CN116199838A - 一种基于吡啶类二元催化剂的聚甲氧基二烷基醚制备方法 - Google Patents
一种基于吡啶类二元催化剂的聚甲氧基二烷基醚制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种吡啶类二元催化剂和基于该催化剂的聚甲氧基二烷基醚制备方法，该制备方法采用对甲苯磺酸和吡啶类离子液体二元体系催化剂催化醇和醛进行聚合反应，其中，所述离子液体的结构式为：
其中，R1为H或t‑Bu，R2为F、Cl、Br、t‑Bu或H，R3为H或NO2，X为Cl、对甲苯磺酸根、三氟乙酸根或高氯酸。本发明通过离子液体和液体酸的选取，调节催化剂体系的酸度，降低聚甲氧基二烷基醚聚合反应过程中高聚合度生成物的发生，减少高聚合度的聚甲氧基二烷基醚生成量，聚甲氧基二烷基醚聚合度n＝1的化合物单程选择性能达到95％以上，极大地降低了后续分离工艺的难度。
Description
技术领域
本发明涉及聚甲氧基二烷基醚制备领域，具体地，涉及一种吡啶类二元催化剂和基于该催化剂的聚甲氧基二烷基醚制备方法。
背景技术
聚甲氧基二烷基醚是一种性能优异的含氧燃料，现有聚甲氧基二烷基醚含氧燃料的制备技术仅能获得多聚合度的聚甲氧基二烷基醚混合物，在实际使用过程中，不同聚合度聚甲氧基二烷基醚组分性能存在明显差异，特别是聚合度较大的组分，对聚甲氧基二烷基醚型含氧燃料的低温性能影响非常大，故导致不同聚合度含氧燃料之间差异较大，不同批次含氧燃料产品性能稳定性差，不利于聚甲氧基二烷基醚型含氧燃料的推广应用。
聚甲氧基二烷基醚的合成本质上来说是一个缩醛形成的过程，现有技术中报道有以硫酸或者盐酸为催化剂，催化甲醇和甲醛、多聚甲醛或者二氧戊烷反应合成聚甲氧基二烷基醚。BASF公司采用H2SO4或者CF3SO3H为催化剂，该类强酸性催化剂腐蚀严重，而且原料转化率和甲氧基二烷基醚高聚物(n)的选择性都很低。BP公司采用分子筛或者酸性树脂为催化剂，通过复杂的工艺实现二甲醚和甲醛转化为聚甲氧基二烷基醚，但是，产物中甲氧基二烷基醚多聚物低于10％。中科院兰州化物所开展了离子液体催化甲醇和三聚甲醛反应合成甲氧基二烷基醚多聚物的研究，产品单程收率达到50％,甲氧基二烷基醚多聚物的选择性大于70％。
现有技术的方法都不能有效解决含氧燃料中多聚合度聚甲氧基二烷基醚产物的问题，亟需提供一种获得单一聚合度聚甲氧基二烷基醚产物的制备方法，以提高含氧燃料的性能。
发明内容
针对上述现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种吡啶类二元催化剂和基于该催化剂的聚甲氧基二烷基醚制备方法，采用液体酸和酸性离子液体进行一定比例的混合作为催化剂使用，不仅有利于改善目标产物的单程转化率，还能够提高聚甲氧基二烷基醚低聚合度产物的选择性，降低产物分离难度。
为了实现上述目的，本发明一方面基于吡啶类二元催化剂的聚甲氧基二烷基醚制备方法，采用对甲苯磺酸和吡啶类离子液体的二元体系催化剂催化醇和醛进行聚合反应，所述离子液体的结构式为：
其中，R1为H或t-Bu，R2为F、Cl、Br、t-Bu或H，R3为H或NO2，X为Cl、对甲苯磺酸根、三氟乙酸根或高氯酸根。
上述技术方案中，离子液体中的阳离子具有较高的pKa值，也即具有较强的酸性，可以提高产物的转化率，还可以有效避免产物在反应过程中的分解。
本发明第二方面提供一种催化剂，该催化剂包括对甲苯磺酸和吡啶类离子液体，所述离子液体的结构式为：
其中，R1为H或t-Bu，R2为F、Cl、Br、t-Bu或H，R3为H或NO2，X为Cl、对甲苯磺酸根、三氟乙酸根或高氯酸根。
本发明第三方面提供一种吡啶类离子液体二元体系催化剂的制备方法，包括将摩尔比为1：1的吡啶和酸在有机溶剂中混合均匀得到离子液体，然后加入对甲苯磺酸混合均匀，再将反应物加入到正己烷中过滤、干燥。
通过上述技术方案，本发明实现了以下有益效果：
本发明采用吡啶类离子液体和液体酸二元体系作为催化剂，通过离子液体和液体酸的选取，调节催化剂体系的酸度，降低聚甲氧基二烷基醚聚合反应过程中高聚合度生成物的发生，减少高聚合度的聚甲氧基二烷基醚生成量，聚甲氧基二烷基醚聚合度n＝1的化合物单程选择性能达到96％以上，极大地降低了后续分离工艺的难度。
附图说明
图1是聚甲氧基二烷基醚制备机理图；
图2是本发明实施例2的核磁共振氢谱。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
聚甲氧基二烷基醚的化学式为：
聚甲氧基二烷基醚一聚体、二聚体等聚甲氧基二烷基醚低聚物相较于聚甲氧基二烷基醚三聚体、四聚体等聚甲氧基二烷基醚高聚物具有更优异的理化性能，尤其是低温性能，拥有更低凝固点和冷滤点。为了提高含氧燃料的性能和产品稳定性，需要获得高选择性的、聚甲氧基二烷基醚低聚物的含氧燃料。
为此，本申请经过大量研究发现，聚甲氧基二烷基醚低聚物制备具体反应机理如图1所示。
由甲醛(A)与质子加成生成中间产物(B)，(B)再与醇反应生成质子化的半缩醛(C)，由于质子化的半缩醛(C)化学稳定性不高，其在体系中以(C)和半缩醛(D)+H+的平衡混合物形式存在。质子化的半缩醛(C)与烷基醇进一步缩合，得到质子化的缩醛(E1)，(E1)脱质子即可得到单甲氧基二烷基醚；质子化的半缩醛(C)与半缩醛(D)缩合可以得到质子化的缩醛(E2)，(E2)脱质子即可得到单甲氧基二烷基醚(F2)；质子化的半缩醛(C)与甲醛(A)反应可以得到质子化的单烷基双甲氧基醚半缩醛(C1)，再与半缩醛(D)缩合可以得到质子化的缩醛(E2)，(E2)脱质子即可得到三甲氧基二烷基醚(F3)，以此类推，可以得到不同聚合度甲氧基的二烷基醚。在该机理中，聚烷氧基团数目的增长是通过质子化的半缩醛(C，C1，C2至Cn)与半缩醛缩合(D)实现的。
通过研究发现，D是链增长的重要原料，控制物种D的有效浓度，对于调节产物聚合度具有重要意义。质子酸较高的酸性会加速C和D之间的转化，造成D的有效浓度较低；但是较低的酸性可以减缓D到C的转化速率，可以提高D的有效浓度。如果单纯使用质子酸可以将物种D浓度维持在一个较低的水平上，这样(C，C1，C2至Cn)均有一定机会参与反应，生成具有一定聚合度分布的的聚甲氧基烷基醚；如果使用弱质子酸或者路易斯酸，C，C1，C2至Cn中浓度最高的C会优先与D进行反应，这样就会提高低聚甚至是单聚甲氧基烷基醚在最终产物中的比例。
根据反应动力学可知：
根据上述平衡反应推出：
[B]＝[A]╳[H+]╳k1
[C]＝[A]╳[H+]╳[R-OH]╳k1╳k2
[D]＝[A]╳[R-OH]╳k1╳k2╳k3
[E]＝[A]╳[R-OH]2╳k1╳k2╳k3╳k4
由此导出一聚产物的浓度[F1]为
由该公式可知，相同反应条件下，酸性越强，也即氢离子浓度，或者说[H+]越高，一聚产物[F]的量也就越小。
在二聚产物的计算中
我们将一聚和二聚产物的量进行比对，其比例为
由该公式可知，反应条件一定时，酸性增强有助于二聚产物的生成，不利于一聚产物的生成，因此控制催化剂的酸性对于获取一聚产物具有指导性意义。
pKa是酸度系数代表一种酸离解氢离子的能力。催化剂的酸性可以通过pKa值大小表示。当两种催化剂pKa相差2时，两者之间的氢离子浓度相差一百倍(102＝100)，在其他条件相似的情况下，两种酸性相差一百倍的催化剂混合，[F2]的比例可以有效降低。以此为依据，我们经过大量实验发现，当催化剂体系中两种催化剂的pKa值相差在2～6之间时，更有利于获得一聚产物，降低二聚产物。
经过以上研究，本申请低聚合度聚甲氧基二烷基醚的制备方法如下：
首先，制备对甲苯磺酸和吡啶类离子液体二元体系催化剂，各实施例中二元体系催化剂的组分如下：
表1各实施例二元体系催化剂组成和配比
将0.1mol表1中的吡啶溶于500-1000mL氯仿中，冰浴下向其中加入0.1mol的酸(表1中的高氯酸，HClO4)，搅拌1-4h得到离子液体，再向其中按比例加入对甲苯磺酸，继续搅拌1-4h。将反应物倾入2000-4000mL的4℃正己烷中，沉淀过夜，过滤收集固体，室温下真空干燥后密封保存，即可得到目标二元体系催化剂，收率80-90％。
其次，将异辛醇和多聚甲醛按照摩尔配比1:1加入到高温高压反应釜中，随后加入2wt％的离子液体和对甲苯磺酸和制得的催化剂，用N2对反应釜内部空气进行置换后，充压至1.5MPa，在反应温度为100℃下，反应5h。测定并计算正丁醇转化率和聚合度n＝1产物的选择性，结果如表2所示。
表2试验结果
从表2可以看出，当单纯用吡啶类离子液体时，此时聚合度n＝1的聚甲氧基二烷基醚的选择性较高，但异辛醇转化率较低仅为60％左右；当单纯用对甲苯磺酸作为催化剂时，此时正丁醇的转化率较高，但聚合度n＝1的聚甲氧基二烷基醚的选择性较低(34％)。而在本发明的离子液体二元体系催化剂在适当的反应条件下，聚合度n＝1的聚甲氧基二烷基醚选择性可以达到95％以上，并且异辛醇保持较高的转化率77％。
如图2所示，本发明实施例2的核磁共振氢谱可知，一聚产物的占比在94％以上，其中，主产物即聚甲氧基二烷基醚一聚产物数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝4.65(s,2H,CH2),3.50-3.52(m,4H,CH2),1.54-1.59(m,4H,CH2),1.29-1.35(m,12H,CH2),0.87-0.89(m,6H,CH3).
以上结合实施例详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种基于吡啶类二元催化剂的聚甲氧基二烷基醚制备方法，其特征在于，采用对甲苯磺酸和吡啶类离子液体二元体系催化剂催化醇和醛进行聚合反应，其中，所述吡啶类离子液体的结构式为：
其中，R1为H或t-Bu，R2为F、Cl、Br、t-Bu或H，R3为H或NO2，X为Cl、对甲苯磺酸根、三氟乙酸根或高氯酸根。
2.根据权利要求1所述的基于吡啶类二元催化剂的聚甲氧基二烷基醚制备方法，其特征在于，所述对甲苯磺酸和所述吡啶类离子液体的摩尔比为1：0.5-0.9。
3.根据权利要求1所述的基于吡啶类二元催化剂的聚甲氧基二烷基醚制备方法，其特征在于，所述对甲苯磺酸和吡啶类离子液体二元体系催化剂制备包括如下步骤：将摩尔比为1：1的吡啶和酸在有机溶剂中混合均匀得到离子液体，然后加入对甲苯磺酸混合均匀得到对甲苯磺酸和吡啶类离子液体混合液体。
4.根据权利要求3所述的基于吡啶类二元催化剂的聚甲氧基二烷基醚制备方法，其特征在于，所述酸选自盐酸、对甲苯磺酸、三氟乙酸或高氯酸中的一种。
5.根据权利要求3所述的基于吡啶类二元催化剂的聚甲氧基二烷基醚制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为氯仿。
6.根据权利要求3所述的基于吡啶类二元催化剂的聚甲氧基二烷基醚制备方法，其特征在于，所述对甲苯磺酸和吡啶类离子液体二元体系催化剂制备还包括，将对甲苯磺酸和吡啶类离子液体混合液体加入到正己烷中，过滤、干燥，所述正己烷的温度为0-10℃。
7.一种吡啶类离子液体和液体酸的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括对甲苯磺酸和吡啶类离子液体，所述吡啶类离子液体的结构式为：
其中，R1为H或t-Bu，R2为F、Cl、Br、t-Bu或H，R3为H或NO2，X为Cl、对甲苯磺酸根、三氟乙酸根或高氯酸根。
8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述对甲苯磺酸和所述吡啶类离子液体的摩尔比为1：0.5-0.9。
9.一种吡啶类离子液体和液体酸的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将摩尔比为1：1的吡啶和酸在有机溶剂中混合均匀得到离子液体，然后加入对甲苯磺酸混合均匀，再将反应物加入到正己烷中过滤、干燥。
10.如权利要求9所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述酸选自盐酸、对甲苯磺酸或三氟乙酸中的一种。
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