NO150679B - Fremgangsmaate til fremstilling av tereftalsyre ved oksydasjon av et oksyderbart utgangsmateriale for tereftalsyre i naervaer av mangan- og/eller koboltsalter - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte

til fremstilling av tereftalsyre ved oksydasjon av en reaksjonsblanding, som inneholder minst ett oksyderbart utgangsmateriale for tereftalsyre i form av p-toluensyre, blandinger av p-toluen-

syre og p-xylen og/eller delvis oksyderte p-xylenderivater og 5-80 vekt% vann i nærvær av en oksydasjonskatalysator som inneholder minst én katalytisk virksom metallforbindelse i form av mangan- eller koboltsalter av karboksylsyre samt eventuelt et inert organisk løsningsmiddel i en mengde på 0-100% av vannmeng-

den, ved en temperatur på mellom 140 og 220°C og et trykk som er tilstrekkelig til å holde i det minste en del av vannet i væskefase og som ligger pa o mellom 5 og 40 kg/cm 2.

Tereftalsyre har stor kommersiell betydning idet den i

stadig større omfatning anvendes som utgangsmateriale til fremstilling av harpikser med høy molekylvekt, f.eks. fiber- og film-dannende polyestre.

Det er kjent mange fremgangsmåter til væskefaseoksydasjon

av alkylsubstituerte aromatiske forbindelser til aromatiske karbonsyrer. Et av de første patenter på dette område er US-

patent 2.245.528, hvor det beskrives en éntrinnsprosess til oksydasjon av alkylaromatiske forbindelser ved hjelp av mole-

kylært oksygen i nærvær av en metallkatalysator, et løsnings-

middel, f.eks. eddiksyre, samt eventuelt en oksydasjonsinitiator.

Men selv under strenge betingelser blir utbyttet av dikarbon-

syrer lavt. F.eks. var ved oksydasjon av en blanding av xylener og luft i eddiksyre, inneholdende kobolt- og manganacetater som katalysatorer, ved 185-200°C under et trykk på 50 atmosfærer og i nærvær av dietylketon som initiator utbyttet av ftalsyrer bare 2%, og hovedreaksjonsproduktene var toluensyrer og andre oksydasjonsmellomprodukter.

Fra flere andre patentskrifter er det kjent fremgangsmåter til oksydasjon av p-xylen i ett trinn med høyere utbytte av tereftalsyre. Disse patentskrifter angir hovedsakelig anvendelse av spesielle aktivatorer, f.eks. bromholdige forbindelser (US-paténtskrift 2.833.816), ketoner (US-patentskrift 2.853.514) eller aldehyder (US-patentskrift 3.036.122). Riktignok utøves visse av disse prosesser kommersielt, men til tross for dette er de beheftet med alvorlige ulemper. Således oppstår det alvorlige korrosjonsproblemer ved anvendelse av bromholdige aktivatorer. Ved anvendelse av keton eller aldehyd går en del av disse uunngåelig tapt, og den resterende del omdannes hovedsakelig til eddiksyre som må fraskilles, renses og anvendes kommersielt for at prosessen skal bli økonomisk forsvarlig. Men til tross for disse ulemper anses imidlertid anvendelsen av en aktivator for å være en vesentlig forutsetning for en effektiv fremstilling av ftalsyrer av xylener.

I de fleste tilfeller angis det også å være nødvendig å anvende et løsningsmiddel. Fettsyrer med lav molekylvekt, nærmere bestemt eddiksyre, anvendes i stor utstrekning for dette formål. Den tilsatte mengde løsningsmiddel må være tilstrekkelig til uten vanskelighet å holde de reagerende stoffer og reak-sjonsproduktene i løsning eller i det minste i suspensjon. På denne måte lettes omrøringen av reaksjonsblandingen, fordelingen av oksygen bedres, dannelsen av biprodukter minskes til et minimum og reaksjonsvarmen fjernes lettvint ved fordampning av løs-ningsmidlet. Under de reaksjonsbetingelser som vanligvis benyttes går imidlertid en betydelig mengde løsningsmiddel tapt ved kooksydasjon. Dessuten må løsningsmidlet fraskilles fra reaksjonsblandingens øvrige komponenter og deretter renses og resirkuleres. Dette forbruk av en del av løsningsmidlet og disse operasjoner for gjenvinning av den resterende del er forbundet med ytterligere behandlingskostnader.

For å unngå de ovennevnte betydelige problemer er det fore-slått å utføre oksydasjonen av p-xylen uten løsningsmiddel. I dette tilfelle er det selvfølgelig nødvendig å arbeide ved en temperatur som i det minste ligger i området for p-toluensyrens smeltepunkt, dvs. ca. 180°C, for at man skal oppnå en væskeformet reaksjonsblanding. Valget av temperatur er derfor begrenset. Dessuten gjelder at uten løsningsmiddel er håndteringen av reaksjonsblandingen og fraskillingen og rensingen av tereftalsyren besværlig å utføre. Vanligvis utføres reaksjonen til det punkt hvor blandingens innhold av tereftalsyre ikke overstiger 60, fortrinnsvis 45 vekt%. Forbi dette punkt "blir det vanskelig å håndtere oksydasjonsreaksjonsblandingen som en oppslemming, slik at reaksjonsoperasjonen påvirkes ugunstig" (sitat, se US-patentskrif t 3.883.584).

Uten løsningsmiddel medfører bortføringen av reaksjonsvarmen en annen vanskelighet ved fremstilling i industriell målestokk, idet det foregår en omfattende nedsmussing i reaksjonsbeholderen, selv om tereftalsyre ikke forekommer i større mengder. Således er det angitt i US-patentskrift 2.696.499, som vedrører oksydasjon av xylen til toluensyrer i fravær av løs-ningsmiddel, at "det vesentligste konstruksjonsproblem i forbindelse med avkjølingen av xylenoksydasjonsblandingen er å hindre faste stoffer fra å avsette seg på beholderveggene".

Fra US-patentskrift 3.406.196 er det kjent en totrinns-prosess hvor vann anvendes som suspensjonsmiddel for tereftalsyre. I det første trinn oksyderes en alkylaromatisk forbindelse, nærmere bestemt p-xylen, med luft i fravær av spesielt løsnings-middel til delvis oksyderte forbindelser, som i det andre trinn oksyderes videre ved en høyere temperatur i nærvær av betydelige mengder vann som suspensjonsmedium. Brom eller en bromholdig forbindelse må derved inngå fra å fremme oksydasjonen. Ikke desto mindre kreves det meget høye temperaturer, i området 200-275°C, fortrinnsvis 225-250°C, for å oppnå omdannelse av disse delvis oksyderte forbindelser til tereftalsyre. Følgelig støter man derved selvfølgelig på samme eller til og med verre korrosjonsproblemer enn de som oppstår i prosesser hvor det anvendes eddiksyre som løsningsmiddel. Dessuten gjelder som angitt i sist-nevnte patentskrift at "det er tilbøyelig til å oppstå betydelige tap av ikke omsatt polyalkylaromatisk forbindelse ved nedbryt-ning og andre bireaksjoner, når slike forbindelser utsettes for de høye temperaturer som finnes nødvendige for en effektiv omdannelse av de i det første oksydasjonstrinn dannete delvis oksyderte forbindelser til aromatiske polykarbonsyrer". Det er klart at ifølge dette patentskrift gir anvendelsen av store mengder vann, selv i nærvær av en akselerator av bromtype, ikke tilfredsstillende resultater for oksydasjon av p-xylen til tereftalsyre i ett trinn.

Faktisk har det lenge vært kjent at vann er "en katalysator-gift i oksydasjonsreaksjoner" (US-patentskrift 2.696.499). Ifølge den vanligste oppfatning har vann en ugunstig innvirkning på reaksjonshastigheten ved at det forstyrrer reaksjonens initiering. Som en generell regel gjelder det å unngå dets nærvær så mye som mulig, uavhengig av om et løsningsmiddel og/eller en aktivator er nærværende eller ikke. Fra US-patentskrift 3.064.044 er det således kjent en teknisk fremgangsmåte til opprettholdelse av en sluttoksydasjon (bromakselerert) under tilnærmelsesvis vannfrie betingelser. I US-patentskrift 3.519.684, som vedrører en oksydasjonsprosess hvor per-eddiksyre anvendes som akselerator, angis det at det fortrinnsvis benyttes tilnærmelsesvis vannfrie betingelser, selv om et vanninnhold på opptil 10% kan tillates og et største vanninnhold på ik-ke over 5% foretrekkes. I en kontinuerlig prosess til oksydasjon av xylener i fravær av enhver akselerator og hvor de delvis oksyderte mellomprodukter kontinuerlig resirkuleres, fraskilles vann fra avløpsvæsken før denne resirkuleres for å "bibeholde vanninnholdet i reaksjonsblandingen på under 15%, fortrinnsvis mindre enn 5% av den totale mengde reaksjonsblanding" (sitat US-patentskrift 3.700.731).

I den senere tid har det helt uventet vist seg at oksydasjonen av p-xylen til tereftalsyre kan utføres i nærvær av betydelige mengder vann som løsningsmiddel, men uten noen som helst bromholdig aktivator som tidligere ble ansett for vesentlig og nødvendig å anvende. Denne prosess er beskrevet i norsk utleg-ningsskrift 147.600 og US-patentskrift 4.278.810. Fra disse er det kjent oksydasjon av p-xylen væskefase ved hjelp av en oksy-genholdig gass i nærvær av p-toluensyre, vann og et tungmetall-salt som katalysator ved en temperatur på mellom 140 og 220°C samt under et trykk som er tilstrekkelig til å holde i det minste en del av vannet i væskefase. Idet imidlertid den gjensidige løselighet av p-xylen og vann er lav ved arbeidstemperaturen,. kan slike blandinger av vann, p-xylen og p-toluensyre bli delt i to faser: en vannfase og en organisk fase som er rik på hydro-karboner og dessuten inneholder en betydelig del av p-toluensyren som inngår i reaksjonsblandingen. I dette tilfelle foregår oksy-das jonsreaks jonen hovedsakelig i den organiske fase, hvor konsentrasjonen av vann er forholdsvis lav. Denne faseseparasjon medfører dessuten betydelige tekniske vanskeligheter når det gjelder homogenisering, oksygenfordeling og masseoverførings-effekter.

Formålet med den foreliggende oppfinnelse er å frembringe en fremgangsmåte til fremstilling av tereftalsyre, hvor denne oppnås med høyt utbytte og høy renhetsgrad og hvor de ovenfor angitte ulemper med kjente fremgangsmåter unngås.

Dette er ifølge oppfinnelsen oppnådd ved at det anvendes vann i en slik mengde at den væskeformete reaksjonsblanding er praktisk talt homogen, og at katalysatoren anvendes i en mengde som er tilstrekkelig til å gi en minimumsmengde av M millimol av den katalytisk virksomme metallforbindelse pr. kg av den væskeformete reaksjonsblanding, hvor M defineres ved følgende ligning:

hvor y er molforholdet mellom vann og p-toluensyre i reaksjons-M

blandingen, x er molforholdet Mn , og

A = 0,2 00 + 0,031, <M>Mn <+><M>Co

B = 10,9 + 1,3,

C = 4,35 + 0,17,

D = 0,0724 + 0,0117.

Det er ifølge fremgangsmåten ikke nødvendig å anvende spesielt korrosjonsbestandig apparatur, idet den kan gjennomføres i en apparatur av vanlig rustfritt stål.

Det behøves ikke anvendelse av noen akselerator, f.eks. bromforbindelse, i tillegg til oksydasjonskatalysatoren.

Ifølge fremgangsmåten kan tereftalsyren lettvint utvinnes av den oksyderte reaksjonsblanding ved forholdsvis moderate temperaturer .

Katalysatoren og oksydasjonsmellomproduktene kan gjenvinnes og gjenanvendes for oksydasjon.

Tereftalsyren kan ifølge oppfinnelsen fremstilles i industriell målestokk til forholdsvis lave kostnader.

Fremgangsmåten kan utføres både satsvis og kontinuerlig.

De mengder katalysator, vann og p-toluensyre som er nød-vendig for å sikre en effektiv oksydasjon av utgangsmaterialet kan beregnes lettvint.

Ved å holde katalysatorkonsentrasjonen på minst den ovenfor angitte minimumsverdi oppnås en effektiv oksydasjon av en vilkårlig av de ovenfor angitte utgangsmaterialblandinger til tereftalsyre i en homogen reaksjonsblanding i væskefase, hvorved det ikke er nødvendig å anvende andre løsningsmidler enn vann.

Oppfinnelsen vil bli nærmere forklart i den etterfølgende detaljerte beskrivelse av foretrukne utførelsesformer under hen-visning til den medfølgende tegning som viser et fasediagram for blandinger av p-xylen, p-toluensyre og vann ved en temperatur på 185°C.

En viktig side ved den foreliggende oppfinnelse er at den skadelige virkning av vann, som man ifølge kjent teknikk har vært meget oppmerksom på, kan unngås dersom oksydasjonen utføres under de ovenfor angitte spesielle betingelser. Den kan utføres for oksydasjon av forskjellige materialer som kan bestå av utelukkende p-toluensyre eller i blanding med p-xylen og/eller delvis oksyderte derivater derav, f.eks. p-tolualdehyd. Dessuten kan disse materialer oksyderes i en homogen vannløsning dersom mengden katalysator velges i forhold til forholdet mellom meng-dene av vann og p-toluensyre som inngår i systemet.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan utføres satsvis eller kontinuerlig. Stoffene som deltar i reaksjonen løses i vann, og katalysatoren tilsettes til den dannete løsning. Deretter innføres det oksygen i blandingen, og oksydasjonen utføres i det ovennevnte temperaturområde på mellom 140 og 220°C under det angitte trykk. Trykket reguleres på en slik måte at reaksjonsblandingen ved arbeidstemperaturen holdes i det minste tilnærmelsesvis i væskefase. Tereftalsyre fraskilles av reaksjonsblandingen i form av et hvitt, krystallinsk bunnfall. I en kontinuerlig prosess fjernes dette bunnfall kontinuerlig ved en egnet metode for separering av faste stoffer av væske, f.eks. filt-rering, sentrifugalseparering eller sedimentering og dekantering, og den gjenværende væske som inneholder ikke omsatte reaksjons-produkter og oksydasjonsmellomprodukter, resirkuleres til oksy-das jonsområdet . Nye reaksjonsdeltakere tilsettes kontinuerlig som kompensasjon for den således fraskilte tereftalsyre og for dannete biprodukter. Således behøves det ingen tilsetning av kjemikalier utenfra. Ikke desto mindre kan man ved utførelsen av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen tilsette til reaksjonsblandingen ett eller flere organiske løsningsmidler som ikke virker forstyrrende på reaksjonen og som forholder seg forholdsvis inerte under arbeidsbetingelsene. Som eksempel på slike forbindelser som kan anvendes som løsningsmiddel i blanding med vann kan man nevne benzoesyre og eddiksyre. Disse stoffer, som faktisk dannes i mindre mengder under reaksjonen, kan således tillates å samle seg i en viss, mindre omfatning i reaksjonsblandingen. Fordelen som oppnås ved den foreliggende oppfinnelse oppnås imidlertid uavhengig av nærværet av slike stoffer, som dersom de anvendes ikke bør inngå i en mengde som overstiger mengden vann i systemet.

Den vannmengde som hensiktsmessig anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan variere innenfor vide grenser,

som angitt ovenfor mellom 5 og 80% av reaksjonsblandingens vekt, avhengig av forskjellige faktorer. Som allerede fremholdt er et vesentlig trekk ved oppfinnelsen at oksydasjonen utføres i et homogent, vannbasert system. Av den grunn velger man vannmeng-

den slik at den er tilstrekkelig til å gi en tilnærmelsesvis homogen vannløsning av de stoffer som skal reagere med hverandre, under hensyntagen til de øvrige prosessvariable, såsom tempera-

tur, og de relative mengder av de forskjellige forbindelser som skal oksyderes. Når fremgangsmåten f.eks. skal benyttes til oksydasjon av p-toluensyre, utelukkende eller i blanding med andre oksygenholdige forbindelser som er forholdsvis løselig i vann, f.eks. p-tolualdehyd, velges det en vannmengde som er tilstrekkelig til fullstendig oppløsning av p-toluensyre ved arbeidstemperaturen. Idet p-toluensyrens løselighet i vann øker sterkt med temperaturen, kan den anvendte vannmengde minskes med stigende temperatur. En generell regel er imidlertid at vannmengden ikke er under 5%, fortrinnsvis 10%, av reaksjonsblandingens vekt.

Når også p-xylen inngår som en bestanddel av reaksjonsblandingen bør vannmengden ikke overstige en mengde hvor det vil finne sted en skilling av blandingen i to væskefaser. Denne mengde er selvfølgelig avhengig av den mengde p-xylen som inn-

går i blandingen.

Tegningen viser et triangulært fasediagram for blandinger

av p-xylen, p-toluensyre og vann ved en temperatur på 185°C

(regnet i vekt%). Ifølge dette diagram er systemet i sone A en homogen løsning, mens det i sone B er tofaset. En fagmann på

området vil lettvint finne at grenselinjen mellom disse to soner ikke varierer mye med temperaturen. Man kan se at mengden p-xylen må begrenses for å unngå nærvær av en betydelig organisk fase.

Når av den grunn oksydasjonen av p-xylen ved fremgangsmåten

ifølge oppfinnelsen utføres satsvis, bør p-xylen tilsettes suksessivt, enten intermitterende eller kontinuerlig, til reaksjonsblandingen i så avveide mengder at systemet holdes i sone A.

Ifølge en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen utføres reaksjonen i en kontinuerlig flyt-prosess hvor ikke omsatt p-xylen samt oksydasjonsmellomproduk"tene, dvs. hovedsakelig p-toluensyre, kontinuerlig resirkuleres inn i reaksjonssonen. I dette tilfelle vil molforholdet mellom p-toluensyre og p-xylen i reaksjonsblandingen i likevektstilstand ligge i området mellom 3 og 15, hovedsakelig avhengig av temperaturen, eller uttrykt annerledes: reaksjonsblandingen vil bestå av det skygge-lagte område av diagrammet på tegningen. Det fremgår at dette området ligger nesten helt i sone A, dvs. tilsvarer hovedsakelig homogene løsninger..Av det som er nevnt ovenfor vil det fremgå at det ifølge oppfinnelsen alltid er mulig å regulere temperaturen og/eller den som løsningsmiddel anvendte vannmengde på slik måte at det oppnås et homogent system. Dersom fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen utføres kontinuerlig, foretrekkes den kon-tinuerlige prosess som er kjent fra US-patentskrift 4.278.810.

Men andre faktorer må også tas med i beregningen. Idet tereftalsyre, det ønskete sluttprodukt, er stort sett uløselig

i reaksjonsblandingen, må man således tilsette en tilstrekkelig vannmengde for at man skal oppnå en bearbeidbar oppslemming. Det er imidlertid ingen fordel å anvende en så stor vannmengde at mer enn f.eks. 10% tereftalsyre løses ved arbeidstemperaturen. En annen faktor å ta hensyn til er reaksjonshastigheten: det

er riktignok innenfor rammen for oppfinnelsen å utføre oksydasjonsreaksjonen i et medium som inneholder helt opp til 80 vekt% vann, men nærværet av en altfor stor vannmengde kan ha negativ innvirkning på reaksjonshastigheten. Dessuten gjelder det i en del tilfeller at en del av katalysatoren kan avvike fra sin kataly-tiske funksjon ved å danne en svart forbindelse som felles ut av reaksjonsmediet. Videre er det av økonomiske årsaker ufordel-aktig å miste en del av reaksjonsbeholderens kapasitet ved å anvende en unødvendig stor vannmengde. Generelt gjelder derfor av disse forskjellige årsaker at systemets vannmengde ikke bør overstige 75, fortrinnsvis 60% av reaksjonsblandingens vekt.

Oksydasjonsreaksjonen utføres ved en temperatur på minst 140°C. Under denne temperatur er det nemlig vanskelig å anvende reaksjonsblandingen i form av en homogen løsning. På den annen side vil reaksjonen ved en temperatur på over 220°C resultere i økt overoksydasjon, ikke ønskelige sidereaksjoner samt korrosjonsproblemer. I de fleste tilfeller benyttes det en reaksjons-

temperatur på mellom 150 og 190°C.

Trykket reguleres som funksjon av temperaturen. Det er nød-vendig å benytte et trykk som er tilstrekkelig mye høyere enn atmosfæretrykket for at reaksjonsblandingen skal bibeholdes i væskeform ved arbeidstemperaturen. Et trykk som overstiger denne verdi er vanligvis anvendbart for å sikre aktiv oksydasjon. Trykket holdes som nevnt på mellom 5 og.40 kp/cm .

Oksydasjonskatalysatoren som anvendes i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er minst én metallforbindelse i form av mangan- og/eller koboltsalter av karboksylsyre, forutsatt at den er i det minste delvis løselig i den vannholdige reaksjonsblanding eller er i stand til å danne en løselig eller i det minste løselig forbindelse med en av reaksjonsdeltakerne i blandingen. Eksempler på slike karboksylsyresalter er acetater, naftenater, toluater og liknende. Foruten kobolt- og/eller manganforbindel-ser kan katalysatoren inneholde nikkelsalter.

Et fundamentalt trekk ved den foreliggende oppfinnelse er at den minste katalysatorkonsentrasjon som er nødvendig for å sikre oksydasjon i et homogent, vannbasert system er avhengig av de respektive mengder av vann og p-toluensyre som inngår i systemet. I en homogen vannløsning av p-toluensyre og eventuelt p-xylen og/eller delvis oksyderte derivater av denne, er det et faktum at oksydasjon ikke kan foregå dersom mengden aktiv katalysator ligger under en kritisk konsentrasjon M i millimol av metallforbindelsen pr. kilogram av reaksjonsblandingen, gitt ved ovennevnte ligning:

hvor y er molforholdet mellom vann og p-toluensyre, x er mengden mangan i metallkatalysatoren i deler pr. mol i forhold til den totale mengde mangan og kobolt i katalysatoren, dvs. M Mn ,

A = 0,200 + 0,031, B = 10,9 + 1,3, <M>Mn <+><M>Co

C = 4,35 + 0,17 og D = 0,0824 + 0,0117.

Verdien av M, slik den er beregnet ifølge ligning (1) for en gitt verdi av y og x, må således ansees for å være et over-slag over den virkelige kritiske konsentrasjon, som statistisk uttrykt ligger i et tillitsintervall med M som midtpunkt. Som fagfolk på området vil innse er dette tillitsintervall avhengig av de verdier av y og x som er anvendt ved beregning av M, men i hvert spesielt tilfélle kan det beregnes ved hjelp av de ovenfor angitte data under anvendelse av Taylors formel. Således gjelder f.eks. at den kritiske katalysatorkonsentrasjon vil ligge i tillitsintervallet 21,46 + 0,81 dersom y = 70 og x = 1,0 og i intervallet 2,74 + 0,45 dersom y=logx=0,5.

Den ovenfor definerte kritiske katalysatorkonsentrasjon

er den laveste som kan anvendes under gitte betingelser. Ved lavere konsentrasjoner kan prosessen ikke gjennomføres. I praksis foretrekkes det selvfølgelig å anvende en katalysatormengde som ligger over denne minimumsverdi. Oksydasjonshastigheten øker i virkeligheten med katalysatorkonsentrasjonen. Katalysa-torkonsentras joner på over ca. 40 millimol metallforbindelse pr. kilogram av reaksjonsblandingen er imidlertid ufordelaktige av økonomiske grunner. Katalysatoren anvendes hensiktsmessig i en mengde som ligger mellom en verdi litt over den minimum-M

som beregnes ved hjelp av ligning (1) og ca. 30 millimol pr. kilogram reaksjonsblanding.

Som det fremgår av ligning (1) øker den kritiske katalysa-torkonsentras jon med økt vannkonsentrasjon og minsket konsentrasjon av p-toluensyre, eller annerledes uttrykt: oksydasjon kan ikke foregå i en slik vannløsning dersom ikke konsentrasjonen av p-toluensyre overskrider en kritisk verdi, som øker med minsket katalysatorkonsentrasjon. Det er således ikke utelukkende katalysatoren, men også p-toluensyre, som er av vesentlig betydning for at oksydasjon skal kunne foregå i nærvær av betydelige vannmengder. Som følge av den kombinerte innvirkning av katalysatoren og p-toluensyre, begge anvendt i riktige mengder ifølge den foreliggende oppfinnelse, er det faktisk mulig å oksydere p-xylen til tereftalsyre uten at man behøver å anvende kostbare og/eller korrosjonsfremmende aktivatorer, f.eks. bromforbindel-ser. Denne virkning av p-toluensyre er et helt uventet trekk ved den foreliggende oppfinnelse, idet andre karbonsyrer, også sådanne av liknende struktur, f.eks. benzoesyre, ikke har samme egenskap.

Videre fremgår det av ligning (1) at den kritiske mini-mumskonsentrasjon av katalysator som er nødvendig for å sikre at oksydasjon kan foregå i et homogent, vannbasert system,

også er avhengig av de relative mengder av mangan- og kobolt-forbindelsene i den anvendte katalysator. Det fremgår at mangan er markert effektivere enn kobolt. For f.eks. å la oksydasjon foregå i en 50 vektsprosentig vannløsning av p-toluen-

syre (med molforholdet 7,56 mellom vann og p-toluensyre) er den laveste katalysatorkonsentrasjon som behøves 4,5 eller 20,9 millimol/kg, avhengig av om mangan eller kobolt anvendes som eneste katalysator. Av praktiske grunner er det imidlertid fordelaktig å anvende en blanding av de to metaller, idet kobolt som regel har en gunstig innvirkning på reaksjonshastigheten. Det er dessuten iakttatt at det ved anvendelse av en blanding av mangan- og koboltforbindelser som katalysator oppstår mindre overoksydasjon, og at man vanligvis oppnår større utbytter av tereftalsyre enn om hvert metall anvendes alene. Således gjelder f.eks. at forbrenningsforholdet (molforholdet mellom utviklet karbondioksyd pr. absorbert oksygenenhet) vanligvis har en verdi på mellom 0,06 og 0,09 i det førstnevnte tilfelle, mens verdier på ca. 0,15 er iakttatt i det andre tilfelle. Den gunstige effekt av å anvende mangan og kobolt sammen som katalysator er faktisk et typisk trekk ved oppfinnelsen og en ytterligere fordel med denne: når reaksjonen utføres i et tofase-system istedenfor i en homogen løsning, slik det er tilfellet ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, kan man regelmessig iaktta forbrenningsforhold på 0,12 eller til og med over dette, uavhengig av om mangan eller kobolt eller blandinger av disse anvendes. I de fleste tilfeller anvendes med fordel en verdi av x i ligningen (1) på mellom 0,1 og 0,9 for å sikre virksom oksydasjon i et homogent vannbasert medium og derved høye utbytter av tereftalsyre.

Av samme praktiske grunner som angitt ovenfor kan det også være fordelaktig om katalysatoren foruten kobolt og/eller mangan også inneholder en ytterligere metallkomponent, såsom nikkel. Selv om dette metall ikke er nødvendig for at oksydasjon skal kunne foregå i et homogent, vannbasert medium, kan de medføre visse praktiske forbedringer med hensyn til f.eks. produktets renhet og reaksjonshastigheten.

Et overraskende trekk ved oppfinnelsen er at den minste katalysatorkonsentrasjon som skal anvendes for å sikre oksydasjon i et vannbasert medium kan beregnes av ligningen (1) for en vilkårlig sammensetning av reaksjonsblandingen, og at denne ligning er uavhengig av en slik viktig variabel arbeidspara-meter som temperaturen. Dette illustreres av de resultater som er vist i den etterfølgende tabell i, hvor verdier av M, som er oppnådd eksperimentelt i et stort område av varierende betingelser, sammenliknes med de verdier som er beregnet av ligningen (1). De fleste av disse resultater er oppnådd ved føl-gende eksperimentelle metode: I en 1-liters korrosjonsbestandig autoklav, utstyrt med mekanisk omrører, varmekappe, gassinnløpsrør, luftavløp samt doseringspumpe for innsprøyting av væske, fylles de forskjellige stoffer som skal inngå i oksydasjonsreaksjonsblandingen, dvs. p-toluensyre, vann og katalysator. Denne blanding opp-varmes deretter under omrøring og luft ledes gjennom den. Så snart oksydasjon har begynt, innsprøytes suksessivt i blandingen en vannløsning av katalysatoren, som har samme katalysa-torkonsentras jon som den opprinnelige reaksjonsblanding. Som følge av dette tynnes reaksjonsblandingen suksessivt med vann uten at katalysatorkonsentrasjonen forandres. Begynnelsesblan-dingen kan også inneholde p-xylen, forutsatt at dens konsentrasjon er slik at. det ikke oppstår noen faseseparasjon ved reaksjonsblandingens tynning med vannløsningen av katalysatoren.

Oksydasjonsgraden kontrolleres ved at man kontinuerlig måler avgassens oksygeninnhold ved hjelp av analyserende oksygengassmålere. Så lenge konsentrasjonen av p-toluensyre i systemet er tilstrekkelig høy til å sikre effektiv oksydasjon ved den valgte katalysatorkonsentrasjon, forløper reaksjonen regelmessig med en hastighet som avtar suksessivt som følge av tynningen. Så snart den kritiske konsentrasjon av p-toluensyre oppnås, synker imidlertid reaksjonshastigheten hurtig til nær null. Da avbrytes innsprøytingen, og reaksjonsblandingen analyseres. Det derved bestemte molforhold mellom vann og p-toluensyre er tydeligvis den kritiske y-verdi som svarer til den gitte katalysatorkonsentrasjon M, eller omvendt er M den minste katalysatorkonsentrasjon som kan anvendes for å sikre oksydasjon i en reaksjonsblanding hvor molforholdet mellom vann og p-toluensyre er y. Faktisk er M fremdeles avhengig av katalysatorens sammensetning, som kan uttrykkes som molforholdet mellom mangan og den sammenlagte mengde mangan og kobolt i den anvendte katalysator (x i ligning 1).

Det er klart at slike empiriske bestemmelser må være beheftet med eksperimentelt betingete feil, slik at man for en gitt reaksjonsblanding (for en gitt y- og x-verdi) kan vente seg å få forskjellige verdier av , som er statistisk fordelt om den virkelige verdi med en middelavvikelse &. Verdien av M, som bestemmes på denne måte for forskjellige y^- og x^-verdier er angitt i den etterfølgende tabell. Av disse data kan det anslås at middelavvikelsen av M, av den ifølge ligning (1) beregnete verdi er 0,70. Følgelig kan hver eksperimentell verdi som ikke avviker fra den beregnete verdi med mer enn to middelavvikelser, dvs. med mer enn 1,4, anses for å til-fredsstille ligningen (1).

Av de i tabell I angitte resultater fremgår det klart at: 1. Ligning(1) gjelder for enhver verdi av y og x (se f. eks. forsøkene 1 og 7 for y og forsøkene 7 og 19 for x). 2. Ligning (1) gjelder uavhengig av nærvær eller fravær av p-xylen (se f.eks. forsøk 8 og 13). 3. Ligning (1) gjelder uavhengig av temperatur (se f.eks. forsøk 3 og 9). 4. Ligning (1) gjelder uavhengig av nærvær av andre metaller enn mangan og kobolt (se f.eks. forsøkene 2 og 5).

De tidligere fremsatte teorier som vedrører valget av metallforbindelse som skal anvendes for oksydasjon av p-xylen og dets delvis oksyderte derivater til tereftalsyre er noe forvirrende. Som en generell regel påstås det imidlertid at kobolt er den beste katalysator, særlig i fravær av aktivator av bromtype, og at mangan er mindre virksom, om ikke helt uvirksom. For oksydasjon av p-toluensyre har mangan vist seg å være uvirksom (N Ohta et al., "Chem. Abstr." Vol 56, 8620 g. 1962) eller til og med å ha inhiberende karakter (V N Aleksandrov et al., "Kinet. Katal." Vol 15, 1974, p. 505). Under andre betingelser har mangan katalytisk virkning, men det foregår misfar-ging av tereftalsyren dersom vanninnholdet er større enn 10% av løsningsmidlets vekt eller dersom reaksjonsblandingens mangan-innhold er høyt. Det er av den grunn i høy grad uventet at mangan i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har en meget sterk evne til å la oksydasjonsreaksjonen foregå i nærvær av store vannmengder, og at tereftalsyre oppnås med høyt utbytte i form av et hvitt, krystallinsk bunnfall, som er særlig egnet for ytterligere rensing til den renhetsgrad som er nødvendig for fremstilling av polyesterfibrer (=fiberkvalitet).

Oppfinnelsen vil i det etterfølgende bli beskrevet nærmere ved hjelp av et antall utførelseseksempler.

Eksempel 1

I en korrosjonsbestandig autoklav med en liters volum og utstyrt med mekanisk omrører, varmekappe, gassinnløpsrør og avluftningsåpning ble det fylt:

Reaksjonsbeholderen ble satt under trykk med luft til et trykk pa 20 kp/cm 2, og ovennevnte blanding ble oppvarmet under omrøring og lufttilførsel i en strømningsmengde på 92 liter pr. time.

I blandingen ovenfor var molforholdet mellom vann og p-toluensyre (y) (63,0 x 136,15)/(18,02 x 187,5) = 2,54, og mol-

M M M

forholdet Mn/ Mn+ Co i katalysatoren (x) var: 1,50/(1,50 + 1,74) = 0,46. Ved hjelp av ligning (1) ble den minste katalysatorkon-sentras jon som i dette tilfelle var nødvendig for å sikre oksydasjon beregnet som følger:

I foreliggende eksempel var katalysatorkonsentrasjonen faktisk 10,8 millimol/kg, dvs. ca. tre ganger minimumsmengden. Faktisk startet reaksjonen spontant ved oppvarming og forløp aktivt. Som resultat steg temperaturen hurtig og ble holdt på 170°C ved regulert kjøling.

Etter en reaksjonstid på 180 minutter var oksygengassabsorpsjonen 40,9 liter (målt ved romtemperatur og et trykk på 1 atm.). Deretter ble tilførselen av luft avbrudt, og trykket i reaksjonsbeholderen ble senket suksessivt for å kunne gjenvinne ikke omsatt p-xylen ved stripping med vann. Til slutt ble reaksjonsbeholderen avkjølt og åpnet. Bunnfallet som befant seg i den ble filtrert, vasket med vann og tørket under vakuum ved ca. 80°C. Deretter ble det analysert ved hjelp av en kombina-sjon av metoder, blant annet acidimetriske, polarografiske og dampfasekromatografiske. Det ble derved konstatert at 89,4% av tilført p-xylen og 23,1% av tilført p-toluensyre var omdannet til følgende produkter:

Dersom man tar med i beregningen at 4-karboksybenzaldehyd og andre mellomprodukter i en kontinuerlig prosess vil bli re-sirkulert og størstedelen av dem til slutt ville bli omdannet til tereftalsyre, kan det antas at utbyttet av tereftalsyre i en slik kontinuerlig prosess vil være mer enn 90 molprosent, regnet av mengden forbrukt p-xylen.

I et annet forsøk, som ble utført under samme betingelser, ble den varme reaksjonsblanding filtrert. Den derved oppnådde filterkake ble vasket på filteret med varmt vann og tørket under vakuum. Analysen av det tørkete produkt viste at denne besto av (i vekt%):

Denne prøves farge ble bestemt ved måling av den optiske tetthet i en løsning av prøven i fortynnet ammoniakk ifølge en fremgangsmåte som er beskrevet i US-patentskrift 3.354.802, med unntagelse av at en 5 cm celle ble anvendt istedenfor en 4 cm celle. De derved oppnådde verdier på optisk tetthet er angitt i den etterfølgende tabell II, og de ble sammenliknet med de verdier på optisk tetthet som ble oppnådd med en prøve av tereftalsyre av handelskvalitet og med en renhetsgrad på 99<+>%.

Det fremgår at råprøven som var oppnådd ved enkel filt-rering og overfladisk vasking hadde bedre fargeegenskaper enn en tereftalsyreprøve av handelskvalitet med meget bedre renhet. Denne råprøve egner seg derfor særlig til fortsatt rensing til fiberkvalitet.

Eksempel 2

Forsøket ifølge foregående eksempel ble gjentatt, med unntagelse av at det istedenfor 63,0 g vann som løsningsmiddel ble anvendt en blanding av:

Etter 180 minutters reaksjonstid var oksygengassabsorpsjonen 3 9,7 liter, dvs. omtrent samme mengde som i foregående eksempel. Reaksjonsblandingen ble deretter behandlet og analysert på samme måte som beskrevet i foregående eksempel. Det ble derved konstatert at 88,0% av den tilførte p-xylen og 23,5% av den tilførte p-toluensyre var omdannet til følgende produkter:

Med samme metode som i foregående eksempel kan det anslås at utbyttet av tereftalsyre i en kontinuerlig prosess, som utføres under betingelsene som benyttes i foreliggende eksempel, skulle bli ca. 90 molprosent, regnet av forbrukt p-xylen.

Det fremgår at disse resultater er praktisk talt identiske med dem som ble oppnådd i foregående eksempel, hvor vann ble anvendt som løsningsmidlets eneste bestanddel.

Eksempel 3

Forsøket i eksempel 2 ble gjentatt, men med anvendelse av maursyre istedenfor eddiksyre. Det løsningsmiddel som ble anvendt i dette tilfelle var av den grunn en blanding av:

vann 33,0 g

maursyre 3 0,0 g

Etter en reaksjonstid på 180 minutter var oksygengassabsorpsjonen 36,7 liter. Med samme analysemetode som de foregående eksempler ble det konstatert at 88,0% av tilført p-xylen og 15,6% av tilført p-toluensyre var omdannet til følgende produkter:

Ved samme fremgangsmåte som i foregående eksempel kan man anslå at utbyttet av tereftalsyre i en kontinuerlig prosess under samme arbeidsbetingelser som i foreliggende eksempel vil bli ca. 8 5 molprosent, regnet av mengden forbrukt p-xylen.

Disse resultater er riktignok ikke fullt så gode som resultatene i de foregående eksempler, men de viser at store mengder maursyre kan tillates i reaksjonsblandingen uten noen alvorligere negative virkninger på utbyttet og reaksjonshastigheten. Dette er spesielt overraskende på grunn av at maursyre hittil alltid er beskrevet som en virksom inhibitor av oksydasjonsreaksjoner. Idet maursyre alltid dannes ved slike reaksjoner har man vanligvis vært tvunget til å konstruere omstendelige og kostbare prosesser for å unngå enhver ansamling av maursyre i reaksjonsblandingen. I den foreliggende prosess forbrennes maursyre, noe som bekreftes av at utviklet karbondioksyd i foreliggende forsøk var 6,0 liter istedenfor 3,8 liter, som ble målt i forsøket i eksempel 1. Følgelig behøves det i fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse ingen spe-siell operasjon for å fjerne maursyre fra reaksjonsblandingen.

Eksempel 4

Forsøket ifølge eksempel 1 ble gjentatt, men kobolt ble anvendt som eneste katalysator. De anvendte bestanddeler var følgende:

I denne blanding var y 2,50 og x tydligvis 0,00. Følgelig var grenseverdien for kobolt for å sikre oksydasjon: M 2,50 (0,2<00>) , „ , . ,

M = — 1— — - 6,9 millimol/kg.

0,0724

Konsentrasjonen av koboltacetat i utgangsblandingen var 11,6 mmol/kg, dvs. ca. to ganger grenseverdien. Etter 180 minutters reaksjonstid var oksygengassabsorpsjonen 41,5 liter. Reaksjonsblandingen ble deretter behandlet og analysert slik som beskrevet ovenfor. Det ble derved konstatert at 90,8% av tilført p-xylen og 19,5% av tilført p-toluensyre var omdannet til følgende produkter:

Ved sammenlikning av disse resultater med resultatene i eksempel 1 finner man at det oppnås en mindre mengde tereftal-

syre til tross for at oksygengassabsorpsjonen var noe større.

Ved slik som i foregående eksempel å anslå det utbytte som

skulle kunne oppnås i en kontinuerlig prosess, får man således faktisk en verdi på 81% istedenfor 90%. Denne differanse viser klart hvilken fordel når det gjelder utbytte som- oppnås ved som katalysator å anvende en blanding av mangan og kobolt istedenfor utelukkende kobolt.

Eksempel 5

Forsøket i eksempel 1 ble gjentatt bortsett fra at det i dette tilfelle ble anvendt utelukkende mangan som katalysator. Blandingens aktuelle sammensetning var følgende:

I denne blanding var y 2,60 og x selvfølgelig 1,00. Følge-lig var grenseverdien av mangan for å sikre oksydasjon:

I det foreliggende eksempel var mangankonsentrasjonen 10,0

mmol/kg, dvs. tre ganger grenseverdien slik som i eksempel 1.

Etter 180 minutters reaksjonstid var oksygengassabsorpsjonen 25,3 liter, dvs. betydelig lavere enn i de foregående eksempler. Reaksjonsblandingen ble deretter behandlet og analysert på den måte som er beskrevet ovenfor. Det ble derved konstatert at 70,2% av tilført p-xylen og 5,8% av tilført p-toluensyre var omdannet til følgende produkter:

Ved å sammenlikne disse resultater med resultatene i eksempel 1 og 2 innses det uten videre at en mindre mengde reaksjonsdeltakere ble forbrukt i foreliggende tilfelle, og at det ble dannet mindre mengde tereftalsyre. Dessuten gjelder at utbyttet av tereftalsyre fra en kontinuerlig prosess, beregnet ut fra disse data, på samme måte som i de foregående eksempler bare er 69%. Til tross for at mangan således er betydelig effektivere enn kobolt når det gjelder å sikre oksydasjon i nærvær av vann (noe som bekreftes av den lavere beregnete verdi av M ved sammenlikning med den verdi som beregnes for utelukkende kobolt), oppnås en avgjort fordel når det gjelder både reaksjonshastighet og utbytte av reaksjonen å anvende mangan sammen med kobolt,

slik som i eksempel 1.

Eksempel 6

Forsøket i eksempel 1 ble gjentatt, men i dette tilfelle ble mangan anvendt sammen med 1,5 millimol- nikkel. Blandingens egentlige sammensetning var følgende:

I denne blanding var y 2,60 og<x>l,00, slik som i foregående eksempel. M.var således 3,2 mmol/kg (nikkel ble ikke tatt med ved beregningen av M). I foreliggende eksempel var mangankonsentrasjonen 5,0 mmol/kg, dvs. 1,8 mmol over grenseverdien. Det ble faktisk oppnådd en aktiv oksydasjon.

Etter 180 minutter var oksygengassabsorpsjonen 29,2 liter, og reaksjonsblandingen ble analysert på allerede beskrevet måte. Det viste seg derved at 79,1% av tilført p-xylen og 3,3% av til-ført p-toluensyre var omdannet til følgende produkter:

Ved å sammenlikne disse resultater med resultatene fra de foregående eksempler finner man at noe mer oksygengass ble absorbert, og at det ble dannet mer tereftalsyre enn ved anvendelse av utelukkende mangan i en dobbelt så stor konsentrasjon som i det foreliggende eksempel. Dette viser at også andre metaller enn kobolt kan anvendes sammen med mangan for å bedre reaksjonshastigheten.

Eksempel 7

I samme autoklav som ble anvendt i de foregående eksempler ble det fylt:

I denne blanding var molforholdet mellom vann og p-toluensyre (y) 1,04, og molfraksjonen av mangan i katalysatoren (x) var 0,46. Ved hjelp av ligning (1) finner man således at den minste katalysatorkonsentrasjon som i dette tilfelle skal anvendes for å sikre oksydasjon er M = 2,7 millimol/kg. I det foreliggende eksempel var katalysatorkonsentrasjonen nærmere bestemt 0,97 mmol for 3 00 g av utgangsblandingen, eller 3,2 mmol/kg. dvs. bare 0,5 mmol større enn grenseverdien. Ikke desto mindre startet oksygengassabsorpsjonen spontant og forløp aktivt. Som resultat steg temperaturen hurtig og ble holdt på 170°C ved regulert kjøling.

Etter 395 minutters reaksjon var 62,9 liter oksygengass absorbert. Da ble luftinnslippingen avbrutt, og samme prosedyre som i eksempel 1 ble utført for bestemmelse av reaksjonsblandingens sammensetning. Det ble derved konstatert at 98,8% av tilført p-xylen og 29,2% av tilført p-toluensyre var omdannet til følgende produkter:

Ved ut fra disse data, liksom i eksempel 1, å bedømme det utbytte av tereftalsyre som ville bli oppnådd i en kontinuerlig prosess hvor mellomproduktene resirkuleres, oppnås en utbytte på 80%, dvs. 10% lavere enn det som ble bestemt i eksempel 1. Hovedforskjellen mellom de to forsøk er at i eksempel 1 var blandingens vanninnhold 21 vektsprosent, sammen med bare 10%

i det foreliggende eksempel. Den resulterende differanse i utbytte kan således betraktes som et ytterligere bevis på fordelen om at ifølge oppfinnelsen å utføre oksydasjonen av p-xylen i nærvær av betydelige mengder vann.

Sammenlikningseksempel

Samme mengder utgangsmateriale som i det foregående eksempel ble fylt i autoklaven, med unntagelse av at det ble anvendt bare 0,30 mmol manganacetat og 0,35 mmol koboltacetat. Den totale konsentrasjon metallkatalysator var derfor 2,2 millimol/kg, dvs. 0,5 mmol mindre enn grenseverdien, slik dette ble beregnet i det foregående eksémpel. Ved oppvarming av blandingen i nærvær av en luftstrøm under samme betingelser som i det foregående eksempel begynte oksygengassabsorpsjonen på samme måte. men etter ca. 70 minutter avtok den plutselig ned til et ubetydelig nivå. Oksygengassabsorpsjonen var bare 6,7 liter.

Eksempel 8

I samme autoklav som i eksempel 1 ble det fylt:

Man ser at denne blanding var meget nær blandingene i eksemplene 1-5, bortsett fra at p-tolualdehyd ble anvendt istedenfor p-xylen. Molforholdet mellom vann og p-toluensyre var også her 2,54. Ved anvendelse av ligning 1 finner man altså at den laveste katalysatorkonsentrasjon for å sikre oksydasjon er M = 3,2 millimol/kg. I dette eksempel var katalysatorkonsentrasjonen nærmere bestemt 10,8 mmol/kg, dvs. ca. tre ganger så høy.

Denne blanding ble oppvarmet i nærvær av luft slik som

i de foregående eksempler. Oksygengassabsorpsjonen begynte spontant ved ca. 30°C. Temperaturen fikk stige og ble holdt på 170°C ved regulert kjøling. Etter 180 minutters reaksjonstid var oksygengassabsorpsjonen 25,6 liter. Da ble innslippingen av luft avbrutt, og 180 ml n-heptan ble sprøytet inn i reaksjonsbeholderen for ekstraksjon av ikke reagert p-tolualdehyd, alt under kontinuerlig omrøring og varmetilførsel. Den oppnådde blanding ble avkjølt og reaksjonsbeholderen åpnet. Bunnfallet som befant seg i denne ble filtrert, vasket med n-heptan, tørket under vakuum ved 50°C, vasket på nytt med vann samt til slutt tørket under vakuum ved ca. 70°C. Den ble deretter analysert på samme måte som i de foregående eksempler. Filtratet og vaske-væsken ble kombinert, og heptanekstrakten ble fraskilt ved dekantering. En prøve av denne ekstrakt ble analysert ved dampfasekromatografi for bestemmelse av ikke reagert p-tolualdehyd. Den resterende del- ble fordampet under vakuum til tørr tilstand, og resten ble analysert ifølge samme metode som det første bunnfall.

Ved disse forskjellige analyser ble det konstatert at 99,9% av tilført p-tolualdehyd og 10,7 av tilført p-toluensyre var omdannet til følgende produkter:

Sammenlikningseksempel 1

Samme mengder av forbindelsene som i det foregående eksempe ble fylt i autoklaven med unntagelse av at det bare ble anvendt

0,3 millimol både av mangan- og koboltacetat. Den totale kataly-satorkonsentras jon var derfor 2,0 mmol/kg, dvs. 1,2 mmol lavere enn grenseverdien, beregnet ifølge ligning (1).

Denne blanding ble oppvarmet i nærvær av luft og under samme betingelser som i det foregående eksempel. Etter 180 minutters var oksygengassabsorpsjonen bare 9,0 liter. Reaksjonsblandingen ble deretter behandlet og analysert på samme måte som

i det foregående eksempel. Det ble derved konstatert at den til-førte p-tolualdehyd var fullstendig omdannet til følgende produkter :

Man finner således i dette tilfelle at p-tolualdehyd hovedsakelig var omdannet til p-toluensyre uten at det ble dannet noen nevneverdig mengde tereftalsyre.

Sammenlikningseksempel 2

I dette eksempel ble det anvendt p-tolualdehyd spjn eneste forbindelse som skulle oksyderes. Blandingen besto nærmere bestemt av følgende bestanddeler:

Ved oppvarming av denne blanding i nærvær av luft under samme betingelser som i eksempel 8 begynte oksygengassabsorpsjonen på liknendé måte, men forløp deretter markert langsommere. Etter ca. 240 minutters reaksjon ved 170°C var oksygengassabsorpsjonen 29,6 liter. Ved å behandle og analysere den resulterende reaksjonsblanding på ovenfor beskrevet måte ble det konstatert at 99,7% av tilført p-tolualdehyd var omdannet til følgende produkter:

Man finner også her at p-toluensyre var hovedproduktet

av oksydasjonen av p-tolualdehyd, og at bare små mengder tereftalsyre var dannet. Dette resultat viser på en slående måte at p-toluensyre må inngå i tilstrekkelig mengde allerede fra reaksjonens begynnelse når det gjelder å oksydere p-tolualdehyd til tereftalsyre ifølge den foreliggende oppfinnelse.

Eksempel 9

Forsøket ifølge eksempel 8 ble gjentatt med unntagelse av at 3,48 millimol koboltacetat ble anvendt som eneste katalysator. Ved hjelp av ligning (1) kan det beregnes at den minste konsentrasjon kobolt som skal anvendes i dette tilfelle er M = 7,0 mmol/kg. Faktisk var konsentrasjonen av koboltkatalysator i dette eksempel 11,6 mmol/kg.

Også her begynte oksygengassabsorpsjonen ved lav temperatur. Varme ble imidlertid tilført på en slik måte at en temperatur på 170°C ble opprettholdt. Etter ca. 210 minutters reaksjonstid var oksygengassabsorpsjonen 20,8 liter. Reaksjonsblandingen ble deretter behandlet og analysert på samme måte som i det foregående eksempel. Det ble derved konstatert at 99,9% av tilført p-tolualdehyd og 6,0% av tilført p-toluensyre var omdannet til følgende produkter:

Sammenlikningseksempel

I samme autoklav som ble anvendt i de foregående eksempler ble det innført:

Det ble således anvendt samme mengde koboltkatalysator som ovenfor (11,6 mmol/kg), men her var molforholdet mellom vann og p-toluensyre 6,45 istedenfor 2,54. Minimumskonsentrasjonen av

koboltkatalysator som skal anvendes i dette tilfelle er derfor M = 17,8, dvs. 6,2 mmol mer enn det som inngår i blandingen.

Denne blanding ble oppvarmet under lufttilførsel. Også her begynte oksygengassabsorpsjonen umiddelbart. Etter 45 minutter falt den imidlertid til et ubetydelig nivå. Likevel ble temperaturen fortsatt holdt på 170°C. Etter 300 minutters reaksjonstid var oksygengassabsorpsjonen bare 10,0 liter. Reaksjonsblandingen ble deretter behandlet og analysert på samme måte som beskrevet i eksempel 8. Det ble derved konstatert at 90,1% av tilført p-tolualdehyd var omdannet til følgende produkter:

Man finner at p-tolualdehyden var omdannet hovedsakelig til p-toluensyre uten at det ble dannet noen betydelig mengde tereftalsyre.

Eksempel 10

I samme autoklav som i foregående eksempel ble det fylt:

I dette eksempel ble det således anvendt hverken p-xylen eller p-tolualdehyd. Molforholdet (y) mellom vann og p-toluensyre var 2,64, og molfraksjonen mangan i katalysatoren (x) var 0,46, som i eksempel 1. Den minste katalysatormengde som skulle anvendes og som ble beregnet ved hjelp av ligning (1) var M = 3,3 mmol/kg. I det foreliggende eksempel var katalysatorkonsentrasjonen i praksis 3,24 mmol pr. 300 g reaksjonsblanding, noe som gir 10,8 mmol/kg, dvs. ca. tre ganger grenseverdien.

Denne blanding ble oppvarmet under lufttilførsel under samme betingelser som i eksempel 1. Også i dette tilfelle begynte reaksjonen spontant. Etter 180 minutters reaksjonstid var 19,4 liter oksygengass absorbert, og reaksjonen ble stoppet ved avkjøling. Deretter ble auoklaven åpnet og bunnfallet i denne ble behandlet og analysert på samme måte som beskrevet i eksempel 1. Det ble derved konstatert at 33,2% av tilført p-toluensyre var omdannet til følgende produkter:

Nettoutbyttet av tereftalsyre, basert på omdannet p-toluensyre, var 87 molprosent. Dersom man imidlertid tar oksydasjonsmellomproduktene, bl.a. 4-karboksybenzaldehyd, med i beregningen, kan det virkelige utbytte av tereftalsyre som ville kunne oppnås i en kontinuerlig prosess hvor mellomproduktene resirkuleres, anslås til å bli 97 molprosent.

Dette eksempel viser klart at man ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan oksydere p-toluensyre effektivt og med høyt utbytte til tereftalsyre, også i fravær av p-xylen eller en annen lett oksyderbar akseleratorforbindelse.

Eksempel 11

I samme autoklav som i de foregående eksempler ble det fylt:

I dette eksempel utgjorde altså vannet 50% av utgangs-materialblandingens vekt. y var 7,95 og x tydligvis 0,50. Ifølge ligning (1) var den minste konsentrasjon M katalysator som kunne anvendes 4,9. I det foreliggende eksempel var den virkelige katalysatorkonsentrasjon 7,0 mmol/kg, dvs. ca. 2,1 mmol høyere enn grenseverdien.

Luf± ble sluppet inn i reaksjonsbeholderen i en strøm på 110 liter pr. time og med et trykk på 20 kp/cm 2, og blandingen ble oppvarmet under omrøring. Da temperaturen var ca. 170°C ble det tilsatt en meget liten mengde tert-butylhydroperoksyd for å hjelpe reaksjonen til å starte. Som følge av dette begynte oksygengassabsorpsjonen umiddelbart. Temperaturen steg da hurtig og ble holdt på 18 5°C ved regulert kjøling. Etter 300 minutters reaksjon var oksygengassabsorpsjonen 23,5 liter. Deretter

ble reaksjonen avbrutt, og den resulterende blanding ble behandlet og analysert på samme måte som i eksempel 1. Det ble derved konstatert at 95% av tilført p-xylen og 4 0,3% av tilført p-toluensyre var omdannet til følgende produkter:

Sammenlikningseksempel 1

Nøyaktig samme forsøk som i det foregående eksempel ble gjentatt, med unntagelse av at bare halvparten så stor mengde av hver av metallkatalysatorene ble anvendt. Den totale kataly-satorkonsentras jon var derfor 3,5 mmol/kg, dvs. ca. 1,4 mmol lavere enn grenseverdien.

Denne blanding ble oppvarmet under lufttilførsel under nøyaktig samme betingelser som i det nærmest foregående eksempel. Det foregikk ingen oksygengassabsorpsjon i det hele tatt når denne blanding ble holdt på 185°C i 160 minutter, til tross for to suksessive tilsetninger av tert-butylhydroperoksyd for å hjelpe reaksjonen i gang.

Ved å betrakte resultatene som ble oppnådd i eksemplene ovenfor, hvor aktiv og betydelig oksydasjon fant sted i nærvær av større mengder vann, finner man klart at en slik oksydasjon kan utføres bare under anvendelse av den riktige katalysatormengde beregnet ifølge den foreliggende oppfinnelse.

Sammenlikningseksempel 2

Samme forsøk som i eksempel 11 ble gjentatt med unntagelse av at benzoesyre ble anvendt istedenfor en del av p-toluensyren. Blandingens virkelige sammensetning var følgende:

I dette eksempel var y = 26,59. Ved hjelp av ligning (1) .finner man således at den minste mengde katalysator som skal anvendes for å sikre oksydasjon av den ovenfor angitte blanding er 10,7 mmol/kg, dvs. 3,7 mmol mer enn den i virkeligheten foreliggende mengde. Dersom på den annen side benzoesyre hadde samme effekt som p-toluensyre når det gjelder å sikre oksydasjon i et vannholdig medium skulle denne vært tatt med i beregningen av y og M. I det foreliggende tilfelle skulle man da få y = (156,6/18,02)/(44,5/136,15 + 93,9/122,12) = 7,93, dvs. samme verdi som beregnet for y i eksempel 11, hvor aktiv oksydasjon foregikk.

Den ovenfor angitte blanding ble oppvarmet til og ble holdt på 185°C under samme betingelser som i eksempel 11, og også i dette tilfelle ble det tilsatt litt tert-butylhydroperoksyd for å gjøre oksydasjonens start lettere. Imidlertid foregikk det ikke noen betydelig oksydasjon selv ved fortsatt oppvarming i 180 minutter. Dette viser at i det minste benzoesyren ikke har samme aktivitet som p-toluensyre for å fremme oksydasjon i nærvær av vann, slik det foregår i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Sammenlikningseksempel 3

Samme forsøk som i eksempel 11 ble gjentatt med unntagelse av at en del av p-toluensyren ble erstattet med eddiksyre. Blandingens egentlige sammensetning var følgende:

I dette eksempel var y = 26,92, slik at M var 10,8, dvs. ca. den samme som i det foregående sammenlikningseksempel. Også her skulle eddiksyren, dersom den hadde samme aktiverende effekt som p-toluensyre på oksydasjon i vannholdig medium, ha vært tatt med i beregningen av y og M. I dette tilfelle ville man ha fått y = (187,2/10,02)/(52,7/136,15 + 55,2/60,05) = 7,95, dvs. nøyak-tig samme verdi som i eksempel 11.

Den ovenfor angitte blanding ble oppvarmet til og ble holdt på 185°C under samme betingelser som i eksempel 11, og også i dette tilfelle ble det tilsatt litt tert-butylhydrogenperoksyd for å hjelpe til å starte reaksjonen. Etter en reaksjonstid på 300 minutter var oksygengassabsorpsjonen bare 3,8 liter. Dette resultat viser igjen at den reaksjonsaktiverende effekt av p-toluensyre, slik den opptrer i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, ikke bevirkes av andre karbonsyrer, men følgelig er spesifikk for p-toluensyre.

Eksempel 12

I samme autoklav som i de foregående eksempler ble det

innført:

Her var y = 4,33 og x = 1,00 med mangan som eneste katalysator. Ved hjelp av ligning (1) finner man at den minste man-gankonsentrasjon som kan anvendes i dette tilfelle er M = 3,6 mmol/kg. I det foreliggende eksempel var den virkelige mangan-konsentrasjon 6,0 mmol/kg, dvs. at den låg godt over grenseverdien

Denne blanding ble oppvarmet under lufttilførsel under nøyaktig samme betingelser som i eksempel 11, med unntagelse av at temperaturen ble holdt på 170°C istedenfor på 185°C. Etter 305 minutters reaksjonstid var oksygengassabsorpsjonen 21,2 liter. Ved behandling og analysering av den oppnådde reaksjonsblanding på samme måte som i de foregående eksempler ble det konstatert at ca. 96% av tilført p-xylen og 29,9% av tilført p-toluensyre var omdannet til følgende produkter:

Sammenlikningseksempel

Samme mengder av samme forbindelser som i det foregående eksempel ble innført i reaksjonsbeholderen med unntagelse av at bare 0,60 millimol manganacetat ble anvendt som katalysator. Dennes konsentrasjon i blandingen var derfor 2,0 millimol/kg. Som resultat foregikk det ingen oksygengassabsorpsjon med oppvarming av blandingen i 60 minutter i nærvær av luft under samme betingelser som i det foregående eksempel, selv ikke etter tilsetning av tert-butylhydrogenperoksyd for å lette start av reaksjonen.

Eksempel 13

I samme autoklav som ble anvendt i de foregående eksempler ble det fylt:

I dette eksempel var det altså kobolt som ble anvendt som eneste katalysator, dvs. x = 0. På den annen side var y = 2,54. Ved hjelp av ligning (1) finner man at den laveste koboltkonsentrasjon som kan anvendes i dette tilfelle er M = 7,0 mmol/kg.

I det foreliggende eksempel var den virkelige koboltkonsentrasjon 11,6 mmol/kg.

Luft ble sluppet inn i reaksjonsbeholderen i en strøm på

90 liter pr. time under et trykk på 2 0 kp/cm 2, og blandingen ble oppvarmet til en temperatur på 170°C. Under oppvarmingen startet reaksjonen spontant og fikk fortsette i 24 0 minutter. Ved reaksjonens slutt var mengden absorbert oksygengass 29,8 liter. Ved behandling og analysering av reaksjonsblandingen på den måte som er beskrevet i eksempel 1 ble det konstatert at 89,3% av tilført p-xylen og 37,0% av tilført p-toluensyre var omdannet til følgende produkter:

Sammenlikningseksempel

Samme mengder av samme forbindelser som i det foregående

eksempel ble innført i en reaksjonsbeholder, med unntagelse av at det som katalysator ble anvendt bare 0,90 millimol kobolt-

acetat. Konsentrasjonen av dette i blandingen var således 3,0

mmol/kg, dvs. ca. 4,0 mmol lavere enn grenseverdien. Resultatet ble at det ikke foregikk noen oksygengassabsorpsjon ved opp-

varming av denne blanding i 240 minutter i nærvær av luft under samme betingelser som i foregående eksempel, selv ikke etter gjentatte tilsetninger av tert-butylhydrogenperoksyd.

Det bør fremholdes at beskrivelsen av oppfinnelsens vesent-

lige trekk bare vedrører visse særlig foretrukne utførelses-

former. En fagmann vil umiddelbart innse at oppfinnelsen kan varieres og modifiseres på mange måter innenfor rammen av opp-

finnelsen. Således gjelder det f.eks. at det ved utførelsen av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen til reaksjonsblandingen kan tilsettes et eller annet fremmed stoff som kan anvendes som aktivator i andre prosesser, f.eks. en aldehyd eller keton eller en bromholdig forbindelse. Slike tilsetninger kan også

innvirke gunstig på f.eks. reaksjonshastigheten.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av tereftalsyre ved oksyda-

sjon av en reaksjonsblanding, som inneholder minst ett oksyderbart utgangsmateriale for tereftalsyre i form av p-toluensyre, blandinger av p-toluensyre og p-xylen og/eller delvis oksyderte p-xylenderivater og 5-80 vekt% vann i nærvær av en oksydasjonskatalysator som inneholder minst én katalytisk virksom metallforbindelse i form av mangan- eller koboltsalter av karboksylsyre samt eventuelt et inert organisk løsningsmiddel i en mengde på 0-100% av vannmengden, ved en temperatur på mellom 140 og 220°C og et trykk som er tilstrekkelig til å holde i det minste en del av vannet i væskefase og som ligger på mellom 5 og 40 kg/cm 2, karakterisert ved at det anvendes vann i en slik mengde at den væskeformete reaksjonsblanding er praktisk talt homogen, og at katalysatoren anvendes i en mengde som er tilstrekkelig til å gi en minimumsmengde av M millimol av den katalytisk virksomme metallforbindelse pr. kg av den væskeformete-reaksjonsblanding, hvor M defineres ved følgende ligning: hvor y er molforholdet mellom vann og p-toluensyre i reaksjons- M blandingen, x er molforholdet Mn , og A = 0,200 + 0,031, <M>Mn <+><M>Co B = 10,9 + 1,3, C = 4,35 + 0,17, D = 0,0724 + 0,0117.

2. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved at det anvendes en vannmengde i den væskeformete reaksjonsblanding på mellom 10 og 60% av reaksjonsblandingens vekt.

3. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1 eller 2, karakterisert ved at det som organisk løsningsmiddel anvendes eddiksyre.

4. Fremgangsmåte i samsvar med et av de foregående krav, karakterisert ved at det anvendes en mengde oksydasjonskatalysator som er tilstrekkelig til å gi en mengde katalytisk aktive forbindelser som ligger mellom minstemengden og 40 millimol pr. kg av reaksjonsblandingen.

5. Fremgangsmåte i samsvar med et av kravene 1-3, karakterisert ved at det anvendes en mengde oksydasjonskatalysator som er tilstrekkelig til å gi en mengde katalytisk virksomme forbindelser som ligger mellom minstemengden og 30 millimol pr. kg av reaksjonsblandingen.

6. Fremgangsmåte i samsvar med et av de foregående krav, karakterisert ved at det anvendes mangan- og koboltsalter i mengder som fører til at molforholdet x blir liggende mellom 0,1 og 0,9.

7. Fremgangsmåte i samsvar med et av de foregående krav, karakterisert ved at det anvendes en kataly- sator som dessuten inneholder en nikkelforbindelse.

8. Fremgangsmåte i samsvar med et av de foregående krav, karakterisert ved at det anvendes en reaksjonsblanding hvor molforholdet mellom p-toluensyre og p-xylen ligger mellom 3 og 15.