CN114199986B - 一种同时测定啤酒中3种醛类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
一种同时测定啤酒中3种醛类化合物的方法，采用萃取搅拌棒技术结合表面热解吸实时直接电离‑串级质谱同时测定啤酒中的5‑羟甲基糠醛、糠醛和反‑2‑壬烯醛；该方法是将啤酒样品中加入糠醛‑d4作为内标，加入甲酸铵，加入萃取搅拌棒进行搅拌萃取，萃取结束后将搅拌棒置于棒槽内，萃取搅拌棒与表面热解吸实时直接电离源中轴线和串级质谱的入口中轴线呈一定角度设置，由表面热解吸实时直接电离源对搅拌棒进行表面热解吸电离，产生的产物离子经串级质谱分析。本方法可完成啤酒中痕量5‑羟甲基糠醛、糠醛和反‑2‑壬烯醛的萃取富集和电离分析，又抑制了啤酒中无机盐的引入，克服了无机盐对质谱的影响，从而实现啤酒中3种醛类的快速测定。
Description
技术领域
本发明属于食品质量安全检测领域，具体涉及一种同时测定啤酒中3种醛类化合物的方法，该方法采用萃取搅拌棒技术结合表面热解吸实时直接电离-串级质谱同时测定啤酒中的5-羟甲基糠醛、糠醛和反-2-壬烯醛。
背景技术
啤酒风味稳定性是指啤酒灌装后啤酒风味长期不变的性质。啤酒灌装后，在保存过程中，风味是在不断变化的，风味变化严重时刻出现发粗、发涩和后苦等不良口感，这一变化成为啤酒风味老化。目前对啤酒风味老化程度的评价参数主要集中在对某些醛类代表物质和羰基化合物、还原力、抗氧化活性及其他相关参数的测定上。5-羟甲基糠醛、糠醛和反-2-壬烯醛是影响啤酒风味老化的主要指标,且食用过多对人体有害，是啤酒中需要测定的重要物质。对于这3种物质的测定，已有文献报道多采用硫代巴比妥酸法测定啤酒中的羰基化合物，该方法操作简单，但专一性较差；此外，有研究者采用高效液相色谱测定啤酒及其他酒类样品中的5-羟甲基糠醛和糠醛及其他醛类；已有文献报道采用了GC-MS法对反-2-壬烯醛进行了测定检测。上述离线方法虽然可以完成啤酒的定量分析，但往往需要衍生化其及其他前处理，过程繁琐，同时由于色谱分离时间较长，限制了样品分析效率。通常，啤酒品质的筛查往往需要快速的分析测定方法，因此，因此，啤酒的快速分析测定具有重要的意义。
直接电离质谱技术由于样品无需或只需简单的样品处理过程即可直接进行电离分析，大大简化了操作步骤，提高了检测效率，这为啤酒的直接电离分析提供了可能。啤酒中往往存在一定量的无机盐，无机盐在电离过程中有强烈的竞争性离子化作用，导致较强的离子抑制效应，使得待测物的灵敏度明显降低。其次，无机盐的存在将产生一系列的离子加合峰，使得谱图的解析变复杂。此外，太多的盐类会腐蚀和污染质谱系统硬件，严重时导致硬件损坏，需要及时清洗。
为实现啤酒中5-羟甲基糠醛、糠醛和反-2-壬烯醛的同时快速分析，本发明采用了萃取搅拌棒与表面热解吸实时直接电离-串级质谱相结合，可实现啤酒中5-羟甲基糠醛、糠醛和反-2-壬烯醛的实时直接电离分析。一方面，萃取搅拌棒的萃取材料和涂层厚度均可选，可大大提高啤酒中3种醛类化合物的萃取富集效率，而啤酒中的大量水及无机盐、糖、维生素等则不能被萃取富集，尤其抑制了无机盐对电离和质谱分析的不利影响；另一方面，萃取搅拌棒中轴线与表面热解吸实时直接电离源中轴线和串级质谱的入口中轴线呈一定角度设置，可实现表面热解吸实时直接电离源对搅拌棒进行表面热解吸电离，产生的产物离子经串级质谱分析。相较于其他分析技术，本发明萃取搅拌棒与表面热解吸实时直接电离源质谱相结合，无需对啤酒进行前处理，无需色谱分离，即可实现啤酒中5-羟甲基糠醛、糠醛和反-2-壬烯醛的同时快速分析，具有操作简单、测试效率高的优点。
发明内容
本发明的目的是发展一种同时测定啤酒中3种醛类化合物的方法，该方法采用萃取搅拌棒技术结合表面热解吸实时直接电离-串级质谱同时测定啤酒中的5-羟甲基糠醛、糠醛和反-2-壬烯醛，所涉及的装置包括萃取搅拌棒、表面热解吸实时直接电离源和串级质谱；该方法具体是将啤酒样品中加入糠醛-d4作为内标，加入甲酸铵，加入萃取搅拌棒进行搅拌萃取，萃取结束后，将萃取搅拌棒经表面热解吸实时直接电离源一侧推入至棒槽内特定位置，萃取搅拌棒中轴线与表面热解吸实时直接电离源中轴线和串级质谱的入口中轴线呈一定角度设置，由表面热解吸实时直接电离源对搅拌棒进行表面热解吸电离，产生的产物离子经串级质谱分析。
该方法的具体步骤包括：
(1)内标溶液的配制：准确称取一定量的糠醛-d4，采用甲醇溶解定容、摇匀；
(2)标准溶液的配制：分别准确称取一定量的5-羟甲基糠醛、糠醛和反-2-壬烯醛，用甲醇溶解、定容、摇匀，得到母液；采用经确定不含5-羟甲基糠醛、糠醛和反-2-壬烯醛3种醛类化合物的啤酒将上述母液逐级稀释，并加入甲酸铵溶液和上述内标工作液，得到一系列不同浓度的标准溶液，一系列不同浓度的标准溶液中甲酸铵的浓度均为10mmol/L；
(3)萃取搅拌棒萃取方法：取25.00mL啤酒样品于烧杯中，加入甲酸铵溶液至甲酸铵浓度为10mmol/L得到待测啤酒样品；在上述标准溶液或待测啤酒样品中放入萃取搅拌棒，以1000r/min的转速萃取5-20min，取出萃取搅拌棒；
优选地，萃取搅拌棒萃取时间为20min；
(4)表面热解吸电离方法：将萃取搅拌棒经表面热解吸实时直接电离源一侧推入至棒槽内，由表面热解吸实时直接电离源对萃取搅拌棒进行表面热解吸电离，表面热解吸电离时间为10s-30s；
优选地，表面热解吸电离时间为20s；
(5)质谱分析：产物离子经质谱入口，进入串级质谱完成分析；对标准溶液和样品进行分析，基于糠醛-d4内标法完成定量分析。
上述萃取搅拌棒的外部涂覆有萃取材料层，为聚二甲基硅氧烷或聚乙二醇-硅树脂材料，厚度为0.1mm或0.2mm；萃取材料内部为磁芯；
优选地，萃取搅拌棒的萃取材料为聚二甲基硅氧烷；
优选地，萃取材料的厚度为0.1mm。
上述表面热解吸实时直接电离方法，棒槽的凹槽为长方形槽，与萃取搅拌棒的尺寸相适应，棒槽上部平面与表面热解吸实时直接电离源中轴线和串级质谱的入口中轴线呈一定角度和距离设置。萃取搅拌棒中轴线与表面热解吸实时直接电离源中轴线的夹角为20°-80°,萃取搅拌棒中轴线与串级质谱的入口中轴线的夹角为0-60°，电离源锥口距离质谱入口5-15mm，表面热解吸实时直接电离源中轴线和质谱入口中轴线交点为萃取搅拌棒上表面中心处。表面热解吸实时直接电离源的工作气体为氦气，流速为2.0L/min，放电电压为5500V，格栅电压为350V。
优选地，萃取搅拌棒中轴线与表面热解吸实时直接电离源中轴线的夹角为45°，萃取搅拌棒中轴线与串级质谱的入口中轴线的夹角为30°。
优选地，电离源锥口距离质谱入口10mm。
优选地，氦气的预热温度为200℃。
上述同时测定啤酒中3种醛类化合物的方法，所采用串级质谱为三重四极杆质谱，离子传输温度为100℃-500℃，正离子碎裂模式，得到5-羟甲基糠醛、糠醛、糠醛-d4和反-2-壬烯醛的一级质谱图(图3)，均获得了醛类化合[M+NH4]+的产物离子，并以此优化电压计碰撞能量，得到3种醛类及糠醛-d4的质谱测定参数。5-羟甲基糠醛、糠醛、糠醛-d4和反-2-壬烯醛的定量和定性离子对如表1所示，5-羟甲基糠醛的定量离子对为144-126，糠醛的定量离子对为114-96，糠醛-d4的定量离子对为118-100，反-2-壬烯醛的定量离子对为158-140。
表1 5-羟甲基糠醛、糠醛、糠醛-d4和反-2-壬烯醛的质谱监测参数
本发明具有以下有益效果：
本发明采用萃取搅拌棒技术结合表面热解吸实时直接电离-串级质谱同时测定啤酒中的5-羟甲基糠醛、糠醛和反-2-壬烯醛，无需对啤酒进行预处理来消除基质效应，以及无机盐对电离和质谱的影响，操作简单；没有经过气相色谱或液相色谱的分离过程，分析时间短；本方法实现啤酒中5-羟甲基糠醛、糠醛和反-2-壬烯醛的同时快速分析，具有操作简单、测试效率高的优点。
附图说明
图1.萃取搅拌棒结合表面热解吸实时直接电离-串级质谱工作示意图。
图2.萃取搅拌棒结构示意图。
图3.棒槽结构示意图(剖面图和上视图)。
图4. 5-羟甲基糠醛、糠醛、糠醛-d4和反-2-壬烯醛的搅拌萃取棒表面热解吸实时直接电离一级质谱图。
图5. 3种醛类化合物和糠醛-d4定量离子总强度随热解吸电离过程的变化趋势图。
图6.啤酒中3种醛类化合物随强制老化周期的变化趋势图。
附图中：1.萃取搅拌棒，11萃取材料层，12磁芯，21.表面热解吸实时直接电离源主体，22.工作气入口，23.电压控制单元，24.电离源锥口，3.质谱入口，4.棒槽，41.棒槽基体，42.凹槽。
具体实施方式
本发明以下结合附图和具体实施例做进一步说明：
实施例1
本发明所使用的装置为萃取搅拌棒结合表面热解吸实时直接电离-串级质谱(图1)，包括萃取搅拌棒1、棒槽4、表面热解吸实时直接电离源2和串级质谱，以实现啤酒中5-羟甲基糠醛、糠醛和反-2-壬烯醛的萃取搅拌棒1吸附、热解吸和电离以及质谱检测。所述萃取搅拌棒1的外部为萃取材料层11，为聚二甲基硅氧烷，厚度为0.1mm；萃取材料内部为磁芯12。
棒槽4的凹槽42为长方形槽，与萃取搅拌棒1的尺寸相适应，棒槽4上部平面与表面热解吸实时直接电离源2中轴线和质谱入口3中轴线呈一定角度和距离设置。萃取搅拌棒1中轴线与表面热解吸实时直接电离源2中轴线的夹角为45°,萃取搅拌棒1中轴线与质谱入口3中轴线的夹角为30°，电离源锥口24与质谱入口3的距离为10mm，表面热解吸实时直接电离源2中轴线和质谱入口3中轴线交点为萃取搅拌棒上表面中心处。表面热解吸实时直接电离源2的工作气入口22通入氦气，设定流速为2.0L/min，预热温度为200℃，放电电压为5500V，格栅电压为350V。
该方法的具体步骤包括：
(1)内标溶液的配制：称取5mg的糠醛-d4于1L容量瓶内，采用甲醇溶解定容、摇匀；
(2)标准溶液的配制：分别称取10mg的5-羟甲基糠醛、糠醛和反-2-壬烯醛于容量瓶内，用甲醇溶解、定容、摇匀，得到母液；加入甲酸铵溶液和上述糠醛-d4内标溶液，采用经确定不含5-羟甲基糠醛、糠醛和反-2-壬烯醛3种醛类化合物的啤酒将上述母液逐级稀释，并加入甲酸铵溶液和上述内标工作液，得到一系列不同浓度的标准溶液，一系列不同浓度的标准溶液中甲酸铵的浓度均为10mmol/L，内标糠醛-d4的浓度均为0.1mg/L。
(3)萃取搅拌棒萃取方法：取25mL啤酒样品于烧杯中，加入甲酸铵溶液至10mmoL/L得到待测啤酒样品；将萃取搅拌棒1放入盛有标准溶液或待测啤酒样品的烧杯中，以1000r/min的转速萃取20min,取出萃取搅拌棒1；
(4)表面热解吸电离方法：将萃取搅拌棒1推入棒槽4的凹槽42内，由表面热解吸实时直接电离源2对萃取搅拌棒1进行表面热解吸电离，表面热解吸电离时间为20s；
优选地，萃取搅拌棒1经表面热解吸实时直接电离源2一侧推入至棒槽4的凹槽42内。
优选地，表面热解吸电离时间为20s。
(5)质谱分析：表面热解吸电离产物离子经质谱入口3，进入串级质谱完成分析；对标准溶液和样品进行分析，基于糠醛-d4内标法完成定量分析。
表1 5-羟甲基糠醛、糠醛、糠醛-d4和反-2-壬烯醛的质谱监测参数
采用上述方法对0.1mg/L的5-羟甲基糠醛、糠醛和反-2-壬烯醛的标准溶液进行质谱分析，离子传输温度为200℃，正离子碎裂模式，5-羟甲基糠醛、糠醛、糠醛-d4和反-2-壬烯醛的定量和定性离子对如表1所示，5-羟甲基糠醛的定量离子对为144-126，糠醛的定量离子对为114-96，糠醛-d4的定量离子对为118-100，反-2-壬烯醛的定量离子对为158-140。
图5为3种醛类化合物和糠醛-d4定量离子总强度随热解吸电离过程的变化趋势图，结果显示，当萃取搅拌棒1沿着棒槽4的凹槽42推入至特定位置后，表面热解吸实时直接电离源2对萃取搅拌棒1的萃取材料层11进行表面实时直接电离，3种醛类化合物和糠醛-d4定量离子总强度随热解吸电离的进行呈现出先升高后降低的趋势，在热解吸电离进行20s后，3种醛类化合物和糠醛-d4可完全释放完毕。
实施例2
标准溶液的配制：分别称取10mg的5-羟甲基糠醛、糠醛和反-2-壬烯醛于容量瓶内，用甲醇溶解、定容、摇匀，得到母液；加入甲酸铵溶液和上述糠醛-d4内标溶液，采用经确定不含5-羟甲基糠醛、糠醛和反-2-壬烯醛3种醛类化合物的啤酒将上述母液逐级稀释，并加入甲酸铵溶液和上述内标工作液，得到一系列不同浓度的标准溶液，系列标准溶液的具体浓度为：0.01、0.05、0.1、0.5、1、10mg/L，甲酸铵的浓度均为10mmol/L，内标糠醛-d4的浓度均为0.1mg/L。
取25mL标准溶液样品于烧杯中，加入甲酸铵溶液至10mmoL/L，将萃取搅拌棒1放入盛有样品的烧杯中，以1000r/min的转速萃取20min,取出萃取搅拌棒1；将萃取搅拌棒1经表面热解吸实时直接电离源2一侧推入至棒槽4的凹槽42内，由表面热解吸实时直接电离源2对萃取搅拌棒1的萃取材料层11进行表面热解吸电离，表面热解吸电离时间为20s；产物离子经质谱入口3，进入串级质谱完成分析；按实施例1中的质谱条件对5-羟甲基糠醛、糠醛、糠醛-d4和反-2-壬烯醛进行检测，内标法定量，得到3种醛类化合物的定量线性方程和相关系数，如表2所示。结果显示，本方法5-羟甲基糠醛、糠醛的线性定量范围与文献报道相近，能满足啤酒中3种醛类化合物的同时测定，重要的是本方法测定样品的操作简单，具有较高的测试效率。
表2. 5-羟甲基糠醛、糠醛和反-2-壬烯醛的线性方程和相关系数
实施例3
取同一品牌同一生产日期的啤酒，经过不同周期的啤酒强制老化实验，获得5个啤酒强制老化样品，采用所建立的方法对5个啤酒样品中5-羟甲基糠醛、糠醛和反-2-壬烯醛进行同时测定，结果如表3所示。结果显示，5个老化啤酒样品中的5-羟甲基糠醛和糠醛含量较高，均能检出；老化啤酒样品中的反-2-壬烯醛含量整体较低，只在第3、4、5个样品中有检出。整体上，随着老化周期的加长，3种醛类化合物的含量均呈现增加趋势(图5)，与文献报道相一致。这表明，所建立的方法能够满足啤酒老化过程中老化标志物5-羟甲基糠醛、糠醛和反-2-壬烯醛的同时测定。
表3. 5个老化啤酒样品中5-羟甲基糠醛、糠醛和反-2-壬烯醛的结果(mg/L)
Claims (4)
1.一种同时测定啤酒中3种醛类化合物的方法，其特征在于：采用萃取搅拌棒技术结合表面热解吸实时直接电离-串级质谱同时测定啤酒中的5-羟甲基糠醛、糠醛和反-2-壬烯醛，所涉及的装置包括萃取搅拌棒、表面热解吸实时直接电离源和串级质谱；该方法具体是将啤酒样品中加入糠醛-d4作为内标，加入甲酸铵，加入萃取搅拌棒进行搅拌萃取，萃取结束后，将萃取搅拌棒经表面热解吸实时直接电离源一侧推入至棒槽内，萃取搅拌棒中轴线与表面热解吸实时直接电离源中轴线和串级质谱的入口中轴线呈一定角度设置，由表面热解吸实时直接电离源对搅拌棒进行表面热解吸电离，产生的产物离子经串级质谱分析；该方法具体步骤包括:
(1)内标溶液的配制：准确称取一定量的糠醛-d4，采用甲醇溶解定容、摇匀；
(2)标准溶液的配制：分别准确称取一定量的5-羟甲基糠醛、糠醛和反-2-壬烯醛，用甲醇溶解、定容、摇匀，得到母液；采用经确定不含5-羟甲基糠醛、糠醛和反-2-壬烯醛3种醛类化合物的啤酒将上述母液逐级稀释，并加入甲酸铵溶液和上述内标溶液，得到一系列不同浓度的标准溶液，一系列不同浓度的标准溶液中甲酸铵的浓度均为10mmol/L，内标糠醛-d4的浓度均为0.1mg/L；
(3)萃取搅拌棒萃取方法：取25.00mL啤酒样品于烧杯中，加入甲酸铵溶液至甲酸铵浓度为10mmol/L得到待测啤酒样品；在上述标准溶液或待测啤酒样品中放入萃取搅拌棒，以1000r/min的转速萃取5-20min，取出萃取搅拌棒；
(4)表面热解吸电离方法：将萃取搅拌棒推入棒槽内，由表面热解吸实时直接电离源对萃取搅拌棒进行表面热解吸电离，表面热解吸电离时间为10s-30s；
(5)质谱分析：表面热解吸电离产物离子经质谱入口，进入串级质谱完成分析；对标准溶液和样品进行分析，基于糠醛-d4内标法完成定量分析；
其中表面热解吸实时直接电离方法中萃取搅拌棒的中轴线与表面热解吸实时直接电离源中轴线的夹角为20°-80°,萃取搅拌棒中轴线与质谱入口中轴线的夹角为0-60°，电离源锥口距离质谱入口5-15mm，表面热解吸实时直接电离源中轴线和质谱入口中轴线的交点为萃取搅拌棒上表面中心处；
其中所述串级质谱分析中采用的串级质谱为三重四极杆质谱，离子传输温度为100℃-500℃，正离子碎裂模式，5-羟甲基糠醛的定量离子对为144-126，糠醛的定量离子对为114-96，糠醛-d4的定量离子对为118-100，反-2-壬烯醛的定量离子对为158-140。
2.根据权利要求1所述的一种同时测定啤酒中3种醛类化合物的方法，其特征在于：所述萃取搅拌棒的外部涂覆有萃取材料层，为聚二甲基硅氧烷或聚乙二醇-硅树脂材料，厚度为0.1mm或0.2mm；萃取材料内部为磁芯。
3.根据权利要求2所述的一种同时测定啤酒中3种醛类化合物的方法，其特征在于：表面热解吸实时直接电离方法中直接电离源的工作气体为氦气，流速为2.0L/min，放电电压为5500V，格栅电压为350V。
4.根据权利要求1所述的一种同时测定啤酒中3种醛类化合物的方法，其特征在于：所述棒槽的凹槽为长方形槽，与萃取搅拌棒的尺寸相适应，棒槽上部平面与表面热解吸实时直接电离源中轴线和串级质谱的入口中轴线呈一定角度和距离设置。
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