CN1318476C - 从聚合物多元醇中取出并再生双金属氰化物(dmc)催化剂的方法 - Google Patents

从聚合物多元醇中取出并再生双金属氰化物(dmc)催化剂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种从多元醇中取出和再生双金属氰化物(DMC)催化剂的方法。在聚合反应过程中或之后将可溶于多元醇的聚合物酸引入多元醇中。聚合物酸与双金属氰化物催化剂反应从而使双金属氰化物催化剂和聚合物酸在多元醇中形成附聚物。所述附聚物容易地例如经由过滤从多元醇中分离。然后可以使用酸溶液再生回收的附聚DMC催化剂。

Description

从聚合物多元醇中取出并再生双金属氰化物(DMC)催化剂的方法
技术领域
本发明涉及从使用双金属氰化物催化剂形成的多元醇中取出和再生双金属氰化物催化剂。
发明背景
使用双金属氰化物(DMC)催化剂制备聚醚型多元醇是大家所熟知的。通常，DMC催化剂以多元醇产物的20-40ppm的量用于催化多元醇链形成。然而当以这些低含量使用DMC催化剂时，必须严格地控制反应参数以避免由引入到反应混合物中的催化剂毒物(甚至以极少量)所引起的催化剂钝化，这在大规模生产环境中是困难的。此外，若DMC催化剂的浓度低，DMC催化剂必须也要严密地监控。可以相信，当DMC催化剂浓度低于100ppm时，反应参数和工艺条件必须维持在极其严密的范围内。此外，已经证明理想的是将100ppm-500ppm或更高含量的DMC催化剂引入多元醇形成反应中。然而在这些较高的DMC催化剂含量下，在成本上无法将DMC催化剂从得到的多元醇中再生。而且，当多元醇用于形成聚氨酯聚合物时高含量的DMC催化剂仍然存在于其中时，所生产的聚氨酯聚合物的所需性能可能受到不利地影响。
当从引发剂与氧化烯单体和二氧化碳单体的反应形成聚醚碳酸酯多元醇时，需要甚至更高含量，优选100-500ppm的DMC催化剂。因为需要这些高含量的DMC催化剂，必须在聚醚碳酸酯多元醇用于形成聚氨酯聚合物之前从其中取出DMC催化剂。另外，从成本考虑该DMC催化剂必须回收。
此外，难以仅使用DMC催化剂来制备氧化乙烯封端的多元醇。因此，需要在取出或钝化DMC催化剂之后的氧化乙烯加料步骤之前引入第二催化剂，例如KOH。因此，希望开发一种在主要的、DMC催化的多元醇形成反应步骤之后快速地取出DMC催化剂的方法。
美国专利第5 627 120号公开了高活性DMC催化剂的制备，它允许DMC催化剂以低浓度使用，从而不需要取出催化剂。然而，使用极低浓度的DMC催化剂导致由以极少量存在于引发剂和单体中的催化剂毒物所引起的DMC催化剂钝化的问题。也没有提供对生产PO-EO嵌段共聚物多元醇的问题的解决方案，此时DMC催化剂必须在PO嵌段完成之后定量地取出。
在过去已经进行了各种尝试来从液体多元醇产物中取出DMC催化剂。取出的常用方式是滤饼过滤。一种此类方法已公开在美国专利第4,721,818号中，它教导了使粗多元醇与碱金属氢化物反应以将DMC催化剂转化成不溶性物质，后者可以随后通过过滤取出。因为沉积于多元醇中的DMC催化剂颗粒非常细，通常在从多元醇产物中有效取出DMC催化剂之前需要额外的助滤剂如硅藻土以便在过滤介质上形成滤饼。DMC催化剂不能从滤饼中回收并且过滤过程非常费时。另外，一些DMC催化剂可能仍然附着于多元醇聚合物链上并因此夹含在多元醇中且不能经由过滤取出。
美国专利第5 416 241号公开了通过用碱金属化合物处理含有DMC的多元醇，随后加入硅酸镁吸附剂并过滤来取出DMC催化剂。该取出方法再次被设计成将DMC催化剂转化成可过滤形式，它是破坏性的，并且该DMC催化剂残留物夹含在所得滤饼中。
美国专利第5 099 075号公开了通过用氧化剂处理含有DMC的多元醇，随后通过过滤、萃取或离心取出残留物来取出DMC催化剂。该取出方法再次被设计成将DMC催化剂转化成可过滤形式并且该活性DMC催化剂被破坏。
DE 1 980 9539公开了在惰性载体上制备和使用DMC催化剂。负载的DMC催化剂可以容易地通过过滤被取出或保留在作为连续生产过程的一部分的反应器中。这里的问题是潜在地缺少DMC催化剂-载体的稳定性，导致DMC催化剂释放到该过程的混合物中，多元醇产物被DMC催化剂污染和催化剂活性损失。
美国专利第5 248 833号公开了使含有DMC催化剂的多元醇产物与脂族醇和螯合剂接触并取出所形成的不溶性配合物。所必需的稀释溶剂与所述螯合剂的联合使用以及在取出DMC催化剂之后必须除去溶剂构成了复杂和昂贵的工艺。
已经进行了各种尝试以分离DMC催化剂并再利用分离的DMC催化剂。
欧洲专利EP 385 619公开了加入非极性溶剂以实现DMC催化剂颗粒从多元醇产物中的分离。加入助滤剂并通过过滤取出DMC催化剂。使用该程序收集的DMC催化剂可以包含大量的助滤剂并且没有尝试恢复DMC催化剂的最初活性。
DE 1 995 7105公开了通过沉降和离心从多元醇产物中分离DMC催化剂。避免了加入大量助滤剂且DMC催化剂被再利用。然而，通过纯机械措施分离非常细的DMC颗粒在技术上非常困难、费时和昂贵，并且该方法不经济。
虽然这些专利公开了由多元醇分离DMC催化剂的各种方法，但是它们没有公开一种解决从多元醇中回收活性DMC催化剂以再生的问题的方法。上述由多元醇分离DMC催化剂的每种现有技术方法或者会破坏DMC催化剂或者引入了使DMC催化剂的再生变得不经济的工艺步骤。因此，希望提供一种由多元醇取出DMC催化剂的简单方法，同时解决了以活性形式回收DMC催化剂并通过简单和成本有效的方法将DMC催化剂再生到它的最初活性的问题。
发明概述
本发明公开了一种取出和再生在多元醇的形成过程中所使用的双金属氰化物催化剂的方法。将可溶于多元醇介质的试剂引入液体多元醇产物中。该试剂优选是可溶于液体多元醇的聚合物酸。该试剂与DMC催化剂反应而引起DMC催化剂和试剂形成不溶于液体多元醇产物的附聚物。此外，该试剂通过聚合物多元醇链端的质子化从多元醇链上的反应部位上提取DMC催化剂而形成附聚物。该附聚形成了尺寸足够大的DMC催化剂颗粒附聚物从而能够通过过滤从多元醇产物中取出DMC催化剂，使用标准过滤介质而无需任何助滤剂。另外，该试剂可与DMC催化剂分离且最初的活性DMC催化剂可以通过用包含于最初DMC催化剂中的最初酸进行简单处理而再生。
通过引入能够与游离DMC催化剂反应并能够分离仍然附着于多元醇反应活性部位上的DMC催化剂的试剂，解决了上述现有技术专利没有解决的问题。本发明试剂与DMC催化剂形成附聚物，增价了DMC催化剂的有效粒径，使得该DMC催化剂容易地通过常规方法从多元醇中过滤出来。因此，常规过滤器如指示纸过滤器可用于从多元醇产物中过滤DMC催化剂，不需要首先形成DMC催化剂的滤饼。一旦DMC催化剂已经与多元醇分离，该DMC催化剂可以容易地由聚合物酸再生。为了能够高效率地和有效地从多元醇产物中取出DMC催化剂和再生最初的DMC催化剂，允许较高浓度的DMC催化剂用于多元醇生产工艺中。这允许使用较低量、不太贵的DMC催化剂并且减少了由引入到反应混合物中的DMC催化剂毒物所引起的DMC催化剂钝化的风险。
本发明优选实施方案的详细说明
双金属氰化物(DMC)催化剂广泛地用于形成多元醇。多元醇与异氰酸酯反应以形成聚氨酯产物如泡沫体和高弹体。如本领域熟练技术人员已知的那样，通过使氧化烯与至少一种引发剂在催化剂存在下反应以通过聚合反应形成所需多元醇来形成聚醚型多元醇。
通常所用的氧化烯包括氧化乙烯，氧化丙烯和氧化丁烯。为了形成聚醚碳酸酯多元醇，该聚合反应在二氧化碳存在下进行，后者被引入多元醇结构中。适合于本发明的引发剂分子包括具有至少一个氧化烯活性氢的全部引发剂如醇类、多元醇类和胺化合物。醇类的实例包括脂族和芳族醇类，如月桂醇，壬基酚，辛基酚和C12-C18脂肪醇。多元醇的实例包括二醇，三醇和高级官能化醇如蔗糖和山梨糖醇。胺化合物包括二胺如乙二胺，甲苯二胺以及其它多胺。在优选的实施方案中，使用这些引发剂化合物来形成数均分子量为约200-1500的低聚物。这些低聚物通过使用自催化引发剂或使用碱催化剂将多个氧化烯加成到引发剂分子上来形成。然后可以使用低聚物分子和本发明的DMC催化剂来形成所需多元醇。
双金属氰化物催化剂用于提高和控制聚合反应速率。已知有效的双金属氰化物催化剂包括：六氰铁(III)酸锌、六氰铁(II)酸锌、六氰铁(II)酸镍(II)、六氰铁(III)酸镍(II)、六氰铁(III)酸锌水合物、六氰铁(II)酸钴(II)、六氰铁(III)酸镍(II)水合物、六氰铁(III)酸亚铁、六氰钴(III)酸钴(II)、六氰钴酸(II)锌、六氰锰(II)酸锌、六氰铬(III)酸锌、碘五氰铁(III)酸锌、氯五氰铁(II)酸钴(II)、溴五氰铁(II)酸钴(II)、氟五氰铁(III)酸铁(II)、氯溴四氰铁(III)酸锌、六氰铁(III)酸铁(III)、二氯四氰铁(III)酸铝、溴五氰铁(III)酸钼(IV)、氯五氰铁(II)酸钼(VI)、六氰铬(II)酸钒(IV)、六氰铁(III)酸钒(V)、六氰锰(III)酸锶(II)、六氰钒(IV)酸钨(IV)、氯五氰钒(V)酸铝、六氰铁(III)酸钨(VI)、六氰铁(II)酸锰(II)、六氰铁(III)酸铬(III)等。也可以使用其它氰化物配合物如Zn[Fe(CN)5NO]、Zn3[Fe(CN)5NO2]2、Zn[Fe(CN)5CO]、Zn[Fe(CN)5H2O]、Fe[Fe(CN)5OH)、Cr[Fe(CN)5NCO]、Cr[Fe(CN)5NCS]、Al[Co(CN)5CNO]、Ni3[Mn(CN)5CNS]2等。也可以使用这些化合物的混合物。这些双金属氰化物催化剂中的每一种以及它们的制备方法公开于美国专利第4,472,560、4,500,704、4,826,887、4,826,952和4,826,953号中，在此引入它们的公开内容作为参考。
不同的多元醇可能需要不同浓度的DMC催化剂来形成具有所需分子量的多元醇。例如为了形成聚醚碳酸酯多元醇，需要比形成相应聚醚型多元醇含量高得多的DMC催化剂。在这些高DMC催化剂含量下未附着于聚合物上的DMC催化剂仍然清楚可见，使得多元醇呈现乳状外观。因此，在高催化剂浓度下必须从多元醇产物中取出DMC催化剂。由于DMC催化剂的高成本，也希望且在经济上有利的是将主要百分数的DMC催化剂颗粒再生并将DMC催化剂再用于随后的多元醇生产中。正如所讨论的，对于聚醚碳酸酯多元醇而言，将较高含量的DMC催化剂引入聚合反应中以生产出具有所需分子量的多元醇。具体地，需要将浓度为100-500ppm的DMC催化剂引入到聚合反应中。在这些浓度下不能从所形成的多元醇再生DMC催化剂可能显著增加多元醇的成本并且还不利地影响多元醇的所需性能。
已经发现，通过将一种试剂引入到聚合反应中，DMC催化剂可以被该试剂附聚成容易地由多元醇过滤的附聚物。优选的是，将可溶于多元醇中的聚合物酸作为该试剂引入液体多元醇中，与DMC催化剂形成附聚物。不希望受理论的束缚，人们相信聚合物酸中的酸基团在附着DMC催化剂的反应活性部位上将聚醚型多元醇或聚醚碳酸酯多元醇中端基质子化。通过反应活性链端的质子化，多元醇离开DMC催化剂，并且该DMC催化剂被聚合物酸结合并由现已质子化的反应活性部位取出。假设该结合位于DMC催化剂的活性金属位点。优选地，聚合物酸包括至少两个能够将多元醇质子化并与一个或多个DMC催化剂颗粒反应的反应活性基团。更优选地，聚合物酸包括很多反应活性基团，所述基团可以与大量的DMC催化剂颗粒反应而形成可容易地从多元醇组分中取出的大附聚物。
已知提供与DMC催化剂的希望反应活性的合适聚合物酸包括聚羧酸、聚磺酸、聚丙烯酸及其混合物。优选地，该聚合物酸具有500-10,000的分子量。在该粒度范围内，聚合物酸已证明可有效地由多元醇组分吸附DMC催化剂。优选地，聚合物酸相对于DMC催化剂以0.01∶1-100∶1的摩尔比存在，更优选以0.1∶1-10∶1的摩尔比存在。
还可以使用将聚合物酸结合于DMC催化剂上的其他方法。如果选择与DMC催化剂结合强度高的聚合物酸，则可以将聚合物酸与DMC催化剂之间的所需摩尔比用于实现质子化。此外，也可以使用将聚合物酸结合于DMC催化剂上的质量作用方法，其中将相对于DMC催化剂而言摩尔过量的聚合物酸加入多元醇组分中。此时，聚合物酸不需要具有与DMC催化剂的高结合强度。
由DMC催化剂和试剂形成的附聚物由于其尺寸而使用标准过滤介质容易地由多元醇过滤。此外，因为DMC催化剂已经大量地从多元醇中取出，DMC催化剂现在可以再生而供进一步使用。为了分离DMC催化剂与聚合物酸，用酸处理附聚物，该酸的阴离子意欲在DMC催化剂在该过程中再生时包括在DMC催化剂中。通常这是盐酸或乙酸。例如，当使用弱的聚合物酸时，乙酸已证明有效地将活性DMC催化剂再生。游离的聚合物酸现在容易地通过过滤和反复洗涤从DMC催化剂中取出。该DMC催化剂现在已经再生为含有乙酸根阴离子的最初活性形式。对于其它聚合物酸，洗涤和再生可能需要盐酸。这确保再生的DMC催化剂携带氯抗衡离子。然后可以进一步用水洗涤该DMC催化剂。因此，优选提供可溶于水和多元醇组分的聚合物酸。然后可以如本领域熟练技术人员已知的那样再结晶洗涤过的DMC催化剂。
聚合物酸在DMC催化剂附聚和过滤过程中作为试剂的使用使得DMC催化剂易于从多元醇产物中取出并允许再生最初的活性DMC催化剂。在本发明的一个特别方面，聚胺化合物如聚乙烯亚胺也可用于影响DMC颗粒的附聚。DMC-聚胺附聚物本身不适于通过简单加入所需酸而容易地再生最初的DMC催化剂，因此优选使用聚酸。
现在给出DMC催化剂取出的实施例。
实施例
大规模制备聚亚乙基醇多元醇的一般程序：
实施例1
向装有搅拌器、外部加热设备、利用冷却旋管的内部冷却设备、氧化丙烯进料管线、气体进料管线、温度传感器和压力传感器的干净和干燥的两加仑高压釜中加入纯化的引发剂多元醇(甘油和氧化丙烯单体的加合物，MW730，水含量低于0.03％，残留催化剂含量低于5ppm)和DMC催化剂。在低于1mm Hg的真空下将引发剂-催化剂混合物加热至130℃，保持两小时以除去任何残留水分。切断真空系统，反应器用氩气加压到0psi。加入200g氧化丙烯并监测反应器中的压力升高。在15-30分钟内，反应器压力降低到0psi，表明该DMC催化剂有活性。然后在130℃下以基本恒定的速率经3小时加入1800g氧化丙烯单体。在完成氧化丙烯加料步骤之后，使未反应的氧化丙烯继续在130℃下反应完全。然后将反应器排气和冷却，收集产物。由凝胶渗透色谱法测定峰分子量和重均分子量。粘度使用Brookfield DV-III流变仪在25℃下测量。
按照两加仑高压釜程序，使用1000g纯化的引发剂多元醇，20g DMC催化剂悬浮液(5％，在纯化的引发剂多元醇中，即甘油和氧化丙烯单体的加合物，MW730＝0.025g催化剂)。反应温度是130℃。得到的反应产物的产量是2835g。峰分子量是1874。重均分子量是2066。多分散性Mw/Mn是1.05。产物的粘度是499cP。
实施例2
向装有搅拌器、外部加热设备、利用冷却旋管的内部冷却设备、氧化丙烯进料管线、气体进料管线、温度传感器和压力传感器的干净和干燥的五加仑高压釜中加入5907g纯化的引发剂多元醇(甘油和氧化丙烯单体的加合物，MW 430，水含量低于0.03％，残留催化剂含量低于5ppm)。然后，还加入168g DMC催化剂与甘油和氧化丙烯单体的加合物(MW 900)的5％悬浮液。在低于10mm Hg的真空下将引发剂-催化剂混合物加热至120℃，保持1小时以除去任何残留水分。切断真空系统，反应器用氮气加压到0-2psi。经15分钟加入400g氧化丙烯，监测反应器中的压力升高。在15-30分钟内，反应器压力下降回到0psi，表明该DMC催化剂有活性。然后在120℃下以2000g/小时的恒定速率加入7533g氧化丙烯。
在完成氧化丙烯加料步骤后，使未反应的氧化丙烯继续在120℃下反应到压力恒定。然后将反应器排气并抽真空到低于10毫米汞柱，保持1小时。真空用N2气体解除。冷却后收集产物。由凝胶渗透色谱法测定峰分子量和重均分子量。峰分子量是840。重均分子量是935。多分散性Mw/Mn是1.06。羟基值是171.6。酸值是0.006。为了进行催化剂取出实验，由此得到的产物与分子量为730的甘油-氧化丙烯加成物混合(比例2∶3 w/w)。在所得混合物中DMC催化剂的浓度由原子吸收光谱测定，显示锌浓度为53ppm和一氧化碳浓度为24ppm。
聚碳酸亚乙基酯多元醇的合成
制备聚碳酸亚乙基酯多元醇的一般程序
实施例3
向装有搅拌器、外部加热设备、利用冷却旋管的内部冷却设备、氧化丙烯进料管线、气体进料管线、温度传感器和压力传感器的干净和干燥的两加仑高压釜中加入纯化的引发剂多元醇(甘油和氧化丙烯单体的加合物，MW730，水含量低于0.03％，残留催化剂含量低于5ppm)和DMC催化剂。在低于1mm Hg的真空下将引发剂-催化剂混合物加热至130℃，保持两小时以除去任何残留水分。切断真空系统，反应器用氩气加压到0psi。加入200g氧化丙烯，监测反应器中的压力升高。在15-30分钟内，反应器压力下降回到0psi，表明该DMC催化剂有活性。然后在130℃下以恒定速率经过3小时加入2500g氧化丙烯单体。在氧化丙烯进料开始之后的十分钟，在氧化丙烯进料和氧化丙烯反应的过程中用CO2加压反应器。在完成氧化丙烯加料步骤之后，使未反应的氧化丙烯继续在130℃下反应完全。然后将反应器排气并冷却，收集产物。由凝胶渗透色谱法测定峰分子量和重均分子量。粘度使用Brookfield DV-III流变仪测量。聚合物的碳酸酯含量通过红外光谱法测定并以聚合物中CO3的重量％来计算。
按照两加仑高压釜程序，使用100g纯化的引发剂多元醇，20g DMC催化剂悬浮液(5％，在纯化的引发剂多元醇中，即甘油和氧化丙烯单体的加合物，MW 730＝0.025g催化剂)。反应温度是130℃。通过缓慢加入608gCO2而用CO2对反应器加压。得到的反应产物的产量是3859g。峰分子量是2111。重均分子量是2990。多分散性Mw/Mn是1.26。粗产物的粘度是1230cP。碳酸亚丙基酯除去后产物的粘度是1500cP。聚碳酸亚乙基酯多元醇的碳酸酯含量是5.8％。
从聚亚乙基醇和聚碳酸亚乙基酯多元醇中取出DMC催化剂取出残留催化剂的一般程序
将粗多元醇置于装有顶置搅拌器、加热罩、温度控制器和连接到泵的N2泄放管以及筒式过滤器装置的五升四颈玻璃烧瓶中。过滤后的产物被收集在第二个五升烧瓶中，以后过滤除去全部挥发分。
将粗多元醇加热至90℃。当可施用时，加入过滤剂并搅拌1小时。在搅拌之后，加入3％镁-铝吸附剂(Magnesol)和1％水。所得悬浮液在90℃下搅拌1小时。然后将悬浮液经过附装的筒式过滤器泵出，然后收集纯化的多元醇。然后在低于5mm Hg的减压下在110℃下除去任何挥发分。残留DMC催化剂浓度通过使用原子吸收光谱法由Zn和CO分析测定。
取出实施例1
按照如上所述的一般程序，在实施例1中所制备的粗聚亚乙基醇多元醇使用Magnesol吸附剂(3重量％)和水(1％)提纯。由Zn/CO分析测定的粗多元醇中的DMC催化剂浓度为：Zn 76ppm，CO 33ppm。提纯之后残留的DMC催化剂浓度是Zn 42ppm，CO 19ppm。该结果表明该DMC催化剂可以通过单独使用助滤剂从聚亚乙基醇多元醇中部分地取出。
取出实施例2
按照如上所述的一般程序，在实施例3中所制备的粗聚碳酸亚乙基酯多元醇使用Perlite(3％)和水(1％)提纯。由Zn/CO分析测定的在粗多元醇中的DMC催化剂浓度是Zn：61ppm，CO 27ppm。在Perlite提纯步骤之后残留的DMC催化剂浓度是Zn：39ppm，CO 17ppm。该结果表明DMC催化剂可以通过使用助滤剂从聚碳酸亚乙基酯多元醇中部分地取出。
取出实施例3
按照如上所述的一般程序，在实施例2中所制备的2000g粗聚亚乙基醇多元醇使用20g Magnesol吸附剂(1％)和10g水(0.5％)提纯。由Zn/CO分析测定的在粗多元醇中的DMC催化剂浓度是Zn：53ppm，CO：24ppm。提纯之后残留的DMC催化剂浓度是Zn：14ppm，CO 6ppm。该结果表明，使用Magnesol吸附剂从聚亚乙基醇多元醇中取出DMC催化剂仅部分降低了DMC浓度。
取出实施例4
按照如上所述的一般程序，在实施例2中所制备的2000g粗聚亚乙基醇多元醇使用20g Hyflo助滤剂(1％)和10g水(0.5％)提纯。由Zn/CO分析测定的在粗多元醇中的DMC催化剂浓度是Zn：52ppm，CO：24ppm。在提纯之后残留的DMC催化剂浓度是Zn：14ppm，CO 6ppm。该结果表明，使用Hyflo助滤剂从聚碳酸亚乙基酯多元醇中取出DMC催化剂部分降低了多元醇中的DMC浓度。
取出实施例5
按照如上所述的一般程序，在实施例2中所制备的2000g粗聚亚乙基醇多元醇使用1g戊二酸，20g Magnesol吸附剂(1％)和10g水(0.5％)提纯。由Zn/CO分析测定的在粗多元醇中的DMC催化剂浓度是Zn：53ppm，CO：24ppm。在提纯之后残留的DMC催化剂浓度是Zn：9ppm，CO：＜6ppm。该结果表明，除了Magnesol和水之外还使用单体多官能酸从聚亚乙基醇多元醇中取出DMC催化剂进一步降低了DMC浓度，与取出实施例3相比。
取出实施例6
按照如上所述的一般程序，在实施例2中所制备的2000g粗聚亚乙基醇多元醇使用10g聚丙烯酸(粉末，MW 2,000,000)，20g Magnesol吸附剂(1％)和10g水(0.5％)提纯。该高分子量聚丙烯酸在多元醇不太可溶。由Zn/CO分析测定的在粗多元醇中的DMC催化剂浓度是Zn：53ppm，CO：24ppm。在提纯之后残留的DMC催化剂浓度是Zn：26ppm，CO：11ppm。该结果表明，使用不溶于产物多元醇中的高分子量聚合物酸取出DMC催化剂降低了DMC催化剂浓度，比在取出实施例3中单独使用Magnesol时降低的少。
取出实施例7
按照如上所述的一般程序，在实施例2中所制备的2000g粗聚亚乙基醇多元醇使用10g聚丙烯酸(MW 5000，50％的水溶液，5g等于2500PPM＝1毫摩尔)，20g Magnesol吸附剂(1％)和10g水(0.5％)提纯。由Zn/CO分析测定的在粗多元醇中的DMC催化剂浓度是Zn：53ppm，CO：24ppm。在提纯之后残留的DMC催化剂浓度是Zn：＜2ppm(低于检出限)，CO：0ppm(低于检出限)。该结果表明由可溶性聚合物酸化合物定量取出DMC催化剂。
DMC催化剂回收
回收实施例1
将950mg DMC催化剂1362，1毫摩尔乙酸锌DMC在40-50℃下悬浮于2000ml水中。将20g聚丙烯酸(MW 5000，在水中为50％(2毫摩尔))加入悬浮液中并在40-50℃下搅拌两小时。通过过滤由滤纸收集固体，用水冲洗三次，并在烘箱中在65℃下干燥一夜。固体的IR光谱与最初的DMC催化剂1362相同。该结果表明，聚丙烯酸没有从DMC催化剂表面上置换AcOH残留物。
回收实施例2
将1.5g DMC悬浮液(5％，75mg催化剂，0.075毫摩尔)悬浮于105g甘油-氧化丙烯加合物(MW 730)中并加入1g聚丙烯酸(MW 5000，在水中为50％，0.1毫摩尔)。将悬浮液在60-80℃下置于旋转式汽化器上4小时以除去水。将得到的悬浮液在真空下放置一夜并在下面的程序中用作催化剂悬浮液。
向装有搅拌器、外部加热单元、利用冷却旋管的内部冷却设备、氧化丙烯进料管线、气体进料管线、温度传感器和压力传感器的干净和干燥的300ml高压釜中加入以上所制备的70g催化剂悬浮液。在低于1mm Hg的真空下将引发剂-催化剂混合物加热至110℃，保持3小时以除去任何残留水分。切断真空系统，反应器用氩气加压到0psi。然后加入5g氧化丙烯，监测反应器中的压力升高。在15-30分钟内，反应器压力下降回到0psi，表明该DMC催化剂有活性。然后在110℃下以1g/分钟的恒定速率加入170g氧化丙烯。在完成氧化丙烯加料步骤后，使未反应的氧化丙烯继续在110℃下反应完全。然后将反应器排气并冷却，收集产物。产量是230g。峰分子量是1475。重均分子量是29,160和多分散性是12.8。全部的值由凝胶渗透色谱法测定。
结果表明，当存在于悬浮液中时，聚丙烯酸的存在负面地影响DMC催化剂活性。因此，不希望聚合物酸在引发时存在于悬浮液中。
回收实施例3：用聚丙烯酸处理活化DMC催化剂以及使用乙酸再生DMC催化剂
活化DMC催化剂悬浮液的制备
向装有搅拌器、外部加热设备、利用冷却旋管的内部冷却设备、氧化丙烯进料管线、气体进料管线、温度传感器和压力传感器的干净和干燥的3000ml高压釜中加入40g DMC催化剂悬浮液(5％，2g DMC催化剂)和60g甘油-氧化丙烯加合物(MW 730)。在低于1mm Hg的真空下将引发剂-催化剂混合物加热至130℃，保持1小时以除去任何残留水分。切断真空系统，反应器用氩气加压到0psi。加入10g氧化丙烯，监测反应器中的压力升高。在15-30分钟内，反应器压力下降回到0psi，表明该DMC催化剂有活性。然后在110℃下以2g/分钟的恒定速率加入100g氧化丙烯单体。在完成氧化丙烯加料步骤之后，使未反应的氧化丙烯继续在110℃下反应完全。然后将反应器排气和冷却，收集产物。由凝胶渗透色谱法测定峰分子量和重均分子量。
回收实施例4：
用聚丙烯酸处理活化DMC催化剂以及使用乙酸再生DMC催化剂
100g所得活化DMC催化剂和以1毫摩尔的含量含有1g活化DMC催化剂的聚亚乙基醇多元醇的悬浮液与20g聚丙烯酸(分子量5000，在水中为50％，含量为2毫摩尔)进行混合，然后在50-60℃的温度下置于旋转式汽化器上以除去多余的水。在30分钟内，从悬浮液中分离出白色、聚合物型、橡胶状材料。通过过滤将DMC-聚丙烯酸聚合物从聚亚乙基醇多元醇相中分离。多元醇相是透明的，表明全部DMC催化剂被捕获在DMC-聚丙烯酸聚合物中。该聚合物材料用水∶叔丁醇(1∶1)冲洗。重量是18.5g，它包括聚丙烯酸(10g)，DMC催化剂(1g)和聚亚乙基醇多元醇(7.5g)。将9.2gDMC-聚丙烯酸聚合物置于150ml水∶叔丁醇(等于2∶1)中，加入10ml乙酸(99％)。混合物在环境温度下搅拌两小时，然后在50℃下搅拌两小时。聚合物材料慢慢地溶解，形成细悬浮液。通过过滤收集结晶固体，用水∶叔丁醇(等于2∶1)冲洗三次，并且在65℃下干燥一夜。固体(0.28g)的IR光谱显示存在再生的DMC催化剂，其中cn拉伸是在2183cm-1处的主峰。
回收实施例5
用聚丙烯酸处理活化DMC催化剂和使用乙酸再生DMC催化剂以及将再生的DMC用作催化剂
100g活化DMC催化剂和上述以1毫摩尔的浓度含有1g活化DMC催化剂的聚亚乙基醇多元醇的悬浮液与2g聚丙烯酸(分子量5000，在水中为50％，浓度为0.2毫摩尔)进行混合，并在50-60℃的温度下置于旋转式汽化器上以除去多余的水。在3小时后，形成了粗结晶悬浮液。通过滤纸过滤将DMC/聚丙烯酸晶体从聚亚乙基醇多元醇相中分离。多元醇相是透明的，表明全部DMC催化剂被捕获在DMC/聚丙烯酸晶体中。湿滤饼重4.9g，它包含聚丙烯酸(1g)，DMC催化剂(1g)和聚亚乙基醇多元醇(2.9g)。
将3g DMC/聚丙烯酸结晶材料置于150ml水∶叔丁醇(2∶1)中，加入5ml乙酸(99％)。混合物在环境温度下搅拌两小时，然后在50℃下搅拌1小时。缓慢地形成细悬浮液。通过过滤收集结晶固体，用水冲洗三次，并且在65℃的温度下干燥一夜。固体(0.77g)的IR光谱显示存在再生的DMC催化剂，其中cn拉伸是在2183cm-1处的主峰。
将再生的DMC化合物用作催化剂
向装有搅拌器、外部加热设备、利用冷却旋管的内部冷却设备、氧化丙烯进料管线、气体进料管线、温度传感器和压力传感器的干净、干燥的300ml高压釜中加入70g甘油-氧化丙烯加合物(MW 730)和0.2g以上所公开的再生的DMC催化剂。在低于1mm Hg的真空下将引发剂-催化剂混合物加热至130℃，保持两小时以除去任何残留水分。切断真空系统，反应器用氩气加压到0psi。然后加入5g氧化丙烯，监测反应器中的压力升高。在15-30分钟内，反应器压力下降回到0psi，表明DMC催化剂有活性。然后在110℃下以1g/分钟的恒定速率加入170g氧化丙烯。在完成氧化丙烯加料步骤之后，使未反应的氧化丙烯继续在110℃下反应完全。然后将反应器排气和冷却，收集产物。产量是236g。峰分子量是2105。重均分子量是2486和多分散性是1.13。各值由凝胶渗透色谱法测定。
本发明已经以举例说明的方式进行了描述，应该理解的是已经使用的术语意欲为叙述词语的本质而不意欲对其限制。
显然，按照以上教导，本发明的许多改进和变化是可能的。因此，可以理解的是可以在所附权利要求的范围内实施本发明，而不仅仅按照具体描述的那样来实施。

Claims (28)

1.一种包括如下步骤的方法：
在双金属氰化物催化剂存在下形成多元醇；
将可溶性聚合物酸加入多元醇中；
使聚合物酸与双金属氰化物催化剂反应而形成附聚物；和
从多元醇中取出附聚物，
其中所述聚合物酸具有至少两个反应活性基团，每个反应活性基团能够与双金属氰化物催化剂反应形成附聚物。
2.如权利要求1所述的方法，其中聚合物酸为聚丙烯酸。
3.如权利要求1所述的方法，其中使聚合物酸与双金属氰化物催化剂反应的步骤进一步包括将多元醇质子化从而从多元醇中取出所述双金属氰化物催化剂。
4.如权利要求1所述的方法，其中聚合物酸的分子量为500-10,000。
5.如权利要求1所述的方法，在取出步骤之后进一步包括使附聚物与酸反应的步骤，从而将附聚物分离成聚合物酸和双金属氰化物催化剂并将双金属氰化物催化剂再生为其最初活性形式。
6.如权利要求1所述的方法，其中聚合物酸的加入量应使聚合物酸与双金属氰化物催化剂的摩尔比是0.01∶1-10∶1。
7.如权利要求1所述的方法，其中聚合物酸的加入量使得聚合物酸与双金属氰化物催化剂的摩尔比是0.1∶1-1∶1。
8.如权利要求1所述的方法，其中用聚合物酸处理含双金属氰化物的多元醇至少1小时以进行附聚。
9.如权利要求1所述的方法，其中在90-150℃下用聚合物酸处理含双金属氰化物的多元醇以进行附聚。
10.如权利要求1所述的方法，其中从多元醇中取出附聚物的步骤包括至少一种以下情况：通过离心或使用指示过滤器从多元醇过滤出附聚物。
11.如权利要求1所述的方法，其中聚合物酸可溶于水。
12.如权利要求1所述的方法，在取出步骤之后进一步包括将乙酸或盐酸之一加入附聚物中的步骤，从而将附聚物分离成双金属氰化物催化剂和聚合物酸。
13.如权利要求12所述的方法，进一步包括收集和再利用双金属氰化物催化剂的步骤。
14.如权利要求12所述的方法，进一步包括收集，用水洗涤，干燥和再利用双金属氰化物催化剂的步骤。
15.如权利要求12所述的方法，进一步包括收集，再结晶提纯和再利用双金属氰化物催化剂的步骤。
16.如权利要求12所述的方法，其中乙酸或盐酸之一的加入量应使乙酸或盐酸与双金属氰化物催化剂的摩尔比是0.1∶1-100∶1。
17.如权利要求12所述的方法，其中乙酸或盐酸之一的加入量应使乙酸或盐酸与双金属氰化物催化剂的摩尔比是1∶1-10∶1。
18.如权利要求1所述的方法，其中当多元醇达到所需分子量时将聚合物酸加入多元醇中。
19.一种包括如下步骤的方法：
在双金属氰化物催化剂存在下形成多元醇；
将可溶性聚合物酸加入多元醇中；
使聚合物酸与双金属氰化物催化剂反应而形成附聚物；
从多元醇中取出附聚物；和
将双金属氰化物催化剂再生，
其中所述聚合物酸具有至少两个反应活性基团，每个反应活性基团能够与双金属氰化物催化剂反应形成附聚物。
20.如权利要求19所述的方法，其中从多元醇中取出附聚物的步骤包括通过离心或通过使用指示过滤器从多元醇过滤附聚物中的一种。
21.如权利要求19所述的方法，其中再生双金属氰化物催化剂的步骤包括用乙酸或盐酸之一洗涤附聚物。
22.如权利要求19所述的方法，其中聚合物酸为聚丙烯酸。
23.如权利要求19所述的方法，其中使聚合物酸与双金属氰化物催化剂反应的步骤进一步包括将多元醇质子化从而从多元醇中取出双金属氰化物催化剂。
24.如权利要求19所述的方法，其中聚合物酸的分子量为500-10,000。
25.如权利要求19中所述的方法，进一步包括使酸与附聚物反应从而从双金属氰化物催化剂中分离聚合物酸的步骤。
26.如权利要求19所述的方法，其中聚合物酸的加入量应使聚合物酸与双金属氰化物催化剂的摩尔比是0.1∶1-10∶1。
27.如权利要求19所述的方法，其中聚合物酸可溶于水。
28.如权利要求19所述的方法，其中将可溶性聚合物酸加入多元醇中的步骤进一步包括当多元醇已经达到所需分子量时加入聚合物酸。
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