CN105445383A - 胺-醇-煤油萃取剂的定量分析方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种胺-醇-煤油萃取剂的定量分析方法，其特征在于，该方法包括对含有胺-醇-煤油萃取剂的待测样品进行气相色谱检测，所述气相色谱检测采用不分流模式进样。本发明为胺-醇-煤油萃取剂与柠檬酸的混合物中醇、胺和煤油中至少一种的定量提供了一种简单、快速、准确的分析检测方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种胺-醇-煤油萃取剂的定量分析方法，尤其是涉及一种萃取分离水溶性有机酸和/或水溶性有机酸盐后的含有胺-醇-煤油萃取剂的混合物中萃取剂各组分的定量分析方法。
背景技术
在萃取分离提取柠檬酸(或柠檬酸钠)工艺中，所采用的萃取相为胺-醇-煤油混合物，需要加入一定量的极性溶剂醇，主要是起到协助剂的作用，另一方面也可加速两相间的分层，防止第三相的产生。醇还能增加胺在有机相中的溶解度，降低粘度，改善有机相的流动性。
考察萃取工艺中醇有机相在中间品、成品、废水中的残留量，便于考核工艺的可行性和经济性。现有的柠檬酸萃取剂中醇的分析方法有：(1)工业辛醇含量测定方法(GB/T6818-93)即气相色谱法，适合纯品样品的检测。(2)比色法，对成分复杂的混合液不适合，存在一定干扰因素。因此，寻找一种合适的检测方法对柠檬酸(柠檬酸钠)萃取分离是十分必要和重要的。
发明内容
本发明的目的是建立一种胺-醇-煤油萃取剂的定量分析方法，该方法能够对含有胺-醇-煤油萃取剂的待测样品中的胺、醇和煤油中的至少一种进行定量。
具体地，本发明提供一种胺-醇-煤油萃取剂的定量分析方法，该方法包括对含有胺-醇-煤油萃取剂的待测样品进行气相色谱检测，所述气相色谱检测采用不分流模式进样。
本发明为胺-醇-煤油萃取剂与柠檬酸的混合物中醇、胺和煤油中至少一种的定量提供了一种简单、快速、准确的分析检测方法。特别是解决了柠檬酸或其盐类萃取工艺中，有机相混合物的分离难题，能够对萃取工艺过程中的中间品、成品、废水中残留的醇含量进行及时的监控，从而避免大量的醇进入浓缩、结晶工序，影响产品的质量。本发明的方法中，醇的最低检测限可达0.5ppm。
此外，基于本方法具体实施方式中三辛胺、异戊醇和煤油在气相色谱上保留时间的明显差异，以及胺类之间、醇类之间和煤油类之间保留时间的相似性，该方法也普遍适用于其他的胺-醇-煤油萃取剂。由于水溶性有机酸和/或水溶性有机酸盐之间萃取性质的类似性，该方法也适用于其他水溶性有机酸和/或水溶性有机酸盐。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为异戊醇标准品的气相色谱图。
图2为待测样品的气相色谱图。
图3为另一待测样品的气相色谱图。
图4为三辛胺标准品的气相色谱图。
图5为煤油标准品的气相色谱图。
图6为异戊醇/三辛胺/煤油混合标准液的气相色谱图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种胺-醇-煤油萃取剂的定量分析方法，该方法包括对含有胺-醇-煤油萃取剂的待测样品进行气相色谱检测，所述气相色谱检测采用不分流模式进样。
本发明中所述不分流模式进样的含义与本领域的常规含义相同，是指将分流气路的电磁阀关闭，让样品全部进入色谱柱。
优选条件下，所述气相色谱仪的分离条件包括：初始柱温为140-110℃，优选为130-120℃。
优选条件下，所述气相色谱仪的分离条件包括：进样口温度为180-230℃，优选为190-200℃。
优选条件下，所述气相色谱仪的分离条件包括：检测器温度为260-240℃，优选为255-250℃。
优选条件下，所述气相色谱仪的分离条件包括：载气流量为1.5-2.0ml/min，优选为1.7-1.9ml/min。
优选条件下，检测器为TCD检测器。所述载气可以为适合TCD检测器的任何载气，如氮气或氩气，优选地，所述载气为氮气。
优选地，氢气流量为35-20ml/min，进一步优选为30-25ml/min；空气流量为290-320ml/min，进一步优选为310-298ml/min。优选地，进样口分流量为65-58ml/min，进一步优选为62-60ml/min，时间为0.2-1.0min，优选为0.40-0.75min。所述进样口分流量是指进入气化室的流量与进入柱内流量之差，进入气化室的流量＝总的柱流量-隔垫吹扫流量，分流比＝分流量/柱流量。在不分流进样模式下，保持分流量和一定进样时间，目的是为了防止进样后样品在衬管里瞬间气化溢出，吹走残留在衬管中的溶剂和多余的其他物质，避免造成拖尾、裂缝等现象。
根据本发明，所述气相色谱仪的色谱柱优选为毛细柱，柱长为至少15m。优选为15-20m。
优选条件下，所述气相色谱仪的分离条件包括以下程序升温的步骤：保持初始柱温9-15min，然后以8-12℃/min的速度升温至160-190℃，并保持3-6min，优选保持2-4min。
在上述优选条件下，能够获得更好的分离效果。
本发明中，样品的进样量可以为本领域的常规选择，或根据所用仪器的要求确定，例如为1-10μl。
本发明的方法是利用气相色谱对胺、醇和煤油进行分离检测，可以同时实现对胺、醇和煤油三者的定量分析。此外，由于胺类之间、醇类之间、煤油类之间在气相色谱中的保留时间相近，而本发明的方法又能够明显地分离胺、醇和煤油，因此，本发明的方法适用于任意胺、任意醇和任意煤油的任意组合的分离分析。
优选地，所述胺为烷基胺；进一步优选为C21-C36的烷基胺；更进一步优选为三月桂胺、三辛胺、三壬胺和三癸胺中的至少一种。
优选地，所述醇为烷基醇；进一步优选为C5-C8的烷基醇；更进一步优选为异辛醇、异戊醇和异己醇中的至少一种。
优选地，所述煤油为脱芳煤油、煤油和溶剂煤油中的至少一种。所述脱芳煤油为本领域公知的概念，指的是脱除了芳香成分的煤油。脱芳煤油可通过商购获得，例如购自南京汇之源化工有限公司。
本发明的方法对于上述优选的胺、醇和煤油形成的萃取剂具有更好的分离效果。
根据本发明，在进行气相色谱分离之前，还优选用微孔膜对待测样品进行过滤，以避免溶液中的微小颗粒损坏色谱柱。例如，可用0.2μm或0.45μm的微孔膜进行过滤。
本发明的方法特别适用于还含有水溶性有机酸和/或水溶性有机酸盐的所述待测样品，所述待测样品可以为固态或液态；进一步优选地，所述待测样品为萃取分离水溶性有机酸和/或水溶性有机酸盐过程中的成品、中间品或水相溶液。所述成品指经过后续处理后得到的水溶性有机酸和/或水溶性有机酸盐产品，所述中间品指后续处理过程中得到的水溶性有机酸和/或水溶性有机酸盐固体，所述水相溶液指含有水溶性有机酸和/或水溶性有机酸盐的各种水溶液，可包括萃取分离步骤形成的水相溶液，也包括后续各步工艺中形成的水相溶液，如萃取分离废水。
本发明中，所述水溶性有机酸优选为柠檬酸、草酸和乳酸中的至少一种，所述水溶性有机酸盐优选为柠檬酸碱金属盐、草酸碱金属盐和乳酸碱金属盐中的至少一种。
本发明的方法特别适用于监测萃取分离有机酸和/或水溶性有机酸盐过程中胺-醇-煤油萃取剂的残留量。此时，该方法还优选包括用有机萃取剂对所述待测样品进行萃取预处理，将所述胺-醇-煤油萃取剂萃取至有机相，然后对所述有机相进行所述气相色谱检测。当所述混合物为固体的成品，可以将固体成品用水溶解后进行萃取预处理。所述有机萃取剂优选为卤代烷烃，例如，二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳等，进一步优选为三氯甲烷。
本领域通常使用的胺-醇-煤油萃取剂中，三者的体积比为1：0.35-0.48：1.35-1.48。此方法能够一次性对其三种物质进行分离定量，对醇的检测相对较灵敏，因此，在萃取工艺中，应用此方法对混合萃取剂的残留量进行分离和定量显得尤为重要。其中，所述萃取预处理的步骤可以为常规的萃取步骤。例如，将待测样品与适量的萃取剂混合，置于球形分液漏斗中，充分振摇后静置一段时间以充分分层，静置的温度可以为10-30℃。
本发明中，可以采用本领域公知的各种方法对所述胺、醇和煤油进行定量，优选地，本发明通过建立标准曲线的方法实现上述物质的定量。具体地，本发明的方法包括，在对所述待测样品进行气相色谱检测的条件下，对所述胺、醇和煤油中至少一种的标准溶液进行检测，并建立峰高和/或峰面积与浓度的标准曲线。将测得的所述有机相中的胺、醇和煤油的峰高或峰面积代入标准曲线，计算出相应的含量，从而实现对胺、醇和煤油中至少一种的定量。
本发明中，所述峰高和/或峰面积与浓度的标准曲线的含义为本领域公知，是指标准曲线以浓度为一坐标，峰高或峰面积为另一坐标。其中，建立标准曲线的步骤为本领域常规的步骤。以异戊醇为例，该步骤可包括：配制一系列确定浓度的异戊醇标准溶液(工作液)，对工作液进行气相色谱分离检测，得到不同浓度异戊醇的峰高或峰面积，然后以峰高或峰面积对浓度作图，线性拟合得到所述标准曲线。
由于工艺的需求，常常需要控制待检测物质的含量上限，因此，建立标准曲线时需对此进行考虑以选取合适的工作液系列浓度，使得待测样品中待检测物质的含量处于一系列工作液中最高浓度和最低浓度之间，从而提高定量的准确性。总之，具体的工作液浓度确定原则和方法已为本领域技术人员公知，在此不再赘述。
本发明中，用气相色谱建立标准曲线的步骤和测定待测样品中各组分含量的步骤可以任意顺序进行或同时进行。
本发明的方法可以达到很低的检测限，检测限参数包括：斜率灵敏度为1，最小峰宽为0.04，最小峰面积为0.05，最小峰高为0.1。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，使用的气相色谱仪为Agilenttechnologies6890N；色谱柱为AgilentDB1301；毛细柱尺寸为15.0m×530μm×1.00μm；检测器为TCD检测器。所用三氯甲烷为HPLC级。所用异戊醇为GR级。
实施例1
1、标准曲线制作
称取0.4420g的异戊醇，用三氯甲烷稀释定容至100ml刻度线摇匀，制得异戊醇浓度为4420ppm的标准溶液，然后将其用三氯甲烷分别稀释4000、400、40、10、5倍，得到浓度为1.105ppm、11.05ppm、110.5ppm、442ppm、884ppm的工作液，用0.2μm微孔滤膜抽滤后上机测定，气相色谱仪的操作条件为：
初始柱温：120℃，保持10min；以10℃/min的速度升至180℃，保持4min；
进样口：温度为200℃，采用不分流模式进样，进样口分流量为60ml/min，时间为0.75min；
检测器：温度为250℃，氢气流量为30.0ml/min，空气流量为300ml/min；
氮气为载体，流量为1.9ml/min；
进样量为1μl。
测得各种浓度下的异戊醇的峰面积，并以该峰面积对浓度作图，拟合得到标准曲线方程，如表1所示。
表1
2、待测样品的分析
准确量取10mL待测样品(三辛胺-异戊醇-煤油萃取剂萃取柠檬酸后的柠檬酸溶液)和10mL三氯甲烷萃取剂于250mL球形分液漏斗中，用手反复振摇10min，静止20min，在10℃下分层，收集分液漏斗下层有机相，用0.2μm微孔膜过滤，然后上机测定，气相色谱仪的分离条件与工作液测定条件相同，平行测定4次，得到异戊醇的峰面积分别为821.94495、821.94500、821.94488、821.94482，将平均值821.94491代入上述标准曲线方程，乘以稀释倍数，得待测样品中异戊醇含量为554.5172ppm。待测样品的气相色谱图如图3所示，与图1进行比较可知，保留时间为4.5左右的峰即为异戊醇的峰，其余的保留时间是煤油的峰，三辛胺未出峰未检出。
3、验证试验
将异戊醇纯品与水混合，配制成异戊醇含量为555ppm的混合溶液，取10mL该混合溶液用等体积的三氯甲烷混合萃取，萃取条件和气相色谱检测条件同对待测样品的分析，测定异戊醇含量为554.9ppm。可见本发明的方法精确可靠。
测试例1
按照实施例1验证实验的条件，分别测试异戊醇标准品、三辛胺标准品、煤油标准品以及异戊醇标准品、三辛胺标准品和煤油标准品的混合物中相应组分的含量。
其中，图1为异戊醇标准品的气相色谱图，其保留时间为4.364，测试样品中异戊醇的理论浓度为2.308ppm，测试浓度为2.301ppm。
图4为三辛胺标准品的气相色谱图，其保留时间为15.041，测试样品中三辛胺的理论浓度为56.33ppm，测试浓度为56.29ppm。
图5为煤油标准品的气相色谱图，测试样品中煤油的理论浓度为9.756ppm，测试浓度为9.748ppm。
图6为异戊醇标准品、三辛胺标准品和煤油标准品的混合物的气相色谱图，其中，异戊醇保留时间为4.351，三辛胺保留时间为15.050，其余保留时间均是煤油的峰，测试样品中异戊醇的理论浓度为3.256ppm，测试浓度为3.250ppm；三辛胺的理论浓度为40.218ppm，测试浓度为40.212ppm；煤油的理论浓度为12.473ppm，测试浓度为12.465ppm。
实施例2
1、标准曲线制作
称取0.4420g的异戊醇，用三氯甲烷稀释定容至100ml刻度线摇匀，制得异戊醇浓度为4420ppm的标准溶液，然后将其用三氯甲烷分别稀释4000、400、40、10、5倍，得到浓度为1.105ppm、11.05ppm、110.5ppm、442ppm、884ppm的工作液，用0.2μm微孔滤膜抽滤后上机测定，气相色谱仪的操作条件为：
初始柱温：130℃，保持9min；以8℃/min的速度升至160℃，保持2min；
进样口：温度为190℃，采用不分流模式进样，进样口分流量为58ml/min，时间为0.2min；
检测器：温度为255℃，氢气流量为25ml/min，空气流量为298ml/min；
氮气为载体，流量为1.7ml/min；
进样量为2μl。
测得各种浓度下的异戊醇的峰面积，并以该峰面积对浓度作图，拟合得到标准曲线方程，如表2所示。
表2
2、待测样品的分析
准确称取50g柠檬酸钠成品待测样品，用水溶解并定容至25mL，将得到的柠檬酸钠溶液和25mL三氯甲烷萃取剂共同置于250mL球形分液漏斗中，用手反复振摇20min，静止30min，在30℃下分层，收集分液漏斗下层有机相，用0.2μm微孔膜过滤，然后上机测定，气相色谱仪的分离条件与工作液测定条件相同，平行测定4次，得到异戊醇的峰面积分别为1.5672、1.5678、1.5715、1.5700，将平均值1.5691代入上述标准曲线方程，乘以稀释倍数，得成品中异戊醇含量为0.4921ppm。
3、验证试验
将异戊醇纯品与水混合，配制成异戊醇含量为0.5ppm的混合溶液，取15mL该混合溶液用等体积的三氯甲烷混合萃取，萃取条件和气相色谱检测条件同对待测样品的分析，测定异戊醇含量为0.49ppm。可见本发明的方法精确可靠。
实施例3
1、标准曲线制作
称取0.4420g的异戊醇，用三氯甲烷稀释定容至100ml刻度线摇匀，制得异戊醇浓度为4420ppm的标准溶液，然后将其用三氯甲烷分别稀释4000、400、40、10、5倍，得到浓度为1.105ppm、11.05ppm、110.5ppm、442ppm、884ppm工作液，用0.2μm微孔滤膜抽滤后上机测定，气相色谱仪的操作条件为：
初始柱温：125℃，保持12min；以12℃/min的速度升至175℃，保持3min；
进样口：温度为195℃，采用不分流模式进样，进样口分流量为65ml/min，时间为1.0min
检测器：温度为255℃，氢气流量为28ml/min，空气流量为310ml/min；
氮气为载体，流量为1.8ml/min；
进样量为5μl。
测得各种浓度下的异戊醇的峰面积，并以该峰面积对浓度作图，拟合得到标准曲线方程，如表3所示。
表3
2、待测样品的分析
准确量取25mL待测样品(三辛胺-异戊醇-煤油萃取剂萃取柠檬酸后的废水)和50mL三氯甲烷萃取剂于250mL球形分液漏斗中，用手反复振摇15min，静止25min，在20℃下分层，收集分液漏斗下层有机相，用0.2μm微孔膜过滤，然后上机测定，气相色谱仪的分离条件与工作液测定条件相同，平行测定4次，得到异戊醇的峰面积分别为10.1852、10.1868、10.1845、10.1860，将平均值10.1856代入上述标准曲线方程，乘以稀释倍数，得废水中异戊醇含量为14.1987ppm。图2为待测样品的气相色谱图。待测样品的气相色谱图如图2所示，同样地，保留时间为4.5左右的峰为异戊醇的峰，其余的保留时间是煤油的峰，三辛胺未出峰未检出。
3、验证试验
将异戊醇纯品与水混合，配制成异戊醇含量为15ppm的混合溶液，取25mL该混合溶液用50mL三氯甲烷混合萃取，萃取条件和气相色谱检测条件同对待测样品的分析，测定异戊醇含量为14.9ppm。可见本发明的方法精确可靠。
对比例1
按照实施例3的方法进行检测，不同的是，采用分流模式进样，分流比为16.67：1(分流流量30：柱流量1.8)。样品中异戊醇与三辛胺、煤油的特征峰的检测灵敏度及检测限相比实施例3降低了。异戊醇最低检测限由1.0ppm变为1.8ppm；煤油最低检测限由0.9ppm变为2.0ppm；三辛胺最低检测限由20.0ppm变为30.0ppm。
实施例4
按照实施例2的方法进行检测，不同的是，有机萃取剂为二氯甲烷。样品中异戊醇与三辛胺、脱芳煤油的特征峰之间的保留时间较实施例2更接近，说明分离效果较实施例2差。
实施例5
按照实施例1的方法进行检测，不同的是，样品为三辛胺-异己醇-煤油混合物萃取柠檬酸后的柠檬酸溶液。各组分在气相色谱图上可以获得明显的分离。说明本发明的方法适用于其他胺-醇-煤油混合物的测定。
将实施例3和对比例1进行比较可知，采用不分流模式进样能够提高最低检测限，因此，采用不分流模式进样是本发明的优选实施方式。将实施例4与实施例2比较可知，对于胺-醇-煤油萃取柠檬酸后的有机相萃取液来说，用三氯甲烷作为有机萃取剂进行预处理是本发明的优选实施方式。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种胺-醇-煤油萃取剂的定量分析方法，其特征在于，该方法包括对含有胺-醇-煤油萃取剂的待测样品进行气相色谱检测，所述气相色谱检测采用不分流模式进样。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述气相色谱检测的条件包括：初始柱温为140-110℃；进样口温度为180-230℃；检测器温度为260-240℃；载气流量为1.5-2.0ml/min。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述气相色谱检测的条件包括：检测器为TCD检测器；载气为氮气；氢气流量为35-20ml/min，空气流量为320-290ml/min；进样口分流量为65-58ml/min，时间为0.2-1.0min；色谱柱为毛细柱，柱长为至少15m。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述气相色谱检测的条件包括以下程序升温的步骤：保持初始柱温9-15min，然后以8-12℃/min的速度升温至160-190℃，并保持3-6min。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述胺为烷基胺；优选为C21-C36的烷基胺；进一步优选为三月桂胺、三辛胺、三壬胺和三癸胺中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述醇为烷基醇；优选为C5-C8的烷基醇；进一步优选为异辛醇、异戊醇和异己醇中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述煤油为脱芳煤油、煤油和溶剂煤油中的至少一种。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述待测样品还含有水溶性有机酸和/或水溶性有机酸盐；优选所述待测样品为萃取分离水溶性有机酸和/或水溶性有机酸盐过程中的成品、中间品或水相溶液，其中，所述水溶性有机酸优选为柠檬酸、草酸和乳酸中的至少一种；所述水溶性有机酸盐优选为柠檬酸碱金属盐、乳酸碱金属盐和草酸碱金属盐中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，该方法还包括用有机萃取剂对所述待测样品进行萃取预处理，将所述胺-醇-煤油萃取剂萃取至有机相，然后对所述有机相进行所述气相色谱检测；所述有机萃取剂优选为卤代烷烃，进一步优选为三氯甲烷。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：在对所述待测样品进行气相色谱检测的条件下，对所述胺、醇和煤油中至少一种的标准溶液进行检测，并建立峰高和/或峰面积与浓度的标准曲线，用于胺、醇和煤油中至少一种的定量。
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