CN105388206A - 一种检测酿酒粮食中淀粉碳稳定同位素的方法 - Google Patents

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练顺才
张倩
安明哲
谢正敏
彭智辅
赵东
乔宗伟
李杨华
叶华夏
魏金萍
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Abstract

本发明属于稳定同位素分析技术领域，具体涉及一种检测酿酒粮食中淀粉碳稳定同位素(淀粉δ13C)的方法。本发明所要解决的技术问题是提供一种检测酿酒粮食中淀粉δ13C的方法，包括以下步骤：a、向蒸馏水中加入粮食，连续搅拌下煮成糊状，再加入过量的耐高温淀粉酶使淀粉液化；b、分离得到液体，将液体滴入白炭黑中，再除水后得到待测样品；c、用锡盒包裹待测样品，采用元素分析-稳定同位素比质谱联用仪检测待测样品，得出结果。本发明方法具有准确度高、重现性好、时间短、能耗低等优点。

Description

一种检测酿酒粮食中淀粉碳稳定同位素的方法
技术领域
本发明属于稳定同位素分析技术领域，具体涉及一种检测酿酒粮食中淀粉碳稳定同位素(淀粉δ13C)的方法。
背景技术
白酒在我国拥有相当悠久的历史，与我国文化早已密不可分。近年来，白酒市场上时有发生的“假酒”事件使人们越来越关注白酒的品质与质量。目前，我国“白酒鉴假”基本上保持着“专人品鉴为主、理化检测为辅”的状态，对专人感官的依赖太重，具有很大的主观性，急需要寻找一种客观、理性且有效的方法来解决这个问题。从本质上说，“假酒”与白酒的不同就是产品中有效成分来源的不同，涉及到白酒的原材料溯源问题，稳定同位素分析技术在这方面显示了其他分析技术无法比拟的天然优势。
同位素是具有不同中子数，相同质子数的同一元素的不同原子。碳元素在自然界中主要存在两种稳定同位素(13C和12C)。由于不同植物在光合作用过程中对CO2的固定途径不同，导致植物对13C的选择吸收比例不同，从而使不同植物拥有不同δ13C。白酒的主要有效成分为乙醇，而白酒中乙醇的主要来源是酿酒原材料中的淀粉，因此白酒的乙醇δ13C必同源与酿酒原材料的淀粉δ13C。前人对这种同源性关系已有研究，但其检测过程采用冷冻干燥酿酒粮食糖化液，耗时长、耗能高，适用于检测时间充裕的样品；本发明利用白炭黑的吸附作用，实现了对酿酒粮食液化液的烘干干燥，耗时短、成本低，适用于需要快速检测的样品。本发明建立的方法对原有的白酒原材料溯源技术进行了补充。
发明内容
基于现有检测技术方法耗时长、耗能高的缺陷，本发明提供了一种检测酿酒粮食中淀粉碳稳定同位素(δ13C)的方法。该方法具有操作简单、时间短、重现性好、准确度高等优点。
本发明所要解决的技术问题是提供一种检测酿酒粮食中淀粉碳稳定同位素的方法。该方法包括以下步骤：
a、向蒸馏水中加入粮食，连续搅拌下煮成糊状，再加入过量的耐高温淀粉酶使淀粉液化；
b、分离得到液体，将液体滴入白炭黑中，再除水后得到待测样品；
c、用锡盒包裹待测样品，采用元素分析-稳定同位素比质谱联用仪检测待测样品，得出结果。
优选的，上述检测酿酒粮食中淀粉碳稳定同位素的方法步骤a中，所述的粮食为玉米、高粱、大米、糯米或小麦。
优选的，上述检测酿酒粮食中淀粉碳稳定同位素的方法步骤a中，所述的粮食为全部过120目筛网的粮食粉末。
优选的，上述检测酿酒粮食中淀粉碳稳定同位素的方法步骤a中，每20～30g粮食加入到120～180mL蒸馏水中。
优选的，上述检测酿酒粮食中淀粉碳稳定同位素的方法步骤a中，所述的耐高温淀粉酶的酶活力为104～105U。
优选的，上述检测酿酒粮食中淀粉碳稳定同位素的方法步骤b中，所述的分离采用离心的方式，离心速度为3500～4500r/min，离心时间为8～12min。
优选的，上述检测酿酒粮食中淀粉碳稳定同位素的方法步骤b中，所述的白炭黑于450～500℃下除碳1.5～2.5h后，再吸附液体。
优选的，上述检测酿酒粮食中淀粉碳稳定同位素的方法步骤b中，所述白炭黑的使用量为每1.5～2.5mL液体滴入1g白炭黑中。
进一步的，上述检测酿酒粮食中淀粉碳稳定同位素的方法步骤b中，所述白炭黑的使用量为每2mL液体滴入1g白炭黑中。
优选的，上述检测酿酒粮食中淀粉碳稳定同位素的方法步骤b中，所述的滴入速度为1～2滴/秒。
优选的，上述检测酿酒粮食中淀粉碳稳定同位素的方法步骤b中，所述的除水为在55～60℃下干燥45～60min后，再在95～100℃下干燥45～60min。
优选的，上述检测酿酒粮食中淀粉碳稳定同位素的方法步骤c中，所述的元素分析的条件为：进样器He吹扫流量为200mL/min，氧化炉温度为960℃，柱温为60℃，载气He流量为110mL/min。
优选的，上述检测酿酒粮食中淀粉和糖中所含碳同位素比的方法步骤c中，所述的稳定同位素比质谱条件为：离子源真空为1.3×10-6mBar，电压为3.06kV。
本发明方法将白炭黑应用到酿酒粮食淀粉δ13C的检测中，利用白炭黑的吸附作用，实现了酿酒粮食液化液的烘干干燥，解决了现有冷冻干燥耗时长、成本高的缺点，同时本发明还具有准确度高、重现性好等优点。
具体实施方式
一种检测酿酒粮食中淀粉δ13C的方法，包括以下步骤：
a、用旋风磨将酿酒粮食全部粉碎成粉末(此粉末能过120目筛网)，取粮食粉末加入到蒸馏水中，在持续搅拌下将混合物煮成糊状，加入过量的耐高温淀粉酶使淀粉液化至液化液不再使碘液变蓝为止；
b、离心分离得到液化液，缓慢滴入白炭黑中进行吸附，再干燥除水，得到待测样品；
c、用锡盒包裹适量待测样品，以IAEA-CH-6(蔗糖，国际原子能机构IAEA，基于V-PDB计算δ13C＝-10.449‰)为标准品、USGS24(石墨，美国地质勘探局USGS，基于V-PDB计算δ13C＝-16.049‰)为质控样，采用元素分析-稳定同位素比质谱联用仪检测待测样品，得出结果。
上述检测酿酒粮食中淀粉δ13C的方法步骤a中，为了检测的准确性，所述的粮食为全部过120目筛网。例如：当称取原料为20g时，该20g粮食应全部过120目筛网，而不是只过一部分。此处可以采用旋风磨粉碎粮食。
上述检测酿酒粮食中淀粉δ13C的方法步骤a中，不同耐高温淀粉酶拥有不同最适温度，故淀粉的液化温度因耐高温淀粉酶不同而不同，只要控制到耐高温淀粉酶对应的最适温度即可。
上述检测酿酒粮食中淀粉δ13C的方法步骤b中，为了避免白炭黑对检测的影响，吸附前，将白炭黑先于450～500℃下除碳1.5～2.5h，保证其组成为SiO2·nH2O，再吸附液体。
上述检测酿酒粮食中淀粉δ13C的方法步骤b中，白炭黑吸附液化液时，应保证白炭黑疏松不黏腻状态，不然在除水时容易烤糊。优选的，应将1.5～2.5mL液化液滴入1g白炭黑上。进一步的，可将2mL液化液滴入1g白炭黑上。优选的，控制每秒1～2滴的速度滴加液化液。
在自然界中，13C/12C变化微小，难以测得其真实值，故采用相对测量法表示样品中13C/12C，结果以δ(千分差‰)表示：
13C＝(R样品/RV-PDB-1)×1000
式中：R样品表示样品中13C/12C比值；
RV-PDB表示国际基准物质V-PDB的13C/12C比值，13C/12C＝(11237.2±90)×10-6。本发明方法中所有数据均基于V-PDB标准计算。
本发明方法实施例中采用的主要仪器为：FOSSCT410旋风磨、ThermoFisherDeltaVAdvantage稳定同位素比质谱仪、Flash2000-HT元素分析仪。
本发明实施例采用的耐高温淀粉酶购自山东龙元生物工程有限公司。
实施例1
a、用旋风磨将粮食完全粉碎(全能过120目筛网)后，取粮食粉末25g加入到含150mL蒸馏水的烧杯中，持续搅拌，将混合物煮成糊状后，加入耐高温淀粉酶0.4mL，将烧杯置于95℃下恒温水浴，保持搅拌状态对粮食进行液化，直至液化液不再使碘液变蓝为止；
b、4000r/min离心10min分离出液化液，按照比例将0.2mL液化液以1滴每秒的速度滴入0.1g白炭黑中，再放入烘箱中60℃干燥45min后再升温至100℃干燥45min；
c、再用锡盒包裹白炭黑，以IAEA-CH-6为标准品、USGS24为质控样，采用元素分析-稳定同位素比质谱联用技术(EA-IRMS)检测样品；所述元素分析条件为：进样器He吹扫流量(Reference)为200mL/min，氧化炉温度为960℃，柱温(Oven)为60℃，载气He(Carrier)流量为110mL/min；稳定同位素比质谱条件如下：离子源真空为1.3×10-6mBar，电压为3.06kV。
用上述步骤a、b分别处理玉米、高粱、大米、糯米、小麦，再取每一种样品的待测样品6个，用步骤c检测6次，结果见表1。
表1重复实验结果
从表1可以看出，将同样处理的样品重复6次检测结果的标准偏差(STD)均小于允许值0.15‰，说明用本发明方法测定酿酒粮食中淀粉δ13C的稳定性很好。
实施例2
分别取玉米、高粱、大米、糯米、小麦的同一个样品各6份，按照实施例1的方法对每一种原料的6份样品进行处理和检测，结果列于表2。
表2平行试验结果
从表2可以看出，同样样品经过本发明方法平行试验后的STD均小于允许值0.15‰，说明本发明方法的精密度很好。
实施例3
分别取玉米、高粱、大米、糯米、小麦的同一个样品各2份，按照实施例1的方法处理和检测，作为试验组。
对照组：离心分离粮食液化液后，直接采用冷冻干燥处理样品，其他步骤与实施例1相同。实验结果列于表3。
表3干燥方法对试验结果的影响
从表3可以看出，试验组和对照组结果的STD均小于允许值0.15‰，数据基本无区别，说明方法的检测准确度与现有方法相当。
实施例4
分别取玉米、高粱、大米、糯米、小麦的同一个样品各3份，处理和检测方法中，除加入耐高温淀粉的量分别为0.4mL、0.7mL、1.0mL外，其他步骤与实施例1相同，实验结果列于表4。
表4耐高温淀粉酶对实验结果的影响
从表4可以看出，随着耐高温淀粉酶的增加，各样品中淀粉δ13C测试值并无明显变化，其STD也均小于允许值0.15‰，说明耐高温淀粉酶的加入不会影响样品淀粉δ13C的测试。
综上可以看出，本发明方法具有时间短、成本低、重复性好、准确度高等优点。

Claims (9)

1.一种检测酿酒粮食中淀粉碳稳定同位素的方法，其特征在于：包括以下步骤：
a、向蒸馏水中加入粮食，连续搅拌下煮成糊状，再加入过量的耐高温淀粉酶使淀粉液化；
b、分离得到液体，将液体滴入白炭黑中，再除水后得到待测样品；
c、用锡盒包裹待测样品，采用元素分析-稳定同位素比质谱联用仪检测待测样品，得出结果。
2.根据权利要求1所述的检测酿酒粮食中淀粉碳稳定同位素的方法，其特征在于：步骤a中，所述的粮食为全部过120目筛网的粮食粉末。
3.根据权利要求1所述的检测酿酒粮食中淀粉碳稳定同位素的方法，其特征在于：步骤a中，每20～30g粮食加入到120～180mL蒸馏水中。
4.根据权利要求1所述的检测酿酒粮食中淀粉碳稳定同位素的方法，其特征在于：步骤a中，所述的耐高温淀粉酶的酶活力为104～105U。
5.根据权利要求1所述的检测酿酒粮食中淀粉碳稳定同位素的方法，其特征在于：步骤b中，所述的分离采用离心的方式，离心速度为3500～4500r/min，离心时间为8～12min。
6.根据权利要求1所述的检测酿酒粮食中淀粉碳稳定同位素的方法，其特征在于：步骤b中，所述的白炭黑于450～500℃下除碳1.5～2.5h后，再吸附液体。
7.根据权利要求1所述的检测酿酒粮食中淀粉碳稳定同位素的方法，其特征在于：步骤b中，所述白炭黑的使用量为每1.5～2.5mL液体滴入1g白炭黑中。
8.根据权利要求1所述的检测酿酒粮食中淀粉碳稳定同位素的方法，其特征在于：步骤b中，所述的除水为在55～60℃下干燥45～60min后，再在95～100℃下干燥45～60min。
9.根据权利要求1所述的检测酿酒粮食中淀粉碳稳定同位素的方法，其特征在于：步骤c中，所述的元素分析的条件为：进样器He吹扫流量为200mL/min，氧化炉温度为960℃，柱温为60℃，载气He流量为110mL/min；所述的稳定同位素比质谱条件为：离子源真空为1.3×10-6mBar，电压为3.06kV。
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