KR20110070792A - 다금속 촉매 및 이를 이용한 방향족 알코올의 제조방법 - Google Patents

다금속 촉매 및 이를 이용한 방향족 알코올의 제조방법 Download PDF

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KR20110070792A
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Abstract

방향족 에스테르의 수소화 반응 시 사용되는 다금속 촉매 및 이를 이용한 방향족 알코올의 제조방법이 개시된다. 상기 다금속 촉매는, (a) 구리(Cu) 40 내지 90중량%; (b) 아연(Zn) 5 내지 40중량%; 및 (c) 게르마늄(Ge) 1 내지 30중량%를 포함하며, 아세트산 구리 일수화물, 아세트산 아연 이수화물 및 이산화게르마늄을 200 내지 700℃에서 소성(calcination)하여 제조되는 것이다.

Description

다금속 촉매 및 이를 이용한 방향족 알코올의 제조방법{Multimetal catalyst and method for preparation of aromatic alcohol using the same}
본 발명은 다금속 촉매 및 이를 이용한 방향족 알코올의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는, 방향족 에스테르의 수소화 반응 시 사용되는 다금속 촉매 및 이를 이용한 방향족 알코올의 제조방법에 관한 것이다.
메틸기, 이소프로필기 등의 알킬기로 치환 또는 비치환된 벤젠디메탄올 등의 방향족 알코올은 고용량 리튬이온 2차 전지의 음극활물질에 사용되는 탄소재료와 같은 유용한 거대분자 또는 초분자 구조의 출발원료로서 사용될 수 있고, 다양한 화합물 및 고분자의 알코올 원료로서 사용될 수 있다. 상기 방향족 알코올을 제조하는 방법으로서 방향족 에스테르의 수소화 반응을 사용할 수 있는데, 통상적으로 방향족 에스테르의 수소화 반응은 높은 발열, 부반응 생성물에 의한 낮은 수율 등의 특징을 가지고 있으며, 이로 인해 상업적으로 적용하기가 매우 까다롭다. 특히, 종래의 방향족 에스테르의 수소화 반응에 사용되는 촉매는 가격 경쟁력이 떨어지고, 촉매 조성물로서 환경적으로 매우 유해한 금속성분(예를 들어, 크롬 등)이 주로 사용되는 문제점이 있다.
이러한 문제점들을 해결하기 위하여, 종래의 기술들은 수소화 반응 시 반응온도를 낮추거나 수소압력을 조절하여 방향족 에스테르의 환원이 주어진 온도에서 빠르게 진행될 수 있도록 하였다. 그러나, 상기 방법은 낮은 반응 온도 또는 높은 수소압력에 의하여, 생성된 방향족 알코올이 다시 수소분해반응(hydrogenolysis)을 일으켜 톨루엔 유도체 등의 방향족 탄화수소로 변할 우려가 있으며, 따라서, 방향족 알코올의 수율이 낮아지는 단점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 수소화 반응 전후 촉매 강도 손실률이 낮고 초기 촉매 활성 및 선택성이 높은 다금속 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 방향족 에스테르의 수소화 반응 시, 높은 수율로 방향족 알코올을 얻을 수 있는, 상기 다금속 촉매를 이용한 방향족 알코올의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, (a) 구리(Cu) 40 내지 90중량%; (b) 아연(Zn) 5 내지 40중량%; 및 (c) 게르마늄(Ge) 1 내지 30중량%를 포함하며, 아세트산 구리 일수화물, 아세트산 아연 이수화물 및 이산화게르마늄을 200 내지 700℃에서 소성(calcination)하여 제조되는 것인 다금속 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 다금속 촉매의 존재 하에, 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 에스테르를 수소화 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 방향족 알코올을 제조하는 방법이며, 상기 수소화 반응에서, 반응온도는 100 내지 250℃이고, 수소압력은 10 내지 50MPa인 것인 방향족 알코올 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 1 및 2에서, R은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, X는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며, m은 X의 개수로서, 0 내지 4의 정수이고, m이 2 이상일 경우, 각각의 X는 동일하거나 서로 다를 수 있다.
본 발명에 따른 다금속 촉매는, 크롬 등의 환경적으로 유해한 금속을 사용하지 않으며, 수소화 반응 전후 촉매 강도 손실률이 50% 이하로 우수하고, 초기 촉매 활성 및 선택성이 높다. 따라서, 상기 다금속 촉매를 사용하여, 방향족 에스테르를 수소화 반응시킬 경우, 통상의 방향족 에스테르의 수소화 반응에 비해 상대적으로 낮은 반응온도(100 내지 250℃) 및 낮은 수소압력(10 내지 50MPa)에서도, 방향족 에스테르의 방향족 알코올 전환율이 70% 이상으로 우수하다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 다금속 촉매는, 메틸기, 이소프로필기 등의 알킬기로 치환 또는 비치환된 벤젠디메탄올 등의 방향족 알코올을 제조하기 위하여, 방향족 에스테르의 수소화 반응(환원)에 사용되는 것으로서, (a) 구리(Cu) 40 내지 90중량%, 바람직하게는 50 내지 80중량%, (b) 아연(Zn) 5 내지 40중량%, 바람직하게는 10 내지 30중량%, 및 (c) 게르마늄(Ge) 1 내지 30중량%, 바람직하게는 5 내지 20중량%를 포함한다.
상기 다금속 촉매에서, 상기 구리의 함량이 40중량% 미만이면, 수소화 반응 시 촉매 강도 손실률이 50%를 초과하여, 촉매의 교체 주기가 빨라질 우려가 있고, 90중량%를 초과하면, 급격한 발열반응 등의 반응성 문제로 인하여 방향족 알코올의 제조가 어려워질 우려가 있다. 또한, 상기 아연의 함량이 5중량% 미만이면, 촉매 활성이 감소하는 문제점이 있고, 40중량%를 초과하면, 방향족 알코올 수율이 낮아질 우려가 있으며, 상기 게르마늄의 함량이 1중량% 미만이면, 촉매 효율성이 감소될 우려가 있고, 30중량%를 초과하면, 촉매 강도가 감소될 우려가 있다.
상기 다금속 촉매는, 아세트산 구리 일수화물(copper acetate monohydrate, Cu(OAc)2·H2O), 아세트산 아연 이수화물(zinc acetate dihydrate, Zn(OAc)2·2H2O) 및 이산화게르마늄(germanium dioxide, GeO2)을 200 내지 700℃, 바람직하게는 400 내지 600℃에서 소성(calcination)하여 제조되는 것으로서, 상기 소성 온도가 200℃ 미만이면, 촉매 강도가 감소될 우려가 있고, 700℃를 초과하면 촉매 활성이 감소할 우려가 있다.
상기 다금속 촉매는 제조과정에서, 구리, 아연 및 게르마늄의 금속원소 형태 또는 산화물(oxide) 같은 화합물 형태로 존재할 수 있으나, 수소화 반응 중 또는 수소화 반응 후에 금속원소 형태로 존재하게 된다. 즉, 상기 소성(calcinations) 과정에서 다금속 촉매의 원료들은 열분해에 의해 수화물들이 제거되고, 금속 간 상전이가 이루어지게 된다. 본 발명의 목적은 소성 후 촉매 강도와 촉매 활성이 우수한 촉매 조합을 찾아내는 것이며, 최종 얻어지는 촉매 외관은 파우더(powder) 형태이고, 실제 생산 공정에 적용되는 촉매는 파우더 형태의 촉매를 다시 구형, 원통형 등의 일정한 모양을 갖도록 성형 및 가공하여 사용할 수 있다.
상기 다금속 촉매는, 촉매의 효율성(effectiveness)을 증가시키기 위하여, 티타늄(Ti), 코발트(Co), 망간(Mn) 및 이들의 혼합물 등의 금속을 더욱 포함할 수 있으며, 상기 전체 금속(구리, 아연 및 게르마늄) 100중량부에 대하여, 0.1 내지 1중량부, 바람직하게는 0.1 내지 0.5중량부, 예를 들면, 0.2 내지 0.4중량부 더욱 포함할 수 있다. 상기 티타늄(Ti), 코발트(Co), 망간(Mn) 및 이들의 혼합물 등의 금속을 사용할 경우, 상기 티타늄(Ti) 등의 금속 함량이 상기 범위를 벗어나면, 촉매의 효율성 증가 효과를 나타내지 못하거나, 불순물로 작용하여 촉매 강도를 떨어뜨릴 우려가 있다.
본 발명에 따른 방향족 알코올 제조방법은, 상기 다금속 촉매의 존재 하에, 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 에스테르를 수소화 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 방향족 알코올을 제조하는 방법이며, 상기 수소화 반응에서, 반응온도는 100 내지 250℃, 바람직하게는 120 내지 180℃이고, 수소압력은 10 내지 50MPa, 바람직하게는 20 내지 40MPa인 것이다.
Figure pat00003
Figure pat00004
상기 화학식 1 및 2에서, R은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10의 알킬기이고, X는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 예를 들면, 메틸기 또는 이소프로필기이며, m은 X의 개수로서, 0 내지 4의 정수이고, m이 2 이상일 경우, 각각의 X는 동일하거나 서로 다를 수 있다.
상기 수소화 반응 시 반응기는 오토클레이브를 사용하는 것이 바람직하고, 교반수단은 스크류를 사용하는 것이 바람직하다. 이때 교반속도는 500 내지 3,000rpm, 바람직하게는 1,000 내지 2,500rpm이다.
상기 수소화 반응에서, 상기 반응온도가 100℃ 미만이면, 촉매 활성이 떨어질 우려가 있고, 250℃를 초과하면, 급격한 발열반응에 의한 부반응이 일어날 우려가 있으며, 수소압력이 10MPa 미만이면, 방향족 알코올 수율이 떨어질 우려가 있고, 50MPa를 초과하면, 반응열 제어가 힘든 문제점이 있다. 또한 상기 교반속도가 500rpm 미만이면, 반응속도가 감소될 우려가 있고, 3,000rpm을 초과하면, 촉매 강도가 감소될 우려가 있다.
본 발명에 따른 다금속 촉매는, 수소화 반응 전후 촉매 강도 손실률(즉, 수소화 반응 후 촉매의 강도 감소율)이 50% 이하, 바람직하게는 40% 이하인 것이고, 본 발명에 따른 방향족 알코올 제조방법을 사용할 경우, 통상의 수소화 반응의 온도 및 수소압력보다 낮은, 반응온도 100 내지 250℃ 및 수소압력 10 내지 50MPa의 조건에서도, 방향족 에스테르의 방향족 알코올 전환율은 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상이다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1 내지 2] 다금속 촉매의 제조
하기 표 1에 기재된 금속 함량(단위: 중량%)을 포함하도록, 500ml의 증류수에 아세트산 구리 일수화물(Cu(OAc)2·H2O), 아세트산 아연 이수화물(Zn(OAc)2·2H2O) 및 이산화게르마늄(GeO2)을 넣고 교반한 다음, 40g(0.42mole)의 탄산암모늄((NH4)2CO3) 수용액 400ml에 첨가하였다. 침전물을 여과한 다음, 증류수로 세정하고, 진공오븐에서 하루 동안 건조시켰다. 건조시킨 침전물을 200℃에서 5시간, 300℃에서 15 내지 20시간 동안 소성시켜, 20 내지 25g의 다금속 촉매를 제조하였다. 상기 다금속 촉매의 표면적을 비표면적측정기(BET 분석기, 장치명: ASAP 2020, 제조사: Micromeritics, USA)를 사용하여 측정한 결과, 120 내지 160m2/g이었다.
[비교예 1] 다금속 촉매의 제조
하기 표 1에 기재된 금속 함량(단위: 중량%)을 포함하도록, 500ml의 증류수에 아세트산 구리 일수화물(Cu(OAc)2·H2O), 아세트산 아연 이수화물(Zn(OAc)2·2H2O), 이산화게르마늄(GeO2) 및 아세트산 코발트 사수화물(Co(OAc)2·4H2O)을 넣고 교반한 다음, 40g(0.42mole)의 탄산암모늄((NH4)2CO3) 수용액 400ml에 첨가하였다. 침전물을 여과한 다음, 증류수로 세정하고, 진공오븐에서 하루 동안 건조시켰다. 건조시킨 침전물을 200℃에서 5시간, 300℃에서 15 내지 20시간 동안 소성시켜, 20 내지 25g의 다금속 촉매를 제조하였다. 상기 다금속 촉매의 표면적을 비표면적측정기(BET 분석기)를 사용하여 측정한 결과, 120 내지 160m2/g이었다.
[비교예 2] 다금속 촉매의 제조
하기 표 1에 기재된 금속 함량(단위: 중량%)을 포함하도록, 500ml의 증류수에 아세트산 구리 일수화물(Cu(OAc)2·H2O), 아세트산 아연 이수화물(Zn(OAc)2·2H2O), 이산화게르마늄(GeO2) 및 아세트산 망간 사수화물(Mn(OAc)2·4H2O)을 넣고 교반한 다음, 40g(0.42mole)의 탄산암모늄((NH4)2CO3) 수용액 400ml에 첨가하였다. 침전물을 여과한 다음, 증류수로 세정하고, 진공오븐에서 하루 동안 건조시켰다. 건조시킨 침전물을 200℃에서 5시간, 300℃에서 15 내지 20시간 동안 소성시켜, 20 내지 25g의 다금속 촉매를 제조하였다. 상기 다금속 촉매의 표면적을 비표면적측정기(BET 분석기)를 사용하여 측정한 결과, 120 내지 160m2/g이었다.
[비교예 3] 다금속 촉매의 제조
하기 표 1에 기재된 금속 함량(단위: 중량%)을 포함하도록, 500ml의 증류수에 아세트산 구리 일수화물(Cu(OAc)2·H2O), 아세트산 아연 이수화물(Zn(OAc)2·2H2O), 이산화게르마늄(GeO2) 및 질산 티타늄 사수화물(Ti(NO3)4·4H2O)을 넣고 교반한 다음, 40g(0.42mole)의 탄산암모늄((NH4)2CO3) 수용액 400ml에 첨가하였다. 침전물을 여과한 다음, 증류수로 세정하고, 진공오븐에서 하루 동안 건조시켰다. 건조시킨 침전물을 200℃에서 5시간, 300℃에서 15 내지 20시간 동안 소성시켜, 20 내지 25g의 다금속 촉매를 제조하였다. 상기 다금속 촉매의 표면적을 비표면적측정기(BET 분석기)를 사용하여 측정한 결과, 120 내지 160m2/g이었다.
[실시예 3 내지 4 및 비교예 4 내지 6] 방향족 알코올의 제조 및 평가
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 다금속 촉매를 각각 방향족 에스테르(디메틸테레프탈레이트(dimethyl terephthalate))와 오토클레이브에 투입하고, 스크류를 사용하여 1,000rpm의 속도로 교반시키며, 반응온도 140 내지 160℃, 수소압력 20 내지 30MPa에서 상기 방향족 에스테르를 수소화 반응시켰다. 반응 종료 후, 제조된 방향족 알코올의 전환율(conversion(%))을 GLC(gas-liquid chromatography) 측정값을 사용하여 계산하였다. 또한 수소화 반응 후 수득한 촉매들에 대하여 경도(hardness) 측정기(장치명: Kiya-type KHT-20, 제조사: Kiya Corp., Japan)를 사용하여 강도, 즉, 단면적당 파괴강도(breaking strength, 단위: kg/cm2)를 측정한 후, 수소화 반응 전 강도(kg/cm2)와 비교하여 촉매 강도 손실률을 측정하였다. 강도 측정 전 수득한 촉매들은 메탄올로 세정되었고, 상온에서 건조되었다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 4 비교예 5 비교예 6 실시예 3 실시예 4
다금속 촉매 비교예 1 비교예 2 비교예 3 실시예 1 실시예 2
구리(Cu) (중량%) 57.9 65.8 76.2 79.2 78.6
아연(Zn) (중량%) 35.7 29.6 14.3 15.1 16.3
게르마늄(Ge) (중량%) 5.2 3.6 8.0 5.7 5.1
티타늄(Ti) (중량%) - - 1.5 - -
코발트(Co) (중량%) 1.2 - - - -
망간(Mn) (중량%) - 1.0 - - -
강도 (kg/cm2) 반응 전 16 17 9 8 10
반응 후 8 7 3 5 7
촉매 강도 손실률 (%) 50 58.8 66.7 37.5 30
전환율 (%) 12.4 23.6 70.6 85.1 83.7
평가 × × Δ ○ ○
상기 표 1로부터, 본 발명에 따른 다금속 촉매를 사용하여 방향족 알코올을 제조할 경우, 수소화 반응 전후 촉매 강도 손실률이 37.5% 이하로 우수하고, 통상의 방향족 에스테르 수소화 반응에 비해 상대적으로 낮은 반응온도(100 내지 250℃) 및 낮은 수소압력(10 내지 50MPa)에서도, 방향족 에스테르의 방향족 알코올 전환율이 83.7% 이상으로 우수함을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. (a) 구리(Cu) 40 내지 90중량%;
    (b) 아연(Zn) 5 내지 40중량%; 및
    (c) 게르마늄(Ge) 1 내지 30중량%를 포함하며,
    아세트산 구리 일수화물, 아세트산 아연 이수화물 및 이산화게르마늄을 200 내지 700℃에서 소성(calcination)하여 제조되는 것인 다금속 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 티타늄(Ti), 코발트(Co), 망간(Mn) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 상기 금속(구리, 아연 및 게르마늄) 100중량부에 대하여, 0.1 내지 1중량부 더욱 포함하는 다금속 촉매.
  3. (a) 구리(Cu) 40 내지 90중량%, (b) 아연(Zn) 5 내지 40중량% 및 (c) 게르마늄(Ge) 1 내지 30중량%를 포함하며, 아세트산 구리 일수화물, 아세트산 아연 이수화물 및 이산화게르마늄을 200 내지 700℃에서 소성(calcination)하여 제조한 다금속 촉매의 존재 하에, 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 에스테르를 수소화 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 방향족 알코올을 제조하는 방법이며,
    상기 수소화 반응에서, 반응온도는 100 내지 250℃이고, 수소압력은 10 내지 50MPa인 것인 방향족 알코올 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00005

    [화학식 2]
    Figure pat00006

    상기 화학식 1 및 2에서, R은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, X는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며, m은 X의 개수로서, 0 내지 4의 정수이고, m이 2 이상일 경우, 각각의 X는 동일하거나 서로 다를 수 있다.
  4. 제3항에 있어서, 상기 수소화 반응의 반응기는 오토클레이브인 것인 방향족 알코올 제조방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 수소화 반응의 교반수단은 스크류이며, 교반속도는 500 내지 3,000rpm인 것인 방향족 알코올 제조방법.
  6. 제3항에 있어서, 상기 다금속 촉매는 티타늄(Ti), 코발트(Co), 망간(Mn) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 상기 금속(구리, 아연 및 게르마늄) 100중량부에 대하여, 0.1 내지 1중량부 더욱 포함하는 것인 방향족 알코올 제조방법.
  7. 제3항에 있어서, 다금속 촉매의 촉매 강도 손실률은 50% 이하이고, 방향족 에스테르의 방향족 알코올 전환율은 70% 이상인 것인 방향족 알코올 제조방법.
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