CN102095826B - 一种啤酒中老化风味物的检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种啤酒中老化风味物的检测方法，该方法包括：1)取啤酒样品，加入庚酸乙酯内标物后进行蒸馏，取所得的蒸馏液加入NaCl和氨溶液，然后用二氯甲烷进行萃取；2)将步骤1)得到的二氯甲烷萃取液进样至气-质联用色谱仪中，质谱选择单离子扫描方式进行定量检测。本发明所述的检测方法能够清楚地得出啤酒中老化风味物的构成与含量，能够客观、量化地评价啤酒的老化风味，而无需依赖品酒员的主观评价。
Description
技术领域
本发明涉及一种啤酒中老化风味物的检测方法，属于啤酒质量分析领域。
背景技术
啤酒经过滤除酵母并灌装后，在贮存过程中风味会发生变化，并生成一些影响啤酒新鲜风味的产物，通常被称为“老化风味”。由于啤酒老化是影响啤酒新鲜度，影响啤酒风味质量的重要指标，一直受到啤酒生产者的重视。
啤酒风味的老化是在贮存过程中由多种物质的结合而引起的，大部分老化风味物在新鲜和老化啤酒中都存在，通常这些风味物在啤酒中只有μg/L数量级的含量，但由于其阈值低，却会带来明显的老化风味，这就给检测也带来了很大的挑战。因此，一直以来都要依赖品酒师的品尝来作判断，因而这种评价方式难免带有主观性和不能量化比较，结果不重现、难以准确描述等方面的缺陷。
对老化风味的分析一直是啤酒研究中的难题，随着近年来国内外同行在老化风味物方面的研究，我们认识到羰基化合物的生成是啤酒贮存过程中主要的老化风味构成，这类化合物主要有史垂克醛类，如2-甲基丁醛、3-甲基丁醛、苯甲醛、苯乙醛，壬烯醛，以及杂环醛类的糠醛、5-羟甲基糠醛、5-甲基糠醛；此外，还包括有一些酯类物质，如琥珀酸二乙酯、乙酸苯乙酯、γ-壬酸内酯等。而针对啤酒中存在的这些痕量老化风味物，建立一种确切、有效的检测方法，从而对啤酒的质量进行客观评价，将具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种啤酒中老化风味物的检测方法，该方法通过样品前处理手段对目标组分进行纯化和浓缩，再通过气-质联用色谱仪进行定量检测，从而为啤酒中老化风味物的研究提供客观、有效的评价和分析手段。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种啤酒中老化风味物的检测方法，具体包括以下步骤：
1)啤酒样品的预处理：取啤酒样品，加入庚酸乙酯内标物后进行蒸馏，取所得的蒸馏液加入NaCl和氨溶液，然后用二氯甲烷进行萃取；
2)通过气-质联用色谱仪进行定量检测：将步骤1)得到的二氯甲烷萃取液进样至气-质联用色谱仪中，质谱选择单离子扫描方式进行定量检测。
进一步地，在上述的步骤1)中，庚酸乙酯在啤酒样品中的添加量为40ppb-60ppb。
进一步地，在上述的步骤1)中，NaCl在所得蒸馏液中的添加量为25％-26％(质量百分比)。
进一步地，在上述的步骤1)中，氨溶液的添加量以氨的终浓度为1.25％-1.35％(质量百分比)计算。
进一步地，在上述的步骤1)中，二氯甲烷的用量为所得蒸馏液的1.0％-2.0％(体积百分比)。
进一步地，在上述的步骤1)中，加入二氯甲烷后在振荡仪上震荡30-35min，然后在0-4℃下以2800-3000转/分钟的转速离心15-20min，上清液经浓缩后得到二氯甲烷萃取液。
进一步地，在上述的步骤2)中，气-质联用色谱仪的检测条件如下：
进样口温度：250℃；
进样量：3μl；
载气流量：1.0ml/min；
分流比：1∶7；
毛细管色谱柱：HP-5MS，50M×0.2mm×0.4μm；
程序升温：起始温度50℃，停留4min，4℃/min升温到210℃；
IE源温度：200℃，70eV；
I/F温度：250℃。
本发明通过蒸馏、萃取等样品预处理手段去除啤酒样品中的干扰成分，再通过气-质联用色谱仪的高效分离和检测功能，从而对啤酒中的十多种痕量的老化风味物进行定量检测。本发明的优点在于能够清楚地得出啤酒中老化风味物的构成与含量，能够客观、量化地评价啤酒的老化风味，对啤酒的老化风味作出精确的判断，而无需依赖品酒员的主观评价，从而为啤酒中老化风味物的研究提供有效的技术手段。
具体实施方式
1、需要评价啤酒的老化风味时，取约200ml的啤酒样品加入浓度为80ppm的庚酸乙酯0.1ml，进行蒸馏，所得到的蒸馏液分别加入20.8g NaCl和氨溶液(4ml，25％)，然后再加入1ml二氯甲烷进行萃取，将样品置于振荡仪上震荡30min，随后在0℃下以2800转/分钟的转速离心15min，取上清液浓缩后即得到二氯甲烷萃取液。
将得到的二氯甲烷萃取液转移至气-质联用色谱仪的自动进样器中进行分析，气-质联用色谱仪的检测条件如下：
进样口温度：250℃； 进样量：3μl；
载气流量：1.0ml/min； 分流比：1∶7；
毛细管色谱柱：HP-5MS，50M×0.2mm×0.4μm；
程序升温：起始温度50℃，停留4min，4℃/min升温到210℃；
IE源温度：200℃，70eV； I/F温度：250℃。
由于需要检测的目标组分在啤酒中的含量极低，虽经过样品预处理进行了浓缩，但要达到检测目的还需借助质谱的单离子扫描来提高检测的灵敏度，因此需要根据各组分的分子结构特征以及背景因素选择不同的离子进行扫描。表1列出了各检测目标组分所选择的离子。
表1
| 检测目标组分 | 选择离子 |
| 2-甲基丁醛 | 57，58，86 |
| 3-甲基丁醛 | 57，58，86 |
| 糠醛 | 95，96 |
| 2-乙酰基呋喃 | 95，96，110 |
| 苯甲醛 | 77，105，106 |
| 5-甲基糠醛 | 53，109，110 |
| 苯乙醛 | 91，122 |
| 反-2-壬烯醛 | 55，70，83 |
| 琥珀酸二乙酯 | 101，129 |
| 苯乙酸乙酯 | 91，164 |
| γ-壬酸内酯 | 85 |
| 烟酸乙酯 | 78，106，123 |
2、样品检测标准曲线的制定
1)标准样：2-甲基丁醛、3-甲基丁醛、糠醛、2-乙基呋喃、苯甲醛、5-甲基糠醛、苯乙醛、反-2壬烯醛、琥珀酸二乙酯、苯乙酸乙酯、γ-壬酸内酯、烟酸乙酯，均为色谱纯试剂。
乙醇溶液：分析纯
2)将以上标准样溶解于分析纯乙醇溶液中得到溶液A，准确记录溶液A中各组分的浓度。
3)取一定量的溶液A加入到啤酒样品中，按照上述1中所述的检测方法进行检测。取3～5个不同量的溶液A分别得到几个浓度的啤酒样，检测后得到标准样的相对峰面积。通过相对峰面积与所加标准样的浓度作图并进行线性相关分析，得到的直线的斜率作为相应标准样的校正系数，即可计算出啤酒样品中相应组成的浓度。
实施例一：
啤酒样品A，经冷冻后取200ml，加入0.1ml庚酸乙酯内标物，并补入5ml乙醇，然后用蒸汽蒸馏仪蒸馏出蒸馏液100ml。吸取80ml蒸馏液，加入20.8g NaCl和4ml氨水(25％)，再加入1ml二氯甲烷进行萃取，将样品置于振荡仪上震荡30min，随后在0℃下以2800转/分钟的转速离心15min。
取上清液，作浓缩处理后吸取到气-质联用色谱仪的自动进样器中，进样分析。气-质联用色谱仪按照以下参数进行设置：进样口温度为250℃；进样量为3μl；载气流量为1.0ml/min；分流比为1∶7；毛细管色谱柱采用HP-5MS，50M×0.2mm×0.4μm；程序升温设置为起始温度50℃，停留4min，4℃/min升温到210℃；IE源温度为200℃，70eV；I/F温度为250℃。表2列出了检测到的老化风味物成分及其相应的含量。
从检测结果看，该样品中老化风味的主要由3-甲基丁醛、2-甲基丁醛、糠醛、苯甲醛、苯乙醛、苯乙酸乙酯、γ-壬酸内酯组成，而含量较高的是糠醛和3-甲基丁醛、苯乙醛、γ-壬酸内酯。
表2
| 老化风味组分 | 含量(ppb) |
| 3-甲基丁醛 | 2.9 |
| 2-甲基丁醛 | 1.0 |
| 糠醛 | 55.3 |
| 2-乙酰基呋喃 | 未检出 |
| 5-甲基糠醛 | 未检出 |
| 反-2-壬烯醛 | 未检出 |
| 苯甲醛 | 0.5 |
| 苯乙醛 | 8.5 |
| 琥珀酸二乙酯 | 未检出 |
| 烟酸乙酯 | 未检出 |
| 苯乙酸乙酯 | 0.6 |
| γ-壬酸内酯 | 7.6 |
实施例二：
啤酒样品B，经冷冻后取200ml，加入0.1ml庚酸乙酯内标物，并补入5ml乙醇，然后用蒸汽蒸馏仪蒸馏出蒸馏液100ml。吸取80ml蒸馏液，加入20.8g NaCl和4ml氨水(25％)，再加入1ml二氯甲烷进行萃取，将样品置于振荡仪上震荡30min，随后在0℃下以2800转/分钟的转速离心15min。
取上清液，作浓缩处理后吸取到气-质联用色谱仪的自动进样器中，进样分析。气-质联用色谱仪按照以下参数进行设置：进样口温度为250℃；进样量为3μl；载气流量为1.0ml/min；分流比为1∶7；毛细管色谱柱采用HP-5MS，50M×0.2mm×0.4μm；程序升温设置为起始温度50℃，停留4min，4℃/min升温到210℃；IE源温度为200℃，70eV；I/F温度为250℃。表3列出了检测到的老化风味物成分及其相应的含量。
从检测结果看，该样品中老化风味的主要由3-甲基丁醛、2-甲基丁醛、糠醛、2-乙酰基呋喃、苯甲醛、苯乙醛、苯乙酸乙酯、琥珀酸二乙酯、烟酸乙酯、γ-壬酸内酯组成，其中含量较高的是糠醛和苯乙醛、烟酸乙酯、γ-壬酸内酯；而且老化风味都比例一中样品高得多，老化风味较严重。
表3
| 老化风味组分 | 含量(ppb) |
| 3-甲基丁醛 | 2.2 |
| 2-甲基丁醛 | 1.1 |
| 糠醛 | 383.5 |
| 2-乙酰基呋喃 | 6.0 |
| 5-甲基糠醛 | 未检出 |
| 反-2-壬烯醛 | 0.5 |
| 苯甲醛 | 0.7 |
| 苯乙醛 | 15.4 |
| 琥珀酸二乙酯 | 0.3 |
| 烟酸乙酯 | 29.5 |
| 苯乙酸乙酯 | 1.1 |
| 壬酸内酯 | 42.6 |
Claims (2)
1.一种啤酒中老化风味物的检测方法，其特征在于包括以下步骤：
1）啤酒样品的预处理：取啤酒样品，加入含量为40ppb–60ppb庚酸乙酯内标物后进行蒸馏，取所得的蒸馏液加入添加量为25%–26%NaCl和终浓度为1.25%–1.35%氨溶液，然后用二氯甲烷进行萃取，按体积百分比计算，所述二氯甲烷的用量为所得蒸馏液的1.0%-2.0%，所述二氯甲烷萃取是：加入二氯甲烷后在振荡仪上震荡30–35min，然后在0–4℃下以2800–3000转/分钟的转速离心15–20min，上清液经浓缩后得到二氯甲烷萃取液；
2）通过气—质联用色谱仪进行定量检测：将步骤1）得到的二氯甲烷萃取液进样至气—质联用色谱仪中，质谱选择单离子扫描方式进行定量检测。
2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于：在步骤2）中，气—质联用色谱仪的检测条件为：进样口温度：250℃；进样量：3μl；载气流量：1.0ml/min；分流比：1：7；毛细管色谱柱：HP-5MS，50M×0.2mm×0.4μm；程序升温：起始温度50℃，停留4min，4℃/min升温到210℃；IE源温度：200℃，70eV；I/F温度：250℃。
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