CN117101705A - 一种铜钴复合催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铜钴复合催化剂的制备方法，其包括以下步骤：将可溶性铜盐、柠檬酸盐和水混合，得到溶液A；将钴氰化合物加入水中，得到溶液B；将溶液B加入溶液A中，搅拌得到混合溶液，静置陈化，洗涤干燥，得普鲁士蓝类似物；将所述普鲁士蓝类似物在惰性气体或者氮气氛围中350℃～800℃焙烧，获得所述铜钴复合催化剂。该催化剂制备方法简单，催化空气氧化环己烷可一步获得己二酸，可重复使用，成本低，解决了现有催化剂收率低、选择性差等难题。
Description
技术领域
本发明属于化工催化领域，涉及一种铜钴复合催化剂的制备方法及应用。
背景技术
己二酸(AA)是生产尼龙-6，6聚酰胺、聚氨酯树脂、涂料、合成纤维、塑料、润滑剂和增塑剂等的重要化工原料。全球AA的年产量超过350万吨，在所有二元羧酸中排名第二。环己烷两步氧化法制备AA是工业中最传统、应用最广泛的工艺。首先利用均相Co盐催化环己烷氧化得到KA油(环己酮和环己醇的混合物)；再利用浓硝酸氧化KA油得到己二酸，该过程转化率低，选择性差，能量效率很低，并且硝酸本身具有的强氧化性，不仅对设备腐蚀严重，而且产生大量的废酸和废气，对环境污染严重，不符合绿色化学理念。
一步氧化制备己二酸是克服现有环己烷氧化制备己二酸的不足的有效手段，目前研究最多的是均相催化剂，如卟啉，金属配合物等，但是该催化剂难以分离回收，并且影响产物纯度，多相催化剂因其制备简单、催化剂易与反应物分离等优势，是一种应用于环己烷一步制备己二酸前景较好的催化剂。目前应用于环己烷一步制备己二酸的多相催化剂种类包括负载型分子筛、纳米金属氧化物和负载碳材料，其中负载型分子筛大多数采用贵金属组分，制备成本高，纳米金属氧化物催化效果不理想，碳材料尺寸小难以回收，因此循环使用性能较差，不能用于工业生产，亟需高效并且可回收循环的催化剂以实现工业催化环己烷氧化制备己二酸。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种铜钴复合催化剂的制备方法及应用。
本发明提供一种铜钴复合催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
将可溶性铜盐、柠檬酸盐和水混合，得到溶液A；
将钴氰化合物加入水中，得到溶液B；
将溶液B加入溶液A中，搅拌得到混合溶液，静置陈化，洗涤干燥，得普鲁士蓝类似物；
将所述普鲁士蓝类似物在惰性气体或者氮气氛围中350℃～800℃焙烧，获得所述铜钴复合催化剂。
本发明还提供上述方法获得的铜钴复合物催化剂在催化氧气氧化环己烷制备己二酸中的应用。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明采用铜钴普鲁士蓝类似物作为前驱体，在惰性氛围或者氮气下高温煅烧，获得碳氮掺杂铜钴复合物催化剂，利用普鲁士蓝类似物框架中自身的氰基碳氮元素，原位生成碳化物和氮化物，形成碳氮掺杂铜钴复合物。克服了传统方法获得的铜基催化剂在使用过程中金属易浸出、循环使用效率低等缺点，符合绿色化学的发展要求。
(2)本发明的方法是利用普鲁士蓝原位衍生制备碳氮掺杂铜钴复合催化剂的方法，并应用于催化氧气氧化环己烷制备己二酸，该方法中的铜和钴金属位点具有协同催化效应。钴金属物种在环己烷转化中起到活化氧气，断裂C-H键，生成环己酮和环己醇；铜金属由于优异的电负性，诱导亲电位点表达，主要对含氧物种环己酮和环己醇吸附氧化，并且降低反应能垒，进一步生成己二酸。
(3)本发明使用的普鲁士蓝衍生制备铜钴复合物，合成简单，可通过离心与反应物分离，重复利用，具有良好的循环稳定性。相比传统的纳米复合金属氧化物的制备方法，本发明的方法简化了催化剂的制备流程，成本低，操作简单，适合工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1获得的普鲁士蓝类似物的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1获得的铜钴复合物催化剂的扫描电镜图；
图3为本发明实施例2获得的铜钴复合物催化剂的扫描电镜图；
图4为本发明实施例3获得的铜钴复合物的扫描电镜图；
图5为本发明实施例4获得的铜钴复合物的扫描电镜图；
图6为本发明对比例1获得的铜钴氧化物的扫描电镜图；
图7为本发明实施例1～4，及对比例1获得的铜钴复合物及氧化物催化剂的XRD晶相图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种铜钴复合催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
S01：将可溶性铜盐、柠檬酸盐和水混合，得到溶液A；
S02：将钴氰化合物加入水中，得到溶液B；
S03：将溶液B加入溶液A中，搅拌得到混合溶液，静置陈化，洗涤干燥，得普鲁士蓝类似物；
S04：将所述普鲁士蓝类似物在惰性气体或者氮气氛围中350℃～800C焙烧，获得所述铜钴复合催化剂。
具体地，步骤S01中，所述铜盐为含有结晶水的含有铜离子的金属盐，例如：硝酸铜、硫酸铜、氯化铜和醋酸铜，也可以为含有结晶水的硝酸铜。含铜金属盐并不限于上述列举，其他本领域常用的含有铜元素的金属盐也可用于本发明。所述柠檬酸盐和可溶性铜盐中铜离子的摩尔比为(0.5～2)：1。所述柠檬酸盐可以为柠檬酸钠、柠檬酸钾等柠檬酸盐。
具体地，步骤S02中，所述钴氰化合物为钴氰化钾或者钴氰化钠。优选地，所述钴氰化合物为钴氰化钾。所述可溶性铜盐中铜与钴氰化合物中的钴摩尔比为(1～2)：1，例如1：1、1.1：1、1.2：1、1.3：1、1.4：1、1.5：1、1.6：1、1.7：1、1.8：1或2：1等。优选地，所述可溶性铜盐中铜与钴氰化合物中的钴摩尔比为(1.3～1.7)：1。所述溶液B中钴氰化合物的浓度为5～30mmol/L。
步骤S03中，将溶液B加入溶液A中，搅拌得到混合溶液。所述溶液B和溶液A的体积比为1：(0.5～2)。
所述的搅拌可以为磁力搅拌；搅拌速度为300～1000rpm；搅拌时间为3～10min。所述陈化的温度为20～80℃，例如20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃等，优选为20℃～30℃。所述陈化的时间为6～24h，例如6h、8h、12h、14h、16h、20h或24h等，优选为16h～24h。
具体地，所述陈化后的产物用乙醇和水交替洗涤离心洗涤3次，离心速度为6000～8000rpm；离心时间为3～10min。离心产物于80℃鼓风热干燥，干燥时间为6～12h。
步骤S04中，优选地，所述焙烧氛围为氩气。所述焙烧地温度为350℃～800℃，例如300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃或700℃等。焙烧时间为1h～4h，例如1h、2h、3h、4h等。惰性气体或者氮气氛围煅烧后，金属会形成低价金属氧化物、金属碳化物或者金属单质，有原位掺杂的C，N原子，利于电子转移和氧化还原价态变化。
以及，本发明实施例提供上述所述的铜钴复合催化剂制备方法获得的铜钴复合催化剂在催化氧气氧化环己烷制备己二酸中的应用。
所述环己烷氧化反应中，环己烷与铜钴复合催化剂的质量比为(100～1000)：1，反应温度为130～160℃，反应时间为4～24h，反应压力为1.0～2.0MPa，添加溶剂为乙腈，乙腈与环己烷的质量比例为8：1.5。
以下通过具体实施例来举例说明铜钴复合催化剂的制备方法及其在催化环己烷氧化制备己二酸中的应用。下面实施例中的铜钴复合催化剂可分别根据现有方法直接制备而得，当然，在其它实施例中也可以直接从市场上购得，并不限于此。
实施例1：
制备铜钴复合催化剂：
称取0.288g Cu(NO3)2·3H2O置于200mL容器中，加入0.5g柠檬酸钠，40mL水，搅拌均匀形成溶液A；
0.266g K3[Co(CN)6]溶于40mL去离子水中，得溶液B；
将溶液B逐滴加入溶液A中，置于室温25℃陈化24h，离心，用乙醇和去离子水交替洗涤，80℃的空气中干燥24h，得普鲁士蓝类似物；
将所述普鲁士蓝类似物在管式炉中氩气气氛由室温以2.5℃/min的升温速率升至500℃焙烧2h，获得所述铜钴复合催化剂。
环己烷氧化：
称取所述铜钴复合物催化剂0.005g，加入1.5g环己烷，8g乙腈，置于含有50mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行催化剂性能评价，反应温度135℃，反应压力1.5MPa，反应时间12h。反应完毕，通过气相色谱检测产物，得到环己烷转化率为15.95％，己二酸的选择性为65％。
实施例2：
制备铜钴复合催化剂：
称取0.288g Cu(NO3)2·3H2O置于200mL容器中，加入0.5g柠檬酸钠，40mL水，搅拌均匀形成溶液A；
0.266g K3[Co(CN)6]溶于40mL去离子水中，得溶液B；
将溶液B逐滴加入溶液A中，置于室温25℃陈化24h，离心，用乙醇和去离子水交替洗涤，80℃的空气中干燥24h，得普鲁士蓝类似物；
将所述普鲁士蓝类似物在管式炉中氩气气氛由室温以2.5℃/min的升温速率升至400℃焙烧2h，获得所述铜钴复合催化剂。
环己烷氧化：
称取所述铜钴复合催化剂0.005g，加入1.5g环己烷，8g乙腈，置于含有50mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行催化剂性能评价，反应温度135℃，反应压力1.5MPa，反应时间12h。反应完毕，通过气相色谱检测产物，得到环己烷转化率为13.25％，己二酸的选择性为62.9％。
实施例3：
制备铜钴复合催化剂：
称取0.288g Cu(NO3)2·3H2O置于100mL容器中，加入0.5g柠檬酸钠，40mL水，搅拌均匀形成溶液A；
0.266g K3[Co(CN)6]溶于40mL去离子水中，得溶液B；
将溶液B逐滴加入溶液A中，置于室温25℃陈化24h，离心，用乙醇和去离子水交替洗涤，80℃的空气中干燥24h，得普鲁士蓝类似物；
将所述普鲁士蓝类似物在管式炉中氩气气氛由室温以2.5℃/min的升温速率升至600℃焙烧2h，获得所述铜钴复合催化剂。
环己烷氧化：
称取所述铜钴复合催化剂0.005g，加入1.5g环己烷，8g乙腈，置于含有50mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行催化剂性能评价，反应温度135℃，反应压力1.5MPa，反应时间12h。反应完毕，通过气相色谱检测产物，得到环己烷转化率为13.05％，己二酸的选择性为62.4％。
实施例4：
制备铜钴复合催化剂：
称取0.288g Cu(NO3)2·3H2O置于100mL容器中，加入0.5g柠檬酸钠，40mL水，搅拌均匀形成溶液A；
0.266g K3[Co(CN)6]溶于40mL去离子水中，得溶液B；
将溶液B逐滴加入溶液A中，置于室温25℃陈化24h，离心，用乙醇和去离子水交替洗涤，80℃的空气中干燥24h，得普鲁士蓝类似物；
将所述普鲁士蓝类似物在管式炉中氩气气氛由室温以2.5℃/min的升温速率升至700℃焙烧2h，获得所述铜钴复合催化剂。
环己烷氧化：
称取所述铜钴复合催化剂0.005g，加入1.5g环己烷，8g乙腈，置于含有50mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行催化剂性能评价，反应温度135℃，反应压力1.5MPa，反应时间12h。反应完毕，通过气相色谱检测产物，得到环己烷转化率为12.6％，己二酸的选择性为61％。
实施例5：
制备铜钴复合催化剂：
称取0.288g Cu(NO3)2·3H2O置于100mL容器中，加入0.5g柠檬酸钠，40mL水，搅拌均匀形成溶液A；
0.266g K3[Co(CN)6]溶于40mL去离子水中，得溶液B；
将溶液B逐滴加入溶液A中，置于室温25℃陈化12h，离心，用乙醇和去离子水交替洗涤，80℃的空气中干燥24h，得普鲁士蓝类似物；
将所述普鲁士蓝类似在管式炉中氩气气氛由室温以2.5℃/min的升温速率升至500℃焙烧2h，获得所述铜钴复合催化剂。
环己烷氧化：
称取所述铜钴复合物催化剂0.005g，加入1.5g环己烷，8g乙腈，置于含有50mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行催化剂性能评价，反应温度135℃，反应压力1.5MPa，反应时间12h。反应完毕，通过气相色谱检测产物，得到环己烷转化率为12.24％，己二酸的选择性为58.6％。
实施例6：
制备铜钴复合催化剂：
称取0.288g Cu(NO3)2·3H2O置于100mL容器中，加入0.5g柠檬酸钠，40mL水，搅拌均匀形成溶液A；
0.266g K3[Co(CN)6]溶于40mL去离子水中，得溶液B；
将溶液B逐滴加入溶液A中，置于室温25℃陈化12h，离心，用乙醇和去离子水交替洗涤，80℃的空气中干燥24h，得普鲁士蓝类似物；
将所述普鲁士蓝类似物在管式炉中氩气气氛由室温以2.5℃/min的升温速率升至500℃焙烧2h，获得所述铜钴复合催化剂。
环己烷氧化：
称取所述铜钴复合催化剂0.005g，加入1.5g环己烷，8g乙腈，置于含有50mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行催化剂性能评价，反应温度135℃，反应压力2MPa，反应时间24h。反应完毕，通过气相色谱检测产物，得到环己烷转化率为14.24％，己二酸的选择性为54.6％。
实施例7：
制备铜钴复合催化剂：
称取0.218g Cu(NO3)2·3H2O置于100mL容器中，加入0.395g柠檬酸钠，40mL水，搅拌均匀形成溶液A；
0.2g K3[Co(CN)6]溶于40mL去离子水中，得溶液B；
将溶液B逐滴加入溶液A中，置于室温30℃陈化24h，离心，用乙醇和去离子水交替洗涤，80℃的空气中干燥24h，得普鲁士蓝类似物；
将所述普鲁士蓝类似物在管式炉中氩气气氛由室温以2.5℃/min的升温速率升至500℃焙烧2h，获得所述铜钴复合催化剂。
环己烷氧化：
称取所述铜钴复合物催化剂0.005g，加入1.5g环己烷，8g乙腈，置于含有50mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行催化剂性能评价，反应温度135℃，反应压力1.5MPa，反应时间24h。反应完毕，通过气相色谱检测产物，得到环己烷转化率为15.14％，己二酸的选择性为58.6％。
实施例8：
制备铜钴复合催化剂：
称取0.362g Cu(NO3)2·6H2O置于100mL容器中，加入0.658g柠檬酸钠，40mL水，搅拌均匀形成溶液A；
0.332g K3[Co(CN)6]溶于40mL去离子水中，得溶液B；
将溶液B逐滴加入溶液A中，置于室温35℃陈化8h，离心，用乙醇和去离子水交替洗涤，80℃的空气中干燥24h，得普鲁士蓝类似物；
将所述普鲁士蓝类似物在管式炉中氩气气氛由室温以2.5℃/min的升温速率升至500℃焙烧2h，获得所述铜钴复合催化剂。
环己烷氧化：
称取所述铜钴复合催化剂0.005g，加入1.5g环己烷，8g乙腈，置于含有50mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行催化剂性能评价，反应温度135℃，反应压力1.5MPa，反应时间24h。反应完毕，通过气相色谱检测产物，得到环己烷转化率为14.94％，己二酸的选择性为64.6％。
对比例1：
制备铜钴氧化物：
称取0.288g Cu(NO3)3·3H2O置于100mL容器中，加入0.5g柠檬酸钠和40mL水，搅拌均匀形成溶液A；
0.266g K3[Co(CN)6]溶于40mL去离子水中，得溶液B；
将溶液B逐滴加入溶液A中，置于室温25℃陈化24h，离心，用乙醇和去离子水交替洗涤，80℃的空气中干燥24h，得普鲁士蓝类似物；
将所述普鲁士蓝类似物在马弗炉中空气气氛由室温以2.5℃/min的升温速率升至500℃焙烧2h，获得所述铜钴氧化物催化剂。
环己烷氧化：
称取所述铜钴氧化物催化剂0.005g，加入1.5g环己烷，8g乙腈，置于含有50mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行催化剂性能评价，反应温度135℃，反应压力1.5MPa，反应时间12h。反应完毕，通过气相色谱检测产物，得到环己烷转化率为12.27％，己二酸的选择性为52.4％。
对比例2：
制备钴氰化铜化合物：
称取0.288g Cu(NO3)3·3H2O置于100mL容器中，加入0.5g柠檬酸钠和40mL水，搅拌均匀形成溶液A；
0.266g K3[Co(CN)6]溶于40mL去离子水中，得溶液B；
将溶液B逐滴加入溶液A中，置于室温25℃陈化24h，离心，用乙醇和去离子水交替洗涤，80℃的空气中干燥24h，得钴氰化铜化合物；
环己烷氧化：
称取所述钴氰化铜化合物催化剂0.005g，加入1.5g环己烷，8g乙腈，置于含有50mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行催化剂性能评价，反应温度135℃，反应压力1.5MPa，反应时间12h。反应完毕，通过气相色谱检测产物，得到环己烷转化率为14.36％，己二酸的选择性为45％。部分催化加在高温高压反应过程中发生溶解，质量明显减少，循环使用效果差。
对比例3：
制备铜钴复合催化剂：
称取0.288g Cu(NO3)2·3H2O置于100mL容器中，加入0.5g柠檬酸钠，40mL水，搅拌均匀形成溶液A；
0.266g K3[Co(CN)6]溶于40mL去离子水中，得溶液B；
将溶液B逐滴加入溶液A中，置于室温25℃陈化24h，离心，用乙醇和去离子水交替洗涤，80℃的空气中干燥24h，得普鲁士蓝类似物；
将所述普鲁士蓝类似物在管式炉中氩气气氛由室温以2.5℃/min的升温速率升至500℃焙烧2h，获得所述铜钴复合催化剂。
环己烷氧化：
称取所述铜钴复合催化剂0.005g，加入4g环己烷，4g丙酮，置于含有50mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行催化剂性能评价，反应温度135℃，反应压力1.5MPa，反应时间12h。反应完毕，通过气相色谱检测产物，得到环己烷转化率为10.6％，己二酸的选择性为25.8％。
对比例4：
制备铜钴复合催化剂：
称取0.288g Cu(NO3)2·3H2O置于100mL容器中，加入0.5g柠檬酸钠，40mL水，搅拌均匀形成溶液A；
0.266g K3[Co(CN)6]溶于40mL去离子水中，得溶液B；
将溶液B逐滴加入溶液A中，置于室温25℃陈化24h，离心，用乙醇和去离子水交替洗涤，80℃的空气中干燥24h，得普鲁士蓝类似物；
将所述普鲁士蓝类似物在管式炉中氩气气氛由室温以2.5℃/min的升温速率升至500℃焙烧2h，获得所述铜钴复合催化剂。
环己烷氧化：
称取所述铜钴复合催化剂0.005g，加入4g环己烷，置于含有50mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行催化剂性能评价，反应温度135℃，反应压力1.5MPa，反应时间12h。反应完毕，通过气相色谱检测产物，得到环己烷转化率为21％，己二酸的选择性为37.6％。
由图2～5可以看出，使用惰性氛围氩气在不同温度煅烧获得的铜钴复合物催化剂不同于未经煅烧和空气煅烧后的形貌，400℃和500℃惰性氛围煅烧呈现空心笼状立方体结构，随着煅烧温度进一步升高至600℃和700℃，方块形状分别变为片状和纺锤形状。实验结果证明，笼状结构有利于环己烷的吸附和产物的脱附。由图7可以看出，实施例1所形成的铜钴复合物在晶相组成中主要为Cu、CoCx、Co、CuO和CoO，而煅烧温度升高，碳化物消失，晶相组成为Cu，Co、CuO和CoO。观察对比例1的晶相组成，在空气中煅烧形成了四氧化三钴和氧化铜两种金属氧化物的混合物。对于在500℃，惰性氛围煅烧氰化物，原位生成含有碳和氮原子掺杂的金属化合物，杂原子在电子转移和金属价态变化中起到了重要作用，从XPS能谱数据表1可以看出，实施例1得到的铜钴复合物相比于复合金属氧化物有含量较高的吡啶氮和碳氧键含量，这说明惰性氛围原位掺杂可以提高碳氮复合金属复合物的活性物种数量和氧活化能力，从而提高氧化性能。
表1
| 催化剂 | 吡啶氮％ | 碳氧％ |
| 实施例1 | 70 | 55 |
| 对比例1 | 0 | 42 |
在实施例一中，制备的铜钴普鲁士蓝在500℃煅烧后所得高活性碳氮掺杂铜钴复合物在反应后分离回收，在相同氧化性能条件下进行循环稳定性测试，环己烷转化率保持在15％以上，己二酸选择性在64～66％，说明该衍生复合物具有优异的循环稳定性。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种铜钴复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将可溶性铜盐、柠檬酸盐和水混合，得到溶液A；
将钴氰化合物加入水中，得到溶液B；
将溶液B加入溶液A中，搅拌得到混合溶液，静置陈化，洗涤干燥，得普鲁士蓝类似物；
将所述普鲁士蓝类似物在惰性气体或者氮气氛围中350℃～800℃焙烧，获得所述铜钴复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的铜钴复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性铜盐为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜和醋酸铜中至少一种。
3.根据权利要求1所述的铜钴复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述钴氰化合物为钴氰化钾或者钴氰化钠。
4.根据权利要求1所述的铜钴复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性铜盐中铜与钴氰化合物中的钴摩尔比为(1～2)：1。
5.根据权利要求1或4所述的铜钴复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性铜盐中铜与钴氰化合物中的钴摩尔比为(1.3～1.7)：1。
6.根据权利要求1所述的铜钴复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶液B中钴氰化合物的浓度为5～30mmol/L。
7.根据权利要求1所述的铜钴复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶液B和溶液A的体积比为1：(0.5～2)。
8.根据权利要求1所述的铜钴复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述焙烧的氛围为氩气。
9.一种如权利要求1所述的方法获得的铜钴复合催化剂在催化氧气氧化环己烷制备己二酸中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述环己烷与铜钴复合催化剂的质量比为(100～1000)：1，反应温度为130～160℃，反应时间为4～24h。
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