CN101974149A - 一种聚醚多元醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚醚多元醇的制备方法，该方法在碱性催化剂作用下，由共起始剂与氧化烯烃反应制得。将植物油多元醇与多元醇或胺类化合物或两者的混合物作为共起始剂加入反应器中，向上述反应器中加入催化剂和氧化烯烃，在催化剂的存在下共起始剂与氧化烯烃在一定温度、压力下反应制得聚醚多元醇。本发明制备聚醚多元醇的方法原料便宜、易得，产品质量稳定，使用性能良好，且用其制备的聚氨酯泡沫塑料可降解性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机高分子化合物的制备方法，特别是一种以氧化烯烃、多元醇化合物或胺类化合物为原料制备含多羟基聚醚的方法，具体地说是一种聚氨酯用聚醚多元醇的制备方法。
背景技术
聚醚多元醇是聚氨酯材料的重要原料，其制备方法多为在一定压力、温度和催化剂作用下，由乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丙三醇、乙二胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、甲苯二胺等与多元醇(如蔗糖、山梨醇等)共为起始剂，与氧化烯烃反应制得。这种制备方法的缺点是：制备成本高，需要耗用大量的氧化烯烃，而氧化烯烃为石油化工产品，在石油资源日益紧张的状况下，降低这类烯烃的消耗量有着非常重要的现实意义。
发明内容
为了克服现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种能降低氧化烯烃消耗量的聚醚多元醇的制备方法，该方法可以节约氧化烯烃的使用量，降低制备成本；得到的聚醚多元醇能更好地满足聚氨酯材料生产的要求。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种聚醚多元醇的制备方法，其特征在于它在碱性催化剂作用下，由起始剂与氧化烯烃反应制得，包括如下步骤：
1)将植物油、无机碱或其水溶液、低取代脂肪胺和/或醇三种组分先在惰性气体保护下进行反应，再在真空下反应，冷却，得到植物油多元醇；以总反应物重量计，各组分重量为：植物油占45-85％重量；无机碱占0.2-5％重量：低取代脂肪胺和/或醇占10-50％重量；
2)将得到的植物油多元醇与多元醇或胺类化合物或两者的混合物作为共起始剂加入反应器中；
3)向上述反应器中加入催化剂；
4)向上述反应器中加入氧化烯烃，并使其进行充分反应；
5)将上述反应产物进行脱气、精制，得到聚氨酯聚醚多元醇。聚醚多元醇的平均分子量为300～2000。
本发明步骤1)制备植物油多元醇时，植物油优选自大豆油、米糠油、玉米油、芝麻油、花生油、橄榄油、棉籽油、红花油、菜籽油中的一种或几种；更优选的是大豆油；无机碱优选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠中的一种或几种的混合物，或这些碱的水溶液；更优选的是氢氧化钠或氢氧化钾；低取代脂肪胺优选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙二胺中的一种或几种；更优选的低取代脂肪胺是二乙醇胺和/或三乙醇胺。
上述反应的惰性气体优选氮气。在惰性气体中的反应时间优选30-90分钟；在真空状态下的反应时间优选1-10小时。在惰性气体中的反应温度优选100-150℃；在真空状态下的反应温度150-250℃。真空下反应的真空度优选5-200mmHg。
反应过程是：先在惰性气体中反应一定时间，然后关惰性气体，抽真空，在真空条件再继续反应，使反应完全，冷却即得产物。优选的条件是在氮气中的反应温度为100-150℃，反应30-90分钟后关氮气，抽真空5-200mmHg，同时升温至150-250℃，升至一定温度后在真空下保温1-10小时，冷却反应液，即得植物油多元醇。
步骤2)中，共起始剂中植物油多元醇与多元醇或胺类化合物或两者的混合物的重量比例为：植物油多元醇为3-95％，多元醇或胺类化合物或两者的混合物为5-97％。所述的多元醇为蔗糖、山梨醇、α-甲基葡萄糖苷、甘露醇、二乙二醇、丙三醇、丙二醇、乙二醇、季戊四醇中的一种或几种混合物；所述的胺类化合物为乙二胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、甲苯二胺中的一种或几种混合物。
步骤3)中加入的催化剂的量为共起始剂重量的0.2～21％。所述催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、一甲胺、二甲胺、三甲胺中的一种或几种混合物。为方便于应用，也可以将催化剂溶解于水中制成液体催化剂向反应器中加入。
步骤4)中，在90～155℃温度下加入共起始剂总量0.2～6倍重量的氧化烯烃，压力维持在0.05～0.6MPa。氧化烯烃是氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯中的一种或几种混合物；若是其中的几种时，氧化烯烃的加入方式可以是混合后加入，也可以是不同的氧化烯烃分段加入。
本发明的技术方案是用植物油多元醇和低分子量多元醇为共起始剂，或植物油多元醇和胺类化合物为共起始剂，或用植物油多元醇和多元醇与胺类化合物的共混物等为共起始剂，在碱性催化剂的存在下，与氧化烯烃在一定压力、温度下反应制得聚醚多元醇。其具体工艺为：将植物油多元醇、低分子量多元醇或胺类化合物或低分子量多元醇和胺类化合物的共混物、催化剂等加入反应器中，在90～155℃、压力控制在≤0.6MPa下，加入0.2～6倍起始原料(植物油多元醇+多元醇或胺类化合物或多元醇与胺类化合物的共混物+催化剂)总重量的氧化烯烃与起始剂反应。当氧化烯烃加完后保持在反应温度下一段时间使反应充分，然后脱气、精制等工序，制得平均分子量为300～2000的聚醚多元醇。
本发明可节约氧化烯烃的使用量，制得的聚醚多元醇能很好地满足聚氨酯材料生产中的需要，其产品尺寸稳定性好，流动性好，粘度适中。
本发明与现有技术相比所具有优点为：生产原料易得，氧化烯烃的消耗比例下降约10％，制得的聚醚可降解性好。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但各实施例均不是对本发明的具体限制。
实例1
一种聚醚多元醇的制备方法，它在碱性催化剂作用下，由起始剂与氧化烯烃反应制得，包括如下步骤：
大豆油710g、二乙醇胺130g、三乙醇胺100g、甘油50g、季戊四醇18g、水5g、KOH 5g；将上述组分投料，在N2保护下，升温至110℃反应45min。关N2，抽真空，升温至160℃，于160℃保温4小时。冷却，得产品植物油多元醇。
将植物油多元醇20％，蔗糖50％，二乙二醇20％，丙三醇10％作为共起始剂，催化剂氢氧化钾为共起始剂总量的0.24％，一起加入反应器中，升温，温度达95℃时开始加氧化丙烯，氧化丙烯的加入量为共起始剂总重量的1倍，因反应放热，控制温度不得超过135℃，压力控制在0.5MPa以下。氧化丙烯加完后保持反应温度2h使反应充分进行，然后脱气20min，精制后得到聚醚多元醇。该方法中氧化丙烯的消耗比常规生产同类蔗糖类聚氧丙烯醚方法低约10％。
实施例2
又一种聚醚多元醇的制备方法，它在碱性催化剂作用下，由起始剂与氧化烯烃反应制得，包括如下步骤：
大豆油820g、二乙醇胺100g、三乙醇胺60g、甘油20g、乙二醇20g、水5g、KOH 5g；将上述组分投料，在N2保护下，升温至120℃反应30min。关N2，抽真空，5-100mmHg，升温至180℃，于180℃保温4小时。冷却，得产品产品植物油多元醇。
将植物油多元醇30％，山梨醇40％，丙二醇20％，乙二胺10％作为共起始剂，二甲胺(40％水溶液)作为催化剂，催化剂的量为共起始剂总量的5％，加入反应器中，升温，温度达100℃时开始加氧化丙烯，氧化丙烯的加入量为共起始剂总重量的3倍，因反应放热，控制温度不得超过155℃，压力控制在0.5MPa以下。氧化丙烯加完后保持反应温度1.5h使反应充分进行，然后脱气3h，制得聚醚多元醇。该方法中氧化丙烯的消耗比常规生产同类山梨醇类聚氧丙烯醚方法低约10％。
实施例3
又一种聚醚多元醇的制备方法，它在碱性催化剂作用下，由起始剂与氧化烯烃反应制得，包括如下步骤：
菜籽油1150g、二乙醇胺445g、甘油330g、水10g、氢氧化钠6g；将上述组分投料，通氮气，升温至110℃，反应90min。关氮气，升温至160℃，抽真空，于160℃保温5小时。冷却，得产品植物油多元醇。
将植物油多元醇95％，蔗糖5％作为共起始剂，二甲胺(40％水溶液)作为催化剂，催化剂的量为共起始剂总量的20％加入反应器中，升温，温度达100℃时开始加氧化丙烯，氧化丙烯的加入量为共起始剂总重量的0.2倍，因反应放热，控制温度不得超过135℃，压力控制在0.6MPa以下。氧化丙烯加完后保持反应温度2h使反应充分进行，然后脱气20min，精制后得到聚醚多元醇。该方法中氧化丙烯的消耗比常规生产同类蔗糖类聚氧丙烯醚方法低约55％。
Claims (9)
1.一种聚醚多元醇的制备方法，其特征在于它在碱性催化剂作用下，由起始剂与氧化烯烃反应制得，包括如下步骤：
1)将植物油、无机碱或其水溶液、低取代脂肪胺和/或醇三种组分先在惰性气体保护下进行反应，再在真空下反应，冷却，得到植物油多元醇；以总反应物重量计，各组分重量为：植物油占45-85％重量；无机碱占0.2-5％重量：低取代脂肪胺和/或醇占10-50％重量；
2)将得到的植物油多元醇与多元醇或胺类化合物或两者的混合物作为共起始剂加入反应器中；
3)向上述反应器中加入催化剂；
4)向上述反应器中加入氧化烯烃，并使其进行充分反应；
5)将上述反应产物进行脱气、精制，得到聚氨酯聚醚多元醇。
2.根据权利要求1所述的聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：步骤1)中，植物油优选自大豆油、米糠油、玉米油、芝麻油、花生油、橄榄油、棉籽油、红花油、菜籽油中的一种或几种；更优选的是大豆油；无机碱优选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠中的一种或几种的混合物，或这些碱的水溶液；更优选的是氢氧化钠或氢氧化钾；低取代脂肪胺优选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙二胺中的一种或几种；更优选的低取代脂肪胺是二乙醇胺和/或三乙醇胺。
3.根据权利要求1所述的聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：步骤2)中，共起始剂中植物油多元醇与多元醇或胺类化合物或两者的混合物的重量比例为：植物油多元醇为3-95％，多元醇或胺类化合物或两者的混合物为5-97％。
4.根据权利要求1所述的聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：步骤3)中加入的催化剂的量为共起始剂重量的0.2～21％。
5.根据权利要求1或4所述的聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：所述催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、一甲胺、二甲胺、三甲胺中的一种或几种混合物。
6.根据权利要求1所述的聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：步骤3)中将催化剂溶解于水中制成液体催化剂，向反应器中加入液体催化剂。
7.根据权利要求1所述的聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：步骤4)中，在90～155℃温度下加入共起始剂总量0.2～6倍重量的氧化烯烃，压力维持在0.05～0.6MPa。
8.根据权利要求1所述的聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：步骤4)中，氧化烯烃是氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯中的一种或几种混合物；混合物的加入方式是混合后加入或是不同的氧化烯烃分段加入。
9.根据权利要求1所述的聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述的多元醇为蔗糖、山梨醇、α-甲基葡萄糖苷、甘露醇、二乙二醇、丙三醇、丙二醇、乙二醇、季戊四醇中的一种或几种混合物；所述的胺类化合物为乙二胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、甲苯二胺中的一种或几种混合物。
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