４４４，
８ＫＰａ）でエチレンオキシドを加えた。生成物を酢酸
（１０８ｇ）で中性化した。結果を表４に示す。
夫胤叢ヱユ 清浄で乾燥した３　５ｆ２のケトルに、ＥＰＡＬ１２１
４アルコール（１５８６ｇ）及びマグネシウム触媒（Ｍ
ｇ２２．８グラム原子、メタノール溶液中の、ＥＰＡＬ
　１２１４アルコ一ル２８４ｇと組み合わせた触媒濃縮
物として導入した）を入れた。メタノールをストリッピ
ングした後に、１６５°Ｃ１８０ｐｓｉ　　（６５１，
６ＫＰａ）でエチレンオキシドを加えた。生成物を酢酸
（１０ｇｇ）で中性化した。結果を表４に示す。
実Ｗり旦 清浄で乾燥した３、　５ｊ２のケトルに、ＥＰＡＬ１２
１４アルコール（１７６４ｇ）及びマグネシウム触媒（
Ｍｇ６．８グラム原子、メタノール溶液中の、ＥＰＡＬ
　１２１４アルコ一ル１１６ｇと組み合わせた触媒濃縮
物として導入した）を入れた。メタノールをストリッピ
ングした後に、８０°Ｃｌ２ＯｍｍＨｇ　（２，７ＫＰ
ａ）において、水中の８５％濃リン酸（１０，９ｇ）を
加えた。水をストリッピングするために、ケトルを再度
２０ｍｍＨｇ（２，７ＫＰａ）に排気し、１２０℃に加
熱した。１５０°Ｃ１５０ｐｓｉ　　（４４４，７ＫＰ
ａ）で、２７５時間かけてエチレンオキシドを加えた。
生成物を酢酸（１７ｇ）で中性化した。結果を表４に実
施例２８Ａとして示す。本実施例を繰返し、結果を表４
に実施例２８Ｂとして示す。
裏施盟ｌユ マグネシウム触媒３０モル％（Ｍｇ６．８グラム原子）
に代えて５．０モル％（Ｍｇ１１．４グラム原子）を用
いた外は実施例２８と同様の方法てＥＰＡＬ　１．２１
４アルコールのエトキシル化を行なった。結果を表４に
示す。
夫胤炎ｌ遼 ８５％リン酸に代えて９８％リン酸（９，５ｇ）を用い
た外は実施例２８と同様の方法でＥＰＡＬ１２１４アル
コールのエトキシル化を行なった。結果を表４に示す。
夫り因ユニ ８５％リン酸に代えて９７％亜リン酸（７８ｇ）を用い
た外は実施例２８と同様の方法でＥＰＡＬ１２１４アル
コールのエトキシル化を行なった。結果を表４に示す。
１皿困且ス ８５％リン酸に代えて５酸化リン（６，７ｇ）を用いた
外は実施例２８と同様の方法でＥＰＡＩ、１２１４アル
コールのエトキシル化を行なった。結果を表４に示す。
エトキシル化反応においてリン酸又は亜リン酸によって
活性化されたマグネシウムアルコキシドを用いることに
より、従来の触媒を用いて製造されたものよりもより良
好なオリゴマー分布を有する生成物が生成されたことを
示すために、以下の比較実施例を与える。
比１“　　　　　リ３３〜３６ マグネシウム触媒濃縮物及びリン酸を用いてＥＰＡＬ　
１２１４アルコールのエトキシル化を行ない、２．０．
２．５．３．５及び４．０モルエトキシラードを製造し
た。
１皿皿旦ユ マグネシウム触媒濃縮物及び亜リン酸を用いてＥＰＡＬ
　１２１４アルコールのエトキシル化を行ない、３．５
モルエトキシラードを製造した。
８５％リン酸に代えて９７％亜リン酸（７８ｇ）を用い
た外は、実施例２８に開示されたものと同様の方法でエ
トキシル化を行なった。結果を表５に示す。
１皿困１１ マグネシウム触媒濃縮物及びフェニルホスホン酸を用い
てＥＰＡＬ　１２１４アルコールのエトキシル化を行な
った。
８５％リン酸に代えてフェニルホスホン酸（２２，５ｇ
）を用いた外は、実施例２８と同様の方法てＥＰＡＬ　
１２１４のエトキシル化を行なった。
結果を表６に示す。
実施例３９ マグネシウム触媒濃縮物及びフェニルボスフィン酸を用
いてＥＰＡＬ　１２１４アルコールのエトキシル化を行
なった。
８５％リン酸に代えてフェニルホスフィン酸（４０ｇ）
を用いた外は、実施例２８と同様の方法てＥＰＡＬ　１
２１４のエトキシル化を行なった。結果を表６に示す。
１皿（５）Ａ追 マグネシウム触媒濃縮物及びジメチルポスファイトを用
いてＥＰＡＬ　１２１４アルコールのエトキシル化を行
なった。
８５％リン酸に代えてジメチルホスファイト（１５，６
ｇ）を用いた外は、実施例２８と同様の方法てＥＰＡＬ
　１２１４のエトキシル化を行なった。
結果を表６に示す。
災五Ｊ【先上 マグネシウム触媒濃縮物及びビロリン酸を用いてＥＰＡ
Ｌ　１２１４アルコールのエトキシル化を行なった。
８５％リン酸に代えてビロリン酸（１２，６ｇ）を用い
た外は、実施例２８と同様の方法でＥＰＡＬ１２１４の
エトキシル化を行なった。結果を表６に示す。
表７は、本発明の有利性を示すために、被毒分布（Ｐｏ
ｉｓｓｏｎ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）を与えたもの
である。
例えば、ある場合においては、リン含有触媒を用いて製
造されたアルコキシル化生成物は、被毒分布で有利に比
較される一定範囲のオリゴマーを有する。例えば、比較
実施例２８Ｂは、表４及び５において、被毒分布を先行
特許において示されたものと共に示している。
表５ 洗浄剤アルコ ルのエトキシル化／比較実施例 大〃ｕｒｙす 触媒、モル％ Ｍｇアルコキシド Ａ１アルコキシド Ｃａアルコキシド Ｓｒアルコキシド リン酸、８５％ 亜リン酸、９７％ １、００ ３．００ １．００ １．３０ ０．６５ ０、０６５ ０、０３３ ０．３３０ ３．００ 反応条件 温度、°Ｃ 圧、Ｐｓｉｇ／ＫＰａ イ巾用時間、時 １．５０　　　　１６５　　　　１５０　　　　１５０
　　　　１４０　　　　１４０　　　　１４０　　　　
１４０　　　　１．４０　　　　１５０５０／４４４．
７　５０／４４４．７　５０／４４４．７　５０／４４
４．７　３０／３０６．８　３０／３０６．８　３０／
３０６．８　６０１５１３．７　６０１５１３．７　５
０／４４４．７１．１０　　　１，１０　　　１，１０
　　　１．３３　　　２．００　　　１．００　　　１
．００　　　１．６６　　　１，３３　　　２．１２生
成物 ＥＯモル数 ＰＥＧ％ ビーク＋／−２ＥＯ重量％ ０．４５ ２．５０ １．５４ ３．４０ ２．１０　　　　２，１０　　　　７．３６　　　　６
，４２　　　　６，７００．９０　　　　０．４０　　
　　　？　　　　　　　？８　　　　２．１７８４゜８
０　　　８６．８０　　　７３．３０　　　７０．８０
　　　７７．６０実施例 表６゜ ＥＰＡＬ　１２１４アルコールのエトキシル化フエニル
ホスフイン酸 ビロリン酸 １．５０ ０．３２ ３．１０ １０、３６ １４．３８ １５、４５ ８．７６ １．４４ ０．３２ ０．１９ ０．３５ ０．３２ ０．８０ ２．５７ １１．０５ １６．１５ １８．２６ １６．４７ １２、１？ ７．４６ ４．１６ １．９６ １．０２ ０．７６ ０．５０ 表７ 生成物 ＥＯモル数　　　　　　　　２．００　　３．５０　　
６，００　　６．５０　　７．００ビーク＋／−２ＥＯ
重量％　９２．００　８１．１３　６８．８０　６６．
９０　６５．１．０１１．８０ ０．６０ ０．２０ １．７０ ２０、２３ ２０、０６ １０、１２ ２．６３ １．１１ ０．４２ ０．０４ ０．１０ １．９０ ８．６０ １５．００ １５、３０ １３．５０ １０．５０ ７．４０ ４．６０ １．４０ ０．７０ ０．３０ ０．１０ ０．１０ ０．３０ ３．４０ ６．７０ １０、６０ １３、６０ １４．２０ １１．９０ ６．１０ ３．８０ ０．３０

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）マグネシウムアリールオキシドであるかあるいは
    マグネシウムアリールオキシド又は高分子量マグネシウ
    ムアルコキシドとリン含有酸又はエステルとの反応生成
    物であることを特徴とする触媒の存在下で、単価アルコ
    ールとアルキレンオキシドとを反応させることを含む、
    ２〜４個の炭素原子を有するアルキレンオキシドによっ
    て６〜３０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖の単価
    アルコールフェノールあるいはアルキルフェノールをオ
    キシアルキル化する方法。
  2. （２）マグネシウムアリールオキシド又はアルコキシド
    が、マグネシウムと、（ｉ）低分子量アルコール及び（
    ｉｉ）フェノール又はアルキルフェノールあるいは高分
    子量アルコールの混合物とを混合し、次に低分子量アル
    コールを除去することによって得られる請求項１記載の
    方法。
  3. （３）マグネシウムアリールオキシドが、マグネシウム
    と、低分子量アルコール及び高分子量アルコールの混合
    物とを混合し、低分子量アルコールを除去して高分子量
    のマグネシウムアルコキシドを残留させ、かかるアルコ
    キシドをフェノール又はアルキルフェノールと反応させ
    ることによって得られる請求項１記載の方法。
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