ES2283837T3 - Procedimiento para retirar y regenerar un catalizador de cianuro metalico doble (dmc) de un poliiol polimero. - Google Patents
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Abstract
Un método que comprende las etapas de: formar un poliol en presencia de un catalizador de cianuro metálico doble; añadir un ácido polímero soluble a dicho poliol; hacer reaccionar dicho ácido polímero con dicho catalizador de cianuro metálico doble para formar una aglomeración; y retirar dicha aglomeración de dicho poliol.
Description
Procedimiento para retirar y regenerar un
catalizador de cianuro metálico doble (DMC) de un poliiol
polímero.
La presente invención se refiere a la retirada y
la recuperación de un catalizador de cianuro metálico doble de un
poliol formado usando el catalizador de cianuro metálico doble.
La preparación de polioles de poliéter usando
catalizadores de cianuro metálico doble (DMC) es bien conocida.
Típicamente, el catalizador de DMC se usa en una cantidad de 20 ppm
a 40 ppm del producto poliólico para catalizar la formación de la
cadena poliólica. Sin embargo, cuando se usa catalizador de DMC a
estos niveles bajos, los parámetros de reacción deben controlarse
estrictamente para evitar la desactivación del catalizador por
venenos para el catalizador introducidos en la mezcla de reacción
incluso en cantidades minúsculas, lo que es difícil en un ambiente
de producción en masa. Además, dada la baja concentración del
catalizador de DMC, el catalizador de DMC también debe controlarse
estrechamente. Se cree que los parámetros de reacción y las
condiciones de procesamiento deben mantenerse en intervalos
extremadamente estrechos cuando las concentraciones de catalizador
de DMC están por debajo de 100 ppm. Alternativamente, ha resultado
deseable introducir niveles del catalizador de DMC en la reacción
de formación de poliol de 100 ppm a 500 ppm, o superiores. Sin
embargo, a estos niveles superiores de catalizador de DMC, es
prohibitivo en cuanto al coste no recuperar el catalizador de DMC
del poliol resultante. Además, cuando todavía están presentes
niveles del catalizador de DMC en un poliol cuando se usa en la
formación de polímeros de poliuretano, las propiedades deseables en
el polímero de poliuretano producido pueden verse afectadas
adversamente.
Cuando se forma un poliol de polietercarbonato a
partir de la reacción de un iniciador con monómero de óxido de
alquileno y monómero de dióxido de carbono, se requieren niveles aun
superiores de catalizador de DMC, preferiblemente en el intervalo
de 100-500 ppm. Debido a que se requieren estos
niveles altos de catalizador de DMC, es imperativo retirar el
catalizador de DMC del poliol de polietercarbonato antes de su uso
para la formación de polímero de poliuretano. Además, el
catalizador de DMC debe recuperarse desde un punto de vista
económico.
Además, los polioles terminados en óxido de
etileno son difíciles de preparar usando solo un catalizador de
DMC. Por lo tanto, es necesario introducir un segundo catalizador,
tal como, por ejemplo, KOH, antes de la etapa de adición de óxido
de etileno después de retirar o desactivar el catalizador de DMC.
Por lo tanto, es deseable desarrollar un método para retirar
rápidamente el catalizador de DMC después de la etapa de reacción
principal de formación de poliol catalizada por DMC.
La Patente de Estados Unidos Nº 5 627 120
describe la preparación de catalizadores de DMC altamente activos,
que permite el uso de los catalizadores de DMC en concentraciones
bajas, eliminando la necesidad de la retirada del catalizador. Sin
embargo, el uso de catalizadores de DMC en concentraciones muy bajas
conduce al problema de la desactivación del catalizador de DMC por
venenos para el catalizador, que están presentes en iniciadores y
monómeros en cantidades minúsculas. Tampoco proporciona una solución
al problema de la producción de polioles de copolímeros de bloques
de PO-EO, en cuyo caso el catalizador de DMC tiene
que retirarse cuantitativamente después de que se complete el
bloque de PO.
Se han hecho en el pasado diversos intentos de
retirar el catalizador de DMC del producto poliólico líquido. Una
forma común de retirada es a través de filtración en torta. Uno de
tales métodos se describe en la Patente de Estados Unidos Nº
4.721.828, que muestra hacer reaccionar el poliol en bruto con un
hidruro de metal alcalino para convertir el catalizador de DMC en
una especie insoluble, que puede retirarse a continuación mediante
filtración. Debido a que las partículas de catalizador de DMC
dispuestas en el poliol son muy finas, un adyuvante de filtración
adicional, como tierra diatomácea, habitualmente es necesario para
formar la torta filtrante sobre un medio de filtración antes de la
retirada efectiva del catalizador de DMC del producto poliólico. El
catalizador de DMC no puede retirarse de la torta filtrante y el
procedimiento de filtración consume mucho tiempo. Adicionalmente,
algo del catalizador de DMC puede permanecer unido a las cadenas de
polímero poliólico y, por lo tanto, quedar atrapado en el poliol y
no puede retirarse a través de filtración.
La Patente de Estados Unidos Nº 5 416 241
describe la retirada del catalizador de DMC tratando el poliol que
contiene DMC con compuestos de metales alcalinos seguido por la
adición de adsorbente de silicato magnésico y filtración. De nuevo,
este procedimiento de retirada está diseñado para convertir el
catalizador de DMC en una forma filtrable, es destructivo y el
residuo de catalizador de DMC queda atrapado en la torta filtrante
resultante.
La Patente de Estados Unidos Nº 5 099 075
describe la retirada del catalizador de DMC tratando el poliol que
contiene DMC con oxidantes seguido por la retirada de los residuos
mediante filtración, extracción o centrifugación. De nuevo, este
procedimiento de retirada está diseñado para convertir el
catalizador de DMC en una forma filtrable y el catalizador de DMC
activo se destruye.
DE 1 980 9539 describe la preparación y el uso
de catalizadores de DMC sobre un soporte inerte. El catalizador de
DMC soportado puede retirarse fácilmente mediante filtración o se
retiene en el reactor como parte de un procedimiento de producción
continuo. El problema aquí es la falta potencial de estabilidad del
catalizador de DMC-soporte que da como resultado la
liberación del catalizador de DMC en la mezcla de procesamiento, la
contaminación del producto poliólico con catalizador de DMC y la
pérdida de actividad catalítica.
La Patente de Estados Unidos Nº 5 248 833
describe poner en contacto el producto poliólico que contiene
catalizador de DMC con alcoholes alifáticos y un agente quelante y
retirar el complejo insoluble formado. El uso requerido de un
disolvente de dilución en combinación con los agentes quelantes
descritos y la retirada requerida del disolvente después de la
retirada del catalizador de DMC establece un procedimiento complejo
y costoso.
Se han realizado diversos intentos para separar
el catalizador de DMC y reutilizar el catalizador de DMC
separado.
La Patente Europea EP 385 619 describe la
adición de disolventes no polares para alcanzar la separación de
las partículas de catalizador de DMC del producto poliólico. Se
añade un adyuvante de filtración y el catalizador de DMC se retira
mediante filtración. El catalizador de DMC recogido usando este
procedimiento puede estar contenido en grandes cantidades de
adyuvante de filtración y no se hacen intentos de restaurar la
actividad original del catalizador de DMC.
DE 1 995 7105 describe separar el catalizador de
DMC del producto poliólico mediante sedimentación y centrifugación.
La adición de grandes cantidades de adyuvante de filtración se evita
y el catalizador de DMC se reutiliza. Sin embargo, la separación de
las partículas de DMC muy finas mediante medios puramente mecánicos
es técnicamente muy difícil, consume mucho tiempo y es costosa, y
el procedimiento no es económico.
Aunque estas patentes describen diversos métodos
para separar el catalizador de DMC del poliol, no describen un
método para solucionar el problema de recuperar un catalizador de
DMC activo del poliol para la recuperación. Cada uno de los métodos
de la técnica anterior para separar el catalizador de DMC del poliol
indicados anteriormente bien es destructivo para el catalizador de
DMC o bien introduce etapas de procesamiento que hacen antieconómica
la recuperación del catalizador de DMC. Por lo tanto, sería
deseable proporcionar un método simple para recuperar el
catalizador de DMC de un poliol mientras que se solucionara
simultáneamente el problema de recuperar el catalizador de DMC en
una forma activa y regenerar el catalizador de DMC hasta su
actividad original mediante un procedimiento simple y rentable.
La presente invención describe un método para
retirar y recuperar un catalizador de cianuro metálico doble usado
durante la formación de un poliol. Un ácido polímero que es soluble
en el poliol líquido se introduce en el producto poliólico líquido.
El ácido polímero reacciona con el catalizador de DMC haciendo que
el catalizador de DMC y el ácido polímero formen una aglomeración
que es insoluble en el producto poliólico líquido. Además, el ácido
polímero extrae catalizador de DMC de sitios de reacción sobre la
cadena poliólica a través de protonación de los extremos de la
cadena de poliol polímero para formar la aglomeración. La
aglomeración forma aglomerados de partículas de catalizador de DMC
de un tamaño suficientemente grande para proporcionar la capacidad
para retirar el catalizador de DMC del producto poliólico mediante
filtración sin adyuvante de filtración usando un medio de
filtración estándar. Además, el ácido polímero puede separarse del
catalizador de DMC y el catalizador de DMC activo original puede
regenerarse mediante tratamiento simple con el ácido original
contenido en el catalizador de DMC original.
A través de la introducción del ácido polímero
que es capaz de reaccionar con el catalizador de DMC libre y es
capaz de separar el catalizador de DMC que queda unido a los sitios
reactivos del poliol, se solucionan los problemas no tratados por
las patentes de la técnica anterior indicadas previamente. El ácido
polímero de la invención forma una aglomeración con el catalizador
de DMC que incrementa el tamaño de partícula efectivo del
catalizador de DMC permitiendo que el catalizador de DMC se filtre
fácilmente del poliol mediante métodos convencionales. De acuerdo
con esto, un filtro convencional tal como un filtro de papel
graduado puede usarse para filtrar el catalizador de DMC del
producto poliólico sin tener que formar en primer lugar una torta
filtrante del catalizador de DMC. Una vez que el catalizador de DMC
se ha separado del poliol, el catalizador de DMC puede recuperarse
fácilmente del ácido polímero. Poder retirar eficazmente y
efectivamente el catalizador de DMC del producto poliólico y
regenerar el catalizador de DMC original permite usar
concentraciones superiores del catalizador de DMC en el
procedimiento de producción de poliol. Esto permite el uso de una
cantidad inferior, un catalizador de DMC menos costoso y reduce el
riesgo de desactivación del catalizador de DMC por venenos para el
catalizador de DMC introducidos en la mezcla de reacción.
Los catalizadores de cianuro metálico doble
(DMC) se usan ampliamente en la formación de polioles. Los polioles
se hacen reaccionar con isocianatos para formar productos de uretano
tales como espumas y elastómeros. Como es conocido por los expertos
en la técnica, los polioles de poliéter se forman haciendo
reaccionar óxidos de alquileno con al menos un iniciador en
presencia de un catalizador para formar el poliol deseado a través
de una reacción de polimerización.
Óxidos de alquileno usados típicamente incluyen
óxido de etileno, óxido de propileno y óxido de butileno. Para
formar un poliol de polietercarbonato, la reacción de polimerización
tiene lugar en presencia de dióxido de carbono, que se incorpora en
la estructura del poliol. Moléculas iniciadoras adecuadas para la
presente invención incluyen todos los iniciadores que tienen al
menos un hidrógeno reactivo con óxido de alquileno, tales como
alcoholes, alcoholes polihidroxilados y compuestos amínicos.
Ejemplos de alcoholes incluyen alcoholes alifáticos y aromáticos,
tales como alcohol laurílico, nonilfenol, octilfenol y alcoholes
grasos C_{12} a C_{18}. Ejemplos de los alcoholes
polihidroxilados incluyen dioles, trioles y alcoholes funcionales
superiores tales como sacarosa y sorbitol. Los compuestos amínicos
incluyen las diaminas tales como etilendiamina, toluendiamina y
otras poliaminas. En una modalidad preferida, estos compuestos
iniciadores se utilizan para formar oligómeros que tienen pesos
moleculares medios numéricos de aproximadamente 200 a 1500. Estos
oligómeros se forman utilizando bien iniciadores autocatalizantes o
bien usando catalizadores básicos para añadir una pluralidad de
óxidos de alquileno a la molécula iniciadora. Las moléculas de
oligómero pueden utilizarse a continuación con los catalizadores de
DMC de la presente invención para formar el poliol deseado.
Los catalizadores de cianuro metálico doble se
usan para incrementar y controlar la velocidad de la reacción de
polimerización. Catalizadores de cianuro metálico doble que se sabe
que son eficaces incluyen: hexacianoferrato (III) de zinc,
hexacianoferrato (II) de zinc, hexacianoferrato (II) de níquel (II),
hexacianoferrato (III) de níquel (II), hidrato de hexacianoferrato
(III) de zinc, hexacianoferrato (II) de cobalto (II), hidrato de
hexacianoferrato (III) de níquel (II), hexacianoferrato (III)
ferroso, hexacianocobaltato (III) de cobalto (II),
hexacianocobaltato (II) de zinc, hexacianomanganato (II) de zinc,
hexacianocromato (III) de zinc, yodopentacianoferrato (III) de
zinc, cloropentacianoferrato (II) de cobalto (II),
bromopentacianoferrato (II) de cobalto (II), fluoropentacianoferrato
(III) de hierro (II), clorobromotetracianoferrato (III) de zinc,
hexacianoferrato (III) de hierro (III), diclorotetracianoferrato
(III) de aluminio, bromopentacianoferrato (III) de molibdeno (IV),
cloropentacianoferrato (II) de molibdeno (VI), hexacianocromato
(II) de vanadio (IV), hexacianoferrato (III) de vanadio (V),
hexacianomanganato (III) de estroncio (II), hexacianovanadato (IV)
de molibdeno (IV), cloropentacianovanadato (V) de aluminio,
hexacianoferrato (III) de volframio (VI), hexacianoferrato (II) de
manganeso (II), hexacianoferrato (III) de cromo (III), etc. Otros
complejos de cianuro adicionales también pueden usarse, tales como
Zn[Fe(CN)_{5}NO],
Zn_{3}[Fe(CN)_{5}NO_{2}]_{2},
Zn[Fe(CN)_{5}CO],
Zn[Fe(CN)_{5}H_{2}O],
Fe[Fe(CN)_{5}OH),
Cr[Fe(CN)_{5}NCO],
Cr[Fe(CN)_{5}NCS],
Al[Co(CN)_{5}CNO],
Ni_{3}[Mn(CN)_{5}CNS]_{2}, y
similares. Pueden emplearse mezclas de estos compuestos. Cada uno
de estos catalizadores de cianuro metálico doble y procedimientos
para elaborar los mismos se describen en las Patentes de Estados
Unidos Nº 4.472.560; 4.500.704; 4.826.887; 4.826.952 y 4.826.953,
cuyas descripciones se incorporan aquí mediante referencia.
Polioles diferentes pueden requerir
concentraciones diferentes del catalizador de DMC para formar
polioles que tienen el peso molecular deseado. Para la formación de
polioles de polietercarbonato, por ejemplo, se necesitan niveles
muy superiores de catalizador de DMC que para la formación de
polioles de poliéter correspondientes. El catalizador de DMC no
unido a los polímeros a estos niveles altos de catalizador de DMC
permanece claramente visible, haciendo que el poliol tome una
apariencia lechosa. Por lo tanto, a altas concentraciones de
catalizador el catalizador de DMC debe retirarse del producto
poliólico. Debido al alto coste del catalizador de DMC, también
sería deseable y económicamente ventajoso recuperar un porcentaje
significativo de las partículas de catalizador de DMC y reutilizar
el catalizador de DMC en la producción de polioles subsiguiente.
Según se analiza, para polioles de polietercarbonato, se introducen
niveles superiores de catalizador de DMC en la reacción de
polimerización para producir un poliol que tiene un peso molecular
deseable. Específicamente, es deseable introducir concentraciones
de 100 a 500 partes por millón de catalizador de DMC en la reacción
de polimerización. Una incapacidad para recuperar el catalizador de
DMC del poliol resultante a estas concentraciones puede tanto
incrementar significativamente el coste del poliol como también
afectar adversamente a las propiedades deseadas del poliol.
Se ha descubierto que a través de la
introducción de un ácido polímero en la reacción de polimerización,
el catalizador de DMC puede ser aglomerado por el reactivo para
formar una aglomeración que se filtra fácilmente del poliol. Aunque
sin querer limitarse por la teoría, se cree que un grupo ácido en el
ácido polímero protona el grupo extremo en los polioles de poliéter
o polioles de polietercarbonato en el sitio reactivo donde está
unido el catalizador de DMC. A través de la protonación de los
extremos de cadena reactivos los polioles abandonan el catalizador
de DCM y el catalizador de DCM se une mediante el ácido polímero y
se retira de los sitios activos ahora protonados. Se supone que la
unión es en los sitios metálicos activos del catalizador de DMC.
Preferiblemente, el ácido polímero incluye al menos dos grupos
reactivos capaces de protonar el poliol y reaccionar con una o más
partículas de catalizador de DMC. Más preferiblemente, el ácido
polímero incluye una pluralidad de grupos reactivos que pueden
reaccionar con un número significativo de partículas de catalizador
de DMC para formar una aglomeración grande que puede retirarse
fácilmente del componente poliólico.
Ácidos polímeros adecuados que se sabe que
proporcionan una reactividad deseable con el catalizador de DMC
incluyen poli(ácidos carboxílicos), poli(ácidos sulfónicos),
poli(ácido acrílico) y mezclas de los mismos. Preferiblemente, el
ácido polímero tiene un peso molecular de 500 a 10.000. Dentro de
este intervalo de tamaños, el ácido polímero ha resultado ser
eficaz al adsorber los catalizadores de DMC del componente
poliólico. Preferiblemente, el ácido polímero está presente en una
relación molar de 0,01:1 a 100:1 con relación al catalizador de DMC,
y más preferiblemente en una relación molar de 0,1:1 a 10:1.
Pueden usarse métodos alternativos para unir el
ácido polímero al catalizador de DMC. Si se selecciona un ácido
polímero que tiene una alta resistencia de unión con el catalizador
de DMC, puede usarse una relación molar deseable entre el ácido
polímero y el catalizador de DMC para alcanzar la protonación.
Alternativamente, también puede usarse un método de acción másica
para unir el ácido polímero al catalizador de DMC en el que un
exceso molar de ácido polímero con relación al catalizador de DMC se
añade al componente poliólico. En este caso, el ácido polímero no
necesita tener una alta resistencia de unión con el catalizador de
DMC.
La aglomeración formada por el catalizador de
DMC y el ácido polímero se filtra fácilmente del poliol usando
medios filtrantes estándar debido a su tamaño. Además, debido a que
el catalizador de DMC se ha retirado del poliol en grandes
cantidades, el catalizador de DMC puede ahora recuperarse para el
uso adicional. Para separar el catalizador de DMC del ácido
polímero, la aglomeración se trata con el ácido cuyo anión pretende
incluirse en el catalizador de DMC a medida que el catalizador de
DMC se reconstituye en el procedimiento. Típicamente, este es ácido
clorhídrico o ácido acético. Por ejemplo, el ácido acético ha
resultado eficaz para recuperar un catalizador de DMC activo cuando
se usa un ácido polímero débil. El ácido polímero liberado se retira
ahora fácilmente del catalizador de DMC mediante filtración y
lavado repetido. El catalizador de DMC se ha reconstituido ahora en
su forma activa original que contiene aniones acetato. Para otros
ácidos polímeros, el lavado y la recuperación pueden requerir ácido
clorhídrico. Esto proporciona catalizadores de DMC regenerados que
tienen iones conjugados cloruro. El catalizador de DMC puede
entonces lavarse adicionalmente con agua. Por lo tanto, es
preferible proporcionar un ácido polímero que sea soluble en agua
así como en el componente poliólico. El catalizador de DMC lavado
puede recristalizarse a continuación como es conocido por los
expertos en la técnica.
El uso de ácidos polímeros como reaccionantes en
el procedimiento de aglomeración y filtración del catalizador de
DMC permite la retirada fácil del catalizador de DMC del producto
poliólico y la reconstitución del catalizador de DMC activo
original. Ejemplos de retirada del catalizador de DMC se darán
ahora.
Ejemplo
1
Un autoclave de 7,6 litros (dos galones) limpio
y seco, equipado con un agitador, calentamiento externo,
enfriamiento interno a través de un serpentín de enfriamiento,
conducto de alimentación de óxido de propileno, conducto de
alimentación de gases, sensor de temperatura y sensor de presión, se
cargó con un poliol iniciador purificado, un aducto de glicerina y
monómero de óxido de propileno, PM 730, contenido de agua menor que
0,03%, contenido de catalizador residual menor que 5 ppm, y un
catalizador de DMC. La mezcla de
iniciador-catalizador se calienta hasta 130ºC bajo
un vacío de menos de 1 mm de Hg durante dos horas para retirar
cualquier humedad residual. El sistema de vacío se desconecta y el
reactor se presuriza hasta 0 kg/cm^{2} (0 psi) usando argón
gaseoso. Se añaden 200 gramos de óxido de propileno y se verifica
el incremento de presión en el reactor. En de 15 a 30 minutos, la
presión del reactor disminuye hasta 0 kg/cm^{2} (0 psi), indicando
que el catalizador de DMC es activo. Se añaden a continuación 1800
gramos de monómero de óxido de propileno a 130ºC a una velocidad
substancialmente constante durante un período de tres horas. Después
de la terminación de la etapa de adición de óxido de propileno,
óxido de propileno sin reaccionar se deja reaccionar a 130ºC. A
continuación, el reactor se pone en comunicación con la atmósfera y
se enfría y el producto se recoge. El peso molecular máximo y el
peso molecular medio en peso se determinan mediante cromatografía de
penetración en gel. La viscosidad se mide usando un reómetro
Brookfield DV-III a 25ºC.
Siguiendo el procedimiento en el autoclave de
7,6 litros (dos galones), se usan 1000 g del poliol iniciador
purificado, 20 g de una suspensión de catalizador de DMC (5% en un
poliol iniciador purificado, un aducto de glicerina y monómero de
óxido de propileno, PM 730 = 0,025 g de catalizador). La temperatura
de reacción es 130ºC. El rendimiento del producto de reacción
obtenido es 2835 g. El peso molecular máximo es 1874. El peso
molecular medio en peso en 2066. La polidispersidad Mw/Mn es 1,05.
La viscosidad del producto es 499 cP.
Ejemplo
2
Un autoclave de 18,9 litros (cinco galones)
limpio y seco, equipado con un agitador, calentamiento externo,
enfriamiento interno a través de un serpentín de enfriamiento,
conducto de alimentación de óxido de propileno, conducto de
alimentación de gases, sensor de temperatura y sensor de presión, se
carga con 5907 g de un poliol iniciador purificado, un aducto de
glicerina y monómero de óxido de propileno, PM 430, contenido de
agua menor que 0,03%, contenido de catalizador residual menor que 5
ppm. A continuación, también se añaden 168 g de una suspensión al
5% del catalizador de DMC y un aducto de glicerina y monómero de
óxido de propileno, MP 900. La mezcla de
iniciador-catalizador se calienta hasta 120ºC bajo
un vacío de menos de 10 mm de Hg durante una hora para retirar
cualquier humedad residual. El sistema de vacío se desconecta y un
reactor se presuriza hasta 0-0,14 kg/cm^{2}
(0-2 psi) usando nitrógeno gaseoso. Se añaden 400 g
de óxido de propileno durante 15 minutos y el incremento de presión
en el reactor se controla. En 15-30 minutos, la
presión del reactor disminuía de nuevo hasta 0 kg/cm^{2} (0 psi),
indicando que el catalizador de DMC es activo. Se añaden a
continuación 7533 g de óxido de propileno a 120ºC a una velocidad
constante de 2000 g/hora.
Después de la terminación de la etapa de adición
de óxido de propileno, óxido de propileno sin reaccionar se deja
reaccionar hasta una presión constante a 120ºC. El reactor se pone a
continuación en comunicación con la atmósfera y se evacúa hasta
menos de 10 mm de Hg durante una hora. El vacío se disipa con
N_{2} gaseoso. Después de enfriar, el producto se recoge. El peso
molecular máximo y el peso molecular medio en peso se determinaron
mediante cromatografía de penetración en gel. El peso molecular
máximo es 840. El peso molecular medio en peso es 935. La
polidispersidad Mw/Mn es 1,06. El índice de hidroxilo es 171,6. El
índice de acidez es 0,006. Para experimentos de retirada de
catalizador, el producto así obtenido se mezcla con un aducto de
glicerina/óxido de propileno que tiene un peso molecular de 730
(relación 2:3 p/p). La concentración del catalizador de DMC en la
mezcla resultante se determina mediante espectroscopía de absorción
atómica indicando una concentración de zinc de 53 ppm y una
concentración de monóxido de carbono de 24 ppm.
Ejemplo
3
Un autoclave de 7,6 litros (dos galones) limpio
y seco, equipado con un agitador, calentamiento externo,
enfriamiento interno a través de un serpentín de enfriamiento,
conducto de alimentación de óxido de propileno, conducto de
alimentación de gases, sensor de temperatura y sensor de presión, se
carga con un poliol iniciador purificado, un aducto de glicerina y
monómero de óxido de propileno, PM 730, contenido de agua menor que
0,03%, contenido de catalizador residual menor que 5 ppm, y el
catalizador de DMC. La mezcla de
iniciador-catalizador se calienta hasta 130ºC bajo
un vacío de menos de 1 mm de Hg durante dos horas para retirar
cualquier humedad residual. El sistema de vacío se desconecta y el
reactor se presuriza hasta 0 kg/cm^{2} (0 psi) usando argón
gaseoso. Se añaden 200 g de óxido de propileno y el incremento de
presión en el reactor se controla. En 15-30 minutos,
la presión del reactor disminuye de nuevo hasta 0 kg/cm^{2} (0
psi), indicando que el catalizador de DMC es activo. Se añaden a
continuación 2500 g de monómero de óxido de propileno a 130ºC a una
velocidad constante durante un período de tres horas. Diez minutos
después del comienzo de la alimentación de óxido de propileno, el
reactor se presuriza con CO_{2} gaseoso a lo largo de la duración
de la alimentación de óxido de propileno y la reacción de óxido de
propileno. Después de la terminación de la etapa de adición de óxido
de propileno, el óxido de propileno sin reaccionar se deja
reaccionar a 130ºC. A continuación, el reactor se pone en
comunicación con la atmósfera y se enfría y el producto se recoge.
El peso molecular máximo y el peso molecular medio en peso se
determinaron mediante cromatografía de penetración en gel. La
viscosidad se mide usando un reómetro Brookfield
DV-III. El contenido de carbonato del polímero se
determina mediante espectroscopía infrarroja y se calcula como
porcentaje en peso de CO_{3} en el polímero.
Después del procedimiento en el autoclave de 7,6
litros (dos galones), se usaron 100 g del poliol iniciador
purificado, 20 g de una suspensión del catalizador de DMC (5% en un
poliol iniciador purificado, un aducto de glicerina y monómero de
óxido de propileno, PM 730 = 0,025 g de catalizador). La temperatura
de reacción es 130ºC. El reactor se presuriza con CO_{2} a través
de la adición lenta de 608 g de CO_{2}. El rendimiento del
producto de reacción obtenido es 3859 g. El peso molecular máximo es
2111. El peso molecular medio en peso en 2990. La polidispersidad
Mw/Mn es 1,26. La viscosidad del producto en bruto es 1230 cP. La
viscosidad del producto después de la retirada de carbonato de
propileno es 1500 cP. El contenido de carbonato del poliol de
polietilencarbonato es 5,8%.
El poliol en bruto se pone en un vaso de cuatro
bocas de cinco litros equipado con un agitador elevado, una manta
calefactora, un controlador de temperatura y una conexión tubular de
sangrado de N_{2} a una bomba y un aparato de filtración de
cartucho. El producto filtrado se recoge en un segundo matraz de
cinco litros para la retirada posterior a la filtración de todas
las materias volátiles.
El poliol en bruto se calienta hasta 90ºC.
Cuando es aplicable, el agente filtrante se añade y se agita durante
1 hora. Después de agitar, se añaden adsorbente de
magnesio-aluminio al 3% (Magnesol®) y agua al 1%. La
suspensión resultante se agita a 90ºC durante una hora. La
suspensión se bombea a continuación a través del filtro de cartucho
unido y el poliol purificado se recoge. Cualesquiera materiales
volátiles se retiraban a continuación a 110ºC bajo presión reducida
de menos de 5 mm de Hg. La concentración de catalizador de DMC
residual se determina mediante análisis de Zn y CO usando
espectroscopía de absorción atómica.
Ejemplo de Retirada
1
Siguiendo el procedimiento general descrito
anteriormente, el poliol de polietilenalcohol en bruto preparado en
el Ejemplo 1 se purifica usando adsorbente Magnesol® (3% p/p) y agua
(1%). La concentración de catalizador de DMC en el poliol en bruto,
según se determina mediante análisis de Zn/CO, es Zn: 76 ppm, CO: 33
ppm. La concentración de catalizador de DMC residual después de la
purificación es Zn: 42 ppm, CO: 19 ppm. Los resultados indican que
el catalizador de DMC puede retirarse parcialmente del poliol de
polietilenalcohol usando un adyuvante de filtración solo.
Ejemplo de Retirada
2
Siguiendo el procedimiento general descrito
anteriormente, el poliol de polietilencarbonato en bruto preparado
en el Ejemplo 3 se purifica usando Perlite® (3% p/p) y agua (1%). La
concentración de catalizador de DMC en el poliol en bruto según se
determina mediante análisis de Zn/CO es Zn: 61 ppm, CO: 27 ppm. La
concentración de catalizador de DMC residual después de la etapa de
purificación con Perlite es Zn: 39 ppm, CO: 17 ppm. Los resultados
indican que el catalizador de DMC puede retirarse parcialmente del
poliol de polietilencarbonato usando un adyuvante de
filtración.
Ejemplo de Retirada
3
Siguiendo el procedimiento general descrito
anteriormente, 2000 g de poliol de polietilenalcohol en bruto
preparado en el Ejemplo 2 se purifican usando 20 g de adsorbente
Magnesol® (1%) y 10 g de agua (0,5%). La concentración de
catalizador de DMC en el poliol en bruto según se determina mediante
análisis de Zn/CO es Zn: 53 ppm, CO: 24 ppm. La concentración de
catalizador de DMC residual después de la purificación es Zn: 14
ppm, CO: 6 ppm. Los resultados indican que la retirada del
catalizador de DMC del poliol de polietilenalcohol usando
adsorbente Magnesol® solo reducía parcialmente la concentración de
DMC.
Ejemplo de Retirada
4
Siguiendo el procedimiento general descrito
anteriormente, 2000 g de poliol de polietilenalcohol en bruto
preparado en el Ejemplo 2 se purifican usando 20 g de adyuvante de
filtración Hyflo® (1%) y 10 g de agua (0,5%). La concentración de
catalizador de DMC en el poliol en bruto según se determina mediante
análisis de Zn/CO es Zn: 52 ppm, CO: 24 ppm. La concentración de
catalizador de DMC residual después de la purificación es Zn: 14
ppm, CO: 6 ppm. Los resultados muestran que la retirada de
catalizador de DMC del poliol de polietilencarbonato usando el
adyuvante de filtración Hyflo® reducía la concentración de DMC en el
poliol.
Ejemplo de Retirada
5
Siguiendo el procedimiento general descrito
anteriormente, 2000 g de poliol de polietilenalcohol en bruto
preparado en el Ejemplo 2 se purifican usando 1 g de ácido
glutárico, 20 g de adsorbente Magnesol® (1%) y 10 g de agua (0,5%).
La concentración de catalizador de DMC en el poliol en bruto según
se determina mediante análisis de Zn/CO es Zn: 53 ppm, CO: 24 ppm.
La concentración de catalizador de DMC residual después de la
purificación es Zn: 9 ppm, CO: < 6 ppm. Los resultados muestran
que la retirada del catalizador de DMC del poliol de
polietilenalcohol usando un ácido polifuncional monómero además de
Magnesol® y agua reducía adicionalmente la concentración de DMC en
comparación con el Ejemplo de Retirada 3.
Ejemplo de Retirada
6
Siguiendo el procedimiento general descrito
anteriormente, 2000 g de poliol de polietilenalcohol en bruto
preparado en el Ejemplo 2 se purifican usando 10 g de poli(ácido
acrílico) (polvo, PM 2.000.000), 20 g de adsorbente Magnesol® (1%)
y 10 g de agua (0,5%). Este poli(ácido acrílico) de alto peso
molecular no es muy soluble en el poliol. La concentración de
catalizador de DMC en el poliol en bruto según se determina mediante
análisis de Zn/CO es Zn: 53 ppm, CO: 24 ppm. La concentración de
catalizador de DMC residual después de la purificación es Zn: 26
ppm, CO: 11 ppm. Los resultados indican que la retirada de
catalizador de DMC usando ácido polímero de alto peso molecular,
que es insoluble en el poliol obtenido como producto, reducía la
concentración de catalizador de DMC menos que el Magnesol® solo en
el Ejemplo de Retirada 3.
Ejemplo de Retirada
7
Siguiendo los procedimientos generales descritos
anteriormente, 2000 g de poliol de polietilenalcohol en bruto
preparado en el Ejemplo 2 se purifican usando 10 g de poli(ácido
acrílico) (PM 5.000, solución al 50% en agua, 50 g igual a 2500 PPM
= 1 mmol), 20 g de adsorbente Magnesol® (1%) y 10 g de agua (0,5%).
La concentración de catalizador de DMC en el poliol en bruto según
se determina mediante análisis de Zn/CO es Zn: 53 ppm, CO: 24 ppm.
La concentración de catalizador de DMC residual después de la
purificación es Zn: < 2 ppm (menor que el límite de detección),
CO: 0 ppm (menor que el límite de detección). Los resultados indican
retirada de catalizador de DMC cuantitativa por un compuesto de
ácido polímero soluble.
Ejemplo de Reciclado
1
950 g de catalizador de DMC 1362, 1 milimol de
acetato de Zn-DMC se suspenden en 2000 ml de agua a
40-50ºC. Se añaden a la suspensión 20 g de
poli(ácido acrílico) (PM 5000, 50% en agua (2 milimoles)) y se
agitan a 40-50ºC durante dos horas. Los sólidos se
recogieron mediante filtración a través de papel de filtro, se
barrieron tres veces con agua y se secaron en un horno durante la
noche a 65ºC. El espectro IR del sólido es idéntico al catalizador
de DMC 1362 original. Los resultados muestran que el poli(ácido
acrílico) no desplazaba los residuos de AcOH de la superficie del
catalizador de DMC.
Ejemplo de Reciclado
2
1,5 g de suspensión de DMC (5%, 75 mg de
catalizador, 0,075 milimoles) se suspenden en 105 g de aducto de
glicerina-óxido de propileno (PM 730) y se añade 1 g de poli(ácido
acrílico) (PM 5000, 50% en agua, 0,1 mmol). La suspensión se pone
en un evaporador giratorio durante cuatro horas a una temperatura de
60-80ºC para retirar agua. La suspensión
resultante se pone bajo vacío durante la noche y se usa como una
suspensión de catalizador en el siguiente procedimiento.
Un autoclave de 300 ml limpio y seco, equipado
con un agitador, una unidad de calentamiento externa, enfriamiento
interno a través de un serpentín de enfriamiento, un conducto de
alimentación de óxido de propileno, un conducto de alimentación de
gases, un sensor de temperatura y un sensor de presión, se carga con
70 g de la suspensión de catalizador preparada anteriormente. La
mezcla de iniciador-catalizador se calienta hasta
110ºC bajo un vacío de menos de 1 mm de Hg durante tres horas para
retirar cualquier humedad residual. El sistema de vacío se
desconecta y el reactor se presuriza hasta 0 kg/cm^{2} (0 psi)
usando argón gaseoso. A continuación, se añaden 5 g de óxido de
propileno y el incremento de presión en el reactor se verifica. En
15-30 minutos, la presión del reactor disminuía de
nuevo hasta 0 kg/cm^{2} (0 psi), indicando que el catalizador de
DMC es activo. A continuación, se añaden 170 g de óxido de
propileno a 110ºC a una velocidad constante de 1 g/min. Después de
la terminación de la etapa de adición de óxido de propileno, el
óxido de propileno sin reaccionar se deja reaccionar a 110ºC. A
continuación, el reactor se pone en comunicación con la atmósfera y
se enfría y el producto se recoge. El rendimiento es 230 g. El peso
molecular máximo es 1475. El peso molecular medio en peso es 29.160
y la polidispersidad es 12,8. Todos los valores se determinaron
mediante cromatografía de penetración en gel.
Los resultados indican que la presencia del
poli(ácido acrílico) afectaba negativamente a la actividad del
catalizador de DMC cuando estaba presente en la suspensión. Por lo
tanto, no es deseable tener ácido polímero presente en la
suspensión en el inicio.
Ejemplo de Reciclado
3
Un autoclave de 3000 ml limpio y seco, equipado
con un agitador, calentamiento externo, enfriamiento interno a
través de un serpentín de enfriamiento, conducto de alimentación de
óxido de propileno, conducto de alimentación de gases, sensor de
temperatura y sensor de presión, se carga con 40 g de una suspensión
de catalizador de DMC (5%, 2 g de catalizador de DMC) y 60 g de
aducto de glicerina-óxido de propileno (PM 730). La mezcla de
iniciador-catalizador se calienta hasta 130ºC bajo
un vacío de menos de 1 mm de Hg durante una hora para retirar
cualquier humedad residual. El sistema de vacío se desconecta y el
reactor se presuriza hasta 0 kg/cm^{2} (0 psi) usando argón
gaseoso. Se añaden 10 g de óxido de propileno y se controla el
incremento de presión en el reactor. En 15-30
minutos, la presión del reactor disminuía de nuevo hasta 0
kg/cm^{2} (0 psi), indicando que el catalizador de DMC es activo.
Se añaden a continuación 100 g de monómero de óxido de propileno a
110ºC a una velocidad constante de 2 g/min. Después de la
terminación de la etapa de adición de óxido de propileno, óxido de
propileno sin reaccionar se deja reaccionar a 110ºC. A continuación,
el reactor se pone en comunicación con la atmósfera y se enfría y
el producto se recoge. El peso molecular máximo y el peso molecular
medio en peso se determinaron mediante cromatografía de penetración
en gel.
Ejemplo de Reciclado
4
100 g de la suspensión resultante de catalizador
de DMC activado y poliol de polietilenalcohol que contiene 1 g de
catalizador de DMC activado a un nivel de 1 mmol se mezclan con 20 g
de poli(ácido acrílico) que tiene un peso molecular de 5000, 50% en
agua, a un nivel de 2 mmol, y se ponen en un evaporador giratorio a
una temperatura de 50-60ºC para retirar el exceso
de agua. En 30 minutos, un material cauchotoso polímero blanco se
separaba de la suspensión. El polímero de
DMC-poli(ácido acrílico) se separa de la fase de
poliol de polietilenalcohol mediante filtración. La fase poliólica
es transparente, indicando que todo el catalizador de DMC está
capturado en el polímero de DMC-poli(ácido
acrílico). El material polímero se barre con
agua:t-butanol 1:1. El peso es 18,5 g, que incluía
poli(ácido acrílico) (10 g), catalizador de DMC (1 g) y poliol de
polietilenalcohol (7,5 g). 9,2 g del polímero de
DMC-poli(ácido acrílico) se ponen en 150 ml de
agua:t-butanol igual a 2:1 y se añaden 10 ml de
ácido acético (99%). La mezcla se agita a temperaturas ambientales
durante dos horas y a continuación a 50ºC durante dos horas. El
material polímero se disolvía lentamente y se forma una suspensión
fina. El sólido cristalino se recoge mediante filtración, se barre
tres veces con agua:t-butanol igual a 2:1 y se seca
a 65ºC durante la noche. El espectro IR del sólido (0,28 g) mostraba
la presencia del catalizador de DMC regenerado siendo la tensión cn
el pico dominante a
2183 cm^{-1}.
2183 cm^{-1}.
\newpage
Ejemplo de Reciclado
5
100 g de la suspensión resultante de catalizador
de DMC activado y poliol de polietilenalcohol descrito anteriormente
que contiene 1 g de catalizador de DMC activado a una concentración
de 1 mmol se mezclan con 2 g de poli(ácido acrílico) que tiene un
peso molecular de 5000, 50% en agua, a una concentración de 0,2
mmol, y se ponen en un evaporador giratorio a una temperatura de
50-60ºC para retirar el exceso de agua. Después de
tres horas, se había formado una suspensión cristalina gruesa. Los
cristales de DMC-poli(ácido acrílico) se separaron
de la fase de poliol de polietilenalcohol mediante filtración a
través de papel de filtro. La fase poliólica es transparente,
indicando que todo el catalizador de DMC está capturado en los
cristales de DMC/poli(ácido acrílico). La torta filtrante húmeda
pesaba 4,9 g y contenía poli(ácido acrílico) (1 g), catalizador de
DMC (1 g) y poliol de polietilenalcohol (2,9 g).
3 g del material cristalino de DMC/poli(ácido
acrílico) se ponen en 150 ml de agua:t-butanol 2:1 y
se añaden 5 ml de ácido acético (99%). La mezcla se agita a
temperaturas ambientales durante dos horas y a continuación a 50ºC
durante una hora. Se forma lentamente una suspensión fina. El sólido
cristalino se recoge mediante filtración, se barre tres veces con
agua y se seca a una temperatura de 65ºC durante la noche. El
espectro IR del sólido (0,77 g) mostraba la presencia del
catalizador de DMC regenerado, siendo la tensión cn el pico
dominante a 2183 cm^{-1}.
Un autoclave de 300 ml limpio y seco, equipado
con un agitador, calentamiento externo, enfriamiento interno a
través de un serpentín de enfriamiento, conducto de alimentación de
óxido de propileno, conducto de alimentación de gases, sensor de
temperatura y sensor de presión, se carga con 70 g de aducto de
glicerina-óxido de propileno, PM 730, y 0,2 g de catalizador de DMC
regenerado descrito aquí. La mezcla
iniciador-catalizador se calienta hasta 130ºC bajo
un vacío de menos de 1 mm de Hg durante dos horas para retirar
cualquier humedad residual. El sistema de vacío se desconecta y el
reactor se presuriza hasta 0 kg/cm^{2} (0 psi) usando argón
gaseoso. A continuación, se añaden 5 g de óxido de propileno y se
verifica el incremento de presión en el reactor. En
15-30 minutos, la presión del reactor disminuye de
nuevo hasta 0 kg/cm^{2} (0 psi), indicando que el catalizador de
DMC es activo. A continuación, se añaden 170 g de óxido de propileno
a 110ºC a una velocidad constante de 1 g/min. Después de la
terminación de la etapa de adición de óxido de propileno, el óxido
de propileno sin reaccionar se deja reaccionar a 110ºC. A
continuación, el reactor se pone en comunicación con la atmósfera y
se enfría y el producto se recoge. El rendimiento es 236 g. El peso
molecular máximo es 2105. El peso molecular medio en peso es 2486 y
la polidispersidad es 1,13. Cada valor se determina mediante
cromatografía de penetración en gel.
La invención se ha descrito de manera
ilustrativa y ha de entenderse que la terminología que se ha usado
pretende estar dentro del género de palabras de descripción en vez
de limitación.
Obviamente, son posibles muchas modificaciones y
variaciones de la presente invención a la luz de las enseñanzas
anteriores. Por lo tanto, ha de entenderse que dentro del alcance de
las reivindicaciones adjuntas la invención puede ponerse en
práctica de otro modo al descrito específicamente.
Claims (20)
1. Un método que comprende las etapas de:
formar un poliol en presencia de un catalizador
de cianuro metálico doble;
añadir un ácido polímero soluble a dicho
poliol;
hacer reaccionar dicho ácido polímero con dicho
catalizador de cianuro metálico doble para formar una aglomeración;
y
retirar dicha aglomeración de dicho poliol.
2. El método de acuerdo con la reivindicación 1,
en el que dicho ácido polímero se selecciona del grupo de
poli(ácido carboxílico), poli(ácido sulfónico), poli(ácido acrílico)
y mezclas de los mismos.
3. El método de acuerdo con la reivindicación 1,
en el que dicha etapa de hacer reaccionar dicho ácido polímero con
dicho catalizador de cianuro metálico doble se define además por
protonar dicho poliol retirando de ese modo dicho catalizador de
cianuro metálico doble de dicho poliol.
4. El método de acuerdo con la reivindicación 1,
en el que dicho ácido polímero tiene un peso molecular de
aproximadamente 500 a aproximadamente 10.000.
5. El método de acuerdo con la reivindicación 1,
en el que dicho ácido polímero tiene al menos dos grupos reactivos,
siendo capaz cada grupo reactivo de reaccionar con dicho catalizador
de cianuro metálico doble para formar dicha aglomeración.
6. El método de acuerdo con la reivindicación 1,
que comprende además la etapa de hacer reaccionar dicha aglomeración
con un ácido después de la etapa de retirada, separando de ese modo
dicha aglomeración en dicho ácido polímero y dicho catalizador de
cianuro metálico doble y regenerando el catalizador de DMC en su
forma activa original.
7. El método de acuerdo con la reivindicación 1,
en el que dicho ácido polímero se añade en una cantidad tal que la
relación molar de dicho ácido polímero a dicho catalizador de
cianuro metálico doble varía de 0,01:1 a 10:1.
8. El método de acuerdo con la reivindicación 1,
en el que dicho ácido polímero se añade en una cantidad tal que la
relación molar de dicho ácido polímero a dicho catalizador de
cianuro metálico doble varía de 0,01:1 a 1:1.
9. El método de acuerdo con la reivindicación 1,
en el que dicho poliol que contiene DMC se trata con dicho ácido
polímero para afectar a la aglomeración durante al menos una
hora.
10. El método de acuerdo con la reivindicación
1, en el que dicho poliol que contiene DMC se trata con dicho ácido
polímero para afectar a la aglomeración a una temperatura de
90ºC-150ºC.
11. El método de acuerdo con la reivindicación
1, en el que dicha etapa de retirar dicha aglomeración de dicho
poliol comprende al menos uno de: filtrar dicha aglomeración de
dicho poliol mediante centrifugación o usando filtros
graduados.
12. El método de acuerdo con la reivindicación
1, en el que dicho ácido polímero es soluble en agua.
13. El método de acuerdo con la reivindicación
1, que comprende además la etapa de añadir uno de ácido acético o
ácido clorhídrico a dicha aglomeración después de la etapa de
retirada, separando de ese modo dicha aglomeración en dicho
catalizador de cianuro metálico doble y dicho ácido polímero.
14. El método de acuerdo con la reivindicación
13, que incluye además la etapa de recoger y reutilizar dicho
catalizador de cianuro metálico doble.
15. El método de acuerdo con la reivindicación
13, que incluye además la etapa de recoger, lavar con agua, secar y
reutilizar dicho catalizador de cianuro metálico doble.
16. El método de acuerdo con la reivindicación
13, que incluye además la etapa de recoger, purificar mediante
recristalización y reutilizar dicho catalizador de cianuro metálico
doble.
17. El método de acuerdo con la reivindicación
13, en el que uno de dicho ácido acético o ácido clorhídrico se
añade en una cantidad tal que la relación molar del ácido acético o
el ácido clorhídrico al catalizador de cianuro metálico doble es de
aproximadamente 0,1:1 a 100:1.
18. El método de acuerdo con la reivindicación
13, en el que uno de dicho ácido acético o ácido clorhídrico se
añade en una cantidad tal que la relación molar del ácido acético o
el ácido clorhídrico al catalizador de cianuro metálico doble es de
aproximadamente 1:1 a aproximadamente 10:1.
19. El método de acuerdo con la reivindicación
1, en el que dicho ácido polímero se añade a dicho poliol cuando
dicho poliol ha alcanzado un peso molecular deseado.
20. Un método de acuerdo con la reivindicación
1, que comprende además la etapa de regenerar el catalizador de
cianuro metálico doble.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US364788 | 2003-02-11 | ||
| US10/364,788 US6806348B2 (en) | 2003-02-11 | 2003-02-11 | Process for removing and regenerating a double metal cyanide (DMC) catalyst from a polymer polyol |
Publications (1)
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