CN103319319B - 一种精制及提纯聚甲醛二烷基醚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明通过对现有技术中聚甲醛二烷基醚的提取单元工艺的深入研究，找出提取单元提取率及提取产物纯度较差的影响原因，并进而提供一种可显著提升提取率及产物纯度的精制提取工艺，通过在聚甲醛二烷基醚平衡产物中加入过碳酸钠以达到除去聚甲醛二烷基醚平衡体系中甲醛的目的，所述精制及提纯聚甲醛二烷基醚的方法属于固相反应，反应后杂质易分离，工艺简单，而且反应温和，易操作；过碳酸钠在除去甲醛的同时，会在聚甲醛二烷基醚上增加少量的过氧链，这些过氧链会有助于聚甲醛二烷基醚十六烷值的提高；由于过碳酸钠以固相投入，不存在甲醇等物料在水溶液中溶解的问题，因此，产物的回收率高；这些都可以有效降低生产成本。
Description
技术领域
本发明属于属于煤基能源化工、清洁能源及化学过程精制领域，具体涉及一种柴油添加剂——聚甲醛二烷基醚的精制及提取工艺。
背景技术
近年调查显示，我国柴油表观消费量已达1.67亿吨左右，使得柴油供应紧张的现象频繁发生（国内柴油、汽油的需求比约为2.5:1，而目前产出比约为2.3:1）。这除了有不同类型油品定价不够合理、国内成品油价与国际原油价格联动迟缓等体制方面的原因之外，根本的原因还是资源短缺的制约。传统上，柴油生产均以石油为原料，中国相对“富煤、贫油、少气”的资源禀赋，使其经济社会持续、较快发展与石油供应的矛盾日益突出。自1993年成为石油净进口国以来，进口量不断快速增长，2011年以后对外依存度已经超过56％，严重影响国家的能源战略安全。
此外，由于原油质量日渐恶化，导致我国重油催化加工的规模不断扩大，催化柴油的比例不断增加，致使成品柴油十六烷值（CN值）逐渐下降，燃烧排放的有害物因而也明显增加，提高柴油CN值是迫切需要解决的问题。
柴油发动机排放的尾气中除了CO、CO2和NOx之外，还含有大量未燃尽HC化合物以及颗粒物PM等有害物质，是城市空气中PM2.5污染的主要来源之一。2012年6月，隶属世界卫生组织（WHO）的国际癌症研究中心（IARC）宣布，决定提升柴油引擎尾气的致癌危害等级，由1988年划归的“可能致癌”类别提升到“确定致癌”类别。随着科学研究的推进，目前已经有足够的证据证明，柴油引擎尾气是导致人们罹患肺癌的一个原因。此外，还有有限的证据显示，吸入柴油引擎尾气与罹患膀胱癌存在关联。人们在日常生活和工作中都会有多种渠道接触到柴油引擎尾气。国际癌症研究中心希望本次重新分类能够为各国政府和其他决策者提供借鉴，推动他们制定更加严格的柴油引擎尾气排放标准。这一重要决定无疑对柴油质量提出了更加苛刻的要求。
通过加氢精制等石油炼制工艺降低燃料中硫、氮、芳烃等有害成分的含量是改善燃油质量有效的技术路线，但是对加氢催化剂和反应工艺要求很高，加工成本较高。国际上许多科研机构都在开展汽、柴油含氧调合组分，尤其是高含氧、高十六烷值柴油调合组分生产技术的研发，这已经成为近年来新能源技术领域的研究热点。
经研究，鉴于含氧燃料自身的特性，若在燃料中添加羰基、甲醇基等含氧且自身十六烷值高的物质作为燃料添加剂，则可以在不改变发动机原参数的情况下，实现有效降低HC、CO的排量，尤其是碳烟的排放，同时并不会引起NOx排放的增加。
现今已有诸多研究表明，聚甲醛二甲醚（又名聚甲氧基甲缩醛，英文缩写DMMn，n=2～8），其通式为CH3(OCH2)nOCH3，一种高沸点黄色液体，其平均十六烷值达63以上，且随着聚合度的增大而大幅增加，平均含氧量为47%～50%，闪点约为65.5℃，沸点约为160～280℃，是一种清洁、高十六烷值柴油调和组份，也是目前世界上公认的环保型燃油组份。可以实现与柴油调和使用且无需对在用车辆的发动机供油系统进行任何改动，即可显著提升柴油的性能。但是，实际使用中会发现，聚甲醛二甲醚的十六烷值受其自身聚合度的影响较大，需要较高聚合度的聚甲醛二甲醚才具有较好的效果。但是鉴于聚合反应自身的难度，无论是对设备还是工艺条件均具有较高的要求，也增大了其加工和提取的难度。因此，人们逐渐把目光投射于聚甲醛二烷基醚的性能关注之上。聚甲醛二烷基醚（ATPOMn）是以亚甲氧基为主链，低碳烷基封端的低相对分子量缩醛聚合物，通式多为R（OCH2）nOR，其中，R为CnH2n+1的烷基链。由于聚甲醛二烷基醚的端基自身分子量稍大，因此其只需要稍低的聚合度即可实现与聚甲醛二烷基醚相近似的十六烷值的性能，同时制备过程中的难度也相应较小。聚甲氧基二烷基醚环保性能好，按一定比例调和到柴油可提升到油品含氧量，大幅度减少汽车尾气中SOx、未燃尽的HC化合物、PM颗粒物黑烟以及CO等污染物的排放，且因为聚甲醛二烷基醚的十六烷值高，物性与柴油相近，所以也是一种应用价值极高的柴油燃料添加剂。
聚甲醛二烷基醚（包括聚甲醛二甲基醚）的合成可以通过合成气经由甲醇、甲醛、甲缩醛、聚甲醛与二甲醚等一系列步骤来实现。中国是著名的煤储大国，且中国煤制甲醇、天然气制甲醇、焦炉气制甲醇的技术日益成熟，2012年甲醇产能已经突破5000万吨，但装置开工率只有50%左右，甲醇过剩问题已十分突出，也迫切需要进一步延伸煤化工产业链。因此，开发以煤基甲醇制备聚甲醛二烷基醚的技术不仅能够为显著改进成品柴油质量提供一种新技术，而且也可以改善成品柴油生产的原料结构，使之更加适应我国化石能源的资源禀赋，促进我国发动机液体燃料供应的战略安全。
制备聚甲氧基二烷基醚的工艺应该包括三个主要工艺单元，其一是合成单元，是在酸性催化剂催化下的梯级聚合反应、热力学平衡反应；其二是预处理单元，主要是中和脱酸、干燥脱水等处理步骤；其三是下游产物的精馏分离单元，试图通过简单精馏或者萃取精馏、共沸精馏等复杂精馏技术，分离出聚甲氧基二烷基醚。
目前，国内外对于聚甲醛二烷基醚（包括聚甲醛二甲基醚）的制备工艺的研究主要均集中于合成单元的原料选择及条件优化以及催化剂体系的优化方面，研究如何改善目标产物的分布、提高产物收率的工艺技术上。以合成原料的优化而言，主要有以下五种工艺：其一是以甲醇、甲醛或甲醛水溶液或多聚甲醛为原料合成聚甲醛二甲醚的工艺，主要详见专利文献US6437195B2、US2008/0207954A1以及EP1070755A1；其二是以缩甲醛、三聚甲醛或多聚甲醛为原料合成聚甲醛二甲醚，主要工艺详见专利文献US2007/0260094A1和US2449469A；其三是以甲醇、二甲醚为原料合成聚甲醛二甲醚，见专利文献US6265528B1；其四是在前三种方法的基础上发展起来的，以现有技术中其他工艺的含醇副产物为原料合成多种聚合度、多种端基的聚甲醛二烷基醚的混合体系，主要代表为中国专利CN102173984A、CN102180778A中公开的以工业酿造酒精副产物或费托合成副产物为原料或以石油C4、C5为原料合成多种聚合度、多种端基的聚甲醛二烷基醚的工艺。
在上述对聚甲醛二烷基醚合成研究的方案中，对合成产物的分离提取均是采用现有技术中常规的普通精馏、共沸精馏或是萃取精馏进行提取的，对目标产物的提取单元并未进行更为深入性的研究。但实际研究中发现，采用上述常规的看似可行的手段对目标产物进行提取时，总是导致产物的提取率不高、以及提出产物的纯度不够理想，还需要后续额外的提纯操作才能满足需求，而无论对整个提取单元操作工艺的参数及条件如何的优化，始终无法突破提取率的难题，无法在提取率及产物提纯度方面获得大幅的提升。而在实际生产中，出于经济及诸多方面的考虑，无论前面合成单元的效率有多么惊人，无法通过有效手段获得满足需要的产物，始终成为抑制该工艺发展的难题及瓶颈，也成为该领域亟待解决的当务之急。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于通过对现有技术中聚甲醛二烷基醚的提取单元工艺的深入研究，找出提取单元提取率及提取产物纯度较差的影响原因，并进而提供一种可显著提升提取率及产物纯度的精制提取工艺以解决提取效率较差的问题。
为解决上述技术问题，本发明提供一种精制及提纯聚甲醛二烷基醚的方法，包括如下步骤：
S1、向制备聚甲醛二烷基醚反应后的平衡产物中投入过碳酸钠，进行回流冷凝处理；
S2、将步骤S1处理得到的混合物进行固液分离，收集液相产物；
S3、对收集得到的液相产物进行纯化精制处理，所述纯化精制的方法包括常压蒸馏、减压蒸馏、闪蒸、精馏、相分离、过滤中的一种或多种的组合。
所述过碳酸钠的加入量为所述平衡产物质量的1%～15%。
所述过碳酸钠的加入量为所述平衡产物质量的3%～7%。
步所述步骤S1中，所述回流冷凝处理的控制温度为10～70℃。
所述温度为40～60℃。
所述步骤S1中，所述加入所述过碳酸钠的步骤分一次投入或多次投入进行。
所述步骤S1中，所述回流冷凝步骤的处理时间为0.5-2.5h。
所述处理时间为1-2h。
步骤S3中所述提纯步骤包括但不限于常压蒸馏、减压蒸馏、闪蒸、精馏、相分离、过滤中的一种或多种的组合。
所述步骤S3中，常压蒸馏收集的40～110℃以前馏分为原料甲醇、甲缩醛和少量二聚产物，所得后馏分即为二聚及更高聚合度产物。
所述步骤S3中，减压蒸馏的真空度为0～0.1MPa，改变蒸馏操作时的真空度即可通过蒸馏获得不同聚合度产物。
所述步骤S3中，闪蒸操作的压力为0.01～0.5MPa，改变压力可对粗产物进行粗分离，减轻后续分离负荷。
所述步骤S3中，精馏操作的塔底温度为100～200℃，回流比1～5。更准确的，塔底温度100～150℃，回流比1～2。
所述步骤S3中，根据分离目可以是多种操作的组合。闪蒸可对需要分离的产物进行粗分离，减轻后续蒸馏操作负荷；常压蒸馏可分出甲醇、甲缩醛以及聚合度2～5多聚产物；减压蒸馏则可获得聚合度5～8的高聚合度产物；精馏操作可获得纯度更高的单一组分。
本发明所述的方法适用于所有以甲醛类物质（包括甲醛、多聚甲醛、甲缩醛等物质）为原料制备聚甲醛二烷基醚的工艺。
本发明所述的方法适用于所有以甲醛类物质（包括甲醛、多聚甲醛、甲缩醛等物质）为原料制备聚甲醛二烷基醚（包括聚甲醛二甲醚）的工艺，尤为适用于中国专利CN102173984A、CN102180778A中涉及的制备聚甲醛二烷基醚的工艺。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
1、申请人通过对聚甲醛二烷基醚合成工艺的深入研究发现，无论是以甲醛、多聚甲醛或是甲缩醛为反应原料，由于整个反应体系为平衡可逆反应，均存在着与低碳醇（或甲
醇）无法完全反应的问题，所以无论怎样改善反应条件，产物体系中均存在有约3.5%wt的甲醛无法完全反应（或是多聚甲醛、甲缩醛解聚的单体），而之所以导致聚甲醛产物的难以提取及产物纯度不高，主要则是因为体系中的甲醛产生了预料之外的负面影响，甲醛与各聚合度的聚甲醛二烷基醚发生了络合反应，甲醛如锁链般连接各聚合产物之间形成巨大的络合体系，导致整个产物体系无法通过常规的蒸馏等工艺进行产物的精制及提纯，不仅给产物的分离处理带来了很大的困难，同时严重影响了产物的收率及经济性；因此，必须在提取目标产物之前，针对性的除掉平衡体系中含有的少量甲醛，才能将所需的各个产物释放，才能够通过其他可行手段获得满足需求的产物；
2、申请人在对影响提取效率原因进行研究的同时也惊喜的发现，整个合成产物后的平衡体系中，含水量对于产物的提取效率及纯度具有极大的影响，因此，在选择去除甲醛的精制工艺中，需要精选合理的方法以最大限度的保证产物的提取效率和纯度；
3、本发明所述的提取工艺中，经过申请人的悉心研究，创造性的发现影响现有技术中聚甲醛二烷基醚提取效率的重要因素，并通过针对性的对上述不曾引起本领域技术人员关心与思考的因素的改进，实现了对各聚合度聚甲醛二烷基醚产物的高效、高纯度的提取；
4、本发明提供的一种精制及提纯聚甲醛二烷基醚的方法，通过在聚甲醛二烷基醚平衡产物中加入过碳酸钠以达到除去聚甲醛二烷基醚平衡产物中甲醛的目的，反应式如下：
3HCHO+2Na2CO3·3H2O2=3HCOONa+3NaHCO3+3H2O
本反应属于固相反应，反应后杂质易分离，工艺简单，而且反应温和，易操作，而无需额外的干燥步骤即可直接实现常规提取；过碳酸钠在除去甲醛的同时，会在聚甲醛二烷基醚上增加少量的过氧链，这些过氧链会有助于聚甲醛二烷基醚十六烷值的提高；由于过碳酸钠以固相投入，不存在甲醇等物料在水溶液中溶解的问题，因此，物料的回收率高；这些都可以有效降低生产成本；
5、通过分次加入亚硫酸盐的方法，有利于打破亚硫酸盐与甲醛之间的吸附平衡，使得反应向正方向进行，充分反应除去甲醛；
6、本发明提供的一种精制及提纯聚甲醛二烷基醚的方法，未反应的过碳酸钠和生产的碳酸氢钠过滤出来可以作为其他工业粗原料；
7、本发明所述的精制方法以固相过碳酸钠进行精制，相对于含水精制的方式，低聚合度的产物有了大幅跃迁式的提升，取得了预料不到的技术效果；
7、本发明提供的一种精制及提纯聚甲醛二烷基醚的方法，以过碳酸钠提纯聚甲醛二烷基醚，反应条件温和，操作安全性高。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式作进一步地详细描述。
下述各实施例及对比例中所述的各组分的重量百分含量及产物纯度是通过如下公式进行计算的：
组分的提取百分含量（wt%）=分离出的组分质量/分离出的各组分的质量之和×100%；
产物的纯度（wt%）=分离出的PODEn≥2重量和/分离出的各组分的质量之和×100%。
下列实施例1-6、对比例1中所使用的聚甲醛二烷基醚的平衡产物均由以下方法制备：在间歇式高压反应釜中按摩尔比2:4比例依次加入石油C5、甲醛含量37%的工业甲醛，工业甲醛中所含的水可作为引发剂参与反应，选择占反应物总重量2%的对甲苯磺酸作为催化剂一并投入反应釜中，充入氮气置换反应釜中的空气，控制反应釜中的初始压力0.2Mpa，在100rpm转速搅拌下保持70～90℃恒温反应10小时至各组分平衡，得聚甲醛二烷基醚平衡产物，所述聚甲醛二烷基醚平衡产物中甲醛的含量为3.1wt%。
作为本发明可变换实施例，以醛类物质为原料生产的聚甲醛二烷基醚平衡产物，均可以使用本发明所述的以过碳酸钠提纯聚甲醛二烷基醚的工艺进行提纯处理。
实施例1
本实施例提供一种精制及提纯聚甲醛二烷基醚的方法，具体包括如下步骤：
S1、在聚甲醛二烷基醚平衡产物中加入过碳酸钠，过碳酸钠的投入量为平衡产物质量的1%，加热到50℃进行反应，处理1小时；
S2、将步骤S1反应结束后得到的产物进行固液分离，收集液相产物；
S3、对液相产物进行进行分级常压蒸馏，蒸出60℃以前馏分，初馏点～60℃即为未反应原料（甲醛、甲醇和甲缩醛），收集到～110℃的馏分为二聚产物（PODE2），收集到～160摄氏度的馏分为三聚产物（PODE3），收集～200℃的馏分为四聚产物（PODE4）；收集～250℃的馏分为五聚产物（PODE5）；收集～280℃的馏分为六聚产物（PODE6）；收集～320℃的馏分为七聚产物（PODE7）；收集～350℃的馏分为八聚产物（PODE8）。
实施例2
本实施例提供一种精制及提纯聚甲醛二烷基醚的方法，具体包括如下步骤：
S1、在聚甲醛二烷基醚平衡产物中加入过碳酸钠，过碳酸钠的投入量为平衡产物质量的3%，加热到50℃进行反应，处理1小时；
S2、将步骤S1反应结束后得到的产物进行固液分离，收集液相产物；
S3、对液相产物进行常压精馏，塔底温度为100℃，回流比1。塔顶采出液组成为甲醇、甲缩醛和微量二聚产物；塔釜液组成为聚合度为2～8的多聚产物。再对聚合度为2～8的多聚产物进行分级常压蒸馏，收集到～110℃的馏分为二聚产物（PODE2），收集到～160摄氏度的馏分为三聚产物（PODE3），收集～200℃的馏分为四聚产物（PODE4）；收集～250℃的馏分为五聚产物（PODE5）；收集～280℃的馏分为六聚产物（PODE6）；收集～320℃的馏分为七聚产物（PODE7）；收集～350℃的馏分为八聚产物（PODE8）。
实施例3
本实施例提供一种精制及提纯聚甲醛二烷基醚的方法，具体包括如下步骤：
S1、在聚甲醛二烷基醚平衡产物中加入过碳酸钠，过碳酸钠的投入量为平衡产物质量的5%，加热到50℃进行反应，处理1小时；
S2、将步骤S1反应结束后得到的产物进行固液分离，收集液相产物；
S3、对液相产物进行分级常压蒸馏，蒸出60℃以前馏分，初馏点～60℃即为未反应原料（甲醛、甲醇和甲缩醛），收集到～110℃的馏分为二聚产物（PODE2），收集到～160摄氏度的馏分为三聚产物（PODE3），收集～200℃的馏分为四聚产物（PODE4）；收集～250℃的馏分为五聚产物（PODE5）；收集～280℃的馏分为六聚产物（PODE6）；收集～320℃的馏分为七聚产物（PODE7）；收集～350℃的馏分为八聚产物（PODE8）。
实施例4
本实施例提供一种精制及提纯聚甲醛二烷基醚的方法，具体包括如下步骤：
S1、在聚甲醛二烷基醚平衡产物中加入过碳酸钠，过碳酸钠的投入量为平衡产物质量的7%，加热到50℃进行反应，处理1小时；
S2、将步骤S1反应结束后得到的产物进行固液分离，收集液相产物；
S3、对液相产物进行分级常压蒸馏，蒸出60℃以前馏分，初馏点～60℃即为未反应原料（甲醛、甲醇和甲缩醛），收集到～110℃的馏分为二聚产物（PODE2），收集到～160摄氏度的馏分为三聚产物（PODE3），收集～200℃的馏分为四聚产物（PODE4）；收集～250℃的馏分为五聚产物（PODE5）；收集～280℃的馏分为六聚产物（PODE6）；收集～320℃的馏分为七聚产物（PODE7）；收集～350℃的馏分为八聚产物（PODE8）。
实施例5
本实施例提供一种精制及提纯聚甲醛二烷基醚的方法，具体包括如下步骤：
S1、在聚甲醛二烷基醚平衡产物中加入过碳酸钠，过碳酸钠的投入量为平衡产物质量的9%，加热到50℃进行反应，处理1小时；
S2、将步骤S1反应结束后得到的产物进行固液分离，收集液相产物；
S3、对液相产物进行常压精馏，塔底温度为100℃，回流比1。塔顶采出液组成为甲醇、甲缩醛和微量二聚产物；塔釜液组成为聚合度为2～8的多聚产物。再对聚合度为2～8的多聚产物进行分级常压蒸馏，收集到～110℃的馏分为二聚产物（PODE2），收集到～160摄氏度的馏分为三聚产物（PODE3），收集～200℃的馏分为四聚产物（PODE4）；收集～250℃的馏分为五聚产物（PODE5）；收集～280℃的馏分为六聚产物（PODE6）；收集～320℃的馏分为七聚产物（PODE7）；收集～350℃的馏分为八聚产物（PODE8）。
实施例6
本实施例提供一种精制及提纯聚甲醛二烷基醚的方法，具体包括如下步骤：
S1、在聚甲醛二烷基醚平衡产物中加入过碳酸钠，过碳酸钠的投入量为平衡产物质量的15%，加热到50℃进行反应，处理1小时；
S2、将步骤S1反应结束后得到的产物进行固液分离，收集液相产物；
S3、对液相产物进行闪蒸操作，进料温度80℃，进料压力0.05MPa。闪蒸汽冷凝液组成为甲醇、甲醛、甲缩醛；闪蒸液组成为聚合度为2～8的多聚产物；再对聚合度为2～8的多聚产物进行分级常压蒸馏，收集到～110℃的馏分为二聚产物（PODE2），收集到～160摄氏度的馏分为三聚产物（PODE3），收集～200℃的馏分为四聚产物（PODE4）；收集～250℃的馏分为五聚产物（PODE5）；收集～280℃的馏分为六聚产物（PODE6）；收集～320℃的馏分为七聚产物（PODE7）；收集～350℃的馏分为八聚产物（PODE8）。
对比例1
本对比例中所述的提取工艺省略前述精制等步骤（即步骤S1和S2），直接将合成后的平衡体系整体进入提取单元（即步骤S3），采用与上述实施例1相同的提取方式进行各聚合度产物的提取。
上述实施例1-6及对比例1中所得到各产物分布如下表所示。
从上表数据可知，过碳酸钠可以有效除去聚甲醛二烷基醚中的甲醛，破坏平衡产物共沸体系，提高分离产品的纯度。随着过碳酸钠用量的增加，物料中甲醛含量降低，分离后产品的纯度提高，当用量增加至5%时，产品纯度可提高至98%，此时再增加过碳酸钠的用量，产品纯度提高的不大，而且会增加处理成本；所以，过碳酸钠的使用量为平衡产物质量的5%～7%为佳。
下述实施例7-12、对比例2采用中国专利文献CN101898943A（申请号201010191075.4）《一种合成聚甲醛二甲基醚的方法》中实施例1中公开的方法，制备含有聚甲氧基二甲基醚产物的平衡体系。
实施例7
本实施例提供一种精制及提纯聚甲醛二烷基醚的方法，具体包括如下步骤：
S1、在聚甲醛二烷基醚平衡产物中加入过碳酸钠，过碳酸钠的投入量为平衡产物质量的5%，加热到10℃进行反应，处理1小时；
S2、将步骤S1反应结束后得到的产物进行固液分离，收集液相产物；
S3、对液相产物进行闪蒸操作，进料温度80℃，进料压力0.05MPa。闪蒸汽冷凝液组成为甲醇、甲醛、甲缩醛；闪蒸液组成为聚合度为2～8的多聚产物；再对聚合度为2～8的多聚产物进行分级常压蒸馏，收集到～110℃的馏分为二聚产物（PODE2），收集到～160摄氏度的馏分为三聚产物（PODE3），收集～200℃的馏分为四聚产物（PODE4）；收集～250℃的馏分为五聚产物（PODE5）；收集～280℃的馏分为六聚产物（PODE6）；收集～320℃的馏分为七聚产物（PODE7）；收集～350℃的馏分为八聚产物（PODE8）。
实施例8
本实施例提供一种精制及提纯聚甲醛二烷基醚的方法，具体包括如下步骤：
S1、在聚甲醛二烷基醚平衡产物中加入过碳酸钠，过碳酸钠的投入量为平衡产物质量的5%，加热到30℃进行反应，处理1小时；
S2、将步骤S1反应结束后得到的产物进行固液分离，收集液相产物；
S3、对液相产物进行闪蒸操作，进料温度80℃，进料压力0.05MPa。闪蒸汽冷凝液组成为甲醇、甲醛、甲缩醛；闪蒸液组成为聚合度为2～8的多聚产物；再对聚合度为2～8的多聚产物进行分级常压蒸馏，收集到～110℃的馏分为二聚产物（PODE2），收集到～160摄氏度的馏分为三聚产物（PODE3），收集～200℃的馏分为四聚产物（PODE4）；收集～250℃的馏分为五聚产物（PODE5）；收集～280℃的馏分为六聚产物（PODE6）；收集～320℃的馏分为七聚产物（PODE7）；收集～350℃的馏分为八聚产物（PODE8）。
实施例9
本实施例提供一种精制及提纯聚甲醛二烷基醚的方法，具体包括如下步骤：
S1、在聚甲醛二烷基醚平衡产物中加入过碳酸钠，过碳酸钠的投入量为平衡产物质量的5%，加热到40℃进行反应，处理1小时；
S2、将步骤S1反应结束后得到的产物进行固液分离，收集液相产物；
S3、对液相产物进行闪蒸操作，进料温度80℃，进料压力0.05MPa。闪蒸汽冷凝液组成为甲醇、甲醛、甲缩醛；闪蒸液组成为聚合度为2～8的多聚产物；再对聚合度为2～8的多聚产物进行分级常压蒸馏，收集到～110℃的馏分为二聚产物（PODE2），收集到～160摄氏度的馏分为三聚产物（PODE3），收集～200℃的馏分为四聚产物（PODE4）；收集～250℃的馏分为五聚产物（PODE5）；收集～280℃的馏分为六聚产物（PODE6）；收集～320℃的馏分为七聚产物（PODE7）；收集～350℃的馏分为八聚产物（PODE8）。
实施例10
本实施例提供一种精制及提纯聚甲醛二烷基醚的方法，具体包括如下步骤：
S1、在聚甲醛二烷基醚平衡产物中加入过碳酸钠，过碳酸钠的投入量为平衡产物质量的5%，加热到50℃进行反应，处理1小时；
S2、将步骤S1反应结束后得到的产物进行固液分离，收集液相产物；
S3、对液相产物进行闪蒸操作，进料温度80℃，进料压力0.05MPa。闪蒸汽冷凝液组成为甲醇、甲醛、甲缩醛；闪蒸液组成为聚合度为2～8的多聚产物；再对聚合度为2～8的多聚产物进行分级常压蒸馏，收集到～110℃的馏分为二聚产物（PODE2），收集到～160摄氏度的馏分为三聚产物（PODE3），收集～200℃的馏分为四聚产物（PODE4）；收集～250℃的馏分为五聚产物（PODE5）；收集～280℃的馏分为六聚产物（PODE6）；收集～320℃的馏分为七聚产物（PODE7）；收集～350℃的馏分为八聚产物（PODE8）。
实施例11
本实施例提供一种精制及提纯聚甲醛二烷基醚的方法，具体包括如下步骤：
S1、在聚甲醛二烷基醚平衡产物中加入过碳酸钠，过碳酸钠的投入量为平衡产物质量的5%，加热到60℃进行反应，处理1小时；
S2、将步骤S1反应结束后得到的产物进行固液分离，收集液相产物；
S3、对液相产物进行闪蒸操作，进料温度80℃，进料压力0.05MPa。闪蒸汽冷凝液组成为甲醇、甲醛、甲缩醛；闪蒸液组成为聚合度为2～8的多聚产物；再对聚合度为2～8的多聚产物进行分级常压蒸馏，收集到～110℃的馏分为二聚产物（PODE2），收集到～160摄氏度的馏分为三聚产物（PODE3），收集～200℃的馏分为四聚产物（PODE4）；收集～250℃的馏分为五聚产物（PODE5）；收集～280℃的馏分为六聚产物（PODE6）；收集～320℃的馏分为七聚产物（PODE7）；收集～350℃的馏分为八聚产物（PODE8）。
实施例12
本实施例提供一种精制及提纯聚甲醛二烷基醚的方法，具体包括如下步骤：
S1、在聚甲醛二烷基醚平衡产物中加入过碳酸钠，过碳酸钠的投入量为平衡产物质量的5%，加热到70℃进行反应，处理1小时；
S2、将步骤S1反应结束后得到的产物进行固液分离，收集液相产物；
S3、对液相产物进行闪蒸操作，进料温度80℃，进料压力0.05MPa。闪蒸汽冷凝液组成为甲醇、甲醛、甲缩醛；闪蒸液组成为聚合度为2～8的多聚产物；再对聚合度为2～8的多聚产物进行分级常压蒸馏，收集到～110℃的馏分为二聚产物（PODE2），收集到～160摄氏度的馏分为三聚产物（PODE3），收集～200℃的馏分为四聚产物（PODE4）；收集～250℃的馏分为五聚产物（PODE5）；收集～280℃的馏分为六聚产物（PODE6）；收集～320℃的馏分为七聚产物（PODE7）；收集～350℃的馏分为八聚产物（PODE8）。
对比例2
本对比例中所述的提取工艺省略前述精制等步骤（即步骤S1和S2），直接将合成后的平衡体系整体进入提取单元（即步骤S3），采用与上述实施例相同的提取方式进行各聚合度产物的提取。
上述实施例7-12及对比例2中所得到各产物分布如下表所示。
从上表数据可以看出，所制得的液相产物中分离产品的纯度随着提纯温度的升高而增加，当提纯温度为60℃时，分离产品的纯度已达到98.6%；当温度较低时反应不能进行，提纯效果很差，而当温度大于60℃时，分离产品的纯度基本不再增加；因此，最佳的提纯温度为40～60℃。
下述实施例13-17、对比例3采用中国专利文献CN102180778A（申请号201110067354.4）《低碳混合醇制备低聚合度聚甲醛二烷基醚的方法及应用》中实施例1公开的方法，分别制备含有聚甲氧基二乙基醚产物、聚甲氧基二丙基醚产物、聚甲氧基二丁基醚产物、聚甲氧基二戊基醚产物的平衡体系。
实施例13
本实施例提供一种精制及提纯聚甲醛二烷基醚的方法，具体包括如下步骤：
S1、在聚甲醛二烷基醚平衡产物中加入过碳酸钠，过碳酸钠的投入量为平衡产物质量的5%，加热到60℃进行反应，处理0.5小时；
S2、将步骤S1反应结束后得到的产物进行固液分离，收集液相产物；
S3、对液相产物进行常压蒸馏，收集初馏点～100℃和100℃以后馏分。100℃以前馏分组成为甲醇、甲醛、甲缩醛和少量二聚产物；100℃以后馏分组成为甲醛、甲醇、少量甲缩醛、聚合度为2～8的多聚产物。。
实施例14
本实施例提供一种精制及提纯聚甲醛二烷基醚的方法，具体包括如下步骤：
S1、在聚甲醛二烷基醚平衡产物中加入过碳酸钠，过碳酸钠的投入量为平衡产物质量的5%，加热到60℃进行反应，处理1小时；
S2、将步骤S1反应结束后得到的产物进行固液分离，收集液相产物；
S3、对液相产物进行常压精馏，塔底温度为100℃，回流比1。塔顶采出液组成为甲醇、甲缩醛和微量二聚产物；塔釜液组成为聚合度为2～8的多聚产物。再对聚合度为2～8的多聚产物进行分级常压蒸馏，收集到～110℃的馏分为二聚产物（PODE2），收集到～160摄氏度的馏分为三聚产物（PODE3），收集～200℃的馏分为四聚产物（PODE4）；收集～250℃的馏分为五聚产物（PODE5）；收集～280℃的馏分为六聚产物（PODE6）；收集～320℃的馏分为七聚产物（PODE7）；收集～350℃的馏分为八聚产物（PODE8）。
实施例15
本实施例提供一种精制及提纯聚甲醛二烷基醚的方法，具体包括如下步骤：
S1、在聚甲醛二烷基醚平衡产物中加入过碳酸钠，过碳酸钠的投入量为平衡产物质量的5%，加热到60℃进行反应，处理1.5小时；
S2、将步骤S1反应结束后得到的产物进行固液分离，收集液相产物；
S3、对液相产物进行常压精馏，塔底温度为100℃，回流比1。塔顶采出液组成为甲醇、甲缩醛和微量二聚产物；塔釜液组成为聚合度为2～8的多聚产物。再对聚合度为2～8的多聚产物进行分级常压蒸馏，收集到～110℃的馏分为二聚产物（PODE2），收集到～160摄氏度的馏分为三聚产物（PODE3），收集～200℃的馏分为四聚产物（PODE4）；收集～250℃的馏分为五聚产物（PODE5）；收集～280℃的馏分为六聚产物（PODE6）；收集～320℃的馏分为七聚产物（PODE7）；收集～350℃的馏分为八聚产物（PODE8）。
实施例16
本实施例提供一种精制及提纯聚甲醛二烷基醚的方法，具体包括如下步骤：
S1、在聚甲醛二烷基醚平衡产物中加入过碳酸钠，过碳酸钠的投入量为平衡产物质量的5%，加热到60℃进行反应，处理2小时；
S2、将步骤S1反应结束后得到的产物进行固液分离，收集液相产物；
S3、对液相产物进行常压精馏，塔底温度为100℃，回流比1。塔顶采出液组成为甲醇、甲缩醛和微量二聚产物；塔釜液组成为聚合度为2～8的多聚产物。再对聚合度为2～8的多聚产物进行分级常压蒸馏，收集到～110℃的馏分为二聚产物（PODE2），收集到～160摄氏度的馏分为三聚产物（PODE3），收集～200℃的馏分为四聚产物（PODE4）；收集～250℃的馏分为五聚产物（PODE5）；收集～280℃的馏分为六聚产物（PODE6）；收集～320℃的馏分为七聚产物（PODE7）；收集～350℃的馏分为八聚产物（PODE8）。
实施例17
本实施例提供一种精制及提纯聚甲醛二烷基醚的方法，具体包括如下步骤：
S1、在聚甲醛二烷基醚平衡产物中加入过碳酸钠，过碳酸钠的投入量为平衡产物质量的5%，加热到60℃进行反应，处理2.5小时；
S2、将步骤S1反应结束后得到的产物进行固液分离，收集液相产物；
S3、对液相产物进行常压精馏，塔底温度为100℃，回流比1。塔顶采出液组成为甲醇、甲缩醛和微量二聚产物；塔釜液组成为聚合度为2～8的多聚产物。再对聚合度为2～8的多聚产物进行分级常压蒸馏，收集到～110℃的馏分为二聚产物（PODE2），收集到～160摄氏度的馏分为三聚产物（PODE3），收集～200℃的馏分为四聚产物（PODE4）；收集～250℃的馏分为五聚产物（PODE5）；收集～280℃的馏分为六聚产物（PODE6）；收集～320℃的馏分为七聚产物（PODE7）；收集～350℃的馏分为八聚产物（PODE8）。
对比例3
本对比例中所述的提取工艺省略前述精制等步骤（即步骤S1和S2），直接将合成后的平衡体系整体进入提取单元（即步骤S3），采用与上述实施例13相同的提取方式进行各聚合度产物的提取。
上述实施例13-17及对比例3中所得到各产物分布如下表所示。
从上表数据中可以看出，提纯时间为1小时时，提纯产物的纯度已经达到98.6%，此时再延长反应时间，产物纯度已经基本没有发生变化，因此，最佳的提纯时间应设置为1小时。
从以上实施例数据可以看出，将合成单元的平衡体系产物进行通过过碳酸钠精制处理的操作后，各个聚合度的产物提取率相对于直接进入提取单元的体系而言有极为明显的提高，可见，去除平衡体系中未反应的甲醛成为了限制提取单元产物提取的关键因素；且整个过程为固相反应，不会产生对低聚合度产物影响较大的水，无需额外的干燥步骤，且产物及杂质分离简易，对于聚甲醛二烷基醚体系中产物的提取具有重大的意义。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (6)
1.一种精制及提纯聚甲醛二烷基醚的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、向制备聚甲醛二烷基醚反应后的平衡产物中投入占所述平衡产物质量3％-15％的过碳酸钠，于30-70℃温度下进行回流冷凝处理0.5-2.5h；
S2、将步骤S1处理得到的混合物进行固液分离，收集液相产物；
S3、对收集得到的液相产物进行后续的提取操作处理。
2.根据权利要求1所述的精制及提纯聚甲醛二烷基醚的方法，其特征在于，所述过碳酸钠的加入量为所述平衡产物质量的3％-7％。
3.根据权利要求1或2所述的精制及提纯聚甲醛二烷基醚的方法，其特征在于，所述温度为40-60℃。
4.根据权利要求1或2所述的精制及提纯聚甲醛二烷基醚的方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述加入所述过碳酸钠的步骤分一次投入或多次投入进行。
5.根据权利要求4所述的精制及提纯聚甲醛二烷基醚的方法，其特征在于，所述处理时间为1-2h。
6.根据权利要求1、2或5所述的精制及提纯聚甲醛二烷基醚的方法，其特征在于，步骤S3中所述提纯步骤是常压蒸馏、减压蒸馏、闪蒸、精馏、相分离、过滤中的一种或多种的组合。
Priority Applications (1)
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